KR20220034841A - 표면에 결합된 아연 할라이드 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 코어-쉘 나노구조체 - Google Patents

표면에 결합된 아연 할라이드 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 코어-쉘 나노구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220034841A
KR20220034841A KR1020227004463A KR20227004463A KR20220034841A KR 20220034841 A KR20220034841 A KR 20220034841A KR 1020227004463 A KR1020227004463 A KR 1020227004463A KR 20227004463 A KR20227004463 A KR 20227004463A KR 20220034841 A KR20220034841 A KR 20220034841A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanostructures
zinc
shell
nanostructure
minutes
Prior art date
Application number
KR1020227004463A
Other languages
English (en)
Inventor
대경 김
웬저우 궈
알렉산더 투
예와 애니 차우
디에고 바레라
크리스찬 이펜
벤자민 뉴메이어
뤼칭 마
Original Assignee
나노시스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노시스, 인크. filed Critical 나노시스, 인크.
Publication of KR20220034841A publication Critical patent/KR20220034841A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
    • H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 발명은 나노구조체 합성의 분야에 있다. 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드가 그 표면에 결합된 고발광 코어/쉘 나노구조체가 제공된다. 또한, 나노구조체를 제조하는 방법, 나노구조체를 포함하는 필름 및 나노구조체를 포함하는 디바이스가 제공된다.

Description

표면에 결합된 아연 할라이드 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 코어-쉘 나노구조체
본 발명은 나노구조체 합성의 분야에 있다. 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드로 표면이 처리된 고휘도 나노구조체들이 제공된다. 또한, 나노구조체들을 제조하는 방법, 나노구조체들을 포함하는 필름 및 나노구조체들을 포함하는 디바이스들이 제공된다.
ZnS 는 그 안정적 쉘, 양호한 에너지 레벨 정렬 및 코어와 쉘 간의 보다 적은 격자 미스매치에 기인하여 Cd 계 코어 QD들에 대한 양자점 (QD) 발광 다이오드에서 쉘 재료로서 널리 사용되었다. 디바이스 성능은 쉘 조성 및 두께 (예를 들어, Cd(코어)/ZnS(쉘)) 를 변경하는 것에 의해 지난 십년에 걸쳐 개선되었다. 이 같은 전망이 밝음에도 불구하고, 카드뮴이 유해 물질로 고려되기 때문에 카드뮴 QD 를 포함한 QLED 의 상용화가 엄격히 제한된다.
Cd-계 II-VI 화합물에 대한 잠재적인 대체물 중에서, InP QD 는 전체 가시 범위 및 좁은 스펙트럼 대역폭을 커버하는 밴드 갭 가변성에 기인하여 발광 애플리케이션들에 대한 가장 유망한 후보로서 제안되었다.
그러나, ZnS 쉘은 큰 격자 미스매치, 코어/쉘 사이의 높은 격자 변형, InP 코어에서의 너무 강한 정공 구속, 도 1 에 도시된 바와 같은 딥 HOMO ZnS 쉘로 인한 유기 정공 수송 층으로부터 QD들로의 높은 정공 주입 배리어, 및 전자들에 비해 느린 정공 이동도 때문에 InP 코어들에 적응될 수 없었다.
이러한 결함을 최소화하기 위한 노력으로, ZnSe 또는 그래디언트 ZnSeS 가 격자 미스매치 및 격자 변형을 최소화하기 위해 InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 버퍼 층으로서 사용되었다. 그러나, InP QD들의 양자 수율(QY) 은 더 두꺼운 ZnSe 쉘들로 감소되며, 이는 버퍼층 내의 ZnSe 또는 구배 ZnSeS 가 격자 미스매치 및 격자 변형을을 최소화하지 않는다는 것을 의미한다.
나노구조체 필름을 제조하는데 사용될 때 개선된 광학 특성들 및 개선된 안정성을 갖는 코어-쉘 나노구조체 조성물에 대한 필요성이 있다.
디바이스들에 사용되었을 때 개선된 외부 양자 효율 (EQE) 및 안정도를 갖는 InP 코어-쉘 나노구조체 조성물들이 제공된다. 또한, 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드가 표면에 결합된 코어/쉘 나노구조체가 제공된다.
나노결정 코어, 및 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드가 표면에 결합된 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체의 집단이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 InP 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 CdSe 를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 이다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘의 두께는 약 1 nm 이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 직경이 약 4-12 nm 이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 Cd/ZnSe 코어-쉘 나노구조체이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 반치전폭 (FWHM) 방출 스펙트럼이 40 nm 미만이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 FWHM 방출 스펙트럼이 38-39 nm 이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 수율 백분율 (QY%) 이 80% 초과이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 QY% 가 85-88% 이다.
일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트 디히드레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 플루오라이드이다.
또한, 본원에 설명된 나노구조체를 제조하는 방법이 제공되며, 본 방법은:
(a) 불활성 분위기 하에서 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드와 용매에 코어-쉘 나노구조체를 혼합하는 단계;
(b) (a) 에서의 혼합물의 온도를 약 90 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도로 상승시키는 단계; 및
(c) 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드가 표면에 결합된 코어-쉘 나노결정을 분리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 또는 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센을 포함한다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 혼합하는 단계는 약 0 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도에 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체이다.
일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트는 아연 아세테이트 디히드레이트의 형태이다.
일부 실시형태들에서, InP/Se 코어/쉘 나노결정은 하기:
(d) 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서 불활성 분위기 하에서 용매, 리간드 및 아연 클로라이드를 포함하는 용액에 InP 코어들을 첨가하는 단계;
(e) (d) 에서 수득된 용액에 아연 브로마이드 및 갈륨 트리클로라이드를 첨가하는 단계;
(f) (e) 에서 수득된 용액에 셀레늄 소스를 첨가하는 단계;
(g) (f) 에서 수득된 용액을 약 150 ℃ 내지 약 340 ℃ 의 온도로 가열하는 단계; 및
(h) (g) 에서 수득된 용액을 냉각시키는 단계에 의해 수득된다.
일부 실시형태들에서, (d) 에서의 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 또는 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에서, (d) 에서의 용매는 1-옥타데센을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 지방산은 라우르 산이다.
또한, 나노구조체 필름이 제공되며, 이는:
(a) 본원에 설명된 나노구조체의 적어도 하나의 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 필름을 형성하는 매트릭스에 임베딩된다.
또한, 나노구조체 몰딩 물품이 제공되며, 이는:
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 나노구조체 층을 포함하고, 나노구조체 층은 본원에 설명된 나노구조체의 집단을 포함한다.
또한, 본원에 설명된 나노구조체를 제조하는 디스플레이 디바이스가 제공된다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 나노구조체를 포함하는 필름을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 필름을 형성하는 매트릭스에 임베딩된다. 일부 실시형태들에서, 필름은 도광판에 배치된다.
본원에 포함되고 본원의 일부를 형성하는 첨부된 도면은 본 발명을 예시하고, 상세한 설명과 함께, 추가로 본 발명의 원리를 설명하고, 당업자가 본 발명을 제조하고 사용하는 것을 가능하게 하는 역할을 한다.
도 1 은 CdSe계 QD들 및 InP/ZnSe/ZnS QD들, 유기 정공 수송 층 (hole transport layer; HTL) 및 무기 전자 수송 층 (electron transport layer; ETL) 의 에너지 레벨들을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 HTL, CdSe/CdZnS QD들, InP/ZnSe/ZnS QD들, InP/ZnSe QD들, 및 표면 처리된 InP/ZnSe QD들의 에너지 레벨들을 나타내는 개략도이다.
도 3a 는 디바이스들에서 여러 QD들의 전류 밀도 대 전압 및 휘도 대 전압을 나타내는 그래프이다.
도 3b 는 디바이스들에서 여러 QD들의 EQE 대 휘도를 나타내는 그래프이다.
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 케이스에, 예를 들면, 임의의 공통적으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 본원에서 설명된다. 따라서, 본원에서 사용된 기술용어는 오직 특정 예시적인 실시형태들을 설명하기 위한 것이지, 한정하려는 것으로 의도되지 않는다.
본원 및 첨부된 청구항에 사용된 바처럼, 단수 형태 "일 (a)", "한 (an)" 및 "그 (the)" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태들을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "나노구조체" 에 대한 언급은 복수의 이러한 나노구조체들 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ±10% 만큼 변함을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 ㎚" 는 90 ㎚ 내지 110 ㎚ 의 사이즈들의 범위를 포괄한다.
"나노구조체 (nanostructure)" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 통상적으로, 영역 또는 특징적인 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분지형 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자 도트들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
나노구조체와 관련하여 사용될 때, 용어 "헤테로구조체"는 적어도 2 개의 상이한 및/또는 구별 가능한 재료 유형을 특징으로 하는 나노구조체를 지칭한다. 통상적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 유형을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 유형들은, 예를 들면, 나노와이어의 장축, 분지형 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소형 아일랜드 (small island) 들로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에서, 상이한 재료 유형들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 장 (긴) 축을 따라 또는 분기 나노와이어의 아암의 긴 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 최장축일 필요는 없으며; 예를 들어, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 단면은 디스크의 짧은 종축에 수직인 실질적으로 원형의 단면일 것이다. 단면이 원형이 아닌 경우, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일 측에서 타 측으로 구체 (sphere) 의 중심을 통과하여 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 경우, 나노구조체들이 통상적으로, 그 구조체의 하나 이상의 치수들에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 단일 결정의 규칙성은 그 결정의 경계들 너머로 확장될 수 없으므로, 용어 "장범위 규칙성" 은 특정 나노구조체들의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 사례들에서, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 사례들에서, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없음이 인식될 것이다 (예를 들어, 그것은 비정질, 다결정질, 또는 다른 것일 수 있음). 그러한 사례들에서, 어구 "결정질", "실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 배제한) 나노구조체의 중앙 코어를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장범위 규칙성 (예를 들어, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결점들, 적층 결함들 (stacking faults), 원자 치환들 (atomic substitutions) 등을 포함하는 구조체들을 포괄하도록 의도된다. 또한, 나노구조체의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역을 함유할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있는 것으로 이해될 것이다. 이것은, 그 나노구조체가 본원에 정의된 바처럼 결정질인 것을 막지도 또는 실질적으로 결정질인 것을 막지도 못한다.
나노구조체에 관하여 사용될 경우 용어 "단결정질" 은, 나노구조체가 실질적으로 결정질이며 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 경우, "단결정질"은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다.
"나노결정" 은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노결정은, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결점들, 적층 결함들, 원자 치환들 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들 뿐 아니라, 그러한 결점들, 결함들, 또는 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 포괄하도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에 있어서, 나노결정의 코어는 통상적으로, 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요가 없다. 일부 실시형태들에서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
용어 "양자점 (quantum dot)" (또는 "도트") 는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자점들은 재료 특성들에서 실질적으로 동질일 수 있으며, 또는 특정 실시형태에서는, 예를 들어, 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하여 이질 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스트에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 과 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지를 가능하게 하여 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.
"리간드" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 패싯 (facet) 과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" (PLQY) 은 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비율이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
"피크 방출 파장" (PWL) 은, 광원의 방사성 방출 스펙트럼이 그것의 최대값에 도달한 파장이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "쉘" 이란 용어는, 코어 상에 또는 동일 또는 상이한 조성의 이전에 데포짓된 쉘 상에 데포짓되고 쉘 재료의 단일 데포지션 행위로부터 비롯되는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 및 전구체 투입 및 변환에 따라 달라지며 나노미터 또는 단일층으로 보고될 수 있다. 본원에 사용된 "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용된 의도된 쉘 두께를 나타낸다. 본원에 사용된 "실제 쉘 두께"는 합성 후 쉘 재료의 실제 성막된 양을 지칭하고 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후의 나노결정의 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy; TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭(full width at half-maximum)" (FWHM) 은 나노입자들의 사이즈 분포의 척도이다. 나노입자들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 입자들의 사이즈 분포의 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자점 나노결정 입도 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 피크 방출 파장에 의존한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치반폭 (half width at half-maximum)" (HWHM) 은 UV-vis 스펙트로스코피 곡선으로부터 추출된 나노입자들의 사이즈 분포의 척도이다. 제 1 엑시톤 흡수 피크의 저-에너지 측에 대한 HWHM 은 사이즈 분포의 적절한 표시자로서 사용될 수 있고, 더 적은 HWHM 값들은 더 좁은 사이즈 분포에 대응한다.
나노구조체 조성물
일부 실시형태들에서, 본 개시는 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드로 표면 처리된 코어-쉘 나노구조체들을 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 두께가 약 0.01 nm 와 약 5 nm 사이의 두께를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자점이다.
나노구조체 코어
본 발명에 사용하기 위한 양자점들 (또는 다른 나노구조체들) 은 임의의 적절한 재료, 적절하게 무기 재료, 그리고 보다 적절하게 무기 전도성 또는 반도체성 재료로부터 생성될 수 있다. 적절한 반도체 재료는 II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족, 및 IV 족 반도체들을 포함하는 임의의 유형의 반도체를 포함한다. 적절한 반도체 재료는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgSe, HgS, 및 HgTe 로 구성된 군에서 선택된 II-VI 족 나노결정이다. 일부 실시형태들에서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgSe, HgS, 및 HgTe 로 구성된 군에서 선택된 II-VI 족 나노결정이다. 일부 실시형태들에서, 코어는 ZnSe, ZnS, CdSe, 및 CdS 로 구성된 군에서 선택된 나노결정이다.
CdSe 및 CdS 양자점과 같은 II-VI 족 나노구조체는 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제는 이러한 나노구조체가 사용될 수 있는 용도를 제한한다. 따라서, 양호한 발광 특성들을 갖는 덜 독성인 대안들이 매우 바람직하다. 일반적으로 III-V 족 나노구조체 및 특히 InP-계 나노구조체는 이들의 호환 가능한 방출 범위로 인해, 카드뮴-계 재료에 대한 가장 잘 알려진 대체물을 제공한다.
InP-계 나노구조체의 합성은 예를 들어, Xie, R. 등의 "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared," J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I. 등의 "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory," J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z. 등의 "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. 등의 "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia 및 X. Peng 의 "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent," Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S. 등의 "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T. 등의 "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production," Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H. 등의 "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS," Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li 및 P. Reiss 의 "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection," J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S. 등의 "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging," Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S. 등의 "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I. 등의 "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S. 등의 "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A. 등의 "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study," J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I. 등의 "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots," J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A. 등의 "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals," J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W. 등의 "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent," Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J. 등의 "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability," Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011); and Zan, F. 등의 "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012) 에 설명되어 있다. 그러나, 이러한 노력들은 높은 양자 수율들을 갖는 InP 나노구조체들을 제조하는데 있어서 오직 제한된 성공만을 거두었다.
일부 실시형태들에서, InP 코어는 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어의 도펀트는 하나 이상의 전이 금속들을 포함하는 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.
일부 실시형태들에서, 코어는 쉘의 데포지션 전에 정제된다. 일부 실시형태들에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.
일부 실시형태들에서, InP 코어의 직경은 양자 구속을 사용하여 결정된다. 양자점들과 같은 0 차원 나노결정자에서의 양자 구속은 결정자 경계 내에서 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 양자 구속은 재료의 직경이 파동 함수의 de Broglie 파장과 동일한 크기로 이루어지면 관측될 수도 있다. 나노입자들의 전자적 및 광학적 특성들은 벌크 재료들의 그 특성들로부터 상당히 벗어난다. 입자는, 구속 치수가 입자의 파장에 비해 클 때 입자가 자유 상태인 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드갭은 연속 에너지 상태로 인해 그의 원래의 에너지로 남아있다. 그러나, 구속 치수가 감소하고 특정 한계에 도달하면, 통상적으로 나노스케일에서, 에너지 스펙트럼은 이산된다. 결과적으로, 밴드갭은 크기에 따라 달라진다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 카드뮴이 없다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카드뮴 프리" 라는 것은 나노구조체가 카드뮴을 중량 기준으로 100 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 준수 정의는 원시 균질성 전구체 재료들에서 카드뮴이 중량 기준으로 0.01% (100 ppm) 이하이어야 한다는 것을 필요로 한다. 본 발명의 Cd-프리는 나노구조체 내의 카드뮴 수준은 전구체 재료 내의 미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd-프리 나노구조체를 위한 전구체 재료에서의 미량의 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 10 억분의 1 (ppb) 수준이다. 일부 실시형태들에서, "카드뮴이 없는" 나노구조체는 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
쉘
쉘을 제조하는 예시적인 재료는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드를 포함함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 적어도 2 가지의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 2 가지의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 3 가지의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연과 황; 아연과 셀레늄; 아연, 황과 셀레늄; 아연과 텔루륨; 아연, 텔루륨과 황; 아연, 텔루륨과 셀레늄; 아연, 카드뮴과 황; 아연, 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴과 황; 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄과 황; 카드뮴과 아연; 카드뮴, 아연과 황; 카드뮴, 아연과 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황과 셀레늄의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연과 셀레늄의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연과 황의 혼합물이다.
예시적인 코어/쉘 발광 나노구조체는 (코어/쉘로서 나타낸) CdSe/ZnSe 및 InP/ZnSe를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 쉘은 ZnSe 를 포함한다. 쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변화시키는 것에 의해 제어될 수 있다. 주어진 쉘 두께에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 결정된 두께의 쉘이 얻어지는 양으로 제공된다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스 대 셀레늄 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 사이이다.
ZnSe 쉘층의 두께는 제공된 아연 및 셀레늄 소스의 양을 변화시키는 것에 의해 및/또는 보다 긴 반응 시간 및/또는 보다 높은 온도를 사용하는 것에 의해 제어될 수 있다. 소스들 중 적어도 하나는 선택적으로 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 정해진 두께의 층이 얻어지는 양으로 제공된다.
ZnSe 얇은 쉘의 두께는 당해 기술 분야의 당업자에 알려진 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 내부 얇은 쉘의 두께는 내부 얇은 쉘의 첨가 전에 그리고 후에 나노구조체의 평균 직경을 비교하는 것에 의해 결정된다. 일부 실시형태들에서, 내부 얇은 쉘의 첨가 전에 그리고 후에 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 두께가 약 0.01 nm 와 약 0.35 nm 사이, 약 0.01 nm 와 약 0.3 nm 사이, 약 0.01 nm 와 약 0.25 nm 사이, 약 0.01 nm 와 약 0.2 nm 사이, 약 0.01 nm 와 약 0.1 nm 사이, 약 0.01 nm 와 약 0.05 nm 사이, 약 0.05 nm 와 약 0.35 nm 사이, 약 0.05 nm 와 약 0.3 nm 사이, 약 0.05 nm 와 약 0.25 nm 사이, 약 0.05 nm 와 약 0.2 nm 사이, 약 0.05 nm 와 약 0.1 nm 사이, 약 0.1 nm 와 약 0.35 nm 사이, 약 0.1 nm 와 약 0.3 nm 사이, 약 0.1 nm 와 약 0.25 nm 사이, 약 0.1 nm 와 약 0.2 nm 사이, 약 0.2 nm 와 약 0.35 nm 사이, 약 0.2 nm 와 약 0.3 nm 사이, 약 0.2 nm 와 약 0.25 nm 사이, 약 0.25 nm 와 약 0.35 nm 사이, 약 0.25 nm 와 약 0.3 nm 사이, 또는 약 0.3 nm 와 약 0.35 nm 사이에 있다.
일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 올레에이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물들에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태들에서, InP 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 동일하다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 상이하다. 합성 이후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예는 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허 출원 공개공보 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
쉘의 합성에 적합한 리간드는 당해 기술 분야의 당업자에 알려져 있다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 구성된 군에서 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 구성된 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 올레산이다.
ZnSe 쉘을 갖는 InP 코어의 제조 - 방법 A
일부 실시형태들에서, 본 발명은 코어/쉘 InP/ ZnSe 나노구조체를 제조하는 방법에 대하여 교시되며 방법은 나노구조체를 제공하기 위해:
(a) In 소스, P 소스, 아연 소스 및 셀레늄 소스를 혼합하는 단계; 및
(b) (a) 에서의 혼합물의 온도를 약 200 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도로 상승시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코어/쉘 나노구조체는 용매의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 및 디옥틸 에테르로 구성된 군에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센이다.
일부 실시형태들에서, 코어 및 쉘 전구체는 (a) 에서, 약 0 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 30 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 20 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 30 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 또는 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 코어 및 쉘 전구체들은 (a) 에서 약 20 ℃ 와 약 30 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 클로라이드이다.
일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 셀레늄 파우더이다.
일부 실시형태들에서, 혼합의 온도는 (b) 에서 약 200 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 280 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 225 ℃ 사이, 약 225 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 225 ℃ 와 약 310 ℃ 사이, 약 225 ℃ 와 약 280 ℃ 사이, 약 225 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 250 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 250 ℃ 와 약 310 ℃ 사이, 약 250 ℃ 와 약 280 ℃ 사이, 약 280 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 280 ℃ 와 약 310 ℃ 사이, 또는 약 310 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도로 상승된다. 일부 실시형태들에서, 혼합의 온도는 (b) 에서 약 280 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도로 승온된다.
일부 실시형태들에서, 온도가 (b) 에서 승온된 온도에 도달하기 위한 시간은 약 2 분과 약 240 분 사이, 약 2 분과 약 200 분 사이, 약 2 분과 약 100 분 사이, 약 2 분과 약 60 분 사이, 약 2 분과 약 40 분 사이, 약 5 분과 약 240 분 사이, 약 5 분과 약 200 분 사이, 약 5 분과 약 100 분 사이, 약 5 분과 약 60 분 사이, 약 5 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 240 분 사이, 약 10 분과 약 200 분 사이, 약 10 분과 약 100 분 사이, 약 10 분과 약 60 분 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 240 분 사이, 약 40 분과 약 200 분 사이, 약 40 분과 약 100 분 사이, 약 40 분과 약 60 분 사이, 약 60 분과 약 240 분 사이, 약 60 분과 약 200 분 사이, 약 60 분과 약 100 분 사이, 약 100 분과 약 240 분 사이, 약 100 분과 약 200 분 사이 또는 약 200 분과 약 240 분 사이에 있다.
일부 실시형태들에서, 혼합물이 (b) 에서 승온된 온도에 도달한 후에, 온도는 약 1 분과 약 240 분 사이, 약 1 분과 약 90 분 사이, 약 1 분과 약 60 분 사이, 약 1 분과 약 30 분 사이, 약 1 분과 약 15 분 사이, 약 1 분과 약 5 분 사이, 약 5 분과 약 240 분 사이, 약 5 분과 약 90 분 사이, 약 5 분과 약 60 분 사이, 약 5 분과 약 30 분 사이, 약 5 분과 약 15 분 사이, 약 15 분과 약 240 분 사이, 약 15 분과 약 90 분 사이, 약 15 분과 약 60 분 사이, 약 15 분과 약 30 분 사이, 약 30 분과 약 240 분 사이, 약 30 분과 약 90 분 사이, 약 30 분과 약 60 분 사이, 약 60 분과 약 240 분 사이, 약 60 분과 약 90 분 사이, 또는 약 90 분과 약 240 분 사이의 기간 동안에 유지된다.
일부 실시형태들에서, 반응의 진행은 혼합물로부터 샘플을 시험하거나 UV-vis 스펙트로스코피를 사용하여 혼합물을 인 시츄 모니터링하는 것에 의해 모니터링된다. 일부 실시형태들에서, 혼합물이 (b) 에서 승온된 온도에 도달한 후에, 온도는 혼합물이 UV-vis 스펙트로스코피에 의해 약 350 nm 와 약 500 nm 사이, 약 350 nm 와 약 475 nm 사이, 약 350 nm 와 약 450 nm 사이, 약 350 nm 와 약 425 nm 사이, 약 350 nm 와 약 400 nm 사이, 약 350 nm 와 약 375 nm 사이, 약 375 nm 와 약 500 nm 사이, 약 375 nm 와 약 475 nm 사이, 약 375 nm 와 약 450 nm 사이, 약 375 nm 와 약 425 nm 사이, 약 375 nm 와 약 400 nm 사이, 약 400 nm 와 약 500 nm 사이, 약 400 nm 와 약 475 nm 사이, 약 400 nm 와 약 450 nm 사이, 약 400 nm 와 약 425 nm 사이, 약 425 nm 와 약 475 nm 사이, 약 425 nm 와 약 450 nm 사이, 약 450 nm 와 약 500 nm 사이, 약 450 nm 와 약 475 nm 사이, 또는 약 475 nm 와 약 500 nm 사이의 흡광 최대값을 보여줄 때까지 유지된다. 일부 실시형태들에서, 혼합물이 (b) 에서 승온된 온도에 도달한 후에, 온도는 혼합물로부터 취출된 샘플이 UV-vis 스펙트로스코피에 의해 약 425 nm 와 약 450 nm 사이의 흡광 최대값을 보여줄 때까지 유지된다.
일부 실시형태들에서, 추가적인 쉘들이, 반응 혼합물에 추가되는 쉘 재료 전구체들의 추가적인 첨가에 이어서, 승온된 온도에서 유지되는 것에 의해 제조된다. 통상적으로, 이전의 쉘의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 쉘 전구체가 제공된다. 전구체의 추가적인 첨가는 추가적인 쉘들을 생성한다.
일부 실시형태들에서, 추가적인 쉘들을 제공하기 위해 추가적인 쉘 재료 전구체를 첨가하기 전에 나노구조체가 냉각된다. 일부 실시형태들에서, 추가적인 쉘을 제공하기 위해 쉘 재료 전구체의 첨가 전에 나노구조체가 승온된 온도에서 유지된다.
InP / ZnSe 코어 쉘 나노구조체의 제조 - 방법 B
일부 실시형태들에서, 본 발명은 코어/쉘 InP/ ZnSe 나노구조체를 제조하는 방법에 대하여 교시되며 방법은 InP/ZnSe 나노구조체를 제공하기 위해:
(a) 아연 또는 셀레늄 쉘 전구체 및 용매를 혼합하는 단계;
(b) (a) 에서의 혼합물의 온도를 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도로 상승, 하강 또는 유지시키는 단계; 및
(c) InP 코어 및 아연 또는 셀레늄 쉘 전구체를 (b) 에서의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코어/ 쉘 나노구조체는 용매의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 및 디옥틸 에테르로 구성된 군에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센이다.
일부 실시형태들에서, 아연/셀레늄 쉘 전구체 및 용매는 (a) 에서 약 0 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 30 ℃ 사이, 약 0 ℃ 와 약 20 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 20 ℃ 와 약 30 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 30 ℃ 와 약 50 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 또는 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 아연/셀레늄 쉘 전구체 및 용매는 (a) 에서 약 20 ℃ 와 약 30 ℃ 사이의 온도에서 혼합된다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합물은 적어도 하나의 나노구조체 리간드를 더 포함한다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 상이하다. 합성에 이어서, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예는 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허 출원 공개공보 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 제 1 쉘 전구체 및 용매와 혼합되는 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 구성된 군에서 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 구성된 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산이다.
일부 실시형태들에서, 혼합물의 온도는 (b) 에서, 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 75 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도로 상승, 하강 또는 유지된다. 일부 실시형태들에서, 혼합물의 온도는 (b) 에서 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도로 상승, 하강 또는 유지된다.
일부 실시형태들에서, 온도가 (b) 에서의 온도에 도달하기 위한 시간은 약 2 분과 약 240 분 사이, 약 2 분과 약 200 분 사이, 약 2 분과 약 100 분 사이, 약 2 분과 약 60 분 사이, 약 2 분과 약 40 분 사이, 약 5 분과 약 240 분 사이, 약 5 분과 약 200 분 사이, 약 5 분과 약 100 분 사이, 약 5 분과 약 60 분 사이, 약 5 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 240 분 사이, 약 10 분과 약 200 분 사이, 약 10 분과 약 100 분 사이, 약 10 분과 약 60 분 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 240 분 사이, 약 40 분과 약 200 분 사이, 약 40 분과 약 100 분 사이, 약 40 분과 약 60 분 사이, 약 60 분과 약 240 분 사이, 약 60 분과 약 200 분 사이, 약 60 분과 약 100 분 사이, 약 100 분과 약 240 분 사이, 약 100 분과 약 200 분 사이 또는 약 200 분과 약 240 분 사이에 있다.
일부 실시형태들에서, (c) 에서의 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 75 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 75 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 125 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 125 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이에 있다. 일부 실시형태들에서, 혼합의 온도는 (c) 에서 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도로 승온된다.
일부 실시형태들에서, 온도는 (c) 에서, 약 2 분과 약 240 분 사이, 약 2 분과 약 200 분 사이, 약 2 분과 약 100 분 사이, 약 2 분과 약 60 분 사이, 약 2 분과 약 40 분 사이, 약 5 분과 약 240 분 사이, 약 5 분과 약 200 분 사이, 약 5 분과 약 100 분 사이, 약 5 분과 약 60 분 사이, 약 5 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 240 분 사이, 약 10 분과 약 200 분 사이, 약 10 분과 약 100 분 사이, 약 10 분과 약 60 분 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 240 분 사이, 약 40 분과 약 200 분 사이, 약 40 분과 약 100 분 사이, 약 40 분과 약 60 분 사이, 약 60 분과 약 240 분 사이, 약 60 분과 약 200 분 사이, 약 60 분과 약 100 분 사이, 약 100 분과 약 240 분 사이, 약 100 분과 약 200 분 사이 또는 약 200 분과 약 240 분 사이의 시간 동안에 유지된다.
일부 실시형태들에서, 반응의 진행은 UV-vis 스펙트로스코피를 사용하여 혼합물로부터 샘플을 시험하는 것에 의해 모니터링된다. 일부 실시형태들에서, (c) 에서의 나노구조체 코어의 첨가 후에, 온도는 혼합물로부터 취출된 샘플이 UV-vis 스펙트로스코피에 의해 약 350 nm 와 약 500 nm 사이, 약 350 nm 와 약 475 nm 사이, 약 350 nm 와 약 450 nm 사이, 약 350 nm 와 약 425 nm 사이, 약 350 nm 와 약 400 nm 사이, 약 350 nm 와 약 375 nm 사이, 약 375 nm 와 약 500 nm 사이, 약 375 nm 와 약 475 nm 사이, 약 375 nm 와 약 450 nm 사이, 약 375 nm 와 약 425 nm 사이, 약 375 nm 와 약 400 nm 사이, 약 400 nm 와 약 500 nm 사이, 약 400 nm 와 약 475 nm 사이, 약 400 nm 와 약 450 nm 사이, 약 400 nm 와 약 425 nm 사이, 약 425 nm 와 약 475 nm 사이, 약 425 nm 와 약 450 nm 사이, 약 450 nm 와 약 500 nm 사이, 약 450 nm 와 약 475 nm 사이, 또는 약 475 nm 와 약 500 nm 사이의 흡광 최대값을 보여줄 때까지 유지된다. 일부 실시형태들에서, (c) 에서의 나노구조체 코어의 첨가 후에, 온도는 혼합물로부터 취출된 샘플이 UV-vis 스펙트로스코피에 의해 약 425 nm 와 약 450 nm 사이의 흡광 최대값을 보여줄 때까지 유지된다.
일부 실시형태들에서, 추가적인 쉘들은 반응 혼합물에 첨가된 쉘 전구체들의 추가로 첨가한 후에 상승된 온도에서 유지시킴으로써 제조된다. 통상적으로, 이전의 쉘의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 쉘 전구체가 제공된다. 전구체의 추가적인 첨가는 추가적인 쉘들을 생성한다.
일부 실시형태들에서, 쉘들을 추가로 제공하기 위해 추가의 쉘 전구체들을 첨가하기 전에 나노구조체가 냉각된다. 일부 실시형태들에서, 쉘들을 더 제공하기 위해 쉘 전구체의 첨가 전에 나노구조체가 상승된 온도에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, 쉘 층을 제조하기 위한 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 올레에이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 아우터 쉘 층을 제조하는데 사용되는 셀레늄 소스는 알킬 치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물들에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태들에서, 각각의 아우터 쉘 층은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 합성에 이어서, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예는 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허 출원 공개공보 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
아우터 쉘 층의 합성에 적합한 리간드는 당해 기술 분야의 당업자에 알려져 있다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 구성된 군에서 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 구성된 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산이다.
원하는 두께 및 직경에 도달하도록 ZnSe 쉘을 InP 나노구조체에 첨가한 후에, 나노구조체가 냉각될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매가 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하는데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 또는 이들의 조합들이다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 톨루엔이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들이 분리된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 유기 용매를 사용하여 침전에 의해 분리된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 에탄올에 의한 응집 (flocculation) 에 의해 분리된다.
나노구조체들의 사이즈는 당업계에 알려진 기법들을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 사이즈는 TEM을 사용하여 결정된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 1 nm 와 15 nm 사이, 1 nm 와 10 사이, 1 nm 와 9 nm 사이, 1 nm 와 8 nm 사이, 1 nm 와 7 nm 사이, 1 nm 와 6 nm 사이, 1 nm 와 5 nm 사이, 5 nm 와 15 nm 사이, 5 nm 와 10 nm 사이, 5 nm 와 9 nm 사이, 5 nm 와 8 nm 사이, 5 nm 와 7 nm 사이, 5 nm 와 6 nm 사이, 6 nm 와 15 nm 사이, 6 nm 와 10 nm 사이, 6 nm 와 9 nm 사이, 6 nm 와 8 nm 사이, 6 nm 와 7 nm 사이, 7 nm 와 15 nm 사이, 7 nm 와 10 nm 사이, 7 nm 와 9 nm 사이, 7 nm 와 8 nm 사이, 8 nm 와 15 nm 사이, 8 nm 와 10 nm 사이, 8 nm 와 9 nm 사이, 9 nm 와 15 nm 사이, 9 nm 와 10 nm 사이, 또는 10 nm 와 15 nm 사이의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 6 nm 와 7 nm 사이의 평균 직경을 갖는다.
ZnSe 쉘을 갖는 InP 코어의 제조 - 방법 C
일부 실시형태들에서, 본 발명은 코어/쉘 InP/ ZnSe 나노구조체를 제조하는 방법에 대하여 교시되며 방법은:
(a) 약 80 ℃ 내지 약 320 ℃ 의 온도에서 불활성 분위기 하에서 용매, 리간드 및 아연 클로라이드를 포함하는 용액에 InP 코어들을 첨가하는 단계;
(b) (a) 에서 수득된 용액에 아연 브로마이드 및 갈륨 트리클로라이드를 첨가하는 단계;
(c) (b) 에서 수득된 용액에 셀레늄 소스를 첨가하는 단계;
(d) (c) 에서 수득된 용액을 약 250 ℃ 내지 약 320 ℃ 의 온도로 가열하는 단계; 및
(e) (d) 에서 수득된 용액을 냉각시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 용액은 약 80 ℃ 내지 140 ℃, 90 ℃ 내지 140 ℃, 100 ℃ 내지 140 ℃, 110 ℃ 내지 140 ℃, 120 ℃ 내지 140 ℃, 130 ℃ 내지 140 ℃, 80 ℃ 내지 130 ℃, 90 ℃ 내지 130 ℃, 100 ℃ 내지 130 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 120 ℃ 내지 130 ℃, 80 ℃ 내지 110 ℃, 90 ℃ 내지 110 ℃, 100 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도로 또는 약 100 ℃ 에서 가열된다.
일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 및 디옥틸 에테르로 구성된 군에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센이다.
일부 실시형태들에서, (a) 에 첨가된 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 구성된 군에서 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 구성된 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산이다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 InP QD들 대 아연 클로라이드의 몰비는 1:0.5 내지 1:4 의 범위이다. 다른 실시형태에서, InP QD들 대 아연 클로라이드의 몰비는 약 1:1 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 InP QD들 대 아연 브로마이드의 몰비는 1:0.5 내지 1:4 의 범위이다. 다른 실시형태에서, InP QD들 대 아연 브로마이드의 몰비는 약 1:0.6 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 InP QD들 대 갈륨 트리클로라이드의 몰비는 1:0.5 내지 1:4 의 범위이다. 다른 실시형태에서, InP QD들 대 갈륨 트리클로라이드의 몰비는 약 1:0.7 이다.
일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 알킬 셀레나이드 또는 파우더된 셀레늄이다.
일부 실시형태들에서, (d) 에서의 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃ 로 증가된다. 다른 실시형태에서, 용액의 온도는 210 ℃ 내지 300 ℃, 220 ℃ 내지 300 ℃, 230 ℃ 내지 300 ℃, 240 ℃ 내지 300 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 260 ℃ 내지 300 ℃, 270 ℃ 내지 300 ℃, 280 ℃ 내지 300 ℃, 290 ℃ 내지 300 ℃, 210 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 290 ℃, 230 ℃ 내지 290 ℃, 240 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 260 ℃ 내지 290 ℃, 270 ℃ 내지 290 ℃, 280 ℃ 내지 290 ℃, 210 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 280 ℃, 240 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 260 ℃ 내지 280 ℃, 270 ℃ 내지 280 ℃, 210 ℃ 내지 270 ℃, 220 ℃ 내지 270 ℃, 230 ℃ 내지 270 ℃, 240 ℃ 내지 270 ℃, 250 ℃ 내지 270 ℃, 260 ℃ 내지 270 ℃, 210 ℃ 내지 260 ℃, 220 ℃ 내지 260 ℃, 230 ℃ 내지 260 ℃, 240 ℃ 내지 260 ℃ 로 또는 약 250 ℃ 에서 증가된다. 증가된 온도는 약 5 분 내지 약 5 시간 동안 유지된다. 다른 실시형태에서, 증가된 온도는 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 280, 290, 300, 또는 약 120 분 동안에 유지된다.
나노구조체 특성들
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 고 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 60% 와 약 99% 사이, 약 60% 와 약 95% 사이, 약 60% 와 약 90% 사이, 약 60% 와 약 85% 사이, 약 60% 와 약 80% 사이, 약 60% 와 약 70% 사이, 약 70% 와 약 99% 사이, 약 70% 와 약 95% 사이, 약 70% 와 약 90% 사이, 약 70% 와 약 85% 사이, 약 70% 와 약 80% 사이, 약 80% 와 약 99% 사이, 약 80% 와 약 95% 사이, 약 80% 와 약 90% 사이, 약 80% 와 약 85% 사이, 약 85% 와 약 99% 사이, 약 85% 와 약 95% 사이, 약 80% 와 약 85% 사이, 약 85% 와 약 99% 사이, 약 85% 와 약 90% 사이, 약 90% 와 약 99% 사이, 약 90% 와 약 95% 사이 또는 약 95% 와 약 99% 사이의 고 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 85% 와 약 90% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 특히 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 사이의 방출 최대값을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 450 nm 내지 550 nm 사이의 방출 최대값을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 530 nm 내지 540 nm 사이의 방출 최대값을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
나노구조체들의 사이즈 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은, 10 nm 와 60 nm 사이, 10 nm 와 40 nm 사이, 10 nm 와 30 nm 사이, 10 nm 와 20 nm 사이, 20 nm 와 60 nm 사이, 20 nm 와 40 nm 사이, 20 nm 와 30 nm 사이, 30 nm 와 60 nm 사이, 30 nm 와 40 nm 사이, 또는 40 nm 와 60 nm 사이의 반치전폭을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은 반치전폭이 35 nm 와 50 nm 사이일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
나노구조체들의 표면 처리
나노구조체들에는 디바이스에 사용될 때 예상하지 못하게 개선된 EQE 및 수명을 가져오는 표면 처리가 행해진다. 표면 처리는 불활성 분위기에서 승온된 온도에서 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드를 포함하는 용액으로 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 카르복실레이트는 아연 플루오라이드이다. 하나의 실시형태에서, 아연 아세테이트는 디히드레이트의 형태이다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
아연 아세테이트 대 아연 플루오라이드의 몰비는 1-5 의 범위일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 대 아연 플루오라이드의 몰비는 2-5, 3-5, 4-5, 2-4, 3-5, 4-5, 2-4, 또는 2-3 의 범위일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 아연 아세테이트 대 아연 플루오라이드의 몰비는 약 2:3 이다. 하나의 실시형태에서, 아연 아세테이트 대 InP 코어의 몰비는 4:1 내지 35:1 이다. 다른 실시형태에서, 아연 플루오라이드 대 InP 코어의 몰비는 1:9 내지 1:40 이다. 다른 실시형태에서, 아연 아세테이트, 아연 플루오라이드 및 InP 코어의 몰비는 약 20:28:1 이다.
일부 실시형태들에서, InP 나노결정을 포함하는 용액에는 아연 아세테이트 디히드레이트 및 아연 플루오라이드가 첨가된다. 첨가 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위일 수도 있다. 다른 실시형태에서, 첨가시의 용액의 온도는 10 ℃ 내지 100 ℃, 20 ℃ 내지 100 ℃, 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃, 80 ℃ 내지 100 ℃, 90 ℃ 내지 100 ℃, 0 ℃ 내지 90 ℃, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 90 ℃, 30 ℃ 내지 90 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 90 ℃, 60 ℃ 내지 90 ℃, 70 ℃ 내지 90 ℃, 80 ℃ 내지 90 ℃, 0 ℃ 내지 80 ℃, 10 ℃ 내지 80 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 30 ℃ 내지 80 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 60 ℃ 내지 80 ℃, 70 ℃ 내지 80 ℃, 0 ℃ 내지 70 ℃, 10 ℃ 내지 70 ℃, 20 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 70 ℃, 40 ℃ 내지 70 ℃, 50 ℃ 내지 70 ℃, 60 ℃ 내지 70 ℃, 0 ℃ 내지 60 ℃, 10 ℃ 내지 60 ℃, 20 ℃ 내지 60 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 40 ℃ 내지 60 ℃, 50 ℃ 내지 60 ℃, 0 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 50 ℃, 20 ℃ 내지 50 ℃, 30 ℃ 내지 50 ℃, 40 ℃ 내지 50 ℃, 0 ℃ 내지 40 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 20 ℃ 내지 40 ℃, 30 ℃ 내지 40 ℃, 0 ℃ 내지 30 ℃, 10 ℃ 내지 30 ℃, 20 ℃ 내지 30 ℃, 0 ℃ 내지 20 ℃, 10 ℃ 내지 20 ℃, 또는 실온의 범위일 수도 있다.
그 후, 반응 온도가 200 ℃ 내지 300 ℃ 로 증가된다. 다른 실시형태에서, 용액의 온도는 210 ℃ 내지 300 ℃, 220 ℃ 내지 300 ℃, 230 ℃ 내지 300 ℃, 240 ℃ 내지 300 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 260 ℃ 내지 300 ℃, 270 ℃ 내지 300 ℃, 280 ℃ 내지 300 ℃, 290 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 290 ℃, 210 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 290 ℃, 230 ℃ 내지 290 ℃, 240 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 260 ℃ 내지 290 ℃, 270 ℃ 내지 290 ℃, 280 ℃ 내지 290 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 210 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 280 ℃, 240 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 260 ℃ 내지 280 ℃, 270 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 270 ℃, 210 ℃ 내지 270 ℃, 220 ℃ 내지 270 ℃, 230 ℃ 내지 270 ℃, 240 ℃ 내지 270 ℃, 250 ℃ 내지 270 ℃, 260 ℃ 내지 270 ℃, 200 ℃ 내지 260 ℃, 210 ℃ 내지 260 ℃, 220 ℃ 내지 260 ℃, 230 ℃ 내지 260 ℃, 240 ℃ 내지 260 ℃, 250 ℃ 내지 260 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 210 ℃ 내지 250 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 230 ℃ 내지 250 ℃, 240 ℃ 내지 250 ℃, 또는 약 250 ℃ 로 증가된다. 증가된 온도는 1-5 시간 동안 유지된다. 다른 실시형태에서, 증가된 온도는 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 280, 290, 300, 또는 약 120 분 동안에 유지된다.
그 후, 반응물이 50 ℃ 내지 150 ℃ 로 냉각되게 된다. 다른 실시형태에서, 반응물은 50 ℃ 내지 140 ℃, 60 ℃ 내지 140 ℃, 70 ℃ 내지 140 ℃, 80 ℃ 내지 140 ℃, 90 ℃ 내지 140 ℃, 100 ℃ 내지 140 ℃, 110 ℃ 내지 140 ℃, 120 ℃ 내지 140 ℃, 130 ℃ 내지 140 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 130 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃, 80 ℃ 내지 130 ℃, 90 ℃ 내지 130 ℃, 100 ℃ 내지 130 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 120 ℃ 내지 130 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃, 60 ℃ 내지 120 ℃, 70 ℃ 내지 120 ℃, 80 ℃ 내지 120 ℃, 90 ℃ 내지 120 ℃, 100 ℃ 내지 120 ℃, 110 ℃ 내지 120 ℃, 또는 약 100 ℃ 로 냉각되도록 한다.
반응물이 냉각된 후, 리간드가 첨가된다. 일부 실시형태들에서, TOP 가 첨가된다. 그 표면 상에 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드를 갖는 코어-쉘 나노구조체가 그 후 나노구조체를 분리하기 위한 알려진 임의의 방법으로 분리될 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 침전 및/또는 원심분리에 의해 분리되고 용매로 세정된다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 알코올, 이를 테면, 에탄올, 및 헥산의 첨가에 의해 침전된다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
피크 방출 파장
일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 약 400 nm 와 약 650 nm 사이, 약 400 nm 와 약 600 nm 사이, 약 400 nm 와 약 550 nm 사이, 약 400 nm 와 약 500 nm 사이, 약 400 nm 와 약 450 nm 사이, 약 450 nm 와 약 650 nm 사이, 약 450 nm 와 약 600 nm 사이, 약 450 nm 와 약 550 nm 사이, 약 450 nm 와 약 500 nm 사이, 약 500 nm 와 약 650 nm 사이, 약 500 nm 와 약 600 nm 사이, 약 500 nm 와 약 550 nm 사이, 약 550 nm 와 약 650 nm 사이, 약 550 nm 와 약 600 nm 사이, 또는 약 600 nm 와 약 650 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 500 nm 와 약 550 nm 사이의 PWL 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 530 nm 와 약 540 nm 사이의 PWL 을 갖는 광을 방출한다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
필름, 디바이스 및 용도
코어-쉘 나노구조체의 집단은 선택적으로 필름을 형성하는 매트릭스 (예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스) 내에 임베딩된다. 이 필름은 나노구조체 인광체의 제조에 사용되거나 및/또는 LED, 백라이트, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 조명 유닛 또는 광학 필터와 같은 디바이스내에 포함될 수 있다. 예시적인 인광체 및 조명 유닛은, 상이한 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 2 이상의 상이한 집단들을 포함함으로써, 원하는 파장 또는 넓은 색역 또는 그 부근에서 방출 최대값을 갖는 나노구조체들의 집단을 포함함으로써, 예를 들어 특정 색광을 생성할 수 있다. 다양한 적합한 매트릭스들이 업계에 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 7,068,898 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2007/0034833, 및 2012/0113672 참조. 예시적인 나노구조 인광체 필름, LED, 백라이팅 유닛 등이 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2012/0113672, 2008/0237540, 2010/0110728, 및 2010/0155749, 그리고 미국 특허 번호 7,374,807, 7,645,397, 6,501,091, 및 6,803,719 에 기재되어 있다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 디스플레이 디바이스를 형성하는데 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 디바이스는 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스, 텔레비전, 컴퓨터, 모바일 폰, 스마트 폰, 개인용 디지털 보조기 (personal digital assistant; PDA), 게이밍 디바이스, 전자 판독 디바이스, 디지털 카메라 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노구조체 몰딩된 물품을 제공하며, 이는,
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 나노구조체 층을 포함하고, 나노구조체는 나노결정 코어, 및 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드가 표면에 결합된 적어도 하나의 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노구조체 필름을 제공하며, 이는,
(a) 나노구조체의 적어도 하나의 집단으로서, 나노구조체는 코어 및 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드가 표면에 결합된 적어도 하나의 쉘을 포함함,
(b) 적어도 하나의 유기 수지를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 매트릭스에 임베딩 (embed) 된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "임베딩됨" 은, 나노구조체들이 매트릭스의 주요 성분을 구성하는 매트릭스 재료 내에 인클로징되거나 인케이싱됨을 표시하는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 매트릭스 재료 전반에 걸쳐 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 애플리케이션-특정적 균일성 분포 함수에 따라 분포된다.
매트릭스 재료는 나노구조체들을 하우징 가능한 임의의 적합한 호스트 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 매트릭스 재료들은, 나노구조체 필름을 디바이스들에 적용하는데 사용되는 임의의 주변 패키징 재료들 또는 층들 및 나노구조체들과 화학적으로 및 광학적으로 양립가능할 수 있다. 적합한 매트릭스 재료들은 프라이머리 및 세컨더리 광 양자 모두에 대해 투명성인 비-황변 광학 재료들을 포함할 수 있고, 이에 의해, 프라이머리 광 및 세컨더리 광 양자 모두가 매트릭스 재료를 통해 투과하게 할 수 있다. 매트릭스 재료들은 폴리머들 및 유기 및 무기 산화물들을 포함할 수 있다. 매트릭스 재료에서의 사용을 위한 적합한 폴리머들은, 그러한 목적을 위해 사용될 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 폴리머일 수 있다. 폴리머는 실질적으로 반투명성이거나 실질적으로 투명성일 수 있다. 매트릭스 재료들은 에폭시, 아크릴레이트, 노르보넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 아미노 실리콘 (AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 히드라이드 치환된 실리콘을 포함하지만 이에 한정되지 않는 실리콘 및 실리콘 유도체들; 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 라우릴메타크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 모노머들로부터 형성된 아크릴 폴리머들 및 코폴리머들; 폴리스티렌, 아미노 폴리스티렌 (APS), 및 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 스티렌) (AES) 과 같은 스티렌계 폴리머들; 디비닐벤젠과 같은 이관능성 모노머들과 가교된 폴리머들; 리간드 재료들을 가교시키는데 적합한 가교제들; 에폭시를 형성하기 위해 리간드 아민 (예를 들어, APS 또는 폴리에틸렌 이민 리간드 아민) 과 결합하는 에폭시드들 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 매트릭스 재료는, 나노구조체 필름의 광 변환 효율을 개선할 수 있는 TiO2 마이크로비즈, ZnS 마이크로비즈, 또는 유리 마이크로비즈와 같은 산란성 마이크로비즈를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 매트릭스 재료는 광 차단 엘리먼트들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 매트릭스 재료는 낮은 산소 및 수분 투과성을 갖고, 높은 광 및 화학적 안정성을 나타내고, 양호한 굴절률을 나타내고, 나노구조체들의 외부 표면들에 부착하고, 따라서, 나노구조체들을 보호하기 위한 기밀 밀봉을 제공할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 매트릭스 재료는 롤-투-롤 프로세싱을 용이하게 하기 위해 UV 또는 열 경화 방법들로 경화가능할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 폴리머 (예를 들어, 포토레지스트) 에서 나노구조체들을 혼합하고 기판 상에 나노구조체-폴리머 혼합물을 캐스팅하는 것, 나노구조체들을 모노머들과 혼합하고 이들을 함께 중합하는 것, 나노구조체들을 졸-겔에서 혼합하여 산화물을 형성하는 것, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름의 형성은 필름 압출 프로세스를 포함할 수 있다. 필름 압출 프로세스는 매트릭스 재료 및 코어-쉘 나노구조체의 동질 혼합물을 형성하여 동질 혼합물을 압출기에 공급되는 상부 탑재 호퍼에 도입하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 동질 혼합물은 펠릿의 형태일 수 있다. 필름 압출 프로세스는 슬롯 다이로부터 나노구조체 필름을 압출하는 것 및 압출된 나노구조체 필름을 냉각 롤들을 통해 통과시키는 것을 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 압출된 나노구조체 필름은 약 75 ㎛ 미만, 예를 들어, 약 70 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 65 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 약 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름의 형성은 옵션적으로, 2차 프로세스 다음에 필름 압출 프로세스를 포함할 수 있다. 2차 프로세스는, 나노구조체 필름 층의 상부 표면에 텍스처를 제공하기 위해 공압출, 열성형, 진공 성형, 플라즈마 처리, 몰딩, 및/또는 엠보싱과 같은 프로세스를 포함할 수 있다. 텍스처링된 상부 표면 나노구조체 필름은, 예를 들어, 나노구조체 필름의 정의된 광학 확산 특성 및/또는 정의된 각도 광학 방출 특성을 개선하는 것을 도울 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체 몰딩된 물품을 형성하는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 액정 디스플레이 (LCD) 또는 발광 다이오드 (LED) 이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 조명 디바이스의 방출층을 형성하는데 사용된다. 조명 디바이스는 플렉시블 전자기기들, 터치 스크린들, 모니터들, 텔레비전들, 셀폰들, 및 임의의 다른 고선명 디스플레이들과 같은 매우 다양한 어플리케이션들에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 발광 다이오드 또는 액정 디스플레이이다. 일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 양자 도트 발광 다이오드 (QLED) 이다. QLED의 예는 미국 특허 출원 번호 15/824,701 에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로서 본원에 원용된다. 일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 발광 다이오드를 제공하며, 이는,
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 방출층을 포함하고, 방출층은 (i) 나노결정 코어, 및 표면에 결합된 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
일부 실시형태들에서, 방출층은 나노구조체 필름이다.
일부 실시형태들에서, 발광 다이오드는 제 1 전도층, 제 2 전도층, 및 방출층을 포함하고, 여기서, 방출층은 제 1 전도층과 제 2 전도층 사이에 배열된다. 일부 실시형태들에서, 방출층은 박막이다.
일부 실시형태들에서, 발광 다이오드는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층과 같이 제 1 전도층과 제 2 전도층 사이의 추가 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 박막이다. 일부 실시형태들에서, 층들은 기판 상에 적층된다.
전압이 제 1 전도층 및 제 2 전도층에 인가될 경우, 제 1 전도층에 주입된 정공들은 정공 주입 층 및/또는 정공 수송층을 통해 방출층으로 이동하고, 제 2 전도층으로부터 주입된 전자들은 전자 수송층을 통해 방출층으로 이동한다. 정공들과 전자들은 엑시톤들을 생성하도록 방출층에서 재결합한다. 일부 실시형태들에서, 정공 수송층은 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4′-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민)] (TFB) 을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 유리 LCD 디스플레이 디바이스 상의 양자점에 통합된다. LCD 디스플레이 디바이스는 중간 기판 또는 배리어 층을 필요로 하지 않고 도광판 (LGP) 상에 직접 형성된 나노구조체 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 박막일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 약 15 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막이다. 일부 실시형태들에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
LGP 는 유리를 포함하는 적어도 상부면을 포함하여, 하나 이상의 측면들을 갖는 광학 캐비티를 포함할 수 있다. 유리는 수분 및 공기를 포함한 불순물들에 대한 탁월한 내성을 제공한다. 더욱이, 유리는 구조적 강성을 유지하면서 얇은 기판으로서 형성될 수 있다. 따라서, LGP 는, 충분한 배리어 및 구조적 특성들을 갖는 기판을 제공하기 위해 유리 표면에 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 LGP 상에 형성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 수지와 같은 매트릭스 재료에 임베딩된 나노구조체들의 집단을 포함한다. 나노구조체 필름은 습식 코팅, 페인팅, 스핀 코팅 또는 스크린 프린팅과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 LGP 상에 형성될 수 있다. 데포지션 이후, 나노구조체 필름의 수지가 경화될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 나노구조체 필름들의 수지는 부분적으로 경화되고, 추가로 프로세싱된 다음 최종적으로 경화될 수 있다. 나노구조체 필름들은 하나의 층으로서 또는 별도의 층들로서 데포짓될 수 있고, 별도의 층들은 다양한 특성들을 포함할 수 있다. 나노구조체 필름들의 폭 및 높이는 디스플레이 디바이스의 관측 패널의 사이즈에 의존하여 임의의 원하는 치수들일 수 있다. 예를 들어, 나노구조체 필름들은 시계들 및 전화기들과 같은 소형 디스플레이 디바이스 실시형태들에서 비교적 작은 표면적을 가질 수 있거나, 또는 나노구조체 필름들은 TV들 및 컴퓨터 모니터들과 같은 대형 디스플레이 디바이스 실시형태들을 위한 큰 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태들에서, 광학적으로 투명한 기판은 진공 증착, 기상 증착 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 나노구조체 필름 상에 형성된다. 광학적으로 투명한 기판은 나노구조체 필름의 하부층들 및/또는 구조체들에 환경 밀봉을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 광 차단 엘리먼트들은 광학적으로 투명한 기판에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 광 차단 엘리먼트들은 기판과 나노구조체 필름 사이에 포지셔닝될 수 있는 제 2 편광 필터에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 광 차단 엘리먼트들은, 예를 들어, 세컨더리 광을 투과시키면서 프라이머리 광 (예를 들어, 청색 광, UV 광, 또는 UV 광과 청색 광의 조합) 을 반사할 수 있는 이색성 필터들일 수 있다. 광 차단 엘리먼트들은 적색 및 녹색 서브-픽셀들로부터의 임의의 변환되지 않은 UV 광 및/또는 청색 서브-픽셀들로부터의 UV 광을 제거하기 위해 특정 UV 광 필터링 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 "온칩" 배치에 의해 디스플레이 디바이스에 통합된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "온-칩" 은 나노구조체들을 LED 컵에 배치하는 것을 지칭한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 LED 컵을 충진하기 위해 수지 또는 유체에 용해된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 "니어-칩" 배치들에 의해 디스플레이 디바이스들에 통합된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "니어-칩" 은, 출사 광이 나노구조체 필름을 통과하도록 LED 어셈블리의 상부 표면을 나노구조체들로 코팅하는 것을 지칭한다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 디스플레이 디바이스를 제공하며, 이는,
(a) 제 1 광을 방출하는 디스플레이 패널;
(b) 디스플레이 패널에 제 1 광을 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및
(c) 컬러 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 컬러 필터를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 픽셀 영역들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 청색 광이 컬러 필터 상에 입사될 경우, 적색 광, 백색 광, 녹색 광, 및/또는 청색 광이 각각 픽셀 영역들을 통해 방출될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 그 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 공개 번호 2017/153366 에 설명되어 있다.
일부 실시형태들에서, 각각의 픽셀 영역은 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 입사 광을 제 1 컬러의 광으로 변환하도록 구성되는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 입사 광을 청색 광으로 변환하도록 구성되는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 1개의 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 2개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 3개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본원에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 4개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 컬러 변환 층, 적어도 하나의 녹색 컬러 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 컬러 변환 층을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 약 3 ㎛ 와 약 10 ㎛ 사이, 약 3 ㎛ 와 약 8 ㎛ 사이, 약 3 ㎛ 와 약 6 ㎛ 사이, 약 6 ㎛ 와 약 10 ㎛ 사이, 약 6 ㎛ 와 약 8 사이, 또는 약 8 ㎛ 와 약 10 ㎛ 사이의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 두께가 약 3 ㎛ 와 약 10 ㎛ 사이에 있다.
나노구조체 컬러 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 프린팅, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 데포지션, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 데포짓될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 컬러 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 데포짓된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 컬러 변환 층은 잉크젯 프린팅에 의해 데포짓된다.
코어/쉘 나노구조체들은 이미징 또는 라벨링, 예를 들어, 생물학적 이미징 또는 라벨링에 사용될 수 있다. 따라서, 결과적인 나노구조체들은 선택적으로, 펩타이드 또는 단백질 (예를 들어, 항체 또는 항체 도메인, 아비딘, 스트렙타비딘, 뉴트라비딘, 또는 다른 결합 또는 인식 분자), 리간드 (예를 들어, 비오틴), 폴리뉴클레오타이드 (예를 들어, 짧은 올리고뉴클레오타이드 또는 더 긴 핵산), 탄수화물 또는 지질 (예를 들어, 인지질 또는 기타 미셀) 을 포함하지만 이에 한정되지 않는 생체 분자(들)에 공유 또는 비공유 결합된다. 하나 이상의 나노구조체는 주어진 애플리케이션에 대한 필요에 따라, 각각의 생체 분자에 결합될 수 있다. 이러한 나노구조체-라벨링된 생체분자는 예를 들어, 체외 (in vitro), 체내 (in vivo) 및 세포내 (in cellulo), 예를 들어, 결합 또는 화학 반응의 탐구뿐만 아니라 세포이하 (subcellular), 세포 (cellular) 및 유기체 (organismal) 라벨링에도 사용된다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
방법들로 얻어지는 코어/쉘 나노구조체들은 또한 본 발명의 특징이다. 따라서, 일 부류의 실시형태들은 코어/쉘 나노구조체들의 집단을 제공한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 양자점들이다. 하나의 실시형태에서, 코어-쉘 나노구조체는 InP/ZnSe 이다.
잉크젯 프린팅
유기 용매들에서 나노구조체들의 분산들을 사용한 박막들의 형성은 종종 스핀 코팅과 같은 코팅 기술들에 의해 달성된다. 하지만, 이들 코팅 기술들은 일반적으로, 넓은 면적에 걸친 박막들의 형성에 적합하지 않고, 데포짓된 층을 패터닝하는 수단을 제공하지 않으며, 따라서, 제한적으로 사용된다. 잉크젯 프린팅은 저비용으로 대규모로 박막들의 정확하게 패터닝된 배치를 허용한다. 잉크젯 인쇄는 또한 양자 도트 층의 정확한 패터닝을 가능하게 하고, 디스플레이의 픽셀들을 인쇄할 수 있게 하며, 광패터닝을 제거한다. 따라서 잉크젯 인쇄는 산업 분야, 특히 디스플레이 분야에서 매우 매력적이다.
잉크젯 인쇄에 일반적으로 사용되는 용매는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 이다. 휘발성 용매는 또한 빠른 건조를 허용하기 때문에 잉크젯 인쇄에 자주 사용된다. 휘발성 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 종래의 나노구조체들은 일반적으로 이들 용매들에 용해될 수 없다. 그러나, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들의 증가된 친수성은 이들 용매들에서 증가된 용해도를 허용한다.
일부 실시형태들에서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본원에서 설명된 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸, 운데칸, 데칸, 도데칸, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 옥타데칸, 테트라데칸, 부틸 에테르, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다. 일부 실시형태들에서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본원에서 설명된 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다.
잉크젯 프린팅 또는 미세 분배에 의해 적용되기 위하여, 나노구조체들을 포함하는 잉크젯 조성물들은 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 나노구조체 조성물을 분산시킬 수 있어야 하며, 선택된 프린트 헤드 상에 어떠한 악영향도 미치지 않아야 한다.
일부 실시형태들에서, 잉크젯 조성물은, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료, 증감제, 안정화제 및 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분들을 더 포함한다.
일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 나노구조체 조성물들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20% 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20%, 약 0.01% 내지 약 15%, 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.01% 내지 약 2%, 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.01% 내지 약 0.05%, 약 0.05% 내지 약 20%, 약 0.05% 내지 약 15%, 약 0.05% 내지 약 10%, 약 0.05% 내지 약 5%, 약 0.05% 내지 약 2%, 약 0.05% 내지 약 1%, 약 0.05% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 20%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.1% 내지 약 2%, 약 0.1% 내지 약 1%, 약 0.5% 내지 약 20%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 2%, 약 0.5% 내지 약 1%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 2%, 약 2% 내지 약 20%, 약 2% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 5%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 20% 를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 전자 디바이스의 형성에 사용된다. 일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 나노구조체 필름, 디스플레이 디바이스, 조명 디바이스, 백라이트 유닛, 컬러 필터, 표면 발광 디바이스, 전극, 자기 메모리 디바이스 및 배터리로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 디바이스의 형성에 사용된다. 일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 발광 디바이스의 형성에 사용된다.
실시예들
다음의 실시예들은 본원에서 설명된 물품들 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예들이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시의 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건, 제제 및 다른 파라미터에 대한 적절한 변형 및 개조들은 본 발명의 사상 및 범위내에 있다.
실시예 1
InP / ZnSe 녹색 발광 나노구조체의 제조
InP/ZnSe 녹색 나노구조체를 제조하기 위해 하기 프로세스가 사용되었다.
28.2895 그램의 아연 올레에이트와 8.0631 그램의 라우르 산을 계량한다.
3 구 둥근 바닥 플라스크에 아연 올레에이트 및 라우르 산을 첨가하고, 플라스크에 79.65 mL 의 1-옥타데센 (ODE) 및 교반 막대를 첨가하였다.
플라스크에 고무 격막, 열전쌍이 있는 열전쌍 어댑터 및 Schlenk 어댑터를 장착하고 플라스크를 Schlenk 라인에 연결시킨다.
격렬하게 교반하면서 실온에서 용액을 조심스럽게 탈기시킨다.
플라스크를 Schlenk 라인으로부터 질소 흐름 하에 둔다.
플라스크를 가열 맨틀로 낮추고 용액을 질소 흐름 하에서 약 90 ℃ 로 가열한다.
투명한 무색 용액을 수득한 후, 격렬한 교반으로 플라스크를 2 분 동안 조심스럽게 배기시킨다.
플라스크를 질소 흐름 하에 두고 용액을 110 ℃ 로 가열한다.
용액이 110 ℃ 에 도달할 때, 글로브 박스로부터 바이알 내로 계량된 150 mg의 아연 클로라이드를 첨가한다.
용액 온도가 110 ℃ 에서 안정화되면, 4.13 mL 의 InP 코어 (1.02 mmol InP 코어에 상응하는 150 mg) 를 첨가하고, 코어를 용액 내에서 10분 동안 에칭하게 한다.
10 분 후, 고무 격막을 제거하고, 글로브박스에서 계량된 150 mg 의 ZnBr2 및 300 mg 의 GaCl3 를 신속하게 첨가하고, 고무 격막을 신속하게 복귀시킨다.
1.73 mL 의 1.92 M TOPSe 를 고무 격막을 통해 TOP 에 주입하고 용액을 270 ℃ 로 가열한다.
온도가 270 ℃ 에 도달하자 마자, 시린지 펌프를 사용하여 20ml ODE 를 갖는 325.94 mg Se 파우더를 전달한다.
온도를 310 ℃ 로 상승시키고 그 온도에서 20분 동안 유지한다.
20 분 후, 온도 제어기로부터 열을 끄고 플라스크 바로아래에서부터 가열 맨틀을 제거하고 플라스크를 냉각시킨다.
실시예 2
InP / ZnSe 녹색 발광 나노구조체의 표면 처리
실시예 1 에서 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 고무 격막을 신속히 제거하고, 4.36 그램의 아연 아세테이트 디히드레이트 및 3 그램의 아연 플루오라이드를 플라스크에 첨가하였다. 고무 격막을 신속하게 교체하였다.
플라스크를 가열 맨틀에 다시 넣고, 250 ℃ 로 가열하였다. 이 온도는 2시간 동안 유지되었다.
2 시간 후, 플라스크를 100 ℃로 냉각시켰다.
플라스크가 약 100 ℃ 로 냉각되면, 글로브박스에서 제조된 시린지로부터 34 mL 의 TOP 를 첨가하였다.
그 후 플라스크를 조심스럽게 비우고, 플라스크를 Schlenk 어댑터로 밀봉하고, 플라스크를 한 쌍의 테플론 보틀과 함께 글로브박스로 옮겼다.
불용된 재료를 5000 rpm에서 30분 동안 원심분리에 의해 실온에서 침전시켰다. 투명한 용액에, 헥산 및 EtOH 를 첨가하고, 현탁액을 4000 rpm 에서 15분 동안 원심분리하였다. 이를 3회 반복하여 정제된 표면 처리된 InP/ZnSe 나노구조체를 제공하였다.
실시예 3
표면 처리된 InP / ZnSe 녹색 발광 나노구조체의 특징
표면 처리된 코어/쉘 나노구조체를 시험하기 위해 QLED 디바이스가 제조되었다. 디바이스는 ITO-코팅된 유리 기판, PEDOT-PSS 를 포함한 정공 주입 층 (HIL), 정공 수송 층, 무수화 옥탄계 나노구조체 층, ETL 층 (ZnMgO), 및 캐소드 층 (알루미늄) 으로 구성된다. 표 1 은 나노구조체 층에서 표면 처리 조건 1 에서의 InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe, 및 표면 처리 조건 2 에서의 InP/ZnSe 를 포함하는 디바이스들을 테스트한 결과들을 도시한다.
Figure pct00001
처리 조건 1 은 2 시간 동안의 아연 플루오라이드 및 아연 아세테이트에 의한 처리이다.
처리 조건 2 는 10 시간 동안의 아연 플루오라이드 및 아연 아세테이트에 의한 처리이다.
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체의 QY 및 FWHM 은 각각 58.5 % 및 53.8 nm 이며, 이는 각각 90.8% 및 36.4 nm 에서 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 나노구조체에 대해 관찰된 것들보다 더 낮았다. 그러나, 2 시간 동안 아연 아세테이트 디히드레이트 및 아연 플루오라이드에 의한 표면 처리후에 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체에 대해 QY 는 85.1% 로 회복되고 FWHM 는 37.9 nm 로 좁아졌다. 10 hr 으로 표면 처리를 연장하는 것 (처리 조건 2) 은 QY 를 88.2% 로 증가시키고 FWHM 을 39.3 nm 로 좁히는 것으로 이어진다.
다양한 실시형태들이 위에서 설명되었지만, 그것들은 제한이 아닌 예시로써만 제시되었다는 것이 이해되야 한다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변경들이 본원에서 행해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 폭넓음 및 범위는 상술한 예시적인 실시형태들 중 임의의 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하며, 오직 후속하는 청구항들 및 그 균등물들에 따라서만 정의되어야 한다.
본원에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 관련되는 당업자의 기술 수준을 나타내고, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 통합되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시되었던 경우와 동일한 정도로 본원에 참조로 통합된다.

Claims (35)

  1. 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드가 쉘의 표면에 결합되어 있는, 나노구조체의 집단 (population).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정 코어는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 나노구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노결정 코어는 InP 를 포함하는, 나노구조체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노결정 코어는 CdSe 를 포함하는, 나노구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 인, 나노구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 쉘의 두께는 약 1 nm 인, 나노구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 직경이 약 4-12 nm 인, 나노구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체인, 나노구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CdSe/ZnSe 코어-쉘 나노구조체인, 나노구조체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 nm 미만의 반치전폭 (full width half maximum; FWHM) 방출 스펙트럼을 갖는, 나노구조체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    38-39 nm 의 FWHM 방출 스펙트럼을 갖는, 나노구조체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 % 초과의 양자 수율 백분율 (QY%) 을 갖는, 나노구조체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    85-88 % 의 QY% 를 갖는, 나노구조체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트인, 나노구조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트 디히드레이트인, 나노구조체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 할라이드는 아연 플루오라이드인, 나노구조체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 불활성 분위기 하에서 아연 카르복실레이트 및 아연 할라이드와 용매에 코어-쉘 나노구조체를 혼합하는 단계;
    (b) (a) 에서의 혼합물의 온도를 약 90 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도로 상승시키는 단계; 및
    (c) 아연 아세테이트 및 아연 플루오라이드가 표면에 결합된 코어-쉘 나노결정을 분리하는 단계를 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 또는 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 용매는 1-옥타데센을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서 혼합하는 단계는 약 0 ℃ 와 약 150 ℃ 사이의 온도에 있는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 카르복실레이트는 아연 아세테이트인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아연 아세테이트는 아연 아세테이트 디히드레이트의 형태인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    InP/Se 코어/쉘 나노결정은:
    (d) 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서 불활성 분위기 하에서 용매, 리간드 및 아연 클로라이드를 포함하는 용액에 InP 코어들을 첨가하는 단계;
    (e) (d) 에서 수득된 용액에 아연 브로마이드 및 갈륨 트리클로라이드를 첨가하는 단계;
    (f) (e) 에서 수득된 용액에 셀레늄 소스를 첨가하는 단계;
    (g) (f) 에서 수득된 용액을 약 150 ℃ 내지 약 340 ℃ 의 온도로 가열하는 단계; 및
    (h) (g) 에서 수득된 용액을 냉각시키는 단계에 의해 수득되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    (d) 에서의 상기 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 또는 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    (d) 에서의 상기 용매는 1-옥타데센을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리간드는 지방산인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 지방산은 라우르 산인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  29. 나노구조체 필름으로서,
    (a) 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조체의 적어도 하나의 집단, 및
    (b) 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는, 나노구조체 필름.
  30. 제 29 항에 있어서,
    나노구조체는 필름을 형성하는 매트릭스에 임베딩되는, 나노구조체 필름.
  31. 나노구조체 몰딩된 물품으로서,
    (a) 제 1 전도성 층;
    (b) 제 2 전도성 층; 및
    (c) 상기 제 1 전도성 층과 상기 제 2 전도성 층 사이의 나노구조체 층을 포함하고, 상기 나노구조체 층은 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조체의 집단을 포함하는, 나노구조체 몰딩된 물품.
  32. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조체를 포함하는 디스플레이 디바이스.
  33. 제 32 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조체를 포함하는 필름을 포함하는, 디스플레이 디바이스.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 필름을 형성하는 매트릭스에 임베딩되는, 디스플레이 디바이스.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 필름은 도광판에 배치되는, 디스플레이 디바이스.
KR1020227004463A 2019-07-11 2020-07-10 표면에 결합된 아연 할라이드 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 코어-쉘 나노구조체 KR20220034841A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962872912P 2019-07-11 2019-07-11
US62/872,912 2019-07-11
PCT/US2020/041501 WO2021007475A1 (en) 2019-07-11 2020-07-10 Core-shell nanostructures comprising zinc halide and zinc carboxylate bound to the surface

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220034841A true KR20220034841A (ko) 2022-03-18

Family

ID=71944340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004463A KR20220034841A (ko) 2019-07-11 2020-07-10 표면에 결합된 아연 할라이드 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 코어-쉘 나노구조체

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11634629B2 (ko)
EP (1) EP3997190A1 (ko)
JP (1) JP2022541422A (ko)
KR (1) KR20220034841A (ko)
CN (1) CN114341312A (ko)
TW (1) TW202111081A (ko)
WO (1) WO2021007475A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3511393B1 (en) * 2018-01-11 2021-04-28 Samsung Electronics Co., Ltd. A population of quantum dots, a method of making the same and a composition including the same
WO2022181752A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドットの製造方法、及び、量子ドット
WO2023096215A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 한국화학연구원 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자
US20230229087A1 (en) 2022-01-19 2023-07-20 Nanosys, Inc. Uv-curable quantum dot formulations
WO2023183619A1 (en) 2022-03-25 2023-09-28 Nanosys, Inc. Silica composite microparticles comprising nanostructures
WO2024047683A1 (ja) * 2022-08-29 2024-03-07 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 発光素子および表示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2853578B1 (en) * 2013-09-26 2017-08-30 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
KR102498798B1 (ko) * 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
JP2019504811A (ja) * 2016-01-19 2019-02-21 ナノシス・インク． ＧａＰおよびＡｌＰシェルを有するＩｎＰ量子ドット、ならびにその製造方法
KR102494728B1 (ko) 2016-08-11 2023-02-02 삼성전자주식회사 양자점 응집물 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함한 조성물과 전자 소자
EP3865554B1 (en) * 2016-12-23 2023-09-06 QustomDot B.V. Quantum dots with a iii-v core and an alloyed ii-vi external shell
KR20190117586A (ko) * 2017-02-10 2019-10-16 메르크 파텐트 게엠베하 반도체 나노사이즈 재료
JP2020515693A (ja) * 2017-03-31 2020-05-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 半電導性発光ナノ粒子
US20210130690A1 (en) * 2017-04-19 2021-05-06 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Semiconductor nanostructures and applications
WO2019131402A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子、及びコア／シェル型半導体ナノ粒子
EP3511395B1 (en) * 2018-01-11 2020-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot and electronic device including the same
TW202045684A (zh) * 2019-01-24 2020-12-16 美商納諾西斯有限公司 用於提升量子產率之量子點的小分子鈍化作用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021007475A9 (en) 2021-02-11
US20210013377A1 (en) 2021-01-14
EP3997190A1 (en) 2022-05-18
WO2021007475A1 (en) 2021-01-14
US11634629B2 (en) 2023-04-25
TW202111081A (zh) 2021-03-16
US20240101897A1 (en) 2024-03-28
CN114341312A (zh) 2022-04-12
JP2022541422A (ja) 2022-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10985296B2 (en) Quantum dot based color conversion layer in display devices
US11634629B2 (en) Method to improve performance of devices comprising nanostructures
US20180119007A1 (en) Stable inp quantum dots with thick shell coating and method of producing the same
US10611958B2 (en) InP quantum dots with GaP and AlP shells and methods of producing the same
CN114127227B (zh) 具有立方体形和氟化物钝化的蓝光发射纳米晶体
KR102492748B1 (ko) 디스플레이 디바이스용 백라이트 유닛
EP3684883B1 (en) Stable inp quantum dots with thick shell coating and method of producing the same
US11549058B2 (en) Small molecule passivation of quantum dots for increased quantum yield
US11053439B2 (en) Methods for synthesis of inorganic nanostructures using molten salt chemistry
US20190273178A1 (en) Decreased Photon Reabsorption in Emissive Quantum Dots
US20200325396A1 (en) Methods to improve the quantum yield of indium phosphide quantum dots
KR20220146583A (ko) 입방체 형상 및 iv 족 금속 플루오라이드 패시베이션을 갖는 청색 방출 나노결정
KR20220044989A (ko) 반치전폭이 낮은 청색 방출 ZnSe1-xTex 합금 나노결정의 합성
TW202033736A (zh) 用於增強藍光吸收之薄殼量子點
WO2023183619A1 (en) Silica composite microparticles comprising nanostructures
US20220077354A1 (en) Method of improving performance of devices with qds comprising thin metal oxide coatings