JP2023183420A - 成形物品およびナノ構造成形物品 - Google Patents

Abstract

【課題】カドミウムフリー量子ドットの製造に適用可能な厚いシェルのコーティング方法の提供。【解決手段】ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルのナノ構造を含む成形物品であって、前記ナノ構造の２つのシェルの厚さがいずれも０．７ｎｍ～３．５ｎｍであり、前記ナノ構造が６０～９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示し、前記ナノ構造が３５ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を示し、前記ナノ構造の４５０ｎｍにおける正規化光学濃度が１．０～３．０である、成形物品。【選択図】図４

Description

[0001] ナノ結晶コアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳの厚いシェルとを含む高発光性ナノ構造、特に高発光性量子ドットが提供される。これらのナノ構造は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのシェルの間に勾配がある１つ以上のＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘ単層を有することができ、ここでｘの値は、ナノ構造の内部から外部まで徐々に減少する。高温合成方法を含むナノ構造の製造方法も提供される。本発明の厚いシェルのナノ構造は、高い安定性を示し、長期間にわたって高レベルのフォトルミネッセンス強度を維持することができる。青色光の吸収が増加したナノ構造も提供される。

[0002] 半導体ナノ構造は、種々の電子デバイス及び光学デバイスに組み込むことができる。このようなナノ構造の電気的性質及び光学的性質は、例えばそれらの組成、形状、及びサイズによって変動する。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調節可能な性質は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、及び生物医学的標識などの用途で高い関心が持たれている。このような用途には高発光性ナノ構造が特に望ましい。

[0003] ＬＥＤ及びディスプレイなどの用途においてナノ構造の可能性を最大限に利用するため、ナノ構造は：狭く対称の発光スペクトルと、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）と、高い光学安定性と、環境に優しい材料と、低コストの大量生産方法との５つの基準を同時に満たす必要がある。高発光性で色の調整が可能な量子ドットに関するほとんどの従来の研究は、カドミウム、水銀、又は鉛を含む材料に集中している。Wang, A., et al., Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。しかし、カドミウム、水銀、又は鉛などの毒性材料は人間の健康及び環境に対する深刻な脅威となるなことがますます懸念されており、欧州連合（European Union）の有害物質使用制限に関する規則（Restriction of Hazardous Substances rules）によって、これらの材料を微量を超えて含有する家庭用エレクトロニクスは禁止されている。したがって、ＬＥＤ及びディスプレイを製造するための、カドミウム、水銀、及び鉛を含まない材料の製造が必要である。

[0004] リン化インジウムをベースとするカドミウムフリーの量子ドットは、プロトタイプのセレン化カドミウム量子ドットよりも本来安定性が低い。価電子帯及び伝導帯のエネルギー準位がより高いことで、ＩｎＰ量子ドットは、励起した量子ドットから酸素への電子移動による光酸化がより起こりやすくなり、励起した量子ドットの正孔状態を再び満たすことが可能なアミン又はチオールなどの電子供与剤によるフォトルミネッセンス消光がより起こりやすくなり、したがって励起子の放射再結合が抑制される。例えば、Chibli, H., et al.,“Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots related to reactive oxygen species generation,”Nanoscale 3:2552-2559 (2011)；Blackburn, J.L., et al.,“Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots,”J. Phys. Chem. B 109:2625-2631 (2005)；及びSelmarten, D., et al.,“Quenching of Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by a π-Conjugated Polymer,”J. Phys. Chem. B 109:15927-15933 (2005)を参照されたい。

[0005] 量子ドット上の無機シェルコーティングは、それらの電子構造を調整するための一般的な方法の１つである。さらに、無機シェルを堆積することで、表面欠陥の不動態化によってより堅牢な粒子を形成することができる。Ziegler, J., et al., Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008)。例えば、ＺｎＳなどのより広いバンドギャップの半導体材料のシェルを、ＣｄＳｅ又はＩｎＰなどのより狭いバンドギャップを有するコア上に堆積することで、励起子がコアの中に閉じ込められる構造を得ることができる。この方法によって、放射再結合の確率が増加し、量子収率が１に近く、薄いシェルコーティングを有する非常に効率的な量子ドットの合成が可能となる。

[0006] より狭いバンドギャップを有するコアの上に堆積されたより広いバンドギャップの半導体材料のシェルを有するコアシェル量子ドットは、１ナノメートル未満の薄いシェルでは環境要因への電荷の移動が十分に抑制されないので、依然として分解機構が生じやすい。数ナノメートルの厚いシェルコーティングでは、トンネル効果又は励起子移動の確率が低下し、したがって、厚いシェルコーティングは安定性を改善されると考えられ、これはＣｄＳｅ／ＣｄＳ系で既に実証されている知見である。

[0007] 量子ドットの組成とは無関係に、ほとんどの量子ドットは、励起フォトンに連続的に曝露した後には、それらの本来の高い量子収率を維持しない。複数のシェル及び厚いシェルの形成などの精密なシェル設計（これによってコア内のキャリア波動関数が量子ドットの表面から離れ始める）は、光誘導性の量子ドットの劣化の軽減に有効となっている。さらに、量子ドットの光劣化は、それらを酸化物で包むこと（量子ドット表面のそれらの環境からの物理的隔離）によって遅らせることが可能なことがわかっている。Jo, J.-H., et al., J. Alloys Compd. 647:6-13 (2015)。

[0008] ＣｄＳｅ／ＣｄＳの巨大シェルの量子ドット上の厚いコーティングは、発光コアを表面から数ナノメートル分離させることによって、環境要因及び表面電荷に対するそれらの安定性を改善することが分かっている。厚いシェルの量子ドットで見られる安定性の改善を示しながら、高量子収率、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長、及びコロイド安定性などの薄いシェルの量子ドットの有益な性質も有する材料の製造が必要とされている。

[0009] （１）質量の増加、表面積対体積比の減少、及び全表面積の増加によるドットの沈殿；（２）シェル材料が架橋するドットとの不可逆的な凝集；（３）シェル材料の二次核形成；（４）格子ひずみの緩和によって生じる界面欠陥；（５）好ましいファセット上での異方性シェル成長；（６）非晶質シェル又は非エピタキシャル界面；並びに（７）サイズ分布を広げることによって得られる広い発光ピークなどの多数の破壊及び分解の可能性が原因で、厚いシェルを製造した場合に、薄いシェルの量子ドットの有益な性質を維持することは困難である。

[0010] これらの不均一なナノ構造の界面は欠陥がないことが必要であるが、その理由は、欠陥は電荷キャリアの捕捉部位として機能し、その結果としてルミネッセンス効率及び安定性の両方が低下するからである。これらの半導体材料の格子間隔は本来異なるため、界面における結晶格子にはひずみが生じる。このひずみのエネルギー負荷は、薄い層の好都合なエピタキシャル配置によって補償されるが、より厚い層の場合、シェル材料はその本来の格子まで緩和し、界面において不整合及び欠陥が形成される。より多くのシェル材料の添加と、材料の品質の維持との間で固有のトレードオフが存在する。したがって、これらの問題を克服する適切なシェル組成物を見いだすことが必要である。

[0011] 最近の進歩によって、高発光性の単純なコアナノ結晶を得ることが可能となっている。しかし、これらの単純なコアナノ結晶の合成では、安定性及び加工性の問題が示されており、おそらくはこれらの問題は平坦なコアナノ結晶に固有のものであろう。したがって、生物医学的用途の場合などナノ結晶の複雑な化学的処理を行う必要がある場合、又はＬＥＤ及びレーザーのようにナノ結晶が一定の励起を必要とする場合は、コア／シェルナノ結晶が好ましい。Li, J.J., et al., J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575 (2003)を参照されたい。

[0012] シェル材料の成長中にサイズ分布を制御するために考慮する必要がある２つの重要な課題が存在する：（１）シェル材料の均一な核形成の解消；及び（２）各コアナノ結晶の周囲に同じ厚さのシェル層を形成するための、溶液中のすべてのコアナノ結晶へのシェル前駆体の均一な単層の成長である。連続イオン層吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ）は、溶液浴から固体基板上に薄膜を堆積するために最初は開発され、化合物半導体の高品質コア／シェルナノ結晶の成長のための技術として導入されている。

[0013] ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルナノ結晶は、ＳＩＬＡＲ法を用いて２０～４０％のフォトルミネッセンス量子収率で製造されている。Li, J.J., et al., J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575 (2003)。ＳＩＬＡＲプロセスでは、各半反応に使用される前駆体の量は、すべてのコアが１の単層被覆率となるように計算され、これは反応混合物中に存在するすべてのコアの表面積に関する正確な情報を必要とする技術である。さらに、ＳＩＬＡＲプロセスは、両方の半反応の定量的反応収率を仮定しており、したがって各サイクル後に測定の不正確さが蓄積し、制御不足が生じる。

[0014] コロイド状ナノ構造を合成するためのコロイド状原子層堆積（ｃ－ＡＬＤ）プロセスがIthurria, S., et al., J. Am. Chem. Soc. 134:18585-18590 (2012)で提案されている。ｃ－ＡＬＤプロセスでは、未反応の前駆体及び副生成物が反応混合物中で蓄積するのを防止するために、ナノ粒子又は分子前駆体のいずれかを極性相と非極性相との間で順次移動させる。ｃ－ＡＬＤプロセスは、コロイド状ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノプレートレット、及びＣｄＳナノロッドの上にＣｄＳ層を成長させるために使用されている。しかし、ｃ－ＡＬＤプロセスでは、ホルムアミド、Ｎ－メチル－ホルムアミド、又はヒドラジンなどの有害となりうる高極性溶媒への曝露が採用される相間移動プロトコルを使用する必要性が問題となる。

[0015] 厚いシェルの破壊及び分解の可能性を回避する厚いシェルの合成方法を見出すことが必要である。本発明は、カドミウムフリー量子ドットの製造に適用可能な厚いシェルのコーティング方法を提供する。

[0016] 本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを含む多層ナノ構造であって、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含み、少なくとも１つのシェルの厚さが０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である多層ナノ構造を提供する。

[0017] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造のコアはＩｎＰを含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。

[0018] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の少なくとも１つのシェルの厚さは０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間である。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の少なくとも２つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0019] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、少なくとも２つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0020] 本発明は、多層ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと；
（ｂ）（ａ）を約２００℃～約３１０℃の間の温度に加熱することとによって；
少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を得ることを含み、少なくとも１つのシェルが２．５～１０個の間の単層を含む、製造方法を提供する。

[0021] 幾つかの実施形態では、接触させるナノ結晶コアはＩｎＰを含む。

[0022] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は亜鉛源を含む。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である。

[0023] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体はセレン源を含む。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源はトリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0024] 幾つかの実施形態では、コアとセレン源とのモル比は１：２～１：１０００の間である。幾つかの実施形態では、コアとセレン源とのモル比は１：１０～１：１０００の間である。

[0025] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は硫黄源を含む。幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。

[0026] 幾つかの実施形態では、コアと硫黄源とのモル比は１：２～１：１０００の間である。幾つかの実施形態では、コアと硫黄源とのモル比は１：１０～１：１０００の間である。

[0027] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料は約２５０℃～約３１０℃の間の温度で加熱される。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料は約２８０℃の温度で加熱される。

[0028] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料の加熱は２分～２４０分の間維持される。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コア及び少なくとも２つのシェル前駆体の加熱は３０分～１２０分の間維持される。

[0029] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェルprecursorsfurtherに接触させることは溶媒を含む。幾つかの実施形態では、溶媒は、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、溶媒は１－オクタデセンである。

[0030] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶であり、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、ナノ結晶コア及び少なくとも２つのシェル前駆体の加熱は約２５０℃～約３１０℃の間の温度で行われる。

[0031] 本発明は、多層ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと；
（ｂ）（ａ）を約２００℃～約３１０℃の間の温度に加熱することと；
（ｃ）（ｂ）を少なくとも１つのシェル前駆体に接触させることであって、少なくとも１つのシェル前駆体が（ａ）のシェル前駆体とは異なることと；
（ｄ）（ｃ）を約２００℃～約３１０℃の間の温度に加熱することとによって；
少なくとも２つのシェルを含むナノ構造を得ることを含み、少なくとも１つのシェルが２．５～１０個の間の単層を含む、製造方法を提供する。

[0032] 幾つかの実施形態では、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は亜鉛源を含む。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である。

[0033] 幾つかの実施形態では、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体はセレン源を含む。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源はトリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0034] 幾つかの実施形態では、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は硫黄源を含む。幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。

[0035] 本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを含む多層ナノ構造であって、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含み、少なくとも１つのシェルが約２～約１０個の間の単層のシェル材料を含み、ナノ構造が約１．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有する、多層ナノ構造も提供する。

[0036] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選択されるコアを含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰからなる群から選択されるコアを含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造コアはＩｎＰを含む。

[0037] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。

[0038] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。

[0039] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約８個の間の単層のシェル材料を含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約５個の間の単層のシェル材料を含む。

[0040] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は約１．５～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は約１．８～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。

[0041] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約５個の間の単層のシェル材料を含み、ナノ構造は約１．３～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。

[0042] 本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを含む多層ナノ構造であって、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含み、少なくとも１つのシェルが約２～約１０個の間の単層のシェル材料を含み、少なくとも１つのシェルが合金を含み、ナノ構造が約１．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有する、多層ナノ構造も提供する。

[0043] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造コアは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造コアはＩｎＰを含む。

[0044] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。

[0045] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。

[0046] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約８個の間の単層のシェル材料を含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約５個の間の単層のシェル材料を含む。

[0047] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、又はＩｎＰ含む合金を含む。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＴｅを含む合金を含む。

[0048] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は約１．５～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は約１．８～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。

[0049] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、少なくとも１つのシェルは約３～約５個の間の単層のシェル材料を含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＴｅの合金を含み、ナノ構造は約１．８～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。

[0050] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。

[0051] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約１０個の間の単層を含むナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約８個の間の単層を含むナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約５個の間の単層を含むナノ構造が得られる。

[0052] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．５～約８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．８～約８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．０～８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。

[0053] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約１０個の間の単層を含むナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約８個の間の単層を含むナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが約３～約５個の間の単層を含むナノ構造が得られる。

[0054] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つの追加成分に接触させることをさらに含む多層ナノ構造の製造方法。

[0055] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つの追加成分は、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＩｎＰからなる群から選択される。

[0056] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つの追加成分はＺｎＴｅである。

[0057] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．５～約８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。

[0058] 幾つかの実施形態では、多層ナノ構造の製造方法によって、約１．８～約８．０の間の正規化光学濃度を有するナノ構造が得られる。

[0059] 本開示は、本明細書に記載の多層ナノ構造を含む成形物品も提供する。

[0060] 幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0061] 幾つかの実施形態では、成形物品は、約６％～約２０％の間の外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。

[0062] 幾つかの実施形態では、成形物品は約８％～約２０％の間のＥＱＥを示す。

[0063] 幾つかの実施形態では、成形物品は７ボルトにおいて約３０００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を有する。

[0064] 幾つかの実施形態では、成形物品は７ボルトにおいて約３５００ｃｄ／ｍ^２～約４５００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を有する。

[0065] 幾つかの実施形態では、成形物品は約１０％～約５０％の間の固体量子収率を有する。

[0066] 幾つかの実施形態では、成形物品は約３０％～約４５％の間の固体量子収率を有する。

[0067] 本開示は、ナノ構造成形物品であって：
（ａ）第１の障壁層と；
（ｂ）第２の障壁層と；
（ｃ）第１の障壁層と第２の障壁層との間のナノ構造層とを含み、ナノ構造が、コアと少なくとも２つのシェルとを含む多層ナノ構造であり、少なくとも１つのシェルが約２～約１０個の間の単層のシェル材料を含み、ナノ構造が約１．０～約３．０の間の正規化光学濃度を有する、ナノ構造成形物品も提供する。

[0068] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は正孔注入材料をさらに含む。

[0069] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）を含む正孔注入材料をさらに含む。

[0070] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は正孔輸送材料をさらに含む。

[0071] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］を含む正孔輸送材料をさらに含む。

[0072] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は電子輸送材料をさらに含む。

[0073] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は、ＺｎＭｇＯを含む電子輸送材料をさらに含む。

[0074] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は約６％～約２０％の間のＥＱＥを示す。

[0075] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は約８％～約２０％の間のＥＱＥを示す。

[0076] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は７ボルトにおいて約３０００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を有する。

[0077] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品は７ボルトにおいて約３５００ｃｄ／ｍ^２～約４５００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を有する。

[0078] 幾つかの実施形態では、ナノ構造成形物品はＩｎＰを含むコアを含み、１つのシェルはＺｎＳｅを含み、ＺｎＳｅシェルは約４．５個の単層のシェル材料を含み、１つのシェルはＺｎＳを含み、ＺｎＳシェルは約３個の単層のシェル材料を含む。

[0079] 本開示は、ナノ構造成形物品であって：
（ａ）第１の障壁層と；
（ｂ）第２の障壁層と；
（ｃ）第１の障壁層と第２の障壁層との間のナノ構造層とを含み、ナノ構造がコアと少なくとも２つのシェルとを含む多層ナノ構造であり、少なくとも１つのシェルの厚さが０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である、ナノ構造成形物品も提供する。

[0080]低温合成を用いて作製した１．３個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳの目標シェル厚さを有する薄いシェルのＩｎＰ量子ドットの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。この薄いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは３．２±０．４ｎｍの平均粒径を有する。 [0081]本発明の高温方法を用いて作製した３．５個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層ＺｎＳの目標シェル厚さを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットのＴＥＭ画像である。この厚いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは５．８５±０．９９ｎｍ（計算では６．９３ｎｍ）の平均粒径及び３．５ｎｍ～７．８ｎｍの粒径範囲を有する。 [0082]本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の単層のＺｎＳｅ及び７．５個の単層のＺｎＳの目標シェル厚さを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットのＴＥＭ画像である。この厚いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは６．３±０．８ｎｍ（計算では７．５ｎｍ）の平均粒径を有する。 [0083]低温合成を用いて作製した１．３個の層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有する薄いシェルＩｎＰ量子ドットと、本発明の高温方法を用いて作製した３．５個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットとの吸光度スペクトルである。薄いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットと比較すると、厚いシェルの場合に低波長領域における吸収が大幅に増加している。 [0084]低温合成を用いて作製した１．３個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有する薄いシェルのＩｎＰ量子ドットと、本発明の高温方法を用いて作製した３．５個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットとの経時による高流量青色光曝露下での加速寿命試験の結果を示すグラフである。グラフ中に示されるように、薄いシェルのＩｎＰ量子ドットは、数百時間の予想寿命内に急激な低下を示し、次に減少が続く。逆に、厚いシェルの量子ドットは、それらの初期の明るさを数千時間維持し、劣化の開始は遅れている。 [0085]トリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）がセレン源として使用される、本発明の高温方法を用いたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の合成方法を示す概略図である。 [0086]トリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）がセレン源として使用される、本発明の高温方法を用いたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の合成方法を示す概略図である。 [0087]３００ｎｍ～６５０ｎｍの波長における以下の量子ドットの吸収スペクトルである：（Ａ）ＩｎＰコア量子ドット；（Ｂ）低温方法を用いて作製した１．３個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｃ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の単層のＺｎＳｅを有するＩｎＰコア；（Ｄ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｅ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｆ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の単層のＺｎＳｅ及び７．５個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア。これらのスペクトルに示されるように、低温方法を用いて作製した薄いシェルと比較すると、本発明の高温方法を用いて作製した厚いシェルを有するＩｎＰコア量子ドットは３６０ｎｍ未満の波長で吸光度が増加している。 [0088]４００ｎｍ～５７５ｎｍの波長における以下の量子ドットの吸収スペクトルである：（Ａ）ＩｎＰコア量子ドット；（Ｂ）低温方法を用いて作製した１．３個の層のＺｎＳｅ及び４．５個の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｃ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の層のＺｎＳｅを有するＩｎＰコア；（Ｄ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の層のＺｎＳｅ及び２．５個の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｅ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の層のＺｎＳｅ及び４．５個の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア；（Ｆ）ＴＯＰＳｅをセレン源として使用し本発明の高温方法を用いて作製した１．５個の層のＺｎＳｅ及び７．５個の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア。これらのスペクトルに示されるように、ＺｎＳｅの層が増加するとレッドシフトが生じ、ＺｎＳの層が増加するとブルーシフトが生じる。 [0089]（Ａ）２．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．０個の単層のＺｎＳ；（Ｂ）３．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳ；（Ｃ）４．０個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳ；並びに（Ｄ）４．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．０個の単層のＺｎＳを有する、４００ｎｍ～５７５ｎｍの波長における緑色ＩｎＰコアを含む量子ドットの吸収スペクトルである。比較のために青色ＬＥＤのスペクトルが示されている。 [0090]（Ａ）３．５個の単層のＺｎＳｅ_{０．９７５}Ｔｅ_{０．０２５}及び２．５個の単層のＺｎＳ；並びに（Ｂ）３．５個の単層又はＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳの目標シェル厚さを有する、４００ｎｍ～５７５ｎｍの波長における緑色ＩｎＰコアを含む量子ドットの吸収スペクトルである。比較のために青色ＬＥＤのスペクトルが示されている。 [0091]量子ドット発光デバイス中に使用したＩｎＰ量子ドット上のＺｎＳ及びＺｎＳｅのシェルの単層の数の関数としての最大外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。ＱＤ－１は、２．５個の単層のＺｎＳｅシェル及び４．５個の単層のＺｎＳシェルを含むＩｎＰ量子ドットシェルを使用して作製した量子ドット発光デバイスである。ＱＤ－２は、ＺｎＳｅシェルの４．５個の単層及び３個の単層のＺｎＳシェルを含むＩｎＰ量子ドットを使用して作製した量子ドット発光デバイスである。 [0092]量子ドット発光デバイス中に使用したＩｎＰ量子ドット上のＺｎＳ及びＺｎＳｅのシェルの単層の数の関数としての膜の量子収率を示すグラフである。ＱＤ－１は、２．５個の単層のＺｎＳｅシェル及び４．５個の単層のＺｎＳシェルを含むＩｎＰ量子ドットシェルを使用して作製した量子ドット発光デバイスである。ＱＤ－２は、４．５個の単層のＺｎＳｅシェル及び３個の単層のＺｎＳシェルを含むＩｎＰ量子ドットを使用して作製した量子ドット発光デバイスである。

定義
[0093] 他に定義されなければ、本明細書において使用されるすべての技術用語及び化学用語は、本発明が関係する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。以下の定義は、当技術分野における定義を補うものであり、本出願を対象としており、あらゆる関連する場合又は関連しない場合、例えばあらゆる共同所有される特許又は出願に帰属するものではない。本明細書に記載のものと類似又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の試験の実施に使用できるが、好ましい材料及び方法は本明細書に記載される。したがって、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的としており、限定を意図したものではない。

[0094] 本明細書及び添付の請求項において使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形の“a”、“an”、及び“the”は、複数の指示対象を含んでいる。したがって、例えば、「１つのナノ構造」（a nanostructure）への言及は、複数のそのようなナノ構造を含む、などとなる。

[0095] 本明細書において使用される場合、「約」という用語は、特定の量の値が、その値の±１０％、又は任意選択的にその値の±５％、又は幾つかの実施形態では、そのように記載される値の±１％だけ変動することを示している。例えば、「約１００ｎｍ」は、両端の値を含めて９０ｎｍ～１１０ｎｍのサイズの範囲を含む。

[0096] 「ナノ構造」は、５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する構造である。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、この領域又は特徴的寸法は、構造の最短軸に沿って存在する。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、又はそれらの組み合わせであってよい。幾つかの実施形態では、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0097] ナノ構造に関して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別可能な材料の種類を特徴とするナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域が第１の材料の種類を含み、一方、ナノ構造の第２の領域が第２の材料の種類を含む。ある実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（又は第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、異なる材料の種類が、例えばナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中央の周囲に半径方向に分布する。シェルは、隣接する材料を完全である必要はないが覆うことができることでシェルと見なすことができ、又はナノ構造に関してはヘテロ構造と見なすことができ；例えば、ある材料のコアが第２の材料の小さな島で覆われることを特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。別の実施形態では、異なる材料の種類は、ナノ構造中の異なる領域に分布し；例えば、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布する。ヘテロ構造中の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、又は異なる領域は、異なるドーパント若しくは異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えばシリコン）を含むことができる。

[0098] 本明細書において使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直の断面の直径を意味し、ここで第１の軸は、第２及第３の軸（第２及び第３の軸は、長さが互いにほぼ同じの２つの軸である）に対して長さの差が最大となる。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく；例えば、ディスク型のナノ構造の場合、断面は、ディスクの短い長手方向軸に対して垂直の実質的に円形の断面である。断面が円形ではない場合、直径はその断面の主軸と短軸との平均である。ナノワイヤなどの細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造の場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に対して垂直の断面にわたって測定される。球形のナノ構造の場合、直径は、球の中心を通って一方の側から他方の側まで測定される。

[0099] ナノ構造に関して使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造が、典型的にはその構造の１つ以上の寸法にわたって長距離秩序を示すことを意味する。単結晶の秩序は結晶の境界を超えて延在することができないので、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対サイズによって決定されることを当業者は理解されよう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。幾つかの場合では、ナノ構造は、酸化物若しくはその他のコーティングを有することができ、又はコア及び少なくとも１つのシェルから構成されることができる。このような場合では、酸化物、シェル、又はその他のコーティングは、このような秩序を示してもよいが、このような秩序を示す必要はない（例えば非晶質、多結晶、又はその他であってよい）ことは理解されよう。このような場合では、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、又は「単結晶性」という語句は、ナノ構造の中心コアを意味する（コーティング層又はシェルは除外される）。構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示すのであれば、本明細書において使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造も含むことが意図される。さらに、コアとナノ構造の外部との間、又はコアと隣接シェルとの間、又はシェルと第２の隣接シェルとの間の界面は、非結晶領域を含むことができ、さらには非晶質であってもよいことを理解されよう。このことは、ナノ構造が本明細書における定義の結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げるものではない。

[0100] ナノ構造に関して使用される場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶性」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。

[0101] 「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性のナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する。幾つかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造、並びにそのような欠陥、積層欠陥、及び原子置換を有さない実質的に単結晶性のナノ構造を含むことが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的には実質的に単結晶性であるが、シェルは単結晶性である必要はない。幾つかの実施形態では、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0102] 「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは材料特性が実質的に均一であってよいし、又はある実施形態では、不均一であってよく、例えばコア及び少なくとも１つのシェルを含むことができる。量子ドットの光学的性質は、それらの粒度、化学組成、及び／又は表面組成の影響を受けることがあり、当技術分野において利用可能な適切な光学的試験によって調べることができる。ナノ結晶のサイズを、例えば約１ｎｍ～約１５ｎｍの間の範囲内に調節できると、全光学スペクトルの光電子放出範囲が可能となり、演色の自由度を高めることができる。

[0103] 「配位子」は、例えばナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン相互作用、ファンデルワールス相互作用、又はその他の分子相互作用によって、ナノ構造の１つ以上の面と（弱く又は強くのいずれかで）相互作用可能な分子である。

[0104] 「フォトルミネッセンス量子収率」は、例えばナノ構造又はナノ構造の集団による、放出されるフォトンの吸収されるフォトンに対する比である。当技術分野において周知のように、量子収率は、典型的には、量子収率値が既知の十分に特性決定された標準試料を用いる比較方法によって求められる。

[0105] 本明細書において使用される場合、「単層」という用語は、関連の格子面間の最短距離として、シェル材料のバルク結晶構造から誘導されるシェル厚さの測定単位である。例として、立方格子構造の場合、１つの単層の厚さは、［１１１］方向の隣接格子面間の距離として求められる。例として、立方晶ＺｎＳｅの１つの単層は０．３２８ｎｍに相当し、立方晶ＺｎＳの１つの単層は０．３１ｎｍの厚さに相当する。合金材料の単層の厚さは、ベガードの法則によって合金組成から求めることができる。

[0106] 本明細書において使用される場合、「シェル」という用語は、コアの上、又は以前に堆積された同じ若しくは異なる組成のシェルの上に堆積される材料であって、シェル材料の１回の堆積行為によって得られる材料を意味する。厳密なシェル厚さは、材料並びに前駆体投入量及び変換率によって左右され、ナノメートル又は単層数の単位で報告することができる。本明細書において使用される場合、「目標シェル厚さ」は、必要な前駆体量の計算のために使用が意図されるシェル厚さを意味する。本明細書において使用される場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後にシェル材料の実際に堆積された量を意味し、当技術分野において周知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後のナノ結晶のＴＥＭ画像から求められる粒径を比較することによって測定することができる。

[0107] 本明細書において使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度の１つである。量子ドットの発光スペクトルは一般にガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、これによって粒子のサイズ分布の見解が得られる。より小さなＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サ
イズ分布に対応する。ＦＷＨＭは発光波長極大にも依存する。

[0108] 本明細書において使用される場合、「外部量子効率」（ＥＱＥ）という用語は、発光ダイオード（ＬＥＤ）から放出されるフォトン数の、デバイスを通過する電子数に対する比である。ＥＱＥによって、いかに効率的に発光ダイオードが電子をフォトンに変換し、それらを放出できるかが評価される。ＥＱＥは式：
ＥＱＥ＝［注入効率］×［内部量子収率］×［抽出効率］
を用いて測定することができ、
式中：
注入効率＝デバイスを通過して活性領域中に注入される電子の比率であり；
内部量子収率＝放射性であり、したがってフォトンを生成する、活性領域中の全電子－正孔再結合の比率であり；
抽出効率＝活性領域中で生成されデバイスから放出されるフォトンの比率である。

[0109] 本明細書において使用される場合、「アルキル」は、指定の炭素原子数を有する直鎖又は分岐の飽和脂肪族基を意味する。幾つかの実施形態では、アルキルは、Ｃ_１－２アルキル、Ｃ_１－３アルキル、Ｃ_１－４アルキル、Ｃ_１－５アルキル、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－７アルキル、Ｃ_１－８アルキル、Ｃ_１－９アルキル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１２アルキル、Ｃ_１－１４アルキル、Ｃ_１－１６アルキル、Ｃ_１－１８アルキル、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_８－２０アルキル、Ｃ_{１２－２０}アルキル、Ｃ_{１４－２０}アルキル、Ｃ_{１６－２０}アルキル、又はＣ_{１８－２０}アルキルである。例えば、Ｃ_１－６アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの実施形態では、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、又はイコサニルである。

[0110] 別に明記されるのでなければ、列挙される範囲は両端の値を含む。

[0111] 種々のさらなる用語が、本明細書において定義されるか、又は別の方法で特徴付けられる。

コアの製造
[0112] 種々のナノ構造のコロイド合成方法が当技術分野において周知である。このような方法としては、例えば結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御するためのナノ構造の成長を制御する技術が挙げられる。

[0113] 典型的なコロイド合成では、半導体ナノ構造は、熱分解させる前駆体を熱溶液（例えば、高温の溶媒及び／又は界面活性剤）中に迅速に注入することによって形成される。複数の前駆体を同時に、又は逐次的に注入することができる。これらの前駆体は急速に反応して核を形成する。典型的には注入／核形成温度よりも低い成長温度において核にモノマーを添加することによって、ナノ構造の成長が起こる。

[0114] 配位子は、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、ナノ構造表面による配位子の急速な吸着及び脱着が起こることで、ナノ構造の原子の添加及び／又は除去を行うことができ、同時に、成長するナノ構造の凝集が抑制される。一般に、ナノ構造表面に弱く配位する配位子によって、ナノ構造の迅速な成長が可能となり、一方、ナノ構造表面により強く結合する配位子では、ナノ構造の成長がより遅くなる。配位子は、１つ（又はそれを超える）前駆体と相互作用して、ナノ構造の成長を減速させることもある。

[0115] １つの配位子の存在下でのナノ構造の成長では、典型的には球形のナノ構造が得られる。しかし、２つ以上の配位子の混合物を使用すると、例えば２つの（又はそれを超える）配位子が、成長するナノ構造の別々の結晶面に別々に吸着する場合に、非球形のナノ構造を形成できるように、成長を制御することができる。

[0116] このように多数の要因が、ナノ構造の成長に影響を与えることが知られており、これらを独立して、又は組み合わせて操作することによって、結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御することができる。このようなものとしては、例えば、温度（核形成及び／又は成長）、前駆体の組成、時間に依存する前駆体濃度、互いの前駆体の比率、界面活性剤の組成、界面活性剤の数、並びに互いの界面活性剤の比率及び／又は界面活性剤と前駆体との比率が挙げられる。

[0117] ＩＩ－ＶＩ族ナノ構造の合成は、米国特許第６，２２５，１９８号、米国特許第６，３２２，９０１号、米国特許第６，２０７，２２９号、米国特許第６，６０７，８２９号、米国特許第７，０６０，２４３号、米国特許第７，３７４，８２４号、米国特許第６，８６１，１５５号、米国特許第７，１２５，６０５号、米国特許第７，５６６，４７６号、米国特許第８，１５８，１９３、及び米国特許第８，１０１，２３４号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号、及び米国特許出願公開第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。幾つかの実施形態では、コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、及びＨｇＴｅからなる群から選択されるＩＩ－ＶＩ族ナノ結晶である。幾つかの実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳからなる群から選択されるナノ結晶である。

[0118] ＣｄＳｅ及びＣｄＳの量子ドットなどのＩＩ－ＶＩ族ナノ構造は望ましいルミネッセンス挙動を示すことができるが、カドミウムの毒性などの問題のために、そのようなナノ構造を使用できる用途は限定される。したがって、好都合なルミネッセンス特性を示す毒性のより低い代替物が非常に望ましい。一般に、ＩＩＩ－Ｖ族ナノ構造、特にＩｎＰ系ナノ構造は、それらの発光範囲が適合しているために、カドミウム系材料の最もよく知られた代替品である。

[0119] 幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムフリーである。本明細書において使用される場合、「カドミウムフリー」という用語は、ナノ構造が１００重量ｐｐｍ未満のカドミウムを含むことが意図される。有害物質使用制限（Restriction of Hazardous Substances）（ＲｏＨＳ）遵守の規定では、均一な前駆体原材料中のカドミウムが０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下となるべきことが要求される。本発明のＣｄフリーナノ構造中のカドミウムレベルは、前駆体材料中の微量金属濃度によって制限される。Ｃｄフリーナノ構造の前駆体材料中の微量金属（カドミウムを含む）濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）の分析によって測定することができ、十億分率（ｐｐｂ）レベルで存在する。幾つかの実施形態では、「カドミウムフリー」であるナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。

[0120] 幾つかの実施形態では、コアはＩＩＩ－Ｖ族ナノ構造である。幾つかの実施形態では、コアは、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選択されるＩＩＩ－Ｖ族ナノ結晶である。幾つかの実施形態では、コアはＩｎＰナノ結晶である。

[0121] ＩＩＩ－Ｖ族ナノ構造の合成は、米国特許第５，５０５，９２８号、米国特許第６，３０６，７３６号、米国特許第６，５７６，２９１号、米国特許第６，７８８，４５３号、米国特許第６，８２１，３３７号、米国特許第７，１３８，０９８号、米国特許第７，５５７，０２８号、米国特許第８，０６２，９６７号、米国特許第７，６４５，３９７号、及び米国特許第８，２８２，４１２号、並びに米国特許出願公開第２０１５／２３６１９５号に記載されている。ＩＩＩ－Ｖ族ナノ構造の合成は、Wells, R.L., et al.,“The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,”Chem. Mater. 1:4-6 (1989)、及びGuzelian, A.A., et al.,“Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,”Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996)にも記載されている。

[0122] ＩｎＰ系ナノ構造の合成は、例えば、Xie, R., et al.,“Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,”J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007)；Micic, O.I., et al.,“Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe₂ shells on InP cores: Experiment and theory,”J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000)；Liu, Z., et al.,“Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,”Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008)；Li, L. et al.,“Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,”Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008)；D. Battaglia and X. Peng,“Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,”Nano Letters 2:1027-1030 (2002)；Kim, S., et al.,“Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,”J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012)；Nann, T., et al.,“Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,”Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010)；Borchert, H., et al.,“Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,”Nano Letters 2:151-154 (2002)；L. Li and P. Reiss,“One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,”J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008)；Hussain, S., et al.“One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,”Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009)；Xu, S., et al.,“Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,”J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006)；Micic, O.I., et al.,“Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,”J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997)；Haubold, S., et al.,“Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,”Chemphyschem. 5:331-334 (2001)；CrosGagneux, A., et al.,“Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,”J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010)；Micic, O.I., et al.,“Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP₂ quantum dots,”J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A., et al.,“Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,”J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996)；Lucey, D.W., et al.,“Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,”Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005)；Lim, J., et al.,“InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,”Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)；and Zan, F., et al.,“Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation,”J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されている。しかし、このような努力による高い量子収率のＩｎＰナノ構造の製造における成功はごく限定的であった。

[0123] 幾つかの実施形態では、コアはドープされる。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアのドーパントは、１つ以上の遷移金属などの金属を含む。幾つかの実施形態では、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である。幾つかの実施形態では、ドーパントは非金属を含む。幾つかの実施形態では、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、又はＧａＡｓである。

[0124] 幾つかの実施形態では、コアは、シェルを堆積する前に精製される。幾つかの実施形態では、コア溶液から沈殿物を除去するために、コアの濾過が行われる。

[0125] 幾つかの実施形態では、シェルを堆積する前に、コアの酸エッチングステップが行われる。

[0126] 幾つかの実施形態では、コアの直径は、量子閉じ込めを用いて決定される。量子ドットなどのゼロ次元のナノ微結晶における量子閉じ込めは、微結晶境界内の電子の空間的閉じ込めによって生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさになると、量子閉じ込めを観察することができる。ナノ粒子の電子的及び光学的性質は、バルク材料のそれらの性質から実質的に逸脱している。閉じ込め寸法が粒子の波長よりも大きい場合は、粒子は自由であるかのように振る舞う。この状態の間、バンドギャップは、連続エネルギー状態のため、元のエネルギーのままとなる。しかし、閉じ込め寸法が短くなり、ある限度、典型的にはナノスケールに到達すると、エネルギースペクトルが離散的になる。結果として、バンドギャップはサイズ依存性になる。

シェルの作製
[0127] 幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コア及び少なくとも１つのシェルを含む。幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コア及び少なくとも２つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率及び／又は安定性を高めることができる。幾つかの実施形態では、コアとシェルとは異なる材料を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、異なるシェル材料の複数のシェルを含む。

[0128] 幾つかの実施形態では、ＩＩ族及びＶＩ族の元素の混合物を含むシェルは、コア又はコア／シェル構造の上に堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源からの少なくとも２つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源からの２つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源からの３つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンから構成される。

[0129] 幾つかの実施形態では、シェルは、１つを超える単層のシェル材料を含む。この単層の数は、すべてのナノ構造の平均であり；したがって、シェル中の単層の数は分数になりうる。幾つかの実施形態では、シェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、シェルは３～５個の間の単層を含む。

[0130] 幾つかの実施形態では、シェル中の単層の数は０．２５～１２の間である。幾つかの実施形態では、シェル中の単層の数は、０．２５～１２の間、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、又は０．２５～２の間である。

[0131] シェルの厚さは、供給する前駆体の量を変化させることによって制御できる。特定のシェル厚さの場合、成長反応が実質的に完了したときに、あらかじめ決定された厚さのシェルが得られる量で、任意選択的に少なくとも１つの前駆体が供給される。２つ以上の異なる前駆体が供給される場合、それぞれの前駆体の量を制限することができ、又は１つの前駆体を制限された量で供給することができ、他の前駆体は過剰に供給される。

[0132] 各シェルの厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、各シェルの厚さは、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径を比較することによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径はＴＥＭによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルは、０．０５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ～２ｎｍの間、０．０５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．０５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．０５ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ～０．３ｎｍの間、０．０５ｎｍ～０．１ｎｍの間、０．１ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．１ｎｍ～２ｎｍの間、０．１ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．１ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．１ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．１ｎｍ～０．３ｎｍの間、０．３ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．３ｎｍ～２ｎｍの間、０．３ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．３ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．３ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～２ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～２ｎｍの間、０．７ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～２ｎｍの間、又は２ｎｍ～３．５ｎｍの間の厚さを有する。

[0133] 幾つかの実施形態では、各シェルは、０．０５ｎｍ～４．５ｎｍの間、０．１ｎｍ～４．５ｎｍの間、０．３ｎｍ～４．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～４．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～４．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～４．５ｎｍの間、２ｎｍ～４．５ｎｍの間、又は３．５ｎｍ～４．５ｎｍの間の厚さを有する。

[0134] 幾つかの実施形態では、各シェルは、少なくとも１つのナノ構造配位子の存在下で合成される。配位子によって、例えば、溶媒又はポリマーに対するナノ構造の混和性を向上させることができ（それによってナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にナノ構造が分散することができ）、ナノ構造の量子収率を増加させることができ、及び／又はナノ構造のルミネッセンスを維持することができる（例えば、ナノ構造がマトリックス中に組み込まれたとき）。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子と、シェルの合成のための配位子とは同じである。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子とシェルの合成のための配位子とは異なる。合成後、ナノ構造の表面上の任意の配位子は、他の望ましい性質を有する別の配位子と交換することができる。配位子の例は、米国特許第７，５７２，３９５号、米国特許第８，１４３，７０３号、米国特許第８，４２５，８０３号、米国特許第８，５６３，１３３号、米国特許第８，９１６，０６４号、米国特許第９，００５，４８０号、米国特許第９，１３９，７７０号、及び米国特許第９，１６９，４３５号、並びに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に記載されている。

[0135] シェルの合成に適切な配位子は当業者には周知である。幾つかの実施形態では、配位子は、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。幾つかの実施形態では、配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。幾つかの実施形態では、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。幾つかの実施形態では、配位子は、トリブチルホスフィン、オレイン酸、又はオレイン酸亜鉛である。

[0136] 幾つかの実施形態では、各シェルは、配位子の混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、各シェルは、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、各シェルは、３つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、配位子の混合物は、トリブチルホスフィン、オレイン酸、及びオレイン酸亜鉛を含む。

[0137] 幾つかの実施形態では、各シェルは、溶媒の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、溶媒は、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、溶媒は１－オクタデセンである。

[0138] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを、２０℃～３１０℃の間、２０℃～２８０℃の間、２０℃～２５０℃の間、２０℃～２００℃の間、２０℃～１５０℃の間、２０℃～１００℃の間、２０℃～５０℃の間、５０℃～３１０℃の間、５０℃～２８０℃の間、５０℃～２５０℃の間、５０℃～２００℃の間、５０℃～１５０℃の間、５０℃～１００℃の間、１００℃～３１０℃の間、１００℃～２８０℃の間、１００℃～２５０℃の間、１００℃～２００℃の間、１００℃～１５０℃の間、１５０℃～３１０℃の間、１５０℃～２８０℃の間、１５０℃～２５０℃の間、１５０℃～２００℃の間、２００℃～３１０℃の間、２００℃～２８０℃の間、２００℃～２５０℃の間、２５０℃～３１０℃の間、２５０℃～２８０℃の間、又は２８０℃～３１０℃の間の添加温度で接触させる。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを２０℃～１００℃の間の添加温度で接触させる。

[0139] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、その反応混合物の温度は、２００℃～３１０℃の間、２００℃～２８０℃の間、２００℃～２５０℃の間、２００℃～２２０℃の間、２２０℃～３１０℃の間、２２０℃～２８０℃の間、２２０℃～２５０℃の間、２５０℃～３１０℃の間、２５０℃～２８０℃の間、又は２８０℃～３１０℃の間の高温に上昇する。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、その反応混合物の温度は２５０℃～３１０℃の間に上昇する。

[0140] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、その温度が上記高温に到達する時間は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間である。

[0141] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間高温に維持される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度は３０～１２０分の間高温に維持される。

[0142] 幾つかの実施形態では、反応混合物に加えられ、続いて高温で維持される、シェル材料前駆体のさらなる添加によって、さらなるシェルが形成される。典型的には、前のシェルの反応が実質的に完了した後（例えば、前の前駆体の少なくとも１つが、なくなったとき、若しくは反応から除去されたとき、又はさらなる成長が検出できないとき）に、さらなるシェル前駆体が供給される。前駆体のさらなる添加によって、さらなるシェルが形成される。

[0143] 幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るためのさらなるシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造が冷却される。幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るためのシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造が高温で維持される。

[0144] シェルの十分な層が加えられてナノ構造が所望の厚さ及び直径に到達した後、ナノ構造を冷却することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は室温まで冷却される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。

[0145] 幾つかの実施形態では、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、又はＮ－メチルピロリジノンである。幾つかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。

[0146] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、有機溶媒を用いる沈殿によって単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、エタノールで凝集させることによって単離される。

[0147] 単層の数によって、コア／シェルナノ構造のサイズが決定される。コア／シェルナノ構造のサイズは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のサイズはＴＥＭを用いて求められる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、１ｎｍ～１５ｎｍの間、１ｎｍ～１０ｎｍの間、１ｎｍ～９ｎｍの間、１ｎｍ～８ｎｍの間、１ｎｍ～７ｎｍの間、１ｎｍ～６ｎｍの間、１ｎｍ～５ｎｍの間、５ｎｍ～１５ｎｍの間、５ｎｍ～１０ｎｍの間、５ｎｍ～９ｎｍの間、５ｎｍ～８ｎｍの間、５ｎｍ～７ｎｍの間、５ｎｍ～６ｎｍの間、６ｎｍ～１５ｎｍの間、６ｎｍ～１０ｎｍの間、６ｎｍ～９ｎｍの間、６ｎｍ～８ｎｍの間、６ｎｍ～７ｎｍの間、７ｎｍ～１５ｎｍの間、７ｎｍ～１０ｎｍの間、７ｎｍ～９ｎｍの間、７ｎｍ～８ｎｍの間、８ｎｍ～１５ｎｍの間、８ｎｍ～１０ｎｍの間、８ｎｍ～９ｎｍの間、９ｎｍ～１５ｎｍの間、９ｎｍ～１０ｎｍの間、又は１０ｎｍ～１５ｎｍの間の平均直径を有する
。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は６ｎｍ～７ｎｍの間の平均直径を有する。

[0148] 幾つかの実施形態では、さらなるシェルを堆積する前に、コア／シェルナノ構造の酸エッチングステップが行われる。

ＺｎＳｅシェルの作製
[0149] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルナノ構造の上に堆積されるシェルはＺｎＳｅシェルである。

[0150] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は亜鉛源及びセレン源を含む。

[0151] 幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。

[0152] 幾つかの実施形態では、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。幾つかの実施形態では、セレン源はホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、又はトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0153] 幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳｅシェルを形成するための亜鉛源とのモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、又は１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、１：１００～１：１０００の間である。

[0154] 幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳｅシェルを形成するためのセレン源とのモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、又は１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、１：１００～１：１０００の間である。

[0155] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは２～６個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは３～４個の間の単層を含む。

[0156] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェル中の単層の数は０．２５～１２の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェル中の単層の数は、０．２５～１２の間、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、又は０．２５～２の間である。

[0157] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ単層は約０．３２８ｎｍの厚さを有する。

[0158] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは、０．０８ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～２ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ及び０．７ｎｍ、０．０８ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ～２ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～２ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～２ｎｍの間、０．７ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～２ｎｍの間、又は２ｎｍ～３．５ｎｍの間の厚さを有する。

[0159] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは、０．０８ｎｍ～３．９ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．９ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．９ｎｍの間、０．９ｎｍ及び３．９ｎｍ、２ｎｍ～３．９ｎｍの間、又は３．５ｎｍ～３．９ｎｍの厚さを有する。

ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルの作製
[0160] 幾つかの実施形態では、高発光性ナノ構造は、内部シェルと外部シェルとの間にシェル層を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造はＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルを含み、式中０＜ｘ＜１である。

[0161] 幾つかの実施形態では、ナノ構造はＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルを含み、式中のｘは０～１の間である。幾つかの実施形態では、ｘは０．０１～０．９９の間である。幾つかの実施形態では、ｘは、０．２５～１の間、０．２５～０．７５の間、０．２５～０．５の間、０．５～１の間、０．５～０．７５の間、又は０．７５～１の間である。幾つかの実施形態では、ｘは０．５である。

[0162] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルは、ＺｎＳｅシェルとＺｎＳシェルとの間の格子ひずみを緩和する。

[0163] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルのｘは、結果として得られるナノ構造の内部から外部で徐々に減少する。

[0164] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘシェルの層を形成するためにコア又はコア／シェルに接触させるシェル前駆体は、亜鉛源、セレン源、及び硫黄源を含む。

[0165] 幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。

[0166] 幾つかの実施形態では、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。幾つかの実施形態では、セレン源はホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、又はトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0167] 幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源は、アルキル置換亜鉛ジチオカルバメートである。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。

ＺｎＳシェルの作製
[0168] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルナノ構造の上に堆積されるシェルはＺｎＳシェルである。

[0169] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及び硫黄源を含む。

[0170] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、粒子表面における欠陥を不動態化し、それによって、ＬＥＤ及びレーザーなどのデバイス中に使用される場合に量子収率が向上し、より高い効率が得られる。さらに、欠陥状態によって生じるスペクトル不純物は、不動態化によってなくすことができ、それによって彩度が向上する。

[0171] 幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。

[0172] 幾つかの実施形態では、亜鉛源は、亜鉛塩をカルボン酸と反応させることによって生成される。幾つかの実施形態では、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブタ－２－エン酸、ブタ－３－エン酸、ペンタ－２－エン酸、ペンタ－４－エン酸、ヘキサ－２－エン酸、ヘキサ－３－エン酸、ヘキサ－４－エン酸、ヘキサ－５－エン酸、ヘプタ－６－エン酸、オクタ－２－エン酸、デカ－２－エン酸、ウンデカ－１０－エン酸、ドデカ－５－エン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α－リノレン酸、カレンジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、パラトルイル酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ナフテン酸、桂皮酸、パラトルエンスルホン酸、及びそれらの混合物から選択される。

[0173] 幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はアルキル置換亜鉛ジチオカルバメートである。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。幾つかの実施形態では、硫黄源はドデカンチオールである。

[0174] 幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳシェルを形成するための亜鉛源とのモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、又は１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、１：１００～１：１０００の間である。

[0175] 幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳシェルを形成するための硫黄源とのモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、又は１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、１：１００～１：１０００の間である。

[0176] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは２～１２個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは４～６個の間の単層を含む。

[0177] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェル中の単層の数は０．２５～１２の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェル中の単層の数は、０．２５～１２の間、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、又は０．２５～２の間である。

[0178] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳ単層は約０．３１ｎｍの厚さを有する。

[0179] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、０．０８ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～２ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ及び０．７ｎｍ、０．０８ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ～２ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～２ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～２ｎｍの間、０．７ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～２ｎｍの間、又は２ｎｍ～３．５ｎｍの間の厚さを有する。

[0180] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、０．０８ｎｍ～３．７ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．７ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．７ｎｍの間、０．９ｎｍ及び３．７ｎｍ、２ｎｍ～３．７ｎｍの間、又は３．５ｎｍ～３．７ｎｍの間の厚さを有する。

コア／シェルナノ構造
[0181] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、コア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造又はコア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘ／ＺｎＳナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造又はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘ／ＺｎＳナノ構造である。

[0182] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、６０％～９９％の間、６０％～９５％の間、６０％～９０％の間、６０％～８５％の間、６０％～８０％の間、６０％～７０％の間、７０％～９９％の間、７０％～９５％の間、７０％～９０％の間、７０％～８５％の間、７０％～８０％の間、８０％～９９％の間、８０％～９５％の間、８０％～９０％、８０％～８５％の間、８５％～９９％の間、８５％～９５％の間、８０％～８５％の間、８５％～９９％の間、８５％～９０％の間、９０％～９９％の間、９０％～９５％の間、又は９５％～９９％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、８５％～９６％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

[0183] コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、スペクトルの実質的にあらゆる所望の部分に及ぶことができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ～７５０ｎｍの間、３００ｎｍ～６５０ｎｍの間、３００ｎｍ～５５０ｎｍの間、３００ｎｍ～４５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～５５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～５５０ｎｍの間、５５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、５５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、又は６５０ｎｍ～７５０ｎｍの間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、５００ｎｍ～５５０ｎｍの間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、６００ｎｍ～６５０ｎｍの間の発光極大を有する。

[0184] コア／シェルナノ構造のサイズ分布は比較的狭くなることができる。幾つかの実施形態では、集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ～６０ｎｍの間、１０ｎｍ～４０ｎｍの間、１０ｎｍ～３０ｎｍの間、１０ｎｍ～２０ｎｍの間、２０ｎｍ～６０ｎｍの間、２０ｎｍ～４０ｎｍの間、２０ｎｍ～３０ｎｍの間、３０ｎｍ～６０ｎｍの間、３０ｎｍ～４０ｎｍの間、又は４０ｎｍ～６０ｎｍの間の半値全幅を有することができる。幾つかの実施形態では、集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３５ｎｍ～４５ｎｍの間の半値全幅を有することができる。

[0185] 幾つかの実施形態では、本発明のコア／シェルナノ構造は、連続青色光曝露下で高レベルのフォトルミネッセンス強度を長時間維持することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、（出発強度レベルと比較して）９０％の強度を少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間維持することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、（出発強度レベルと比較して）８０％の強度を少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間維持することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、（出発強度レベルと比較して）７０％の強度を少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間維持することができる。

[0186] 結果として得られるコア／シェルナノ構造は、任意選択的に、マトリックス（例えば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機、ガラス状、及び／又はその他のマトリックス）の中に埋め込まれ、ナノ構造発光体の製造に使用され、及び／又はデバイス、例えば、ＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、又はその他のディスプレイ若しくは照明ユニット、又は光学フィルターの中に組み込まれる。代表的な発光体及び照明ユニットは、例えば、所望の波長若しくはその付近の発光極大を有するナノ構造の集団を組み込むことによって特定の色の光を発生させることができ、又は異なる発光極大を有するナノ構造の２つ以上の異なる集団を組み込むことによって広い色域を発生させることができる。種々の適切なマトリックスが当技術分野において知られている。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号、並びに米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２００７／００３４８３３号、及び米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。ナノ構造発光体フィルム、ＬＥＤ、バックライトユニットなどの例は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号、米国特許出願公開第２００８／０２３７５４０号、米国特許出願公開第２０１０／０１１０７２８号、及び米国特許出願公開第２０１０／０１５５７４９号、並びに米国特許第７，３７４，８０７号、米国特許第７，６４５，３９７号、米国特許第６，５０１，０９１号、及び米国特許第６，８０３，７１９号に記載されている。

[0187] ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳの相対モル比は、所望の球状シェルの体積、質量、そしてモル量を測定することによって、特定の直径の球状ＩｎＰコアに基づいて計算される。例えば、３個の単層のＺｎＳｅ及び４個の単層のＺｎＳがコーティングされた直径１．８ｎｍの緑色ＩｎＰコアは、コア中に結合したＩｎＰのモル量を基準として９．２モル当量のＺｎＳｅ及び４２．８モル当量のＺｎＳを必要とする。このシェル構造によって、６．２３ｎｍの全体の粒径が得られる。図２は、測定平均粒径が５．９ｎｍの粒度が得られる、３個の単層のＺｎＳｅ及び４個の単層のＺｎＳがコーティングされた直径１．８ｎｍの緑色ＩｎＰコアの合成試料のＴＥＭ画像を示している。図１中に示されるような、同じ種類のコアを用いた平均粒度３．５ｎｍの以前の研究の薄いシェル材料と比較すると、本発明の方法を用いるとシェル厚さが２倍を超えることが示される。さらに、図４中の緑色ＩｎＰコアの吸収スペクトルは、ＺｎＳｅ及びＺｎＳｅのシェル材料が吸収性となる低波長領域において実質的な吸光度の増加を示している。さらに、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンス励起ペクトルは同じ形状に従い、このさらなる吸光度が、二次粒子集団ではなくシェル材料によるものであることを示している。

[0188] 結果として得られるコア／シェルナノ構造は、イメージング又は標識、例えば、生物学的イメージング又は標識に使用することができる。したがって、結果として得られるコア／シェルナノ構造は、任意選択的に、限定するものではないが、ペプチド又はタンパク質（例えば、抗体又は抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラアビジン、又はその他の結合分子若しくは認識分子）、配位子（例えば、ビオチン）、ポリヌクレオチド（例えば、短いオリゴヌクレオチド又はより長い核酸）、炭水化物、又は脂質（例えば、リン脂質又はその他のミセル）などの生体分子に共有結合的又は非共有結合的に結合する。１つ以上のコア／シェルナノ構造は、特定の用途で希望通りに、それぞれの生体分子に結合することができる。このようなコア／シェルナノ構造で標識された生体分子は、例えば、インビトロ、インビボ、及びインセルロ、例えば、結合又は化学反応の研究、並びに細胞内、細胞、及び生物の標識における用途が見出される。

[0189] 上記方法から得られるコア／シェルナノ構造も、本発明の特徴の１つである。したがって、ある種類の実施形態は、コア／シェルナノ構造の集団を提供する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は量子ドットである。

酸化物材料によるナノ構造のコーティング
[0190] 組成とは無関係に、ほとんどの量子ドットでは、励起フォトンへの連続曝露の後に、それらの本来の高い量子収率が維持されない。厚いシェルの使用は、光で誘導された量子収率低下の影響の緩和に有効であることが分かっているが、量子ドットの光劣化は、それらを酸化物で覆うことによってさらに遅らせることができる。酸化物で量子ドットをコーティングすることによって、それらの表面がそれらの環境から物理的に隔離されるようになる。

[0191] 酸化物材料による量子ドットのコーティングは、それらの光安定性を高めることが示されている。Jo, J.-H., et al., J. Alloys & Compounds 647:6-13 (2015)において、ＩｎＰ／ＺｎＳ赤色発光量子ドットをＩｎ_２Ｏ_３の酸化物相でオーバーコートすると、比較による光安定性結果によって示されるように、量子ドットの光劣化が実質的に軽減されることが分かった。

[0192] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、安定性を高めるために酸化物材料でコーティングされる。幾つかの実施形態では、酸化物材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＴｉＯ_２である。

青色光の吸収が増加した量子ドット
[0193] 量子ドットのフォトルミネッセンス用途では、発光は、より高エネルギーの光源による励起によって刺激される。典型的には、これは４４０ｎｍ～４６０ｎｍの範囲内の発光ピークを有する青色ＬＥＤである。一部の量子ドットは、この範囲内で比較的低い吸光度を示すが、このことは、特に、青色フォトンから量子ドットが放出するフォトンへのほぼ定量的な変換が望ましい用途では、性能が妨害される。このような用途の一例は、青色光の漏れによって色域範囲が減少するディスプレイ中のカラーフィルターである。

[0194] 緑色ＩｎＰ量子ドットは、青色光の吸収が少ないが、その理由はこの波長範囲で吸収の谷も同時に生じるからである。この谷は量子閉じ込めによって生じる。量子閉じ込め効果は、材料のサイズが電子波動関数のドブロイ波長と同じ大きさとなる場合に観察される。材料がこの小ささである場合、それらの電子的性質及び光学的性質は、バルク材料の性質から実質的に逸脱する。量子閉じ込めによって、バルク材料の連続エネルギー帯は破壊されて、離散的で、原子のようなエネルギー準位が得られる。離散エネルギー状態によって、離散的な吸収スペクトルが得られ、これはバルク半導体の連続吸収スペクトルとは対照的である。Koole, R.,“Size Effects on Semiconductor Nanoparticles.”Nanoparticles. Ed. C. de Mello Donega. Heidelberg, Berlin: Springer-Verlag, 2014. Pages 13-50。

[0195] 典型的には量子ドットコア上のシェルは、不動態化及び安定化のために使用され、光学的に活性の構成要素としては考えられない。しかし、ＩｎＰ量子ドットコア上のシェルは、フォトン変換プロセスにも関与しうる。例えば、金属ドーピングは、ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ｘＰｂ_１－ｘＳコア／シェル量子ドットにおける光吸収の向上が示されており、吸収の増加はＰｂドーピングに起因している。Zhao, H., et al., Small 12:5354-5365 (2016)。

[0196] ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットは、初期のＣｄＳｅコアと比較すると、厚いシェル（約１４個の単層のＣｄＳ）を有する量子ドットは４５分の１までの再吸収の減少を示すことが分かっている。I. Coropceanu and M.G. Bawendi, Nano Lett. 14:4097-4101 (2014)。

[0197] コアの発光において測定したフォトルミネッセンス励起スペクトルは、吸収スペクトルと類似の形状に従うことが分かり、これより、フォトンがシェルによって高エネルギーで吸収され、次に生成した励起子は、ほとんど又は全く減少することなくコアへ移動して発光が生じうることが分かる。２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）のＺｎＳｅのバルクバンドギャップを考慮すると、ＺｎＳｅバッファ層は、４４０～４６０ｎｍの所望の範囲における吸収に寄与することができる。この洞察を利用するために、より厚いＺｎＳｅバッファを有する量子ドットを合成すると、図１０中に示されるように４４０～４６０ｎｍの波長範囲内でさらにより強い吸光度を有することが分かった。

[0198] 幾つかの実施形態では、ナノ構造の吸収スペクトルは、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計を用いて測定することができる。

[0199] ナノ構造が約４４０ｎｍ～約４９５ｎｍの間の波長の光を吸収する場合、それは青色光を吸収する。幾つかの実施形態では、ナノ構造の青色光の吸収は、約４４０ｎｍ～約４９５ｎｍの間、約４４０ｎｍ～約４８０ｎｍの間、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍの間、約４５０ｎｍ～約４９５ｎｍの間、約４５０ｎｍ～約４８０ｎｍの間、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍの間、約４６０ｎｍ～約４９５ｎｍの間、約４６０ｎｍ～約４８０ｎｍの間、又は約４８０ｎｍ～約４９５ｎｍの間の波長で測定される。幾つかの実施形態では、ナノ構造の青色光の吸収は、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４６０ｎｍ、４８０ｎｍ、又は４９５ｎｍの波長で測定される。

[0200] ＵＶ－Ｖｉｓ分光法又はＵＶ－Ｖｉｓ分光光度法は、可視及び近接する（近紫外及び近赤外）範囲の光を測定する。電磁スペクトルのこの領域では、分子の電子遷移が起こる。ＵＶ－Ｖｉｓ分光法は吸光度に基づいている。分光法では、吸光度Ａは：
Ａ_λ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
と定義され、ここで、Ｉは、試料を透過した指定の波長λにおける光の強度（透過光強度）であり、Ｉ_０は、試料に入る前の光、すなわち入射光の光の強度である。吸収という用語は、光を吸収する物理的過程を意味し、一方、吸光度は、数学的な量を意味する。吸光度は真の単位を有さないが、「吸光度単位」（absorbance unit）、すなわちＡＵで報告されることが多い。

[0201] 光学濃度（ＯＤ）は、単位長さ当たりの吸光度、すなわち、吸光度を試料の厚さで割ったものである。波長λにおける光学濃度は：
ＯＤ_λ＝Ａ_λ／ι＝－（１／ι）ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
として定義され、式中：
ι＝ｃｍの単位での、試料を通過して移動する光の距離（試料厚さ）；
Ａ_λ＝波長λにおける吸光度；
Ｉ_０＝入射光ビームの強度；及び
Ｉ＝透過光ビームの強度
である。光学濃度は、ＡＵ／ｃｍに等しいＯＤＵの単位で測定される。試料厚さが１ｃｍの場合、ＯＤ_λ＝Ａ_λである。

[0202] ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの測定値を比較するためには、吸光度測定値を正規化する必要がある。吸収スペクトルは、それぞれの吸光度曲線を、特定の波長におけるそれらのそれぞれの吸光度で割ることによって正規化される。一般に、第１の励起子ピーク吸収波長における吸光度が正規化点として選択される。

[0203] 所望の波長における光学濃度を正規化するため、式：
正規化ＯＤ_λ＝ＯＤ_λ／ピーク比＝Ａ_λ／（ピーク比^＊ι）
を用いて、所望の波長における光学濃度の比を、第１の励起子ピーク吸収波長における光学濃度と比較することができ、式中：
ＯＤ_λ＝ある波長で測定した試料の光学濃度；
ピーク比＝第１の励起子ピーク吸収波長における光学濃度；
Ａ_λ＝ある波長で測定した試料の吸光度；及び
ι＝ｃｍの単位での、試料を通過して移動する光の距離（試料厚さ）
である。例えば、４５０ｎｍにおける正規化光学濃度は式：
正規化ＯＤ_４５０＝ＯＤ_４５０／ピーク比＝Ａ_４５０／（ピーク比^＊ι）
を用いて計算することができ、式中：
ＯＤ_４５０＝４５０ｎｍにおいて測定した試料の光学濃度；
Ａ_４５０＝４５０ｎｍにおいて測定した試料の吸光度；
ピーク比＝第１の励起子ピーク吸収波長における光学濃度；及び
ι＝ｃｍの単位での、試料を通過して移動する光の距離（試料厚さ）
である。

[0204] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約４４０ｎｍ～約４９５ｎｍの間の波長において、約１．０～約８．０の間、約１．０～約６．０の間、約１．０～３．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．８の間、約１．０～約１．５の間、約１．５～約８．０の間、約１．５～約６．０の間、約１．５～約３．０の間、約１．５～約２．０の間、約１．５～約１．８の間、約１．８～約８．０の間、約１．８～約６．０の間、約１．８～約３．０の間、約１．８～約２．０の間、約２．０～約８．０の間、約２．０～約６．０の間、約２．０～約３．０の間、約３．０～約８．０の間、約３．０～約６．０の間、又は約６．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間の波長において、約１．０～約８．０の間、約１．０～約６．０の間、約１．０～３．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．８の間、約１．０～約１．５の間、約１．５～約８．０の間、約１．５～約６．０の間、約１．５～約３．０の間、約１．５～約２．０の間、約１．５～約１．８の間、約１．８～約８．０の間、約１．８～約６．０の間、約１．８～約３．０の間、約１．８～約２．０の間、約２．０～約８．０の間、約２．０～約６．０の間、約２．０～約３．０の間、約３．０～約８．０の間、約３．０～約６．０の間、又は約６．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約４５０ｎｍの波長において、約１．０～約８．０の間、約１．０～約６．０の間、約１．０～３．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．８の間、約１．０～約１．５の間、約１．５～約８．０の間、約１．５～約６．０の間、約１．５～約３．０の間、約１．５～約２．０の間、約１．５～約１．８の間、約１．８～約８．０の間、約１．８～約６．０の間、約１．８～約３．０の間、約１．８～約２．０の間、約２．０～約８．０の間、約２．０～約６．０の間、約２．０～約３．０の間、約３．０～約８．０の間、約３．０～約６．０の間、又は約６．０～約８．０の間の正規化光学濃度を有する。幾つかの実施形態では、ナノ構造の集団の青色光正規化吸光度を増加させる方法が提供される。幾つかの実施形態では、本発明は、ナノ構造の集団の青色光正規化光学濃度を増加させる方法を提供する。

[0205] 幾つかの実施形態では、青色光正規化光学濃度は、シェル単層の数を増加させることによって増加する。幾つかの実施形態では、約２個の単層を含むシェルは、約０．２５～約１個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、３個の単層を含むシェルは、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、又は約１～約２個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、４個の単層を含むシェルは、約０．２５～約３個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約３個の間の単層、又は約１～約２個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、５個の単層を含むシェルは、約０．２５～約４個の間の単層、約０．２５～約３個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約４個の間の単層、約１～約３個の間の単層、約１～約２個の間の単層、約２～約４個の間の単層、約２～約３個の間の単層、又は約３～約４個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、６個の単層を含むシェルは、約０．２５～約５個の間の単層、約０．２５～約４個の間の単層、約０．２５～約３個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約５個の間の単層、約１～約４個の間の単層、約１～約３個の間の単層、約１～約２個の間の単層、約２～約５個の間の単層、約２～約４個の間の単層、約２～約３個の間の単層、約３～約５個の間の単層、約３～約４個の間の単層、又は約４～約５個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、７個の単層を含むシェルは、約０．２５～約６個の間の単層、約０．２５～約５個の間の単層、約０．２５～約４個の間の単層、約０．２５～約３個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約６個の間の単層、
約１～約５個の間の単層、約１～約４個の間の単層、約１～約３個の間の単層、約１～約２個の間の単層、約２～約６個の間の単層、約２～約５個の間の単層、約２～約４個の間の単層、約２～約３個の間の単層、約３～約６個の間の単層、約３～約５個の間の単層、約３～約４個の間の単層、約４～約６個の間の単層、約４～約５個の間の単層、又は約５～約６個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。幾つかの実施形態では、８個の単層を含むシェルは、約０．２５～約７個の間の単層、約０．２５～約６個の間の単層、約０．２５～約５個の間の単層、約０．２５～約４個の間の単層、約０．２５～約３個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約７個の間の単層、約１～約６個の間の単層、約１～約５個の間の単層、約１～約４個の間の単層、約１～約３個の間の単層、約１～約２個の間の単層、約２～約７個の間の単層、約２～約６個の間の単層、約２～約５個の間の単層、約２～約４個の間の単層、約２～約３個の間の単層、約３～約７個の間の単層、約３～約６個の間の単層、約３～約５個の間の単層、約３～約４個の間の単層、約４～約７個の間の単層、約４～約６個の間の単層、約４～約５個の間の単層、約５～約７個の間の単層、約５～約６個の間の単層、又は約６～約７個の間の単層を含むシェルと比較して、青色光正規化光学濃度が増加することを示す。

[0206] 幾つかの実施形態では、シェル単層の数が増加すると、正規化光学濃度が約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、シェル単層の数が増加すると、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間の波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、シェル単層の数が増加すると、約４５０ｎｍの波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。

[0207] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、青色光正規化光学濃度が増加する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間の波長における正規化光学濃度が増加する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、約４５０ｎｍの波長における正規化光学濃度が増加する。

[0208] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、青色光正規化光学濃度が、約約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間の波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルの単層の数が増加すると、約４５０ｎｍの波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。

[0209] バンドギャップは、固体中で電子状態が存在できない範囲である。合金の組成を制御することによって、又は交互の組成を有する層状ナノ構造を構成することによって、ナノ構造のバンドギャップ及び結果として得られる波長を制御したり変化させたりすることができる。

[0210] ナノ結晶の波長は、以下の式：
波長（単位ｎｍ）＝１２４０．８／エネルギー（単位ｅＶ）
によってバルクバンドギャップから求めることができる。

[0211] したがって、２．７ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＳｅナノ結晶は約４６０ｎｍの波長に相当する。３．６ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＳナノ結晶は約３４５ｎｍの波長に相当する。そして、２．２５ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＴｅナノ結晶は約５５１ｎｍの波長に相当する。

[0212] ４５０ｎｍにおける光学濃度を増加させるために、ＺｎＳｅと、ＺｎＳ又はＧａＮなどのより大きいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分との合金を形成することができる。そして、４８０ｎｍにおける光学濃度を増加させるために、ＺｎＳｅと、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、又はＩｎＰなどのより小さいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分との合金を形成することができる。

[0213] ４５０ｎｍにおける光学濃度を増加させるために、ＺｎＳと、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、又はＩｎＰなどのより小さいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分との合金を形成することができる。そして４５０ｎｍにおける光学濃度を増加させるために、ＺｎＴｅと、ＺｎＳ又はＧａＮなどのより大きいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分との合金を形成することができる。

[0214] 幾つかの実施形態では、合金を形成するために加えられる成分は、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＩｎＰからなる群から選択される。

[0215] 幾つかの実施形態では、ナノ構造のバンドギャップ及び結果として得られる波長は、少なくとも１つのシェル単層に成分を加えて合金を形成することによって制御される。幾つかの実施形態では、合金を形成するために、成分が約０．２５～約８個の間の単層、約０．２５～約６個の間の単層、約０．２５～約４個の間の単層、約０．２５～約２個の間の単層、約０．２５～約１個の間の単層、約１～約８個の間の単層、約１～約６個の間の単層、約１～約４個の間の単層、約１～約２個の間の単層、約２～約８個の間の単層、約２～約６個の間の単層、約２～約４個の間の単層、約４～約８個の間の単層、約４～約６個の間の単層、又は約６～約８個の間の単層に加えられる。

[0216] 幾つかの実施形態では、形成される合金によって、特定の波長におけるナノ構造の正規化光学濃度が増加する。幾つかの実施形態では、形成される合金によって、ナノ構造の青色光正規化光学濃度が増加する。幾つかの実施形態では、形成される合金によって、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間のナノ構造の正規化光学濃度が増加する。幾つかの実施形態では、形成される合金によって、約４５０ｎｍにおけるナノ構造の正規化光学濃度が増加する。

[0217] 幾つかの実施形態では、合金を形成するために少なくとも１つの成分を加えることによって、青色光正規化光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、合金を形成するために少なくとも１つの成分を加えることによって、約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍの間の波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。幾つかの実施形態では、合金を形成するために少なくとも１つの成分を加えることによって、約４５０ｎｍの波長における光学濃度が、約０．１～約２．０の間、約０．１～約１．５の間、約０．１～約１．０の間、約０．１～約０．５の間、約０．１～約０．３の間、約０．３～約２．０の間、約０．３～約１．５の間、約０．３～約１．０の間、約０．３～約０．５の間、約０．５～約２．０の間、約０．５～約１．５の間、約０．５～約１．０の間、約１．０～約２．０の間、約１．０～約１．５の間、又は約１．５～約２．０の間で増加する。

ナノ構造組成物
[0218] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造組成物であって、ナノ構造が、コア及び少なくとも２つのシェルを含む多層ナノ構造であり、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含む、ナノ構造組成物を提供する。

[0219] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0220] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は溶媒をさらに含む。

[0221] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造層
[0222] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造層であって、ナノ構造が、コア及び少なくとも２つのシェルを含む多層ナノ構造であり、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含む、ナノ構造層を提供する。

[0223] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0224] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造成形物品
[0225] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造成形物品であって、ナノ構造が、コア及び少なくとも２つのシェルを含む多層ナノ構造であり、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含む、成形物品を提供する。

[0226] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0227] 幾つかの実施形態では、成形物品は、フィルム、ディスプレイ用の基板、又は発光ダイオードである。

[0228] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0229] 幾つかの実施形態では、本開示は：
（ａ）第１の障壁層と；
（ｂ）第２の障壁層と；
（ｃ）第１の障壁層と第２の障壁層との間のナノ構造層とを含む成形物品であって、ナノ構造が、コア及び少なくとも２つのシェルを含む多層ナノ構造であり、少なくとも２つのシェルが異なるシェル材料を含む、成形物品を提供する。

[0230] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルの厚さは０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間である。

[0231] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造層の製造
[0232] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層は、中に埋め込むことができる。本明細書において使用される場合、「埋め込まれる」という用語は、ナノ構造集団が、マトリックスの成分の大部分を構成するポリマーで囲い込まれる又は包み込まれることを示すために使用される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、マトリックス全体にわたって適宜均一に分布する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、用途に特有の分布に従って分布する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ポリマー中に混合され、基板の表面に塗布される。

[0233] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は堆積されてナノ構造層を形成する。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、限定するものではないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒噴霧、湿式コーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット蒸気噴射、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積、又はそれらの組合せなどの当技術分野において周知のあらゆる適切な方法によって堆積することができる。ナノ構造組成物は、基板の所望の層の上に直接コーティングすることができる。或いは、ナノ構造組成物から固体層を独立した要素として形成し、続いて基板に取り付けることができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、１つ以上の障壁層の上に堆積することができる。

[0234] 幾つかの実施形態では、堆積後にナノ構造層を硬化させる。適切な硬化方法としては、ＵＶ硬化などの光硬化、及び熱硬化が挙げられる。従来の積層膜加工方法、テープコーティング方法、及び／又はロールツーロール製造方法をナノ構造層の形成に使用することができる。

スピンコーティング
[0235] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、スピンコーティングを用いて基板上に堆積される。スピンコーティングでは、真空によって固定が行われる、スピナーと呼ばれる機械の上に搭載された基板の中央の上に、少量の材料が典型的には配置される。スピナーによって基板に高速回転が生じ、それによって向心力が生じて、材料が基板の中央から端部まで広がる。材料の大部分は振り落とされるが、ある量は基板に残り、回転を続けると、表面上に材料の薄膜が形成される。膜の最終厚さは、回転速度、加速、及び回転時間などのスピンプロセスで選択されるパラメーターに加えて、堆積される材料及び基板の性質によって決定される。幾つかの実施形態では、約１５００ｒｐｍ～約６０００ｒｐｍの回転速度が約１０～６０秒の回転時間とともに使用される。

ミスト堆積
[0236] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、ミスト堆積を用いて基板上に堆積される。ミスト堆積は、室温及び大気圧で行われ、プロセス条件を変化させることによって膜厚を正確に制御することができる。ミスト堆積中、窒素ガスによって、液体原料物質は非常に微細なミストにされて堆積チャンバーまで送られる。次にこのミストは、フィールドスクリーンとウエハホルダーとの間の高電圧電位によってウエハ表面に引き寄せられる。液滴がウエハ表面上で凝集した後、ウエハをチャンバーから取り出し、熱硬化させることで、溶媒を蒸発させることができる。液体前駆体は、溶媒と堆積される材料との混合物である。これが加圧窒素ガスによって噴霧器に送られる。Price, S.C., et al.,“Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,”ESC Transactions 11:89-94(2007)。

スプレーコーティング
[0237] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、スプレーコーティングを用いて基板上に堆積される。スプレーコーティングの典型的な設備は、スプレーノズル、噴霧器、前駆体溶液、及びキャリアガスを含む。スプレー堆積プロセスでは、前駆体溶液は、キャリアガスによって、又は霧化（例えば、超音波、エアブラスト、又は静電気による）によってマイクロサイズの液滴に微細化される。噴霧器から出た液滴は、希望通りに制御され調節されるキャリアガスを用いてノズルを介して基板表面付近で加速される。スプレーノズルと基板との間の相対運動は、基板上を完全に覆うための設計によって規定される。

[0238] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物の塗布は、溶媒をさらに含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物を塗布するための溶媒は、水、有機溶媒、無機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、又はそれらの混合物である。実例となる溶媒としては、水、Ｄ_２Ｏ、アセトン、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アニソール、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロルジノン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｄｉｎｏｎｅ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、テトラメチレンスルホキシド、キシレン、ε－カプロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0239] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物を熱硬化させてナノ構造層が形成される。幾つかの実施形態では、組成物は、ＵＶ光を用いて硬化される。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物がナノ構造膜の障壁層の上に直接コーティングされ、続いて追加の障壁層がナノ構造層の上に堆積されて、ナノ構造膜が形成される。強度、安定性、及びコーティング均一性を付与するため、並びに材料の不整合性、気泡形成、及び障壁層材料若しくは他の材料のしわ若しくは折れ曲がりを防止するために、障壁膜の下に支持基板を使用することができる。さらに、上部及び底部の障壁層の間に材料を封入するために、好ましくは１つ以上の障壁層がナノ構造層の上に堆積される。適切には、障壁層は、積層膜として積層して、任意選択的に封止又はさらなる処理を行うことができ、続いてそのナノ構造膜を個別の発光デバイス中に組み込むことができる。ナノ構造組成物の堆積方法は、当業者によって理解されるように、さらなる成分又は種々の成分を含むことができる。このような実施形態は、明るさ及び色などのナノ構造発光特性（例えば、量子ドット膜の白色点を調節するため）、並びにナノ構造の膜厚、及びその他の特性のインラインプロセス調整が可能である。さらに、これらの実施形態によって、製造中のナノ構造膜特性の定期的検査、及び正確なナノ構造膜特性を実現するためのあらゆる必要なトグリングが可能となる。コンピュータープログラムを使用して、ナノ構造膜の形成に使用される混合物のそれぞれの量を電子的に変更できるので、このような試験及び調整は、加工ラインの機械的構成を変更せずに実現することもできる。

障壁層
[0240] 幾つかの実施形態では、成形物品は、ナノ構造層の一方又は両方の側の上に配置される１つ以上の障壁層を含む。適切な障壁層によって、ナノ構造層及び成形物品が高温、酸素、及び水分などの環境条件から保護される。適切な障壁材料としては、疎水性であり、成形物品と化学的及び機械的に適合性であり、光安定性及び化学安定性を示し、高温に耐えることができる非黄変透明光学材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、１つ以上の障壁層は成形物品と屈折率整合される。幾つかの実施形態では、成形物品のマトリックス材料と１つ以上の隣接障壁層とは、ほぼ同等の屈折率を有するように屈折率整合され、それによって障壁層を透過して成形物品に向かう光の大部分が、障壁層からナノ構造層中まで透過する。この屈折率整合によって、障壁とマトリックス材料との間の界面における光学的損失が低減される。

[0241] 障壁層は、適切には固体材料であり、硬化した液体、ゲル、又はポリマーであってよい。障壁層は、個別の用途により、可撓性又は非可撓性の材料を含むことができる。障壁層は、好ましくは平面層であり、個別の発光用途により、あらゆる適切な形状及び表面積形態を含むことができる。幾つかの実施形態では、１つ以上の障壁層は、積層膜加工技術に適合可能であり、それによってナノ構造層が少なくとも１つの第１の障壁層の上に配置され、少なくとも１つの第２の障壁層がナノ構造層の反対側のナノ構造層の上に配置されて、一実施形態による成形物品が形成される。適切な障壁材料としては、当技術分野において周知のあらゆる適切な障壁材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、適切な障壁材料としては、ガラス、ポリマー、及び酸化物が挙げられる。適切な障壁層材料としては、ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）；並びに適切なそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、成形物品の各障壁層は、異なる材料又は組成物を含む少なくとも２つの層を含み、その多層障壁によって障壁層中のピンホール欠陥配列が解消又は低減され、ナノ構造層中に透過する酸素及び水分に対する有効な障壁が得られる。ナノ構造層は、あらゆる適切な材料又は材料の組合せを含むことができ、ナノ構造層のいずれか又は両方の側にあらゆる適切な数の障壁層を含むことができる。障壁層の材料、厚さ、及び数は、個別の用途によって決定され、ナノ構造層の障壁保護及び明るさが最大化され、同時に成形物品の厚さが最小限となるように適宜選択される。好ましい実施形態では、各障壁層は積層膜、好ましくは二重積層膜を含み、各障壁層の厚さは、ロールツーロール又は積層体製造プロセスにおけるしわを最小限にするのに十分な厚さである。障壁の数又は厚さは、ナノ構造が重金属又はその他の毒性材料を含む実施形態においては法的な毒性指針によってさらに左右されることがあり、この指針によって、より多い又はより厚い障壁層が必要となりうる。障壁に関するさらなる考慮事項としては、コスト、利用可能性、及び機械的強度が挙げられる。

[0242] 幾つかの実施形態では、ナノ構造膜は、ナノ構造層のそれぞれの側に隣接して２つ以上の障壁層を含み、例えば、ナノ構造層のそれぞれの側に２つ若しくは３つの層、又はそれぞれの側の上に２つの障壁層を含む。幾つかの実施形態では、各障壁層は、薄いガラス板、例えば、約１００μｍ、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有するガラス板を含む。

[0243] ナノ構造成形物品のそれぞれの障壁層は、あらゆる適切な厚さを有することができ、これは、当業者によって理解されるように、発光デバイス及び用途、並びに障壁層及びナノ構造層などの個別の膜構成要素の個別の要求及び特性によって決定される。幾つかの実施形態では、各障壁層は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、障壁層は、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）などの材料を含むことができる酸化物コーティングを含む。酸化物コーティングは、約１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、障壁は、約１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の厚さを有する薄い酸化物コーティングを含む。上部及び／又は底部の障壁は、薄い酸化物コーティングからなることができ、又は薄い酸化物コーティングと１つ以上の追加の材料層とを含むことができる。

ナノ構造層の特徴及び実施形態
[0244] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層はディスプレイデバイスの形成に使用される。本明細書において使用される場合、ディスプレイデバイスは、発光型ディスプレイを有するあらゆるシステムを意味する。このようなデバイスとしては、液晶ディスプレイを含むデバイス、テレビ、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ゲーム用デバイス、電子書籍リーダー、デジタルカメラなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

外部量子効率（ＥＱＥ）が増加した成形物品
[0245] ＣｄＳｅ系赤色量子ドットを用いて作製された発光ダイオード（ＬＥＤ）は、２０％を超えるＥＱＥを有すると報告されており、これは量子ドットＬＥＤを用いた効率の理論的限界に近い。対照的に、ＩｎＰ系量子ドットを用いて作製されたＬＥＤでは、赤色量子ドットで２．３％、緑色量子ドットで３．５％のＥＱＥを示すことが報告されるのみである。この差異は、部分的には、密集した膜に堆積される場合にＩｎＰ量子ドットが示す消光のためであると考えられる。

[0246] 同様に、ＩｎＰ赤色量子ドットは、ＣｄＳｅ量子ドットで示される最大量子収率と同様の約９０％の高さの溶液状態量子収率を示しているが、スピンコーティングで膜にしたＩｎＰ赤色量子ドットで示される固体量子収率は２０％となっている。比較として、類似の技術を用いて形成されるＣｄＳｅ膜は６０～７０％の固体量子収率を示している。

[0247] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造を使用して作製した成形物品は、約６％～約２０％の間、約６％～約１５％の間、約６％～約１２％の間、約６％～約１０％の間、約６％～約８％の間、約６％～約７％の間、約７％～約２０％の間、約７％～約１５％の間、約７％～約１２％の間、約７％～約１０％の間、約７％～約８％の間、約８％～約２０％の間、約８％～約１５％の間、約８％～約１２％の間、約８％～約１０％の間、約１０％～約２０％の間、約１０％～約１５％の間、約１０％～約１２％の間、約１２％～約２０％の間、約１２％～約１５％の間、又は約１５％～約２０％の間のＥＱＥを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0248] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層中のＺｎＳｅシェル単層の数を増加させて作製した成形物品は、ＥＱＥが増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を１個の単層だけ増加させると、成形物品のＥＱＥが約０．５％～約３％の間、約０．５％～約２％の間、約０．５％～約１％の間、約１％～約３％の間、約１％～約２％の間、又は約２％～約３％の間で増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を２個の単層だけ増加させると、ＥＱＥが約０．５％～約４％の間、約０．５％～約３％の間、約０．５％～約２％の間、約０．５％～約１％の間、約１％～約４％の間、約１％～約３％の間、約１％～約２％の間、又は約２％～約３％の間で増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0249] 幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェル単層の数を増加させて作製した成形物品は、電圧７Ｖにおける輝度が増加する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造の集団を使用して作製した成形物品は、約３０００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間、約３０００ｃｄ／ｍ^２～約５０００ｃｄ／ｍ^２の間、約３０００ｃｄ／ｍ^２～約４０００ｃｄ／ｍ^２の間、約３０００ｃｄ／ｍ^２～約３５００ｃｄ／ｍ^２の間、約３５００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間、約３５００ｃｄ／ｍ^２～約５０００ｃｄ／ｍ^２の間、約３５００ｃｄ／ｍ^２～約４０００ｃｄ／ｍ^２の間、約４０００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間、約４０００ｃｄ／ｍ^２～約５０００ｃｄ／ｍ^２の間、又は約５０００ｃｄ／ｍ^２～約６０００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を７Ｖにおいて有する。

[0250] 幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェル単層の数を増加させて作製した成形物品は、７Ｖの電圧における輝度が増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を１個の単層だけ増加させると、７Ｖにおける輝度が、約５％～約３５％の間、約５％～約２５％の間、約５％～約２０％の間、約５％～約１５％の間、約５％～約１０％の間、約１０％～約３５％の間、約１０％～約３０％の間、約１０％～約２５％の間、約１０％～約２０％の間、約１０％～約１５％の間、約１５％～約３５％の間、約１５％～約３０％の間、約１５％～約２５％の間、約１５％～約２０％の間、約２０％～約３５％の間、約２０％～約３０％の間、約２０％～約２５％の間、約２５％～約３５％の間、約２５％～約３０％の間、又は約３０％～約３５％の間で増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を２個の単層だけ増加させると、７Ｖにおける輝度が、約１５％～約５０％の間、約１５％～約４５％の間、約１５％～約４０％の間、約１５％～約３５％の間、約１５％～約３０％の間、約２０％～約５０％の間、約２０％～約４５％の間、約２０％～約４０％の間、約２０％～約３５％の間、約２０％～約３０％の間、約２０％～約２５％の間、約２０％～約３０％の間、約２５％～約５０％の間、約２５％～約４５％の間、約２０％～約４０％の間、約３０％～約５０％の間、約３０％～約４５％の間、約３５％～約５０％の間、約３５％～約４５％の間、約３５％～約４０％の間、約４０％～約５０％の間、約４０％～約４５％の間、又は約４５％～約５０％の間で増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0251] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造を使用して作製した成形物品は、約１０％～約５０％の間、約１０％～約４５％の間、約１０％～約４０％の間、約１０％～約３５％の間、約１０％～約３０％の間、約１０％～約２０％の間、約２０％～約５０％の間、約２０％～約４５％の間、約２０％～約４０％の間、約２０％～約３５％の間、約２０％～約３０％の間、約３０％～約５０％の間、約３０％～約４５％の間、約３０％～約４０％の間、約３０％～約３５％の間、約３５％～約５０％の間、約３５％～約４５％の間、約３５％～約４０％の間、約４０％～約５０％の間、約４０％～約４５％の間、又は約４５％～約５０％の間の固体量子収率を示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0252] 幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェル単層の数を増加させて作製した膜は、膜量子収率が増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を１個の単層だけ増加させると、膜量子収率が、約３％及び約１０％、約３％及び約８％、約３％及び約６％、約３％及び約５％、約３％及び約４％、約４％及び約１０％、約４％及び約８％、約４％及び約６％、約４％及び約５％、約５％及び約１０％、約５％及び約８％、約５％及び約６％、約６％及び約１０％、約６％及び約８％、又は約８％及び約１０％で増加する。幾つかの実施形態では、ナノ構造中のＺｎＳｅシェルの単層の数を２個の単層だけ増加させると、膜量子収率が、約６％及び約２０％、約６％及び約１５％、約６％及び約１２％、約６％及び約１０％、約６％及び約８％、約６％及び約７％、約７％及び約２０％、約７％及び約１５％、約７％及び約１２％、約７％及び約１０％、約７％及び約８％、約８％及び約２０％、約８％及び約１５％、約８％及び約１２％、約８％及び約１０％、約１０％及び約２０％、約１０％及び約１５％、約１０％及び約１２％、約１２％及び約２０％、約１２％及び約１５％、又は約１５％及び約２０％で増加する。

[0253] 以下の実施例は、本明細書に記載の製造物及び方法の説明的で非限定的なものである。当分野において通常直面し、本開示を考慮すれば当業者には明らかである、種々の条件、配合、及びその他のパラメーターの適切な修正及び適合は、本発明の意図及び範囲の中にある。

[0254] 以下は、高発光性ナノ構造の成長を示す一連の例を示している。

実施例１
[0255] ２８０℃を超える温度におけるオレイン酸亜鉛、トリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド、及びオクタンチオールを前駆体として使用する緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅ／ＺｎＳ多層シェルの堆積を記載する。緑色ＩｎＰコアの合成は、米国特許出願公開第２０１４／０００１４０５号に開示されている。

[0256] ４７０ｎｍにおける吸収ピーク、ヘキサン中６６．３２ｍｇ／ｍＬの濃度、並びに３．５個の単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳのシェル厚さを有するＩｎＰコアの化学量論を計算した。オレイン酸亜鉛は、酢酸亜鉛及びオレイン酸から固体として調製した。ＴＢＰＳｅは、セレンペレット及びトリ（ｎ－ブチル）ホスフィンから調製した。

[0257] ２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、３．４８ｇ（５．５４ｍｍｏｌ、１３．３８当量）のオレイン酸亜鉛及び３３．５４ｍＬの１－オクタデセンを空気中室温において加えた。このフラスコに撹拌子、ゴム隔壁、シュレンクアダプター、及び熱電対を取り付けた。このフラスコをゴムホースでシュレンクラインに接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜５０ｍｔｏｒｒ）及び窒素フラッシングによって不活性条件を確立した。混合物を窒素流下で８０℃まで加熱して、透明溶液を得た。この温度を維持し、フラスコを再び真空下に置き、さらなる気体発生（＜５０ｍｔｏｒｒ）が観察されなくなるまでポンプを使用した。加熱マントルを取り外し、窒素流下でフラスコを冷却した。

[0258] 温度が約５０℃のときに、０．９１ｍＬのヘキサン中の０．０６０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）のＩｎＰ（コアの直径＝１７．７９オングストローム）を加えた。フラスコを注意深く真空下に置き、混合物にポンプを使用して＜５０ｍｔｏｒｒにしてヘキサンを除去した。続いて、反応混合物を窒素流下で８０℃まで加熱して、透明溶液を得た。２．５２ｍＬ（５．０４ｍｍｏｌ、１２．１６当量）のトリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）を約１００℃において加えた。温度を２８０℃に設定し、タイマーを開始した。約１６分後に２８０℃の反応温度に到達し、次にタイマーのカウントが４０分になるまで維持した。加熱マントルを取り外し、フラスコを自然冷却した。

[0259] 温度が１００℃未満のときに、窒素流を１５標準立方フィート／時まで増加させ、隔膜を取り外し、１６．５７ｇ（２６．３８ｍｍｏｌ、６３．７２当量）のオレイン酸亜鉛及び０．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ、５．４８当量）のラウリン酸を粉末漏斗から加えた。隔膜を再挿入した後、さらなる気体発生（＜５０ｍｔｏｒｒ）が観察されなくなるまでフラスコを注意深く真空下に置いた。バッファ層のエッチングのため、反応混合物を窒素流下で２８０℃に加熱し、１５分間維持した（昇温時間を含み、ヒーターを開始したときに時間測定を開始した）。続いて、反応フラスコを自然冷却した。４．１６ｍＬ（２３．９８ｍｍｏｌ、５７．９３当量）のオクタンチオールを約１３０～１５０℃においてシリンジで加えた。温度を３００℃に設定し、再びタイマーを開始した。約１４分後に反応温度に到達し、５０分間維持した。加熱マントルを取り外し、フラスコを自然冷却した。

[0260] 反応混合物の温度が１００℃未満になってから、窒素流下で熱電対をガラスストッパーと交換した。フラスコを注意深くわずかな真空下に置き、２つのＰＴＦＥボトルとともにグローブボックス中に入れた。混合物を１つのＰＴＦＥボトル中に注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２回すすぎ、その洗浄液をＰＴＦＥボトル中に加えた。ボトル中の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、不溶性材料を分離した。透明であるが色彩豊かな上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中にデカンテーションし、１６ｍＬのヘキサンを第１のＰＴＦＥボトルに加えて、不溶性副生成物からさらに量子ドット材料を抽出した。第１のボトルを振盪しボルテックスして十分な混合を徹底し、次に４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。この上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中の第１の上澄みと合わせ、この時点で第１のボトル中のより軽質の不溶性ワックスを廃棄した。１つにまとめた上澄みをエタノール（２倍の体積、約１２０ｍＬ）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色の上澄みを廃棄し、遠心分離物を合計４ｍＬのトルエン中に再分散させた（最初に２ｍＬ、次に１ｍＬで２回すすいだ）。

[0261] 反応中、約５０μＬのアリコートを分光分析用に約１５分ごとに採取した。これらのアリコートを直ちに１ｍＬのヘキサン中でクエンチし、次に約１００μＬのこの試料をキュベット中の４ｍＬヘキサンに加えることでさらに希釈した。このキュベットに対して、吸光、蛍光、及び蛍光励起（ピーク発光波長における）分光法を行った。

[0262] 各ステップ（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェル）の終了時に、ＴＥＭ分析用に約２００μＬのアリコートを採取した。続いてこれらをグローブボックス中、ヘキサン：エタノールの１：３溶液で３回洗浄した。ＯＤ_３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析用に提出する。

[0263] 量子収率（ＱＹ）測定のために、ワークアップ中（又は冷却中の最後の反応ステップ後）に１つにまとめた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを採取し、量子収率分析用に提出した。

実施例２
[0264] ２８０℃を超える温度におけるオレイン酸亜鉛、トリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド、及びオクタンチオールを前駆体として使用する緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅ／ＺｎＳ多層シェルの体積を記載する。結果として得られたナノ構造は、１．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳの目標シェル厚さを有した。

[0265] １００ｍＬの４口丸底フラスコに、０．４０９ｇ（０．６５１ｍｍｏｌ、３．１当量）のオレイン酸亜鉛及び２ｍＬの１－オクタデセンを空気中室温において加えた。このフラスコにガラスストッパー、ゴム隔壁、シュレンクアダプター、及び熱電対を取り付けた。このフラスコをゴムホースでシュレンクラインに接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜５０ｍｔｏｒｒ）及び窒素フラッシングによって不活性条件を確立した。混合物を窒素流下で８０℃まで加熱して、透明溶液を得た。この温度を維持し、フラスコを再び真空下に置き、さらなる気体発生（＜５０ｍｔｏｒｒ）が観察されなくなるまでポンプを使用した。加熱マントルを取り外し、窒素流下でフラスコを冷却した。

[0266] 温度が約５０℃のときに、０．４６ｍＬのヘキサン中０．０３０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）のＩｎＰ（コアの直径＝１８．４３オングストローム）を加えた。フラスコを真空下に置き、ポンプを使用して＜５０ｍｔｏｒｒにしてヘキサンを除去した。続いて、反応混合物を窒素流下で８０℃まで加熱して、透明溶液を得た。０．３０８ｍＬ（０．６１６ｍｍｏｌ、２．９３当量）のトリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）を約１００℃において加えた。温度を２８０℃に設定し、タイマーを開始した。約１６分後に２８０℃の反応温度に到達し、次にタイマーのカウントが４０分になるまで維持した。加熱マントルを取り外し、フラスコを自然冷却した。

[0267] 温度が１００℃未満のときに、窒素流を１５標準立方フィート／時まで増加させ、隔膜を取り外し、１．７７ｇ（２．８２ｍｍｏｌ、１３．４１当量）のオレイン酸亜鉛を粉末漏斗から加えた。隔膜を再挿入した後、さらなる気体発生（＜５０ｍｔｏｒｒ）が観察されなくなるまでフラスコを注意深く真空下に置いた。反応混合物を窒素流下で２８０℃に加熱し、１５分間維持した（昇温時間を含み、ヒーターを開始したときに時間測定を開始した）。続いて、反応フラスコを自然冷却した。０．４５ｍＬ（２．５９ｍｍｏｌ、１２．３５当量）のオクタンチオールを約１３０～１５０℃においてシリンジで加えた。温度を３００℃に設定し、再びタイマーを開始した。約１４分後に反応温度に到達し、５０分間維持した。加熱マントルを取り外し、フラスコを自然冷却した。

[0268] 反応混合物の温度が１００℃未満になってから、窒素流下で熱電対をガラスストッパーと交換した。フラスコを注意深くわずかな真空下に置き、２つのＰＴＦＥボトルとともにグローブボックス中に入れた。混合物を１つのＰＴＦＥボトル中に注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２回すすぎ、その洗浄液をＰＴＦＥボトル中に加えた。ボトル中の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、不溶性材料を分離した。透明であるが色彩豊かな上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中にデカンテーションし、１６ｍＬのヘキサンを第１のＰＴＦＥボトルに加えて、不溶性副生成物からさらに量子ドット材料を抽出した。第１のボトルを振盪しボルテックスして十分な混合を徹底し、次に４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。この上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中の第１の上澄みと合わせ、この時点で第１のボトル中のより軽質の不溶性ワックスを廃棄した。１つにまとめた上澄みをエタノール（２倍の体積、約１２０ｍＬ）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色の上澄みを廃棄し、遠心分離物を合計４ｍＬのトルエン中に再分散させた（最初に２ｍＬ、次に１ｍＬで２回すすいだ）。

[0269] 反応中、約５０μＬのアリコートを分光分析用に約１５分ごとに採取した。これらのアリコートを直ちに１ｍＬのヘキサン中でクエンチし、次に約１００μＬのこの試料をキュベット中の４ｍＬヘキサンに加えることでさらに希釈した。このキュベットに対
して、吸光、蛍光、及び蛍光励起（ピーク発光波長における）分光法を行った。

[0270] 各ステップ（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェル）の終了時に、ＴＥＭ分析用に約２００μＬのアリコートを採取し、続いてグローブボックス中、ヘキサン：エタノールの１：３溶液で３回洗浄した。ＯＤ_３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析用に提出する。

[0271] 量子収率（ＱＹ）測定のために、ワークアップ中（又は冷却中の最後の反応ステップ後）に１つにまとめた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを採取し、量子収率分析用に提出した。

実施例３
[0272] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛及びオクタンチオールの量を変更して、１．５個の単層のＺｎＳｅと、（Ａ）４．５個の単層のＺｎＳ、及び（Ｂ）７．５個の単層のＺｎＳとの目標シェル厚さを有し緑色ＩｎＰコアを有するナノ構造を作製した。ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を使用した、
（Ａ）４．５個の単層のＺｎＳの場合：
４．４７ｇのオレイン酸亜鉛；及び
１．１３ｍＬのオクタンチオール．
（Ｂ）７．５個の単層のＺｎＳの場合：
１１．４４ｇのオレイン酸亜鉛；及び
２．８８ｍＬのオクタンチオール。

実施例４
[0273] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＯＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変更して、２．５個の単層のＺｎＳｅと、（Ａ）２．５個の単層のＺｎＳ、（Ｂ）４．５個の単層のＺｎＳ、及び（Ｃ）７．５個の単層のＺｎＳとの目標シェル厚さを有し緑色ＩｎＰコアを有するナノ構造を作製した。３つすべてのナノ構造のＺｎＳｅシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＯＰＳｅ前駆体を使用した。
０．９０ｇのオレイン酸亜鉛；及び
０．６８ｍＬ（１．９２ＭのＴＯＰＳｅ）。
ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を使用した。
（Ａ）２．５個の単層のＺｎＳの場合（ナノ構造の場合で約５０．３３オングストローム）：
２．４７ｇのオレイン酸亜鉛；
０．６２ｍＬのオクタンチオール。
（Ｂ）４．５個の単層のＺｎＳの場合（ナノ構造の場合で約６２．７３オングストローム）：
６．９１ｇのオレイン酸亜鉛；及び
１．４９ｍＬのオクタンチオール。
（Ｃ）７．５個の単層のＺｎＳの場合（ナノ構造の場合で約８１．３３オングストローム）：
１５．３４ｇのオレイン酸亜鉛；及び
３．６１ｍＬのオクタンチオール。

実施例５
[0274] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変更して、３．５個の単層のＺｎＳｅと、（Ａ）４．５個の単層のＺｎＳ、及び（Ｂ）７．５個の単層のＺｎＳとの目標シェル厚さを有し緑色ＩｎＰコアを有するナノ構造を作製した。３つすべてのナノ構造のＺｎＳｅシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＢＰＳｅ前駆体を使用した。
０．９７ｇのオレイン酸亜鉛；及び
０．７０ｍＬ（２ＭのＴＢＰＳｅ）。
ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を使用した。
（Ａ）４．５個の単層のＺｎＳの場合（ナノ構造の場合で約６９．２９オングストローム）：
４．５５ｇのオレイン酸亜鉛；及び
１．１４ｍＬのオクタンチオール．
（Ｂ）７．５個の単層のＺｎＳの場合（ナノ構造の場合で約８７．８９オングストローム）：
１０．５６ｇのオレイン酸亜鉛；及び
２．６５ｍＬのオクタンチオール。

実施例６
[0275] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変更して、３．５個の単層のＺｎＳｅと４．５個の単層のＺｎＳとを有する赤色ＩｎＰコア（コアの直径＝２７．２４オングストローム、０．０５８１ｇのＩｎＰ）を使用するナノ構造を作製した。ＺｎＳｅシェルを形成するために以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＢＰＳｅ前駆体を使用した。
１．６０のオレイン酸亜鉛；及び
１．１６ｍＬ（２ＭのＴＢＰＳｅ）。
ＺｎＳシェル（ナノ構造の場合で約７８．１０オングストローム）を形成するためにオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を使用した。
６．０８ｇのオレイン酸亜鉛；及び
１．５３ｍＬのオクタンチオール。

実施例７
[0276] この手順には、２８０℃を超える温度においてオレイン酸亜鉛、トリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）、及びオクタンチオールを前駆体として使用する緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘ／ＺｎＳシェルの堆積が記載される。

[0277] ４７９ｎｍにおける吸収ピーク、ヘキサン中５９．９６ｍｇ／ｍＬの濃度、並びに３．５個の単層のＺｎＳｅ_ｘＳ_１－ｘ（ｘ＝０．５）及び４．５個の単層のＺｎＳのシェル厚さを有するＩｎＰコアの化学量論を計算した。オレイン酸亜鉛は、酢酸亜鉛及びオレイン酸から固体として調製される。ＴＢＰＳｅは、セレンペレット及びトリ（ｎ－ブチル）ホスフィンから２Ｍ溶液として調製される。

[0278] ２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、１７．８ｇ（２８．３４ｍｍｏｌ、６９．１２当量）のオレイン酸亜鉛、５．６８ｇ（２８．３４ｍｍｏｌ）のラウリン酸、及び３３ｍＬの１－オクタデセンを空気中室温において加えた。このフラスコに撹拌子、ゴム隔壁、シュレンクアダプター、及び熱電対を取り付けた。このフラスコをゴムホースでシュレンクラインに接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜８０ｍｔｏｒｒ）及び窒素フラッシングによって不活性条件を確立した。混合物を窒素流下で８０℃まで加熱して、透明溶液を得た。加熱マントルを取り外し、窒素流下でフラスコを冷却した。

[0279] 温度が約１００℃のときに、０．４１ｍＬのヘキサン中の０．０６０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）のＩｎＰを加えた。フラスコを真空下に置き、混合物にポンプを使用して＜８０ｍｔｏｒｒにして、１０分間ヘキサンを除去した。窒素流下で温度を２８０℃に設定した。温度が約１００℃のときに、１．２６ｍＬ（２．５３ｍｍｏｌ、６．１７当量）のトリ－ｎ－ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）及び０．４４ｍＬ（２．５３ｍｍｏｌ、６．１７当量）のオクタンチオールを加えた。タイマーを開始した。約１６分後に２８０℃の反応温度に到達し、次にタイマーのカウントが８０分になるまで維持した。次に温度を３１０℃に設定した。シリンジポンプにより２０分間かけて４．０４ｍＬ（２３．２９ｍｍｏｌ、５６．８０当量）のオクタンチオールを滴下した。すべてのオクタンチオールを添加した後、温度を３１０℃で６０分間維持した。加熱マントルを取り外し、フラスコを自然冷却した。

[0280] 反応混合物の温度が１２０℃未満になってから、窒素流下で熱電対をガラスストッパーと交換した。フラスコを注意深くわずかな真空下に置き、１つのＰＴＦＥボトルとともにグローブボックス中に入れた。混合物をＰＴＦＥボトル中に注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２回すすぎ、その洗浄液をＰＴＦＥボトル中に加えた。ボトル中の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、不溶性材料を分離した。混合物を終夜静置した。透明であるが色彩豊かな上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中にデカンテーションし、１６～２０ｍＬのヘキサンを第１のＰＴＦＥボトルに加えて、不溶性副生成物からさらに量子ドット材料を抽出した。第１のボトルを振盪しボルテックスして十分な混合を徹底し、次に４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。この上澄みを第２のＰＴＦＥボトル中の第１の上澄みと合わせ、この時点で第１のボトル中のより軽質の不溶性ワックスを廃棄した。１つにまとめた上澄みをエタノール（２．５倍の体積）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色の上澄みを廃棄し、遠心分離物を合計２０ｍＬのヘキサン中に再分散させた。ボトルを約１５分間静置して、さらに固体を沈殿させた。固体が沈殿した場合、ボトルを４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。透明溶液を別のボトルに移した。この溶液を２．５倍の堆積のエタノール（５０ｍＬ）で洗浄して、量子ドットを沈殿させた。わずかに乳白色の上澄みをデカンテーションした。３～４ｍＬのトルエンを加えて量子ドットを再分散させた。ボトルを２×１ｍＬのトルエンですすいだ。

[0281] 反応中、約５０μＬのアリコートを分光分析用に約１５分ごとに採取した。これらのアリコートを直ちに１ｍＬのヘキサン中でクエンチし、次に約１００μＬのこの試料をキュベット中の４ｍＬヘキサンに加えることでさらに希釈した。このキュベットに対して、吸光、蛍光、及び蛍光励起（ピーク発光波長における）分光法を行った。

[0282] 各ステップ（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェル）の終了時に、ＴＥＭ分析用に約２００μＬのアリコートを採取した。続いてこれらをグローブボックス中、ヘキサン：エタノールの１：３溶液で３回洗浄した。ＯＤ_３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析用に提出する。

[0283] 量子収率（ＱＹ）測定のために、ワークアップ中（又は冷却中の最後の反応ステップ後）に１つにまとめた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを採取し、量子収率分析用に提出した。

実施例８

[0284] 表１中に示されるように、セレン源としてＴＯＰＳｅの代わりにＴＢＰＳｅを使用すると、レッドシフトが増加し、量子収率が増加した。さらに、表１中に示されるように、ＩｎＰコアを濃縮すると、レッドシフトが増加し、量子収率が増加した。

実施例９
[0285] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変更して、２．０個の単層又は２．５個の単層のＺｎＳと、（Ａ）２．５個の単層、（Ｂ）３．５個の単層、（Ｃ）４．０個の単層、及び（Ｄ）４．０個の単層のＺｎＳｅとの種々の目標シェル厚さを有し緑色ＩｎＰコア（４５７ｎｍの吸収ピーク、５８ｍｇのＩｎＰ）を有するナノ構造を作製した。

[0286] ２．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．０個の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を使用した。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛；
０．７３ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）；及び
１．０６ｍＬのオクタンチオール。

[0287] ３．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を使用した。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛；
１．３２ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）；及び
１．９３ｍＬのオクタンチオール。

[0288] ４．０個の単層のＺｎＳｅ及び２．５個の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を使用した。
１２．３ｇのオレイン酸亜鉛；
１．７１ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）；及び
２．２０ｍＬのオクタンチオール。

[0289] ４．５個の単層のＺｎＳｅ及び２．０個の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を使用した。
１２．２ｇのオレイン酸亜鉛；
２．１５ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）；及び
１．８８ｍＬのオクタンチオール。

実施例１０
[0290] 表２中に示されるように、実施例９で作製したナノ構造の光学的性質を分析した。

[0291] ４５０ｎｍにおける光学濃度と第１の励起子ピーク吸収波長における光学濃度との比として、増加した青色光正規化吸収が測定される。励起子ピークは、ＩｎＰコアによる吸収のみに起因し、４６０ｎｍ未満の波長におけるより高エネルギーの吸収は、ＺｎＳｅシェル中のフォトン吸収から得られ、シェル体積とともに増加する。これは、例えば２．５個の単層（ＭＬ）から４．５個のＭＬのＺｎＳｅシェルとなる場合に、粒子当たりの光学濃度が８２％だけ増加することも意味する。シェル中の吸収によって。高エネルギーシェル励起子はコアに迅速に移動し、コアの励起状態によって発光が起こる。この移動は、より厚いシェル材料の低い量子収率によって示されるように、定量的ではないが、吸収の増加は、量子収率の低下よりも比較的大きく、そのためこれらのより厚いシェル材料によって、より多くの青色フォトンが緑色フォトンに変換される。

[0292] 図１０は、ＺｎＳｅシェル厚さが増加する試料の吸収スペクトルを示している。これらのスペクトルは励起子ピークによって正規化される。したがって、増加したシェルの吸収は、４５０ｎｍにおける吸収強度からはっきり見ることができる。

実施例１１
[0293] 増加する吸光度を増加させるための別の方法は、シェルバンドギャップを小さくすることである。緑色ＩｎＰコア（４５７ｎｍの吸収ピーク、５８ｍｇのＩｎＰ）を有し、３．５個の単層のＺｎＳｅ_{０．９７５}Ｔｅ_{０．０２５}及び２．５個の単層のＺｎＳを有する目標シェル厚さを有するナノ構造の作製を、実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加える以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、テルル化トリオクチルホスフィン（トリオクチルホスフィン中に元素テルルを溶解させて調製）、及びオクタンチオール前駆体を使用して行った。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛；
１．３２ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）；
０．６６ｍＬのＴＯＰＴｅ（０．２Ｍ）；及び
１．９３ｍＬのオクタンチオール。

[0294] 図１１は、同じピーク波長においてＴｅフリー試料と比較した、ＺｎＳｅシェル中で合金を形成した２．５ｍｏｌ％のテルルを有する実施例を示している。図１１において、ＯＤ_４５０／ピーク比は明確にさらに増加している。

実施例１２
[0295] 実施例２に記載のようにして、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ赤色量子ドットを作製した。シェル厚さを制御するために、オレイン酸亜鉛、トリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）及びドデカンチオール（ＤＤＴ）の相対前駆体量を変更した。例えばＺｎＳｅ層厚さを２．５個から４．５個の単層に増加させるために、ＴＯＰＳｅの量を１．７倍に増加させた。結果として得られる種々のシェル厚さの一連の量子ドットを作製した後、次に量子ドットＬＥＤを製造することができる。

実施例１３
[0296] スピンコーティングと熱蒸着との組み合わせによって、デバイスを作製した。最初に、正孔注入材料ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（５０ｎｍ）をＵＶ－オゾン処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板の上にスピンコーティングし、２００℃で１５分間ベークした。デバイスを不活性雰囲気に移動させ、正孔輸送材料のポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）（１８ｎｍ）をスピンコーティングによって堆積し、１３５℃で１５分間ベークした。実施例１２の方法によって調製したＱＤ－１（２．５個の
単層のＺｎＳｅ及び４．５個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰ量子ドット）又はＱＤ－２（４．５個の単層のＺｎＳｅ及び３個の単層のＺｎＳを有するＩｎＰ量子ドット）のいずれかの溶液をスピンコーティングによって堆積し、次に電子輸送材料のＺｎＭｇＯ（６０ｎｍ）をスピンコーティングした。次にＡｌカソード（１５０ｎｍ）を熱蒸着によって堆積し、続いて、キャップガラス、ゲッター、及びエポキシ樹脂を用いてデバイスを封入した。

[0297] 図１２中に示される、ＱＤ－２で構成される発光層を有するデバイスは、ＱＤ－１で構成される発光層を有するデバイスよりも高い最大外部量子効率（ＥＱＥ）を示した（それぞれ８．０％対６．０％のＥＱＥ）。ＱＤ－２の発光層を有するデバイスは、ＱＤ－２で構成される発光層を有するデバイスよりも、７Ｖにおいて高い輝度も示した（それぞれ４０００ｃｄ／ｍ^２対２８００ｃｄ／ｍ^２）。両方のデバイスは、ある範囲の電圧にわたって類似の電流密度を示し、このことは、ＱＤ－２のより厚いシェルが、チェンジャー（changer）注入又は輸送をあまり妨害しないことを示している。

[0298] 以下の構成の試料の試験も行った：デバイス－１（ガラス／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／ＱＤ－１（２０ｎｍ）／ＺｎＭｇＯ（６０ｎｍ））及びデバイス－２（ガラス／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／ＱＤ－２（２０ｎｍ）／ＺｎＭｇＯ（６０ｎｍ））。図１３中に示されるように、ＱＤ－１及びＱＤ－２は類似の溶液状態量子収率（それぞれ８６％対８９％）を示したが、ＱＤ－２を含む部分デバイスは、ＱＤ－１よりもかなり固体量子収率を示した（それぞれ２７％対３６％）。これは、電子及び正孔の閉じ込めを増加させるシェル厚さの増加の結果であると考えられる。コアの間の間隔が増加することによって、より厚いシェルが、量子ドット間のエネルギー移動に関連する無放射経路の確率も減少させる。

[0299] 格子不整合による電荷注入又はひずみとのトレードオフに到達するまで、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ厚さが増加することで、デバイスのＥＱＥが改善され続けるであろうと考えられる。シェル厚さ及び配位子長さと組成との両方が、電荷注入及び閉じ込めに影響を与えるので、最適化された新しいシェル厚さにおける配位子組成を変更することで、ＥＱＥがさらに改善される。シェル厚さの制御に用いられる合成技術は、シェルのＺｎＳｅ／ＺｎＳ組成の変更に用いることもできる。結果として得られるＺｎＳｅ／ＺｎＳの勾配は、固体量子収率の改善に使用することもでき、より高いデバイスＥＱＥを得ることができる。

実施例１４
[0300] 実施例２の合成方法を用いて、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変更して、１０．５個の単層のＺｎＳｅ及び３個の単層のＺｎＳを有しＩｎＰコア（コアの直径＝２７．２４オングストローム、０．０５８１ｇのＩｎＰ）を使用するナノ構造を作製した。ＺｎＳｅシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＢＰＳｅを使用した。
１３．０１ｇのオレイン酸亜鉛；及び
９．４１ｍＬの２ＭのＴＢＰＳｅ。
ＺｎＳシェルを形成するために、以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を使用した。
１０．７６ｇのオレイン酸亜鉛；及び
２．７０ｍＬのオクタンチオール。

[0301] このように本発明を十分に説明してきたが、本発明の範囲又はそのいずれかの実施形態に影響を与えることなく、幅広い同等の範囲の条件、配合物、及びその他のパラメーターの範囲内で同じことを行えることは、当業者には理解されよう。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、及び刊行物は、それらの全体が参照により完全に本明細書に援用される。

Claims (12)

1. ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルのナノ構造を含む成形物品であって、前記ナノ構造の２つのシェルの厚さがいずれも０．７ｎｍ～３．５ｎｍであり、前記ナノ構造が６０～９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示し、前記ナノ構造が３５ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を示し、前記ナノ構造の４５０ｎｍにおける正規化光学濃度が１．０～３．０である、
   成形物品。
2. ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルのナノ構造を含む成形物品であって、前記ナノ構造の少なくとも１つのシェルの厚さが０．７ｎｍ～３．５ｎｍであり、前記ナノ構造が６０～９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示し、前記ナノ構造が３５ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を示し、前記ナノ構造の４５０ｎｍにおける正規化光学濃度が１．０～３．０である、
   成形物品。
3. ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルのナノ構造を含む成形物品であって、前記ナノ構造の２つのシェルの厚さがいずれも０．７ｎｍ～３．５ｎｍであり、前記ナノ構造が６０～９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示し、前記ナノ構造が３５ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を示し、前記ナノ構造の４５０ｎｍにおける正規化光学濃度が１．０～２．０である、
   成形物品。
4. 前記成形物品が発光ダイオードである、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形物品。
5. 前記成形物品が６％～２０％の間の外部量子効率（ＥＱＥ）を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形物品。
6. 前記成形物品が７ボルトにおいて３０００ｃｄ／ｍ^２～６０００ｃｄ／ｍ^２の間の輝度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形物品。
7. 前記成形物品が１０％～５０％の固体量子収率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形物品。
8. ナノ構造成形物品であって：
   （ａ）第１の障壁層と；
   （ｂ）第２の障壁層と；
   （ｃ）前記第１の障壁層と前記第２の障壁層との間のナノ構造層とを含み、前記ナノ構造層がＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルのナノ構造を含み、前記ナノ構造の少なくとも１つのシェルが２～１０個の単層のシェル材料を含み、前記ナノ構造の４５０ｎｍにおける正規化光学濃度が１．０～３．０であり、前記ナノ構造が６０％～９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示し、前記ナノ構造が３５ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を示す、ナノ構造成形物品。
9. 前記ナノ構造の少なくとも１つのシェルの厚さが０．７ｎｍ～３．５ｎｍである請求項８に記載のナノ構造成形物品。
10. 正孔注入材料をさらに含む、請求項８または９に記載のナノ構造成形物品。
11. 正孔輸送材料をさらに含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載のナノ構造成形物品。
12. 電子輸送材料をさらに含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のナノ構造成形物品。