KR20220146583A - 입방체 형상 및 iv 족 금속 플루오라이드 패시베이션을 갖는 청색 방출 나노결정 - Google Patents

입방체 형상 및 iv 족 금속 플루오라이드 패시베이션을 갖는 청색 방출 나노결정 Download PDF

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Abstract

본 개시는 나노기술 분야에 관한 것이다. 본 개시는 IV 족 금속 할라이드를 사용하여 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 나노구조체는 높은 양자 수율, 좁은 방출 피크 폭, 조정가능한 방출 파장, 및 콜로이드성 안정성을 갖는다. 또한, 그 방법을 사용하여 제조된 나노구조체가 제공된다. 그리고, 나노구조체를 포함하는 나노구조체 막 및 성형 물품이 또한 제공된다.

Description

입방체 형상 및 IV 족 금속 플루오라이드 패시베이션을 갖는 청색 방출 나노결정
본 개시는 나노기술 분야에 관한 것이다. 본 개시는 IV 족 금속 플루오라이드를 사용하여 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 그 방법을 사용하여 제조된 나노구조체가 제공된다. 나노구조체는 높은 양자 수율, 좁은 방출 피크 폭, 조정가능한 방출 파장, 및 콜로이드성 안정성을 갖는다. 그리고, 나노구조체를 포함하는 나노구조체 막 및 성형 물품이 또한 제공된다.
반도체 나노구조체는 다양한 전자 및 광학 디바이스에 혼입될 수 있다. 그러한 나노구조체의 전기적 및 광학적 특성은, 예컨대, 그것들의 조성, 형상, 및 크기에 의존하여 변한다. 예를 들어, 반도체 나노입자의 크기-조정가능한 특성은 발광 다이오드 (LED) 및 액정 디스플레이 (LCD) 와 같은 응용에 큰 관심이 있다. 고 발광성 나노구조체는 그러한 응용에 특히 바람직하다.
장쇄 알킬 리간드의 입체 벌크(Steric bulk)는 패킹 제한으로 인해 반도체 나노결정 표면 상의 불충분한 리간드 커버리지를 초래할 수 있다. 유사하게, 둥근 입자 표면은 리간드로 부동태화하기 어려울 수 있는 스텝(step), 피트(pit) 및 킨크(kink)를 나타낸다. 양자점의 표면 상의 이러한 부동태화되지 않은 부위는, 전위가 양자점에 걸쳐 인가될 때 정공 트랩으로서 작용하는 미드-갭 상태로 이어질 수 있다. 정공은 HTL-QD 인터페이스에 축적되어 동작 전압의 상승 및 비가역적인 전기화학적 열화를 초래할 것이다.
높은 양자 수율, 좁은 방출 피크 폭, 조정가능한 방출 파장, 및 콜로이드성 안정성을 갖는 나노구조체를 제조할 필요성이 존재한다.
발명의 간략한 요약
본 개시는 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체로서, 여기서 적어도 하나의 쉘은 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 플루오라이드를 포함하고:
MF4 (I)
식 중:
M = Zr, Hf 또는 Ti 인, 나노구조체를 제공한다.
일부 실시형태에서, 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하며, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태에서, 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하며, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 또는 ZnS 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 금속 플루오라이드는 HfF4 또는 ZrF4 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체에서 적어도 하나의 금속 플루오라이드 대 아연의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:8 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는
(a) ZnSe 를 포함하는 코어, ZnS 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 HfF4 를 포함하는 적어도 하나의 쉘; 또는
(b) ZnSe1-xTex 를 포함하는 코어(0≤x<1), ZnSe 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 ZnS 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 HfF4를 포함하는 적어도 하나의 쉘
을 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 60% 내지 약 100% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 10 nm 내지 약 40 nm 의 반치전폭을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는
(a) 본 명세서에 기재된 나노구조체; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함한다.
본 개시는 또한
(a) 나노결정 코어를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 (a) 에서의 상기 코어를 아연 소스 및 셀레늄 소스와 혼합하여 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 제공하는 단계;
(c) (a) 에서의 상기 코어 또는 (b) 에서의 ZnSe 쉘을 갖는 상기 코어를 아연 소스, 황 소스 및 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 플루오라이드와 혼합하여:
MF4 (I)
[식 중:
M = Zr, Hf 또는 Ti.]
상기 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하며, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태에서, 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하며, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태들에 있어서, (b) 에서의 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 니트레이트, 아연 올레에이트, 아연 산화물, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에 있어서, (c) 에서의 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 니트레이트, 아연 올레에이트, 아연 산화물, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에 있어서, (b) 에서의 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에 있어서, (c) 에서의 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에 있어서, (b) 에서의 온도는 약 200 ℃ 과 약 310 ℃ 사이로 상승, 하강, 또는 유지된다.
일부 실시형태들에 있어서, (c) 에서의 온도는 약 280 ℃ 과 약 310 ℃ 사이로 상승, 하강, 또는 유지된다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 60% 내지 약 100% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 10 nm 내지 약 40 nm 의 반치전폭을 갖는다.
본 개시는 또한
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 방출층을 포함하고, 상기 방출층은 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체의 적어도 하나의 집단(population)을 포함하고, 적어도 하나의 쉘은 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 조명 디바이스를 제공한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 를 포함하고, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 를 포함하며, 여기서 0≤x<1 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 적어도 하나의 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체의 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 또는 ZnS 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 적어도 하나의 금속 플루오라이드는 HfF4 또는 ZrF4 이다.
일부 실시형태에서, 디바이스는 실온에서 보관될 때 적어도 7일 동안 안정하다.
일부 실시형태에서, 디바이스는 실온에서 보관될 때 적어도 14일 동안 안정하다.
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 전자 수송 층을 더 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 조명 디바이스는 발광 다이오드이다.
일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 주석 이산화물, 아연 산화물, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄-리튬, 칼슘, 마그네슘-인듐, 마그네슘-은, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 인듐 주석 산화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 주석 산화물, 아연 설파이드, 은, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 알루미늄을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 금을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 반도체 중합체 층을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노] 트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(디페닐아미노) 트리페닐아민 (TDATA), 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노] 트리페닐아민 (2T-NATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 술폰산, 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 PEDOT/PSS를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 제 1 수송 층을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)-4,4'-디아민, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 또는 폴리(9-비닐카르바졸)을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 제 1 수송 층은 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)-4,4'-디아민을 포함한다.
도 1 은 "트랩 상태"로 표시된 미드갭 트랩 상태를 갖는 시스템에 의한 점유에 이용 가능한 상태를 설명하는 상태 밀도 다이어그램이다. 할라이드 이온에 의한 전체 표면 커버리지는 미드갭 트랩 상태를 감소시켜, 더 나은 전자적으로 균형 잡힌 양자점을 형성할 수 있다.
도 2 는 대조군 ZnSe 양자점, 쉘 층에만 ZnF2 를 함유하는 ZnSe 양자점, 쉘 층에만 HfF4 를 함유하는 ZnSe 양자점, 및 쉘 층에만 ZrF4를 함유하는 ZnSe 양자점에 대한 용액 양자 수율, 최대 외부 양자 효율 및 디바이스 수명을 비교한 표이다.
도 3 은 ZnSe/ZnS 코어/쉘 구조의 양자점에 전형적인 준구형 모르폴로지(quasi-spherical morphology)를 보여주는 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
도 4 은 HfF4 를 사용하는 ZnSe/ZnS 코어/쉘 구조 양자점의 합성으로 인한 사면체 입자와 입방체 입자의 비 증가를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 5 는 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 구조의 양자점에 전형적인 준구형 모르폴로지를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 6 은 HfF4 를 사용하는 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 구조의 양자점의 합성으로 인한 사면체 입자와 입방체 입자의 비 증가를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 7 은 표준 리간드 (■), ZrF4 리간드 (●), 및 HfF4 리간드 (◆) 를 갖는 양자점을 사용하여 제조된 디바이스의 외부 양자 효율 대 휘도의 산점도이다.
도 8 은 표준 리간드 (●), ZrF4 리간드 (■), 및 HfF4 리간드 (◆) 로 제조된 양자점을 사용하여 제조된 정공 단독 디바이스에 대한 전압 대 시간의 산점도이다. 모든 디바이스는 동일한 양자점 두께를 가지며 0.1J의 정공 전류 밀도에서 구동되었다.
본 발명의 상세한 설명
정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 이하의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 경우에, 예를 들면, 임의의 공통적으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 여기서 설명된다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 기술용어는 오직 특정 예시적인 실시형태들을 설명하기 위한 것이지, 한정하려는 것으로 의도되지 않는다.
이 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태들 (“a”, “an”, 및 “the”) 은, 문맥상 달리 명확하게 서술되지 않으면, 복수의 지시대상들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ±10% 만큼 변함을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 ㎚" 는 90 ㎚ 내지 110 ㎚ 를 포함한 크기들의 범위를 포괄한다.
"나노구조체" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조체의 가장 작은 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분지형 나노구조체들, 나노테트라포드들, 나노트리포드들, 나노바이포드들, 나노결정들, 나노점들, 양자 점들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조체들은, 예컨대, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 3 개 치수들의 각각은 약 500 ㎚ 미만, 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다.
나노구조체들을 참조하여 사용될 경우 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2 개의 상이한 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태에서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서 상이한 재료 타입들은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분기된 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조체로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도들 (small islands) 로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 주 (장) 축을 따라 또는 분지형 나노와이어의 아암의 장 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 최장축일 필요는 없으며; 예컨대, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 단면은 디스크의 짧은 종축에 수직인 실질적으로 원형의 단면일 것이다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일측으로부터 타측까지 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 때, 나노구조체들이 통상, 그 구조체들의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 단일 결정의 규칙성은 그 결정의 경계들 너머로 확장될 수 없으므로, 용어 “장범위 규칙성” 은 특정 나노구조체들의 절대적 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 경우에, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 꼭 그럴 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 이러한 경우들에서, 어구 “결정질”, “실질적으로 결정질”, “실질적으로 단결정질”, 또는 “단결정질” 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 배제하는) 나노구조체의 중앙 코어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 그 구조체가 실질적인 장 범위 규칙성 (예를 들어, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축 길이의 적어도 약 80 % 에 걸친 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결함, 적층 결함, 원자 치환 등을 포함하는 구조를 포괄하는 것으로 의도된다. 부가적으로, 나노구조체의 코어와 외측 사이 또는 코어와 인접 쉘 사이 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비결정질 영역들을 포함할 수 있고 심지어 비정질일 수 있음이 인식될 것이다. 이것은, 나노구조체가 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질인 것을 막지 않는다.
나노구조체에 관하여 사용될 경우 용어 "단결정질" 은, 나노구조체가 실질적으로 결정질이며 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 경우, "단결정질"은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다.
"나노결정" 은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결함들, 적층 결함들, 원자 치환들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들, 그리고 그러한 결함들, 적층 결함들, 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 포괄하도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태에서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
용어 "양자점" (또는 "점") 은 양자 구속 또는 여기자 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 의미한다. 양자점들은 재료 특성들에서 실질적으로 균질적일 수 있거나, 또는 특정 실시형태에서, 예를 들어, 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함한 이질적 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점들의 광학 특성은 그들의 입자 크기, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 15 nm 의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서의 광방출 커버리지를 가능하게 하여 컬러 렌더링에 있어서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.
"리간드 (ligand)" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)” (QY) 은 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “단분자층 (monolayer)” 은 관련 격자 평면들 사이의 가장 가까운 거리로서 쉘 재료의 벌크 (bulk) 결정 구조로부터 도출되는 쉘 두께의 측정 단위이다. 예시로서, 입방 격자 구조들에 대해, 하나의 단분자층의 두께는 [111] 방향에서 인접한 격자 평면들 사이의 거리로서 결정된다. 예로써, 입방 ZnSe 의 하나의 단분자층은 0.33 nm 에 대응하고, 입방 ZnS 의 하나의 단분자층은 0.31 nm 두께에 대응한다. 합금 재료들의 단분자층의 두께는 베가드의 법칙 (Vegard's law) 을 통해 합금 조성물로부터 결정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쉘" 은, 코어 상에 또는 동일한 또는 상이한 조성물의 이전에 퇴적된 쉘들 상에 퇴적되고 쉘 재료의 퇴적의 단일 행위로부터 발생하는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 그리고, 전구체 투입 및 전환에 의존하며, 나노미터 또는 단분자층으로 보고될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용되는 의도된 쉘 두께를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "실제 쉘 두께" 는 합성 후의 실제로 퇴적된 쉘 재료의 양을 지칭하며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로써, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후의 나노결정들의 TEM 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 양자 점들의 크기 분포의 척도이다. 양자 점들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로서 정의되고, 입자들의 크기 분포에 대한 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자 점 나노결정 크기 분포에 대응한다. FWHM 은 또한, 방출 파장 최대치에 의존한다.
“피크 방출 파장” (PWL) 은 광 소스의 방사측정 방출 스펙트럼이 그 최대치에 도달하는 파장이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "외부 양자 효율" (EQE) 은 디바이스를 통과하는 전자들의 수에 대한 발광 다이오드 (LED) 로부터 방출된 광자들의 수의 비이다. EQE 는 LED 가 얼마나 효율적으로 전자들을 광자들로 변환하고 그것들이 빠져나가도록 허용하는지를 측정한다. EQE 는 다음과 같은 식들을 이용하여 측정될 수 있다:
EQE = [주입 효율] x [솔리드-스테이트 양자 수율] x [추출 효율]
여기서:
주입 효율 (injection efficiency) = 디바이스를 통과하는 전자들의 활성 영역 내로 주입되는 비율
솔리드-스테이트 양자 수율 (solid-state quantum yield) = 방사성이고 따라서 광자들을 생성하는 활성 영역에서의 모든 전자-정공 재결합의 비율; 및
추출 효율 (extraction efficiency) = 활성 영역에서 생성된 광자들의 디바이스로부터 빠져나가는 비율
달리 명시적으로 나타내지 않는한, 본 명세서에 열거된 범위들은 포함적 (inclusive) 이다.
다양한 추가적인 용어들이 본 명세서에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특성화되어 있다.
코어/쉘 나노입자는 통상적으로 트리옥틸포스핀, 라우르산 및 아연 올레에이트와 같은 긴 알킬 사슬 화합물의 혼합물에서 합성되어 양자점의 표면을 결찰(ligate)하고 부동태화(passivate)한다. 그러나, 알킬 사슬의 제한된 패킹 밀도로 인해, 완전한 표면 패시베이션을 달성할 수 없으며, 그래서 작은 리간드가 상승적 패시베이션을 위해 사용되어 왔다. 본 개시는 불소 소스로서 쉘 성장 반응에 지르코늄 플루오라이드 및/또는 하프늄 플루오라이드와 같은 IV 족 금속 플루오라이드를 혼입하는 방법을 제공하며, 그 결과 댕글링 결합(dangling bond)에 의해 생성된 정공 트랩의 패시베이션 및 표면의 리간드 커버리지가 더 나아진다. 생성된 양자점은 최대 외부 양자 효율을 심각하게 저해하지 않으면서 전계발광 디바이스에서 더 안정적이다. 생성된 양자점은 양자점을 전계발광 디바이스로 용액 처리하는 데 바람직한 옥탄과 같은 비극성 용매에서 콜로이드적으로 안정적으로 유지된다.
나노구조체
일부 실시형태들에서, 본 개시는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 쉘은 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 아연을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 쉘은 아연 및 IV 족 금속 할라이드를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
나노구조체 조성물
일부 실시형태에서, 본 개시는
(a) 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 상기 나노구조체들은 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 적어도 하나의 쉘은 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 상기 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 개시는
(a) 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 상기 나노구조체들은 아연을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 적어도 하나의 쉘은 아연 및 IV 족 금속 할라이드를 포함하는, 상기 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
나노결정 코어
일부 실시형태에서, 나노구조체는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 코어를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 ZnSe 코어 및 ZnS 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어, ZnSe 쉘, 및 ZnS 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 ZnSe/ZnS 코어/쉘(들) 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘(들) 나노구조체이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “핵형성 단계 (nucleation phase)” 는 코어 핵의 형성을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “성장 단계 (growth phase)” 는 나노구조체에 추가적인 무기 재료를 추가하는 성장 프로세스를 지칭한다.
나노결정 코어의 직경은 제공된 전구체의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 나노결정의 직경은 당업자에게 알려진 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어의 직경은 투과 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 결정된다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는, 약 1.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 3.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 2.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 3.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 5.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 5.0 nm 내지 약 6.0 nm, 또는 약 6.0 nm 내지 약 7.0 nm의 직경을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 약 3.0 nm 내지 약 6.0 nm 의 직경을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 적어도 하나의 금속 이온 또는 다른 원소로 도핑된다. 도핑은 광학적, 전기적, 화학적 및/또는 자기적 특성을 개질할 목적으로 나노구조체에 불순물을 의도적으로 도입하는 것이다. Yim, K., et al., Scientific Reports 7:40907 (January 2017). 도핑에서, 매우 적은 양의 금속 이온이 사용되어 나노구조체의 격자를 조금만 왜곡시킨다. 일부 실시형태들에서, 도펀트의 농도는 약 1015 atoms/cm3 내지 약 1020 atoms/cm3 이다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 리튬, 붕소, 탄소, 질소, 불소, 나트륨, 알루미늄, 규소, 염소, 칼륨, 스칸듐, 셀레늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 갈륨, 비소, 팔라듐, 금, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 납 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온 또는 다른 원소로 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 인듐, 갈륨, 알루미늄, 셀레늄, 티타늄, 주석, 염소, 불소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온 또는 다른 원소로 도핑된다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 적어도 하나의 금속 이온 또는 다른 원소와 합금된다. 합금은 적어도 두 개의 금속의 조합 또는 적어도 하나의 금속 이온과 적어도 하나의 다른 원소의 조합이다. 합금을 형성할 때, 고농도의 금속 이온 또는 다른 원소가 사용되어 종종 순수한 재료와 상이한 특성을 낳는다. 일부 실시형태들에서, 합금된 금속 이온 또는 다른 원소의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 이다.
일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 마그네슘, 카드뮴, 수은, 황, 텔루르 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 또는 다른 원소와 합금된다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 나노결정 코어는 텔루르와 합금된다.
일부 실시형태들에서, 코어는 쉘의 퇴적 전에 정제된다. 일부 실시형태들에서, 코어는 코어 용액으로부터 석출물을 제거하기 위해 여과된다.
일부 실시형태들에서, 코어는 쉘의 퇴적 전에 산 에칭 단계를 받는다.
일부 실시형태들에서, 코어의 직경은 흡광도 분광법을 사용하여 최저 에너지 전자 천이를 측정하고 양자 구속의 원리들에 기초하여 대응하는 양자 점 크기를 모델링함으로써 결정된다. 양자 점들과 같은 0 차원 나노결정자에서의 양자 구속은 결정자 경계 내에서 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 재료의 직경이 파동 함수의 드브로이 파장과 동일한 크기가 되면 양자 구속이 관찰될 수 있다. 나노입자들의 전자 및 광학 특성들은 벌크 재료들의 전자 및 광학 특성들에서 상당히 벗어난다. 입자는, 구속 치수가 입자의 파장에 비해 클 때 입자가 자유인 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드 갭은 연속 에너지 상태로 인해 그의 원래의 에너지로 남아있다. 그러나, 구속 치수가 감소하고 특정 한계에 도달하면, 통상적으로 나노스케일에서, 에너지 스펙트럼은 불연속(discrete)이 된다. 결과적으로, 밴드 갭은 크기-종속적이 된다.
나노구조체 쉘 층들
쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어 및 쉘은 상이한 재료들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 상이한 쉘 재료의 쉘들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, II 및 VI 족 원소들의 혼합물을 포함하는 쉘은 코어, 코어/쉘(들) 구조체 상으로 퇴적된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루르 소스, 및 카드뮴 소스 중 적어도 2 개의 혼합물에 의해 퇴적된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루르 소스, 및 카드뮴 소스 중 2 개의 혼합물에 의해 퇴적된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루르 소스, 및 카드뮴 소스 중 3 개의 혼합물에 의해 퇴적된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 및 황; 아연 및 셀레늄; 아연, 황, 및 셀레늄; 아연 및 텔루르; 아연, 텔루르, 및 황; 아연, 텔루르, 및 셀레늄; 아연, 카드뮴, 및 황; 아연, 카드뮴, 및 셀레늄; 카드뮴 및 황; 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄, 및 황; 카드뮴, 아연, 및 황; 카드뮴, 아연, 및 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황, 및 셀레늄으로 구성된다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si, 또는 이들의 합금들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함하는 제 1 쉘 및 ZnS 를 포함하는 제 2 쉘을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 쉘은 쉘 재료의 1 초과의 단분자층을 포함한다. 단분자층들의 수는 모든 나노구조체들에 대한 평균이며; 따라서 쉘에서의 단분자층들의 수는 분수 (fraction) 일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 쉘에서의 단분자층들의 수는 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 3 내지 5 개의 단분자층들을 포함한다.
각각의 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘의 두께는 각각의 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘의 첨가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다.
일부 실시형태들에서, 각각의 쉘은 약 0.05 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.05 nm 내지 약 2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.3 nm 내지 약 2 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.7 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.7 nm 내지 약 2 nm, 약 0.7 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.9 nm 내지 약 3.5 nm, 약 0.9 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
쉘에서 IV 족 플루오라이드 패시베이션을 포함하는 나노구조체의 제조 방법
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 나노결정 코어를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 (a) 에서의 상기 코어를 아연 소스 및 셀레늄 소스와 혼합하여 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 제공하는 단계;
(c) (a) 에서의 상기 코어 또는 (b) 에서의 ZnSe 쉘을 갖는 상기 코어를 아연 소스, 황 소스 및 IV 족 플루오라이드와 혼합하여:
상기 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 나노결정 코어를 제공하는 단계;
(b) (a) 에서의 상기 코어를 아연 소스 및 셀레늄 소스와 혼합하여 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 제공하는 단계;
(c) (b) 에서의 ZnSe 쉘을 갖는 상기 코어를 아연 소스, 황 소스 및 IV 족 플루오라이드와 혼합하여:
상기 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 나노결정 코어를 제공하는 단계;
(b) (a) 에서의 상기 코어를 아연 소스, 황 소스 및 IV 족 플루오라이드와 혼합하여:
상기 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 나노결정 코어는 ZnSe, ZnSe1-xTex, InP, 또는 InAs 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 ZnSe 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어는 ZnSe1-xTex 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 올레에이트, 아연 산화물, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 아연 디올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 아연 디올레에이트이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 인시츄 제조된 아연 디올레에이트이다.
일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에 있어서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 조합들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에 있어서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태들에 있어서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일부 실시형태들에 있어서, 황 소스는 옥탄티올이다. 일부 실시형태들에 있어서, 황 소스는 트리부틸포스핀 설파이드이다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노결정 코어 대 아연 소스의 몰비는 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 아연 디올레에이트이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스는 인시츄 제조된 아연 디올레에이트이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정 코어 대 아연 디올레에이트의 몰비는 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정 코어 대 아연 디올레에이트의 몰비는 1:2 내지 1:50 이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정 코어 대 아연 디올레에이트의 몰비는 1:20 내지 1:30 이다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노결정 코어 대 황 소스의 몰비는 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스와 셀레늄 소스를 혼합한 후 반응 혼합물의 온도는 200 ℃ 내지 310 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 200 ℃ 내지 220 ℃, 220 ℃ 내지 310 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 250 ℃ 내지 310 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 또는 280 ℃ 내지 310 ℃ 이다. 일부 실시형태에서, (d) 에서 반응 혼합물의 온도는 250 ℃ 내지 310 ℃ 이다.
일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스와 셀레늄 소스를 혼합한 후의 온도에 도달하기 위한 시간은 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분이다.
일부 실시형태들에 있어서, 아연 소스와 셀레늄 소스를 혼합한 후의 온도는 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분간 유지된다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어 또는 ZnSe 를 갖는 코어를 아연 소스, 황 소스 및 IV 족 플루오라이드와 혼합한 후에, 반응 혼합물의 온도는 30 내지 120 분간 유지된다.
일부 실시형태들에 있어서, 코어 또는 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 아연 소스, 황 소스 및 IV 족 플루오라이드와 혼합한 후의 온도는 200 ℃ 내지 310 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 200 ℃ 내지 220 ℃, 220 ℃ 내지 310 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 250 ℃ 내지 310 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 또는 280 ℃ 내지 310 ℃ 이다. 일부 실시형태에서, (f) 에서의 온도는 250 ℃ 내지 100 ℃ 이다.
일부 실시형태들에 있어서, 코어 또는 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 아연 소스, 황 소스, 및 IV 족 플루오라이드와 혼합한 후의 온도에 도달하기 위한 시간은 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분이다.
일부 실시형태들에 있어서, 코어 또는 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 아연 소스, 황 소스, 및 IV 족 플루오라이드와 혼합한 후의 온도는 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분간 유지된다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘에서의 단분자층의 수는, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 2 내지 6 개의 단분자층을 포함한다. 일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 3 내지 5 개의 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, ZnSe 단분자층은 약 0.328 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 0.08 nm 내지 3.5 nm, 0.08 nm 내지 2 nm, 0.08 nm 내지 0.9 nm, 0.08 nm 내지 0.7 nm, 0.08 nm 내지 0.5 nm, 0.08 nm 내지 0.2 nm, 0.2 nm 내지 3.5 nm, 0.2 nm 내지 2 nm, 0.2 nm 내지 0.9 nm, 0.2 nm 내지 0.7 nm, 0.2 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 3.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 3.5 nm, 0.7 nm 내지 2 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.9 nm 내지 3.5 nm, 0.9 nm 내지 2 nm, 또는 2 nm 내지 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘에서의 단분자층의 수는 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 2 내지 12 개의 단분자층을 포함한다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 4 내지 6 개의 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, ZnS 단분자층은 약 0.31 nm의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 0.08 nm 내지 3.5 nm, 0.08 nm 내지 2 nm, 0.08 nm 내지 0.9 nm, 0.08 nm 내지 0.7 nm, 0.08 nm 내지 0.5 nm, 0.08 nm 내지 0.2 nm, 0.2 nm 내지 3.5 nm, 0.2 nm 내지 2 nm, 0.2 nm 내지 0.9 nm, 0.2 nm 내지 0.7 nm, 0.2 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 3.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 3.5 nm, 0.7 nm 내지 2 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.9 nm 내지 3.5 nm, 0.9 nm 내지 2 nm, 또는 2 nm 내지 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
IV 족 금속 플루오라이드
본 개시는 나노결정을 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체의 제조 방법을 제공하고, 여기서 적어도 하나의 쉘은 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 나노결정을 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 적어도 2개의 쉘을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 쉘은 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 나노결정을 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 적어도 2개의 쉘을 포함하고, 여기서 적어도 2개의 쉘은 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 1, 2, 또는 3 개의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 1 개의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 2 개의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 쉘은 3 개의 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다.
일부 실시형태들에서, IV 족 금속 플루오라이드는 하기 식 (I) 을 갖는다:
MF4 (I)
식 중:
M = Zr, Hf 또는 Ti.
일부 실시형태들에서, IV 족 금속 플루오라이드는 ZrF4, HfF4, 및 TiF4 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, IV 족 금속 플루오라이드는 ZrF4 이다. 일부 실시형태들에서, IV 족 금속 플루오라이드는 HfF4 이다.
IV 족 금속 플루오라이드의 농도
나노구조체에서의 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드의 농도는 광학 밀도 (OD) 측정에 의해 결정될 수 있다. OD 는 1 cm 경로 길이 큐벳을 사용하여 450 nm 에서 측정될 수 있다. OD450 = 1.5 를 갖는 100 μL 나노구조체에 대해, 용액 중 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드의 농도는 약 0.01 mM 내지 약 40 mM, 약 0.01 mM 내지 약 20 mM, 약 0.01 mM 내지 약 10 mM, 약 0.01 mM 내지 약 5 mM, 약 0.01 mM 내지 약 2.5 mM, 약 0.01 mM 내지 약 1.5 mM, 약 0.01 mM 내지 약 1 mM, 약 0.01 mM 내지 약 0.5 mM, 약 0.01 mM 내지 약 0.25 mM, 약 0.25 mM 내지 약 40 mM, 약 0.25 mM 내지 약 20 mM, 약 0.25 mM 내지 약 10 mM, 약 0.25 mM 내지 약 5 mM, 약 0.25 mM 내지 약 2.5 mM, 약 0.25 mM 내지 약 1.5 mM, 약 0.25 mM 내지 약 1.5 mM, 약 0.25 mM 내지 약 1 mM, 약 0.25 mM 내지 약 0.5 mM, 약 0.25 mM 내지 약 0.25 mM, 약 0.5 mM 내지 약 40 mM, 약 0.5 mM 내지 약 20 mM, 약 0.5 mM 내지 약 10 mM, 약 0.5 mM 내지 약 5 mM, 약 0.5 mM 내지 약 2.5 mM, 약 0.5 mM 내지 약 1.5 mM, 약 0.5 mM 내지 약 1 mM, 약 1 mM 내지 약 40 mM, 약 1 mM 내지 약 20 mM, 약 1 mM 내지 약 10 mM, 약 1 mM 내지 약 5 mM, 약 1 mM 내지 약 2.5 mM, 약 1 mM 내지 약 1.5 mM, 약 1.5 mM 내지 약 40 mM, 약 1.5 mM 내지 약 20 mM, 약 1.5 mM 내지 약 10 mM, 약 1.5 mM 내지 약 5 mM, 약 1.5 mM 내지 약 2.5 mM, 약 2.5 mM 내지 약 40 mM, 약 2.5 mM 내지 약 20 mM, 약 2.5 mM 내지 약 10 mM, 약 2.5 mM 내지 약 5 mM, 약 5 mM 내지 약 40 mM, 약 5 mM 내지 약 20 mM, 약 5 mM 내지 약 10 mM, 약 10 mM 내지 약 40 mM, 약 10 mM 내지 약 20 mM, 또는 약 20 mM 내지 약 40 mM 이다. OD450 = 1.5 를 갖는 100 μL 나노구조체에 대해, 적어도 하나의 금속 플루오라이드의 농도는 약 1 mM 내지 약 2.5 mM 이다.
IV 족 금속 플루오라이드 대 아연을 포함하는 코어의 비
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드 대 아연을 포함하는 코어의 몰비는 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 7:1, 1:1 내지 약 6:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 1:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 7:1, 약 2:1 내지 약 6:1, 약 2:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 약 2:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 8:1, 약 3:1 내지 약 7:1, 약 3:1 내지 약 6:1, 약 3:1 내지 약 5:1, 약 3:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 약 4:1 내지 약 7:1, 약 4:1 내지 약 6:1, 약 4:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 8:1, 약 5:1 내지 약 7:1, 약 5:1 내지 약 6:1, 약 6:1 내지 약 8:1, 약 6:1 내지 약 7:1, 또는 약 7:1 내지 약 8:1 이다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 IV 족 금속 플루오라이드 대 아연 코어의 몰비는 약 1:1 내지 약 3:1 이다.
코어/쉘(들) 나노구조체
일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnSe/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnS 쉘에 HfF4 를 포함하는 ZnSe/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnS 쉘에 ZrF4 를 포함하는 ZnSe/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 코어/쉘 나노구조체는 ZnS 쉘에 HfF4 를 포함하는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 나노구조체이다.
용매
일부 실시형태들에 있어서, 아연 코어 및 적어도 2개의 쉘들을 포함하는 나노구조체로서, 적어도 2개의 쉘들이 아연을 포함하는, 상기 나노구조체의 제조 방법은 용매를 더 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 용매는 클로로포름, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부탄온, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 글리세릴 트리아세테이트, 헵틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 모노메틸 에테르 글리콜 에스테르, 감마-부티로락톤, 메틸아세틱-3-에틸 에테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로판디올 모노메틸 에테르, 프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필 알콜 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 클로로포름이다.
나노구조체들의 개선된 특성들
일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 60% 내지 100%, 60% 내지 95%, 60% 내지 90%, 60% 내지 85%, 60% 내지 80%, 60% 내지 70%, 70% 내지 100%, 70% 내지 95%, 70% 내지 90%, 70% 내지 85%, 70% 내지 80%, 80% 내지 100%, 80% 내지 95%, 80% 내지 90%, 80% 내지 85%, 85% 내지 100%, 85% 내지 95%, 80% 내지 85%, 85% 내지 100%, 85% 내지 90%, 90% 내지 100%, 90% 내지 95%, 또는 95% 내지 100% 의 광발광 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 60% 내지 80% 의 광발광 양자 수율을 갖는다.
본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 500 nm 내지 550 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 430 nm 내지 460 nm 의 방출 최대치를 갖는다.
본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들의 크기 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들 또는 집단의 광발광 스펙트럼은 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 60 nm, 30 nm 내지 40 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm 의 반치전폭을 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 방법들을 사용하여 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들 또는 집단의 광발광 스펙트럼은 10 nm 내지 40 nm 의 반치전폭을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체는 입방체 형상을 갖는다. 나노구조체의 형상은 육안 검사로 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 입방체 형상은 TEM 이미지의 육안 검사에 의해 관찰된다.
일부 실시형태에서, 입방체 형상을 갖는 나노구조체의 집단은 나노구조체들 중 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%가 입방체 형상을 갖는 집단이다. 일부 실시형태에서, 입방체 형상을 갖는 나노구조체의 집단은 나노구조체들 중 적어도 85%가 입방체 형상을 갖는 집단이다.
나노구조체 막
일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 방법들에 의해 제조된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 나노구조체 막에 혼입된다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막은 양자점 강화 막 (QDEF) 에 혼입된다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 상기 나노구조체들은 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 적어도 하나의 쉘은 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 상기 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 막을 제공한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는
(a) 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 상기 나노구조체들은 아연을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 적어도 하나의 쉘은 아연 및 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 상기 집단; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지
를 포함하는 나노구조체 막을 제공한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
일부 실시형태들에 있어서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 매트릭스에 임베딩 (embed) 된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "임베딩됨" 은, 나노구조체들이 매트릭스의 주요 성분을 구성하는 매트릭스 재료 내에 인클로징되거나 인케이싱됨을 표시하는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 매트릭스 재료 전반에 걸쳐 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 애플리케이션-특정적 균일성 분포 함수에 따라 분포된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체들은, 청색 가시 파장 스펙트럼에서, 녹색 가시 파장 스펙트럼에서, 또는 적색 가시 파장 스펙트럼에서 방출하는 크기들을 갖는 균질 집단을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체들은 청색 가시 파장 스펙트럼에서 방출하는 크기들을 갖는 나노구조체들의 제 1 집단, 녹색 가시 파장 스펙트럼에서 방출하는 크기들을 갖는 나노구조체들의 제 2 집단, 및 적색 가시 파장 스펙트럼에서 방출하는 크기들을 갖는 나노구조체들의 제 3 집단을 포함할 수 있다.
매트릭스 재료는 나노구조체들을 수용할 수 있는 임의의 적합한 호스트 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 매트릭스 재료들은 나노구조체들 및 나노구조체 막을 디바이스들에 적용하는 데 사용되는 임의의 주변 패키징 재료들 또는 층들과 화학적으로 및 광학적으로 상용(compatible)될 수 있다. 적합한 매트릭스 재료들은 1차 및 2차 광 양자 모두에 대해 투명한 비-황변 광학 재료들을 포함할 수 있고, 이에 의해, 1차 광 및 2차 광 양자 모두가 매트릭스 재료를 통해 투과하게 할 수 있다. 매트릭스 재료들은 중합체 및 유기 및 무기 산화물을 포함할 수 있다. 매트릭스 재료에서의 사용을 위한 적합한 중합체는, 그러한 목적을 위해 사용될 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 중합체일 수 있다. 중합체는 실질적으로 반투명성이거나 실질적으로 투명성일 수 있다. 매트릭스 재료는 에폭시, 아크릴레이트, 노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 부티랄): 폴리(비닐 아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 아미노 실리콘 (AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 하이드라이드 치환된 실리콘을 포함하지만 이에 한정되지 않는 실리콘 및 실리콘 유도체들; 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 라우릴메타크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단량체들로부터 형성된 아크릴 중합체들 및 공중합체들; 폴리스티렌, 아미노 폴리스티렌 (APS), 및 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 스티렌) (AES) 과 같은 스티렌계 중합체들; 디비닐벤젠과 같은 이관능성 단량체들과 가교된 중합체들; 리간드 재료들을 가교시키는 데 적합한 가교제들, 에폭시를 형성하기 위해 리간드 아민 (예를 들어, APS 또는 폴리에틸렌 이민 리간드 아민) 과 결합하는 에폭시드 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 매트릭스 재료는, 나노구조체 막의 광 변환 효율을 개선할 수 있는 TiO2 마이크로비드, ZnS 마이크로비드, 또는 유리 마이크로비드와 같은 산란성 마이크로비드를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 매트릭스 재료는 광 차단 엘리먼트들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 매트릭스 재료는 낮은 산소 및 수분 투과성을 갖고, 높은 광 및 화학적 안정성을 나타내고, 유리한 굴절률을 나타내고, 나노구조체들의 외부 표면들에 부착하고, 따라서, 나노구조체들을 보호하기 위한 기밀 밀봉을 제공할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 매트릭스 재료는 롤-투-롤 프로세싱을 용이하게 하기 위해 UV 또는 열 경화 방법들로 경화가능할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막은 중합체 (예컨대, 포토레지스트) 에서 나노구조체들을 혼합하고 기판 상에 나노구조체-중합체 혼합물을 캐스팅하는 것, 나노구조체들을 단량체들과 혼합하고 이들을 함께 중합하는 것, 나노구조체들을 졸-겔에서 혼합하여 산화물을 형성하는 것, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막의 형성은 막 압출 프로세스를 포함할 수 있다. 막 압출 공정은 IV 족 금속 플루오라이드로 관능화된 나노구조체와 같은 배리어 층 코팅된 코어/쉘 나노구조체와 매트릭스 재료의 균질한 혼합물을 형성하는 것, 균질한 혼합물을 압출기에 공급되는 상단 장착 호퍼 내에 도입하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 균질 혼합물은 펠릿의 형태일 수 있다. 막 압출 프로세스는 슬롯 다이로부터 나노구조체 막을 압출하는 것 및 압출된 나노구조체 막을 냉각 롤들을 통해 통과시키는 것을 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 압출된 나노구조체 막은 약 75 ㎛ 미만, 예를 들어, 약 70 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 65 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 막은 약 10 μm 미만의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 막의 형성은 선택적으로, 2차 프로세스 다음에 막 압출 프로세스를 포함할 수 있다. 2차 프로세스는, 나노구조체 막 층의 상단 표면에 텍스처를 제공하기 위해 공압출, 열성형, 진공 성형, 플라즈마 처리, 몰딩, 및/또는 엠보싱과 같은 프로세스를 포함할 수 있다. 텍스처링된 상단 표면 나노구조체 막은, 예를 들어, 나노구조체 막의 정의된 광학 확산 특성 및/또는 정의된 각도 광학 방출 특성을 개선하는 것을 도울 수 있다.
유리 LCD 디스플레이 디바이스 상의 양자점
일부 실시형태들에서, 나노구조체 막은 유리 LCD 디스플레이 디바이스 상의 양자점에 통합된다. LCD 디스플레이 디바이스는 중간 기판 또는 배리어 층을 필요로 하지 않고 도광판 (LGP) 상에 직접 형성된 나노구조체 막을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막은 박막일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막은 500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 막은 약 15 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막이다.
LGP는 유리를 포함하는, 적어도 상단 측을 포함하여, 하나 이상의 측을 갖는 광학 공동을 포함할 수 있다. 유리는 습기와 공기를 포함한 불순물에 대한 탁월한 내성을 제공한다. 또한, 유리는 구조적 강성을 유지하면서 얇은 기판으로 형성될 수 있다. 따라서, 충분한 배리어 및 구조적 특성들을 갖는 기판을 제공하기 위해 LGP가 유리 표면에 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 막은 LGP 상에 형성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 막은 수지와 같은 매트릭스 재료에 임베딩된 나노구조체들의 집단을 포함한다. 나노구조체 막은 습식 코팅, 페인팅, 스핀 코팅 또는 스크린 프린팅과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 LGP 상에 형성될 수 있다. 퇴적 이후, 나노구조체 막의 수지가 경화될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 하나 이상의 나노구조체 막들의 수지는 부분적으로 경화되고, 추가로 프로세싱된 다음 최종적으로 경화될 수 있다. 나노구조체 막들은 하나의 층으로서 또는 별도의 층들로서 퇴적될 수 있고, 별도의 층들은 다양한 특성들을 포함할 수 있다. 나노구조체 막들의 폭 및 높이는 디스플레이 디바이스의 시인 패널의 크기에 따라 임의의 원하는 치수들일 수 있다. 예를 들어, 나노구조체 막들은 시계들 및 전화기들과 같은 소형 디스플레이 디바이스 실시형태들에서 비교적 작은 표면적을 가질 수 있거나, 또는 나노구조체 막들은 TV들 및 컴퓨터 모니터들과 같은 대형 디스플레이 디바이스 실시형태들을 위한 큰 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 광학적으로 투명한 기판은 진공 증착, 기상 증착 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 나노구조체 막 상에 형성된다. 광학적으로 투명한 기판은 나노구조체 막의 하지 층들 및/또는 구조체들에 환경적 밀봉을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 광 차단 엘리먼트들은 광학적으로 투명한 기판에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 광 차단 엘리먼트들은 기판과 나노구조체 막 사이에 배치닝될 수 있는 제 2 편광 필터에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 광 차단 엘리먼트들은, 예를 들어, 2차 광을 투과시키면서 1차 광 (예컨대, 청색 광, UV 광, 또는 UV 광과 청색 광의 조합) 을 반사할 수 있는 이색성 필터들일 수 있다. 광 차단 엘리먼트들은 적색 및 녹색 서브-픽셀들로부터의 임의의 변환되지 않은 UV 광 및/또는 청색 서브-픽셀들로부터의 UV 광을 제거하기 위해 특정 UV 광 필터링 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
양자점들의 온-칩 및 니어-칩 (Near Chip) 배치
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체들은 "온-칩” 배치들에 의해 디스플레이 디바이스들에 통합된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "온-칩” 은 나노구조체들을 LED 컵에 배치하는 것을 지칭한다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체들은 LED 컵을 충진하기 위해 수지 또는 유체에 용해된다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체들은 "니어-칩” 배치들에 의해 디스플레이 디바이스들에 통합된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "니어-칩” 은, 출사 광이 나노구조체 막을 통과하도록 LED 어셈블리의 상단 표면을 나노구조체들로 코팅하는 것을 지칭한다.
나노구조체 컬러 변환 층을 갖는 디스플레이 디바이스
일부 실시형태들에서, 본 발명은
(a) 제 1 광을 방출하는 디스플레이 패널;
(b) 디스플레이 패널에 제 1 광을 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및
(c) 컬러 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 컬러 필터
를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 픽셀 영역들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 청색 광이 컬러 필터 상에 입사될 때, 적색 광, 백색 광, 녹색 광 및/또는 청색 광이 각각 픽셀 영역들을 통해 방출될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 미국 특허 출원 공개 번호 2017/153366 에 기술되어 있고, 이는 그 전체가 참조로서 본원에 원용된다.
일부 실시형태들에 있어서, 각각의 픽셀 영역은 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 입사 광을 제 1 컬러의 광으로 변환하도록 구성되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 입사 광을 청색 광으로 변환하도록 구성되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 1개의 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 2개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 3개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 4개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 컬러 변환 층, 적어도 하나의 녹색 컬러 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 컬러 변환 층을 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 8 μm, 약 3 μm 내지 약 6 μm, 약 6 μm 내지 약 10 μm, 약 6 μm 내지 약 8 μm, 또는 약 8 μm 내지 약 10 μm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 내지 약 10 μm 의 두께를 갖는다.
나노구조체 컬러 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 프린팅, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션(mist deposition), 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 퇴적될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 컬러 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 퇴적된다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 컬러 변환 층은 잉크젯 프린팅에 의해 퇴적된다.
잉크젯 프린팅
유기 용매들에서 나노구조체들의 분산들을 사용한 박막들의 형성은 종종 스핀 코팅과 같은 코팅 기법들에 의해 달성된다. 하지만, 이들 코팅 기법들은 일반적으로, 넓은 면적에 걸친 박막들의 형성에 적합하지 않고, 퇴적된 층을 패터닝하는 수단을 제공하지 않으며, 따라서, 제한적으로 사용된다. 잉크젯 프린팅은 저비용으로 대규모로 박막들의 정확하게 패터닝된 배치를 허용한다. 잉크젯 프린팅은 또한, 나노구조체 층들의 정확한 패터닝을 허용하고, 디스플레이의 프린팅 픽셀들을 허용하며, 광패터닝을 제거한다. 따라서 잉크젯 프린팅은 산업적 응용, 특히 디스플레이 응용에서 매우 매력적이다.
잉크젯 프린팅에 일반적으로 사용되는 용매는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 이다. 휘발성 용매는 또한 빠른 건조를 허용하기 때문에 잉크젯 프린팅에 자주 사용된다. 휘발성 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 종래의 나노구조체들은 일반적으로 이들 용매들에 용해될 수 없다. 하지만, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들의 증가된 친수성은 이들 용매들에서 증가된 용해도를 허용한다.
일부 실시형태들에 있어서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸, 운데칸, 데칸, 도데칸, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 옥타데칸, 테트라데칸, 부틸 에테르, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다. 일부 실시형태들에 있어서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본 명세서에서 설명된 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱(microdispensing)에 의해 적용되기 위하여, 나노구조체들을 포함하는 잉크젯 조성물들은 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 나노구조체 조성물을 분산시킬 수 있어야 하며, 선택된 프린트 헤드 상에 어떠한 악영향도 미치지 않아야 한다.
일부 실시형태들에서, 잉크젯 조성물은, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료, 증감제, 안정화제 및 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분들을 더 포함한다.
일부 실시형태들에서, 본원에서 설명된 나노구조체 조성물들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20% 를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20%, 약 0.01% 내지 약 15%, 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.01% 내지 약 2%, 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.01% 내지 약 0.05%, 약 0.05% 내지 약 20%, 약 0.05% 내지 약 15%, 약 0.05% 내지 약 10%, 약 0.05% 내지 약 5%, 약 0.05% 내지 약 2%, 약 0.05% 내지 약 1%, 약 0.05% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 20%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.1% 내지 약 2%, 약 0.1% 내지 약 1%, 약 0.5% 내지 약 20%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 2%, 약 0.5% 내지 약 1%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 2%, 약 2% 내지 약 20%, 약 2% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 5%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 20% 를 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 전자 디바이스의 포뮬레이션(formulation)에 사용된다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 나노구조체 막, 디스플레이 디바이스, 조명 디바이스, 백라이트 유닛, 컬러 필터, 표면 발광 디바이스, 전극, 자기 메모리 디바이스 및 배터리로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 디바이스의 포뮬레이션에 사용된다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 발광 디바이스의 포뮬레이션에 사용된다.
조명 디바이스
일부 실시형태들에서, 아연 산화물을 포함하는 나노입자는 조명 디바이스의 전자 수송 층에 사용될 수 있다.
조명 디바이스는 가요성 전자기기들, 터치스크린들, 모니터들, 텔레비전들, 셀폰들, 및 기타 고선명 디스플레이들과 같은 매우 다양한 응용들에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 조명 디바이스는 발광 다이오드이다. 일부 실시양태들에서, 조명 디바이스는 양자점 발광 다이오드(QD-LED)이다. QD-LED 의 예는 미국 특허 출원 번호 15/824,701 에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로 본 명세서에서 원용된다.
일부 실시형태에서, 본 개시는
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 방출층을 포함하고, 상기 방출층은 코어 및 코어 상에 배치된 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노입자의 적어도 하나의 집단을 포함하고, 적어도 하나의 쉘은 아연 및 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 조명 디바이스를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 조명 디바이스는
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층;
(c) 전자 수송 층으로서, 상기 전자 수송 층은 나노구조체의 적어도 하나의 집단을 포함하는, 상기 전자 수송 층;
(d) 방출층을 포함하고, 상기 방출층은 아연을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노입자의 적어도 하나의 집단을 포함하고, 적어도 하나의 쉘은 아연 및 IV 족 금속 플루오라이드를 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체들은 양자 점들이다.
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 제 1 전도성 층, 제 2 전도성 층, 및 전자 수송 층을 포함하고, 전자 수송 층은 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이에 배열된다. 일부 실시형태들에서, 전자 수송 층은 박막이다.
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 방출 층과 같은 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 추가 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 방출 층은 박막이다. 일부 실시형태들에서, 층들은 기판 상에 적층된다.
전압이 제 1 전도층 및 제 2 전도층에 인가될 경우, 제 1 전도층에 주입된 정공들은 정공 주입 층 및/또는 정공 수송층을 통해 방출층으로 이동하고, 제 2 전도층으로부터 주입된 전자들은 전자 수송층을 통해 방출층으로 이동한다. 정공과 전자는 방출 층에서 재결합하여 여기자를 생성한다.
기판
기판은 조명 디바이스의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기판은 유리와 같은 투명 기판이다. 일부 실시형태에서, 기판은 폴리이미드와 같은 가요성 재료, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 가요성 및 투명한 재료이다. 일부 실시형태들에서, 기판은 약 0.1 mm 내지 약 2 mm의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 또는 실리콘 기판이다.
제 1 전도성 층
일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 기판 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 전도성 층의 스택이다. 일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은, 예를 들어, 스퍼터링 또는 전자 빔 증발과 같은 임의의 공지된 성막 기법을 사용하여 박막으로서 성막될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 제 1 전도성 층은 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 이산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 애노드이다.
제 2 전도성 층
일부 실시형태에서, 추가 층이 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이에 끼워질 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 전도성 층은 디바이스의 애노드로서 작용하는 한편, 제 2 전도성 층은 디바이스의 캐소드로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 알루미늄과 같은 금속이다. 일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 약 100 nm 내지 약 150 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 전도성 층의 스택을 나타낸다. 예를 들어, 제 2 전도성 층은 ITO 의 2개 층들 사이에 끼워진 은의 층을 포함할 수도 있다 (ITO/Ag/ITO).
일부 실시형태에서, 제 2 전도성 층은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 산화물과 아연의 합금 (IZO), 티타늄 이산화물, 주석 산화물, 아연 황화물, 은 (Ag) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
반도체 중합체 층
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 반도체 중합체 층을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 정공 주입 층으로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 제 1 전도성 층 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어-블로젯 (LB) 성막에 의해 성막된다. 일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 약 20 nm 내지 약 60 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 반도체 중합체 층은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노] 트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(디페닐아미노) 트리페닐아민 (TDATA), 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노] 트리페닐아민 (2T-NATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 술폰산, 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)를 포함한다.
제 1 수송 층
일부 실시형태에서, 조명 디바이스는 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이에서 발생된 전계에 의해 영향을 받는 전자 및 정공의 수송을 용이하게 하는 수송층을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 조명 디바이스는 제 1 전도성 층과 연관된 제 1 수송 층을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 정공 수송 층 (및 전자 및/또는 여기자 차단 층) 으로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 제 1 전도성 층 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 반도체 중합체 층 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 약 20 nm 내지 약 50 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 가시광에 실질적으로 투명하다.
일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 아민, 트리아릴아민, 티오펜, 카르바졸, 프탈로시아닌, 포르피린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 수송 층은 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)-4,4'-디아민, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 및 폴리(9-비닐카르바졸)을 포함한다.
제 2 수송 층
일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 제 2 수송 층을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 전자 수송 층 (및 정공 및/또는 여기자 차단 층)으로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 방출 층과 접촉한다. 일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 방출 층과 제 2 전도성 층 사이에 배열된다. 일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 약 20 nm 내지 약 50 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 가시광에 실질적으로 투명하다.
일부 실시형태에서, 제 2 수송 층은 전자 수송 층이다.
제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층의 극성이 반전될 때, 제 1 수송 층 및 제 2 수송 층의 역할들이 반전된다.
전자 수송 층
일부 실시형태에서, 조명 디바이스는 적어도 하나의 전자 수송 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 조명 디바이스는 양자점 발광 다이오드이다.
일부 실시형태에서, 전자 수송 층은 약 20 nm 내지 약 50 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 전자 수송 층은 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 전자 수송 층은 아연 산화물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전자 수송 층은 아연 마그네슘 산화물을 포함한다.
개선된 특성들을 갖는 조명 디바이스들
일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들을 이용하여 제조된 조명 디바이스는, 약 1.5% 내지 약 20%, 약 1.5% 내지 약 15%, 약 1.5% 내지 약 12%, 약 1.5% 내지 약 10%, 약 1.5% 내지 약 8%, 약 1.5% 내지 약 4%, 약 1.5% 내지 약 3%, 약 3% 내지 약 20%, 약 3% 내지 약 15%, 약 3% 내지 약 12%, 약 3% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 8%, 약 8% 내지 약 20%, 약 8% 내지 약 15%, 약 8% 내지 약 12%, 약 8% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 12%, 약 12% 내지 약 20%, 약 12% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 약 20% 의 EQE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들을 이용하여 제조된 조명 디바이스는 약 2% 내지 약 6% 의 EQE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에 있어서, 조명 디바이스는 발광 다이오드이다.
일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들을 이용하여 제조된 조명 디바이스는 개선된 수명을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들을 이용하여 제조된 조명 디바이스는 약 1초 내지 약 100초, 약 1초 내지 약 60초, 약 1초 내지 약 40초, 약 1초 내지 약 30초, 약 1초 내지 약 20초, 약 1초 내지 약 10초, 약 10초 내지 약 100초, 약 10초 내지 약 60초, 약 10초 내지 약 40초, 약 10초 내지 약 30초, 약 10초 내지 약 20초, 약 20초 내지 약 100초, 약 20초 내지 약 50초, 약 20초 내지 약 40초, 약 20초 내지 약 30초, 약 30초 내지 약 40초, 약 40초 내지 약 100초, 약 40초 내지 약 60초, 또는 약 60초 내지 약 100초에 500 nits (cd/m2) 의 초기 휘도의 50% (T50) 에 도달한다. 일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들을 이용하여 제조된 조명 디바이스는 약 20초 내지 약 60초에 500 nits (cd/m2) 의 초기 휘도의 50% (T50) 에 도달한다.
실시예
다음의 실시예들은 본 명세서에서 설명된 제품들 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예들이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시를 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 포뮬레이션들, 및 다른 파라미터들에 대한 적절한 수정 및 개조는 본 발명의 사상 및 범위내에 있다.
예 1
TOPTe 전구체를 사용한 ZnSe1-xTex 나노결정들의 합성
TOPTe 전구체의 제조: Te 전구체 혼합물은 먼저 트라이옥틸포스핀 텔루라이드 (1 M Te, 230 μL) 를 2.5 mL 건조 및 증류된 올레일아민으로 희석하여 제조되었다. 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (THF 중 1M, 230 μL) 를 이 용액에 첨가하여 진한 보라색 용액을 생성했다. 마지막으로, 아연 올레에이트 (트라이옥틸포스핀 (TOP) 중 0.5M, 460μL) 을 첨가하여 시린지에 뽑아낼 수 있는 무색의 불투명한 점성 겔을 생성했다.
올레일아민 (15 mL) 을 100 mL 3 구 플라스크에 첨가하고 진공하에 30 분 동안 110　℃ 에서 탈기시켰다. 그 후, 혼합물은 질소 흐름 하에서 300　℃ 로 가열되었다. 이 온도에 도달하면, TOP (총 2.9mL) 중 트리옥틸포스핀 셀레나이드 (TOPSe, 2.7mmol) 및 디페닐포스핀 (225μL) 용액을 플라스크에 첨가했다. 온도가 300　℃ 로 리바운드되면, 위에서 설명한 TOPTe 전구체와 TOP (1mL) 중 디에틸 아연 (295μL) 의 용액을 별도의 시린지로부터 빠르게 주입했다. 온도는 280　℃ 로 설정되었고, 5 분 후에, TOP (총 3.8 mL) 중 디에틸아연 (294 μL) 및 TOPSe (4.4 mmol) 의 용액의 주입이, 전체 3.8 mL 의 완전한 첨가까지 0.5 mL/분의 레이트로 시작되었다. 전구체 주입이 완료된 후에, 반응 혼합물은 280　℃ 에서 5 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 성장 용액은 동일 부피의 톨루엔 (40 mL) 으로 희석되었고, 에탄올 (120 mL) 의 첨가에 의해 나노결정들이 석출되었다. 원심 분리 후에, 상청액은 폐기되었고, 나노결정들은 헥산 (5 mL) 에서 재분산되었다. 분취량에서 용매를 증발시킴으로써 건조 중량으로서 농도가 측정되었다. 건조된 재료는 추가로 열중량 분석되어 ZnSe 함량을 결정했다.
예 2
ZnSe 나노결정의 합성
TOPTe 전구체를 주입하지 않고 예 1 의 방법을 이용하여 ZnSe 나노결정을 제조하였다.
예 3
ZnSe 1-x Te x /ZnSe 나노결정의 합성
4 개의 단분자층 (ML) ZnSe 의 타겟 쉘 두께를 갖는 평균 직경 4.0 nm 의 ZnSe1-xTex 나노결정 상의 ZnSe 버퍼층을 제조하였다.
100 mL 3구 플라스크에 아연 올레에이트 (6.23 g), 라우르산 (3.96 g), 트리옥틸포스핀 옥사이드 (4.66 g) 및 TOP (9.4 mL) 을 충전하였다. 플라스크를 100℃ 로 가열하고 30 분 동안 탈기시키기 전에 3 회의 진공 및 질소 백필 사이클을 수행하였다. 반응 혼합물을 질소의 블랭킷 하에 두고, TOPSe (TOP 중 0.3 M 셀레늄의 1.8 mL) 와 혼합된 ZnSe1-xTex 코어 (4.0 mL, 헥산 중 28.0 mg/mL) 의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 2 분 동안 비운 후, 질소 흐름 하에서 310　℃ 로 가열하였다. 이 온도에 도달하였다면, 0.325 mL/min 의 레이트로 TOPSe (10.4 mL, TOP 중 0.3 M) 의 느린 주입이 시작되었다. 셀레늄 주입이 완료된 후에, 반응 혼합물은 310　℃ 에서 10 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 반응 혼합물은 톨루엔 (45 mL) 으로 희석되었다. 코어/쉘 나노결정이 에탄올 (135　mL) 의 첨가에 의해 석출되었고, 그 후, 원심 분리에 의해 분리되었고, 상청액은 따라내고, 나노결정들은 헥산 (5 mL) 에 재분산되었다. 이 용액은 PTFE 0.22 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과되었고, 분취량에서 용매를 증발시켜 건조 중량으로서 농도를 측정하였다. 건조된 재료는 추가로 열중량 분석되어 ZnSe 함량을 결정했다.
예 4
ZnSe/ZnS 나노결정의 합성
4 개 단분자층 (ML) ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 평균 직경 4.0 nm 의 ZnSe 나노결정 상의 ZnS 버퍼층을 제조하였다.
500 mL 3구 플라스크에 아연 올레에이트 (27.63 g), 라우르산 (17.54 g), 트리옥틸포스핀 옥사이드 (18.00 g) 및 TOP (36.0 mL) 을 충전하였다. 그 후, 플라스크를 100℃ 로 가열하고 30 분 동안 탈기시키기 전에 3 회의 진공 및 질소 백필 사이클을 수행하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 두고, ZnSe 코어 (2.0 mL, 헥산 중 216.0 mg/mL) 의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 2 분 동안 비운 후, 질소 흐름 하에서 310　℃ 로 가열하였다. 이 온도에 도달하였다면, 0.720 mL/min 의 레이트로 TOPS (TOP 중 2.0 M 황 25.3 mL) 의 느린 주입이 시작되었다. 황 주입이 완료된 후에, 반응은 310　℃ 에서 10 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 반응 혼합물은 톨루엔 (95 mL) 으로 희석되었다. 코어/쉘 나노결정이 에탄올 (190　mL) 의 첨가에 의해 석출되었고, 그 후, 원심 분리에 의해 분리되었고, 상청액은 따라내고, 나노결정들은 헥산 (7 mL) 에 재분산되었다. 이 용액은 PTFE 0.22 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과되었고, 분취량에서 용매를 증발시켜 건조 중량으로서 농도를 측정하였다.
예 5
ZnSe 1-x Te x /ZnSe/ZnS 나노결정의 합성
4개의 단분자층 (ML) ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 평균 직경 6.1 nm 의 ZnSe1-xTex/ZnSe 나노결정 상의 ZnS 쉘을 제조하였다.
25 mL 3구 플라스크에 아연 올레에이트 (375 mg), 라우르산 (240 mg), 트리옥틸포스핀 옥사이드 (281 mg) 및 TOP (0.566 mL) 을 충전하였다. 그 후, 플라스크를 100℃ 로 가열하고 30 분 동안 탈기시키기 전에 3 회의 진공 및 질소 백필 사이클을 수행하였다. 반응 혼합물을 질소의 블랭킷 하에 두고, 아연 올레에이트/TOPS (TOP 중 2.0 M 황의 0.064 ml + TOP 중 0.254 ml 0.5 M 아연 올레에이트) 와 혼합된 ZnSe1-xTex 코어 (0.30 mL, 헥산 중 216.0 mg/mL) 의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 2 분 동안 비운 후, 질소 흐름 하에서 310　℃ 로 가열하였다. 이 온도에 도달하였다면, 0.103 mL/min 의 레이트로 TOPS (9.5 mL, TOP 중 0.3 M) 의 느린 주입이 시작되었다. 황 주입이 완료된 후에, 반응은 310　℃ 에서 10 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 반응 혼합물은 톨루엔 (5 mL) 으로 희석되었다. 코어/쉘 나노결정이 에탄올 (10　mL) 의 첨가에 의해 석출되었고, 그 후, 원심 분리에 의해 분리되었고, 상청액은 따라내고, 나노결정들은 헥산 (5 mL) 에 재분산되었다. 석출이 에탄올 (10　mL) 로 한번 반복되었고, 나노결정들이 최종적으로 옥탄 (3 mL) 에 재분산되었다. 이 용액은 PTFE 0.22 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과되었고, 분취량의 건조 중량을 측정한 후 농도를 18 mg/mL 로 조정하였다.
예 6
하프늄 플루오라이드 패시베이션을 갖는 ZnSe/ZnS 나노결정의 합성
플라스크를 초기 3회 진공 및 질소 백필 사이클 이전에 무수 하프늄 플루오라이드 (242 mg) 로 충전한 것을 제외하고는, 절차는 예 4 에 요약된 방법과 동일하다.
예 7
지르코늄 플루오라이드 패시베이션을 갖는 ZnSe/ZnS 나노결정의 합성
플라스크를 초기 3회 진공 및 질소 백필 사이클 이전에 무수 지르코늄 플루오라이드 (159 mg) 로 충전한 것을 제외하고는, 절차는 예 4 에 요약된 방법과 동일하다.
예 8
하프늄 플루오라이드 패시베이션을 갖는 ZnSe 1-x Te x /ZnSe/ZnS 나노결정의 합성
플라스크를 초기 3회 진공 및 질소 백필 사이클 이전에 무수 하프늄 플루오라이드 (251 mg) 로 충전한 것을 제외하고는, 절차는 예 5 에 요약된 방법과 동일하다.
예 9
IV 족 플루오라이드를 사용하여 제조된 나노결정의 광발광 특성
IV 족 플루오라이드 존재하에 제조된 ZnSe/ZnS 코어/쉘 및 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점의 용액 광발광 스펙트럼을 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 나타난 바와 같이, 잘 부동태화된 표면을 갖는 생성된 코어/쉘(들) 양자점들은 높은 양자 수율 (QY) 및 좁은 반치전폭 (FWHM) 을 나타낸다.
쉘 성장 동안 IV 족 플루오라이드의 혼입은 또한 ZnS 쉘 양자점의 모르폴로지 변화를 초래했다. 표준 쉘 성장 조건 (도 3 및 도 5) 을 사용하여 합성된 준구형 입자 대신에, 입방체 형상을 갖는 입자를 HfF4 의 존재 하에 얻었다 (도 4 및 도 6).
Figure pct00001
예 10
IV 족 금속 플루오라이드를 사용하여 제조된 나노결정을 이용한 전계발광 디바이스
디바이스는 스핀 코팅 및 열적 증발의 조합에 의해 제조되었다. 먼저, 정공 주입 재료 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS) (50 nm) 가 UV-오존 처리된 인듐 주석 산화물 (ITO) 기판 상에 스핀 코팅되었고, 200　℃ 에서 15 분 동안 베이킹되었다. 디바이스들은 비활성 분위기로 옮겨졌고, 정공 주입 재료 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민 (VNPB) (20 nm) 가 스핀 코팅에 의해 퇴적되었고, 200　℃ 에서 15 분 동안 베이킹되었다. ZnSe/ZnS 또는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QD들 중 어느 일방의 용액이 스핀 코팅에 의해 퇴적되었고, 이어서, 전자 수송 재료 ZnMgO (20　nm) 의 스핀 코팅이 뒤따랐다. Al 캐소드 (150 nm) 가 그 다음에 열적 증발에 의해 퇴적되었고, 이어서, 캡-글래스, 게터, 및 에폭시 수지를 이용한 디바이스의 캡슐화가 뒤따랐다.
전기화학 디바이스에서, 입방체 입자는 더 높은 휘도에서 현저히 더 적은 롤오프를 갖는 것으로 밝혀졌다 (도 7). 이 개선된 롤-오프는 IV 족 금속 플루오라이드 리간드의 개선된 표면 패시베이션 및 전기화학적 안정성을 나타낸다.
예 11
제조된 전계발광 디바이스의 특성
IV 족 금속 플루오라이드 존재하에 제조된 ZnSe/ZnS 코어/쉘 및 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 포함하는 디바이스의 전계발광 스펙트럼을 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 나타난 바와 같이, IV 족 금속 플루오라이드의 존재 하에 제조된 양자점에서 전계발광 수명 (500 cd/m2 에서 T50) 이 2-3배 만큼 증가하였다.
Figure pct00002
또한, IV 족 금속 플루오라이드로 만든 정공 전용 디바이스에서 정공 트랩 패시베이션의 증거가 관찰될 수 있다(도 8). 정공 전류(0.1J)와 두께를 동일하게 유지할 때, IV 족 금속 플루오라이드로 제조된 나노구조체의 사용은 출력 전압(Vo) 및 순방향 전압(Vf) 의 비교에 의해 보여진 바처럼 인가된 전류를 통과시키기 위해 더 낮은 (60-80 mV 미만) 전압을 요구하였다. 또한, 전압 상승(dV/dt)은 또한 표 3에 보여진 바처럼 테스트 과정 동안 더 낮은 것으로 밝혀졌다(9-12%). 이것은 정공 트랩 패시베이션의 증가로 인해 향상된 정공 전도성의 직접적인 증거를 제공한다.
Figure pct00003
다양한 실시형태들이 위에서 설명되었지만, 그것들은 제한이 아닌 예시로써만 제시되었다는 것이 이해되야 한다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈함 없이 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변경들이 본 명세서에서 행해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 폭넓음 및 범위는 상술한 예시적인 실시양태들 중 임의의 실시양태에 의해 제한되지 않아야 하며, 오직 후속하는 청구항들 및 그 균등물들에 따라서만 정의되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준을 나타내고, 각각의 개별적 공개물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 원용되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시되는 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 원용된다.

Claims (44)

  1. 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체로서,
    적어도 하나의 쉘은 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 플루오라이드를 포함하고,
    MF4 (I)
    식 중:
    M = Zr, Hf 또는 Ti 인, 나노구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 나노구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 나노구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나노구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 ZnSe 또는 ZnS 를 포함하는, 나노구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 플루오라이드는 HfF4 또는 ZrF4 인, 나노구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체에서 적어도 하나의 금속 플루오라이드 대 아연의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:8 인, 나노구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는
    (a) ZnSe 를 포함하는 코어, ZnS 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 HfF4 를 포함하는 적어도 하나의 쉘; 또는
    (b) ZnSe1-xTex 를 포함하는 코어(여기서 0≤x<1), ZnSe 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 ZnS 를 포함하는 적어도 하나의 쉘, 및 HfF4를 포함하는 적어도 하나의 쉘
    을 포함하는, 나노구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 양자점인, 나노구조체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 약 60% 내지 약 100% 의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 약 10 nm 내지 약 40 nm 의 반치전폭을 나타내는, 나노구조체.
  12. (a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 나노구조체; 및
    (b) 적어도 하나의 유기 수지
    를 포함하는, 나노구조체 조성물.
  13. 나노구조체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 나노결정 코어를 제공하는 단계;
    (b) 선택적으로 (a) 에서의 상기 코어를 아연 소스 및 셀레늄 소스와 혼합하여 ZnSe 쉘을 갖는 코어를 제공하는 단계;
    (c) (a) 에서의 상기 코어 또는 (b) 에서의 ZnSe 쉘을 갖는 상기 코어를 아연 소스, 황 소스 및 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 플루오라이드와 혼합하여:
    MF4 (I)
    [식 중:
    M = Zr, Hf 또는 Ti.]
    상기 나노구조체를 제공하는 단계
    를 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 나노구조체를 제조하는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 니트레이트, 아연 올레에이트, 아연 산화물, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 니트레이트, 아연 올레에이트, 아연 산화물, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캡탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 온도는 약 200 ℃ 과 약 310 ℃ 사이로 상승, 하강, 또는 유지되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 온도는 약 280 ℃ 과 약 310 ℃ 사이로 상승, 하강, 또는 유지되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 약 60% 내지 약 100% 의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 약 10 nm 내지 약 40 nm 의 반치전폭을 갖는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  24. 조명 디바이스로서,
    (a) 제 1 전도성 층;
    (b) 제 2 전도성 층; 및
    (c) 방출층을 포함하고, 상기 방출층은 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체의 적어도 하나의 집단(population)을 포함하고, 적어도 하나의 쉘은 IV 족 금속 플루오라이드를 포함하는, 조명 디바이스.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 상기 코어는 InP, InAs, ZnSe, ZnTe, 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 조명 디바이스.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 상기 코어는 ZnSe 또는 ZnSe1-xTex 을 포함하고, 여기서 0≤x<1 인, 조명 디바이스.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 상기 적어도 하나의 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조명 디바이스.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 또는 ZnS 를 포함하는, 조명 디바이스.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 상기 적어도 하나의 금속 플루오라이드는 HfF4 또는 ZrF4 인, 조명 디바이스.
  30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 실온에서 보관될 때 적어도 7일 동안 안정한, 조명 디바이스.
  31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 실온에서 보관될 때 적어도 14일 동안 안정한, 조명 디바이스.
  32. 제 24 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 수송 층을 더 포함하는, 조명 디바이스.
  33. 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조명 디바이스는 발광 다이오드인, 조명 디바이스.
  34. 제 24 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전도성 층은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 주석 이산화물, 아연 산화물, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄-리튬, 칼슘, 마그네슘-인듐, 마그네슘-은, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조명 디바이스.
  35. 제 24 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전도성 층은 인듐 주석 산화물을 포함하는, 조명 디바이스.
  36. 제 24 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전도성 층은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 주석 산화물, 아연 설파이드, 은, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조명 디바이스.
  37. 제 24 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전도성 층은 알루미늄을 포함하는, 조명 디바이스.
  38. 제 24 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전도성 층은 금을 포함하는, 조명 디바이스.
  39. 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 중합체 층을 더 포함하는, 조명 디바이스.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 반도체 중합체 층은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노] 트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(디페닐아미노) 트리페닐아민 (TDATA), 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노] 트리페닐아민 (2T-NATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 술폰산, 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)를 포함하는, 조명 디바이스.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    상기 반도체 중합체 층은 PEDOT/PSS를 포함하는, 조명 디바이스.
  42. 제 24 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 수송 층을 더 포함하는, 조명 디바이스.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 제 1 수송 층은 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)-4,4'-디아민, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 또는 폴리(9-비닐카르바졸)을 포함하는, 조명 디바이스.
  44. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서,
    상기 제 1 수송 층은 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)-4,4'-디아민을 포함하는, 조명 디바이스.
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