CN114341312A - 包含结合到表面的卤化锌和羧酸锌的核-壳纳米结构 - Google Patents
包含结合到表面的卤化锌和羧酸锌的核-壳纳米结构 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米结构合成领域。本发明提供了高度发光的核/壳纳米结构，其表面结合有氟化锌和乙酸锌。本发明还提供了制备所述纳米结构、包含所述纳米结构的膜和包含所述纳米结构的装置的方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构合成领域。本发明提供了已经用乙酸锌和氟化锌表面处理的高度发光的纳米结构。本发明还提供了制备纳米结构、包含纳米结构的膜和包含纳米结构的装置的方法。
背景技术
由于其稳定的壳、良好的能级排列以及核与壳和层之间较少的晶格失配，ZnS已被广泛用作基于Cd核QD的量子点(QD)发光二极管中的壳材料。在过去十年中，通过改变壳的组成和厚度(例如，Cd(核)/ZnS(壳))，装置性能得到改善。尽管前景看好，但是由于镉被认为是有害物质，包含镉QD的QLED的商业化受到严格限制。
在基于Cd的II-VI化合物的潜在替代物中，由于InP QD覆盖整个可见光范围和窄光谱带宽的带隙可调性，其被认为是发光应用中最有希望的候选物。
然而，由于大的晶格失配、核/壳之间的高晶格应变、InP核中太强的空穴限制，从有机空穴传输层到QD的高空穴注入势垒(这是由于如图1所示的深的HOMO ZnS壳)，以及与电子相比慢的空穴迁移率，ZnS壳不能适用于InP核。
在使这些缺陷最小化的努力中，ZnSe或梯度ZnSeS已经被用作InP核和ZnS壳之间的缓冲层以最小化晶格失配和晶格应变。但是，使用较厚的ZnSe壳降低了InP QD的量子产率(QY)，这意味着缓冲层中的ZnSe或梯度ZnSeS不会最小化晶格失配和晶格应变。
需要在用于制备纳米结构膜时具有改善的稳定性和改善的光学特性的核-壳纳米结构组合物。
发明内容
本发明提供了在用于装置中时具有改善的外部量子效率(EQE)和稳定性的InP核-壳纳米结构组合物。还提供了表面结合有羧酸锌和卤化锌的核/壳纳米结构。
本发明提供了包含纳米晶体核和至少一个壳的纳米结构群，其表面结合有羧酸锌和卤化锌。在一些实施方案中，所述纳米晶体核选自Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
在一些实施方案中，所述纳米晶体核包含InP。在一些实施方案中，所述纳米晶体核包含CdSe。
在一些实施方案中，所述至少一个壳是ZnSe。在一些实施方案中，所述至少一个壳的厚度为约1nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的直径为约4-12nm。
在一些实施方案中，所述纳米结构是InP/ZnSe核-壳纳米结构。
在一些实施方案中，所述纳米结构是Cd/ZnSe核-壳纳米结构。
在一些实施方案中，所述纳米结构具有小于40nm的半峰全宽(FWHM)发射光谱。在一些实施方案中，所述纳米结构具有38-39nm的FWHM发射光谱。
在一些实施方案中，所述纳米结构具有大于80％的量子产率百分比(QY％)。在一些实施方案中，所述纳米结构具有85-88％的QY％。
在一些实施方案中，所述羧酸锌是乙酸锌。在一些实施方案中，所述羧酸锌是二水合乙酸锌。在一些实施方案中，所述卤化锌是氟化锌。
本发明还提供了制备本文所述的纳米结构的方法，其包括：
(a)在惰性气氛下将核-壳纳米结构在溶剂中与羧酸锌和卤化锌混合；
(b)将(a)中的混合物的温度升高至约90℃至约350℃的温度；以及
(c)分离表面结合有乙酸锌和氟化锌的核-壳纳米晶体。
在一些实施方案中，所述溶剂包括1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦或二辛基醚或其组合。在一些实施方案中，所述溶剂包括1-十八碳烯。
在一些实施方案中，(a)中的混合在约0℃至约150℃的温度下进行。
在一些实施方案中，所述纳米结构是InP/ZnSe核-壳纳米结构。
在一些实施方案中，所述羧酸锌是乙酸锌。在一些实施方案中，所述乙酸锌是二水合乙酸锌的形式。
在一些实施方案中，InP/Se核/壳纳米晶体通过以下获得：
(d)在惰性气氛下，在约80℃至约150℃的温度下，将InP核添加到包含溶剂、配体和氯化锌的溶液中；
(e)将溴化锌和三氯化镓添加到(d)中获得的溶液中；
(f)将硒源添加到(e)中获得的溶液中；
(g)将(f)中获得的溶液加热至约150℃至约340℃的温度；以及
(h)使(g)中获得的溶液冷却。
在一些实施方案中，(d)中的溶剂包括1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦或二辛基醚或其组合。在一些实施方案中，(d)中的溶剂包括1-十八碳烯。
在一些实施方案中，所述配体是脂肪酸。在一些实施方案中，所述脂肪酸是月桂酸。
本发明还提供了纳米结构膜，其包含：
(a)至少一种本文所述的纳米结构群；以及
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，所述纳米结构嵌入在形成所述膜的基质中。
本发明还提供了纳米结构模制品，其包含：
(a)第一导电层；
(b)第二导电层；以及
(c)纳米结构层，其位于所述第一导电层与所述第二导电层之间，其中所述纳米结构层包含本文所述的纳米结构群。
本发明还提供了包含本文所述的纳米结构的显示装置。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有纳米结构的膜。在一些实施方案中，所述纳米结构嵌入在形成所述膜的基质中。在一些实施方案中，所述膜设置在导光板上。
附图说明
并入本文并形成说明书一部分的附图说明了本发明，并与描述一起进一步用于解释本发明的原理并使相关领域的技术人员能够制造和使用本发明。
图1是描述基于CdSe的QD和InP/ZnSe/ZnS QD、有机空穴传输层(HTL)和无机电子传输层(ETL)的能级的示意图。
图2是描述HTL、CdSe/CdZnS QD、InP/ZnSe/ZnS QD、InP/ZnSe QD和表面处理的InP/ZnSe QD的能级的示意图。
图3A是描述装置中各种QD的电流密度对电压以及发光对电压的图。
图3B是描述装置中各种QD的EQE对发光的图。
具体实施方案
除非另有定义，本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归咎于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文所述类似或等同的任何方法和材料可用于测试实践中，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
在此使用的术语“约”表示给定数量的值变化了所述值的±10％，例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，所述纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征尺寸将沿着所述结构的最小轴。这种结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、三针状、双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构的三个维度的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
当关于纳米结构使用时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，所述纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而所述纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，所述纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳。其中所述不同材料类型例如围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二材料的小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，所述不同材料类型分布在所述纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料，或者所述不同区域可以包含具有不同掺杂剂或相同掺杂剂的不同浓度的基础材料(例如硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”指垂直于所述纳米结构第一轴的横截面的直径，其中所述第一轴与所述第二和第三轴(所述第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度相差最大。所述第一轴不一定是所述纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，所述横截面将是垂直于所述圆盘短纵轴的基本上圆形的横截面。如果所述横截面不是圆形，则所述直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，所述直径是在垂直于所述纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，所述直径通过所述球的中心从一侧到另一侧测量。
当关于纳米结构使用时，术语“晶体的”或“基本上晶体的”是指所述纳米结构通常在所述结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解术语“长程有序”将取决于所述特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到所述晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在所述纳米结构的大部分尺寸上的基本上有序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或可以由核和至少一个壳组成。在这种情况下，可以理解的是，所述氧化物、壳(一个或多个壳)或其他涂层可以但不需要表现出这种有序(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这种情况下，短语“晶体的”、“基本上晶体的”、“基本上单晶的”或“单晶的”指所述纳米结构的中心核(不包括所述涂层或壳)。在此使用的术语“晶体的”或“基本上晶体的”也旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要所述结构表现出长程有序(例如，有序度超过所述纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解核与纳米结构外部的厚度或核与相邻壳的厚度或壳与第二相邻壳的厚度的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍所述纳米结构如本发明所定义的是晶体的或基本上晶体的。
在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”表示所述纳米结构是基本上晶体的，并且基本上包括单晶的。当关于包括核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”表示所述核是基本上晶体的，并且基本上包括单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，所述纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，所述纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但所述壳(一个或多个)不需要是这样。在一些实施方案中，所述纳米晶体的三维尺寸的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本上均质的，或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中可用的适当光学测试来确定。定制所述纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的多样性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱相互作用还是强相互作用)的分子，例如通过与所述纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。
“光致发光量子产率”(PLQY)是发射的光子与吸收的光子的比，例如纳米结构或纳米结构群。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的特征良好的标准样品的比较方法来确定。
“峰值发射波长”(PWL)是所述光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。
如本文所用，术语“壳”指沉积在所述核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，其由所述壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于所述材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本文所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”指合成后壳材料的实际沉积量，其可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是纳米颗粒尺寸分布的度量。纳米颗粒的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为FWHM，并给出了所述颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于峰值发射波长。
如本文所用，术语“半峰半宽”(HWHM)是从UV-vis光谱曲线提取的纳米颗粒尺寸分布的度量。在第一激子吸收峰的低能侧上的HWHM可以用作尺寸分布的合适指示，其中较小的HWHM值对应于较窄的尺寸分布。
纳米结构组合物
在一些实施方案中，本公开提供了包含核-壳纳米结构的纳米结构组合物，所述核-壳纳米结构已经用乙酸锌和氟化锌进行了表面处理。
在一些实施方案中，本公开提供了包含InP/ZnSe核-壳纳米结构的纳米结构组合物。在一些实施方案中，所述ZnSe壳的厚度为约0.01nm至约5nm。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
纳米结构核
用于本发明的量子点(或其它纳米结构)可由任何合适的材料制备，合适地为无机材料，并且更合适地为无机导电或半导电材料。合适的半导体材料包括任何类型的半导体，其包括第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族和第IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
第II-VI族纳米结构的合成已描述于美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、6,861,155、7,060,243、7,125,605、7,374,824、7,566,476、8,101,234、和8,158,193以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中。在一些实施方案中，所述核是选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS和HgTe的第II-VI族纳米晶体。在一些实施方案中，所述核是选自ZnSe、ZnS、CdSe和CdS的纳米晶体。
尽管CdSe和CdS量子点等的第II-VI族纳米结构可以表现出期望的发光行为，但是镉的毒性等问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此非常需要具有良好发光特性的毒性较小的替代物。由于其相容的发射范围，一般的第III-V族纳米结构，并且特别是基于InP的纳米结构，提供了镉基材料的最公知的替代物。
基于InP纳米结构的合成已在例如Xie,R.等人,"Colloidal InP nanocrystalsas efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.等人,"Core-shell quantum dots of lattice-matchedZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.等人,"Coreduction colloidal synthesis of III-Vnanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.等人,"Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calciumphosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia and X.Peng,"Formation of high quality InP and InAs nanocrystalsin a noncoordinating solvent,"Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.等人,"Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to whitelight-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.等人,"Watersplitting by visible light:A nanophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.等人,"Investigation of ZnSpassivated InP nanocrystals by XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li andP.Reiss,"One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals withoutprecursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.等人"One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and theirapplication to cellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.等人,"Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.等人,"Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.等人,"Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.等人,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.等人,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GaInP2 quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.等人,"Synthesis of size-selected,surface-passivated InPnanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.等人,"MonodispersedInP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinatingsolvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.等人,"InP@ZnSeS,core@compositiongradient shell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；and Zan,F.等人,"Experimental studies on blinking behavior of singleInP/ZnS quantum dots:Effects of synthetic conditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)中进行了描述。然而，这些努力在制备具有高量子产率的InP纳米结构方面仅取得有限的成功。
在一些实施方案中，所述核被掺杂。在一些实施方案中，所述纳米晶体核的掺杂剂包含金属，其包含一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的过渡金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些实施方案中，所述核在壳沉积之前被纯化。在一些实施方案中，所述核被过滤以从所述核溶液中去除沉淀物。
在一些实施方案中，所述核的直径使用量子限制来确定。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制来自于电子在所述晶体边界内的空间限制。一旦所述材料的直径等于所述波函数的德布罗意波长，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学特性与块状材料的电子和光学性能相差很大。当限制尺寸与所述颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得就像是自由的。在该状态下，所述带隙由于连续的能量状态保持在其初始能量。但是，随着所述限制尺寸的减小和达到一定的限度，通常在纳米尺度，所述能谱变得不连续。由此，所述带隙变得依赖于尺寸。
在一些实施方案中，所述纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”意指纳米结构含有低于100ppm(重量)的镉。有害物质限制(RoHS)的合规定义要求在原料均相前体材料中镉含量不得超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含Cd纳米结构中的镉水平受限于前体材料中的痕量金属浓度。用于不含Cd的纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析测量，并且处于十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构包含小于约50ppm，小于约20ppm，小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
壳
用于制备壳的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
在一些实施方案中，所述壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，所述壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，所述壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，所述壳是以下物质的混合物：锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉和锌；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。在一些实施方案中，所述壳是锌和硒的混合物。在一些实施方案中，所述壳是锌和硫的混合物。
示例性的核/壳发光纳米结构包括但不限于(表示为核/壳)CdSe/ZnSe和InP/ZnSe。
在一些实施方案中，所述壳包含ZnSe。所述壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，任选地提供一定量的至少一种前体，由此当生长反应基本完成时，获得预定厚度的壳。在一些实施方案中，锌源与硒源的摩尔比为约0.01:1至约1:1.5、约0.01:1至约1:1.25、约0.01:1至约1:1、约0.01:1至约1:0.75、约0.01:1至约1:0.5、约0.01:1至约1:0.25、约0.01:1至约1:0.05、约0.05:1至约1:1.5、约0.05:1至约1:1.25、约0.05:1至约1:1、约0.05:1至约1:0.75、约0.05:1至约1:0.5、约0.05:1至约1:0.25、约0.25:1至约1:1.5、约0.25:1至约1:1.25、约0.25:1至约1:1、约0.25:1至约1:0.75、约0.25:1至约1:0.5、约0.5:1至约1:1.5、约0.5:1至约1:1.25、约0.5:1至约1:1、约0.5:1至约1:0.75、约0.75:1至约1:1.5、约0.75:1至约1:1.25、约0.75:1至约1:1、约1:1至约1:1.5、约1:1至约1:1.25或约1:1.25至约1:1.5。
所述ZnSe壳层的厚度可以通过改变所提供的锌源和硒源的量和/或通过使用较长的反应时间和/或较高的温度来控制。任选地提供一定量的至少一种源，由此当生长反应基本完成时，获得预定厚度的层。
所述ZnSe薄壳的厚度可以使用本领域技术人员已知的技术确定。在一些实施方案中，所述内薄壳的厚度通过比较添加内薄壳之前和之后纳米结构的平均直径来确定。在一些实施方案中，添加内薄壳之前和之后纳米结构的平均直径通过TEM测定。在一些实施方案中，ZnSe壳的厚度为0.01nm至0.35nm、0.01nm至0.3nm、0.01nm至0.25nm、0.01nm至0.2nm、0.01nm至0.1nm、0.01nm至0.05nm、0.05nm至0.35nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.25nm、0.05nm至0.2nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至0.35nm、0.1nm至0.3nm、0.1nm至0.25nm、0.1nm至0.2nm、0.2nm至0.35nm、0.2nm至0.3nm、0.2nm至0.25nm、0.25nm至0.35nm、0.25nm至0.3nm或0.3nm至0.35nm。
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，所述硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，所述硒源是硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源是三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，在至少一种纳米结构配体存在下合成ZnSe壳。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(以允许所述纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构并入基质中时)。在一些实施方案中，用于InP核合成和用于壳合成的配体(一种或多种)是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体(一种或多种)是不同的。在合成之后，所述纳米结构表面上的任何配体可以交换为具有其它所需特性的不同配体。配体的示例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435，以及美国专利申请公开号2008/0118755中。
适用于壳合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，所述配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，所述配体是选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，所述配体是油酸。
使用ZnSe壳制备InP核-方法A
在一些实施方案中，本发明涉及制备核/壳InP/ZnSe纳米结构的方法，其包括：
(a)混合In源、P源、锌源和硒源；以及
(b)将(a)中的混合物的温度升高至约200℃至约350℃之间的温度；
以提供所述纳米结构。
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构在溶剂的存在下制备。在一些实施方案中，所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，所述溶剂是1-十八碳烯。
在一些实施方案中，所述核和壳前体在(a)中在约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约30℃、约0℃至约20℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约50℃、约20℃至约30℃、约30℃至约150℃、约30℃至约100℃、约30℃至约50℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃或约100℃至约150℃的温度下混合。在一些实施方案中，核和壳前体在(a)中在约20℃至约30℃的温度下混合。
在一些实施方案中，所述锌源是氯化锌。
在一些实施方案中，所述硒源是硒粉。
在一些实施方案中，将(b)中混合物的温度升高至200℃至350℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至225℃、225℃至350℃、225℃至310℃、225℃至280℃、225℃至250℃、250℃至350℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至310℃或310℃至350℃的温度。在一些实施方案中，将(b)中混合物的温度升高至约280℃至约310℃的温度。
在一些实施方案中，(b)中温度达到升高的温度的时间为约2分钟至约240分钟、约2分钟至约200分钟、约2分钟至约100分钟、约2分钟至约60分钟、约2分钟至约40分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约40分钟、约10分钟至约240分钟、约10分钟至约200分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟、约40分钟至约240分钟、约40分钟至约200分钟、约40分钟至约100分钟、约40分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟、约60分钟至约200分钟、约60分钟至约100分钟、约100分钟至约240分钟、约100分钟至约200分钟或约200分钟至约240分钟。
在一些实施方案中，在(b)中混合物达到升高的温度后，将温度保持为约1分钟至约240分钟、约1分钟至约90分钟、约1分钟至约60分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约15分钟、约1分钟至约5分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约90分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约15分钟、约15分钟至约240分钟、约15分钟至约90分钟、约15分钟至约60分钟、约15分钟至约30分钟、约30分钟至约240分钟、约30分钟至约90分钟、约30分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟、约60分钟至约90分钟或约90分钟至约240分钟。
在一些实施方案中，通过使用UV-vis光谱法测试来自混合物的样品或通过原位监测混合物来监测反应进程。在一些实施方案中，在(b)中混合物达到升高的温度后，维持所述温度直至混合物通过UV-vis光谱法显示为约350nm至约500nm、约350nm至约475nm、约350nm至约450nm、约350nm至约425nm、约350nm至约400nm、约350nm至约375nm、约375nm至约500nm、约375nm至约475nm、约375nm至约450nm、约375nm至约425nm、约375nm至约400nm、约400nm至约500nm、约400nm至约475nm、约400nm至约450nm、约400nm至约425nm、约425nm至约475nm、约425nm至约450nm、约450nm至约500nm、约450nm至约475nm或约475nm至约500nm的最大吸光度。在一些实施方案中，在(b)中混合物达到升高的温度后，维持所述温度直至取自所述混合物的样品通过UV-vis光谱法显示为约425nm至约450nm的最大吸光度。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体制备额外的壳，所述壳材料前体被添加到反应混合物中，随后在升高的温度下维持。通常，在所述先前的壳的反应基本上完成后(例如，当所述先前的前体的至少之一被耗尽或从反应中除去时，或当检测不到额外的生长时)，提供额外的壳前体。前体的进一步添加产生了额外的壳。
在一些实施方案中，在添加额外的壳材料前体前，将所述纳米结构冷却以提供进一步的壳。在一些实施方案中，在添加壳材料前体前，将所述纳米结构维持在升高的温度下以提供额外的壳。
InP/ZnSe核壳纳米结构的制备-方法B
在一些实施方案中，本发明涉及制备核/壳InP/ZnSe纳米结构的方法，其包括：
(a)将锌或硒壳前体与溶剂混合；
(b)升高、降低或维持(a)中的混合物的温度至约50℃至约250℃的温度；以及
(c)将InP核和锌或硒壳前体添加到(b)中的混合物中；
以提供所述InP/ZnSe纳米结构。
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构在溶剂的存在下制备。在一些实施方案中，所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，所述溶剂是1-十八碳烯。
在一些实施方案中，所述锌/硒壳前体和溶剂在(a)中在约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约30℃、约0℃至约20℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约50℃、约20℃至约30℃、约30℃至约150℃、约30℃至约100℃、约30℃至约50℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃或约100℃至约150℃的温度下混合。在一些实施方案中，所述锌/硒壳源和溶剂在(a)中在约20℃至约30℃的温度下混合。
在一些实施方案中，(a)中的混合还包含至少一种纳米结构配体。所述配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(以允许所述纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构并入基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体(一种或多种)是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体(一种或多种)是不同的。在合成之后，所述纳米结构表面上的任何配体可以交换为具有其它所需特性的不同配体。配体的示例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755中。
在一些实施方案中，(a)中与第一壳前体和溶剂混合的配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，所述配体是选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，所述配体是月桂酸。
在一些实施方案中，在(b)中将混合物的温度升高、降低或维持为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约125℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约250℃、约75℃至约200℃、约75℃至约150℃、约75℃至约125℃、约75℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约100℃至约125℃、约125℃至约250℃、约125℃至约200℃、约125℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，在(b)中将混合物的温度升高、降低或维持至约50℃至约150℃的温度。
在一些实施方案中，温度达到(b)中的温度的时间为约2分钟至约240分钟、约2分钟至约200分钟、约2分钟至约100分钟、约2分钟至约60分钟、约2分钟至约40分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约40分钟、约10分钟至约240分钟、约10分钟至约200分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟、约40分钟至约240分钟、约40分钟至约200分钟、约40分钟至约100分钟、约40分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟、约60分钟至约200分钟、约60分钟至约100分钟、约100分钟至约240分钟、约100分钟至约200分钟或约200分钟至约240分钟。
在一些实施方案中，(c)中的混合物的温度为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约125℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约250℃、约75℃至约200℃、约75℃至约150℃、约75℃至约125℃、约75℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约100℃至约125℃、约125℃至约250℃、约125℃至约200℃、约125℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，在(b)中将所述混合物的温度升高至约50℃至约150℃的温度。
在一些实施方案中，将(c)中的温度保持在约2分钟至约240分钟、约2分钟至约200分钟、约2分钟至约100分钟、约2分钟至约60分钟、约2分钟至约40分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约40分钟、约10分钟至约240分钟、约10分钟至约200分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟、约40分钟至约240分钟、约40分钟至约200分钟、约40分钟至约100分钟、约40分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟、约60分钟至约200分钟、约60分钟至约100分钟、约100分钟至约240分钟、约100分钟至约200分钟或约200分钟至约240分钟的时间。
在一些实施方案中，通过使用UV-vis光谱法测试来自混合物的样品来监测反应进程。在一些实施方案中，在(c)中添加纳米结构核之后，维持所述温度直至取自混合物的样品通过UV-vis光谱法显示出为约350nm至约500nm、约350nm至约475nm、约350nm至约450nm、约350nm至约425nm、约350nm至约400nm、约350nm至约375nm、约375nm至约500nm、约375nm至约475nm、约375nm至约450nm、约375nm至约425nm、约375nm至约400nm、约400nm至约500nm、约400nm至约475nm、约400nm至约450nm、约400nm至约425nm、约425nm至约475nm、约425nm至约450nm、约450nm至约500nm、约450nm至约475nm或约475nm至约500nm的最大吸光度。在一些实施方案中，在(c)中添加纳米结构核之后，维持所述温度直至取自混合物的样品通过UV-vis光谱法显示为约425nm至约450nm的最大吸光度。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳前体制备额外的壳，所述壳前体被添加到反应混合物中，随后在升高的温度下维持。通常，在所述先前的壳的反应基本上完成后(例如，当所述先前的前体的至少之一被耗尽或从反应中除去时，或当检测不到到额外的生长时)提供额外的壳前体。前体的进一步添加产生了额外的壳。
在一些实施方案中，在添加额外的壳前体前，将所述纳米结构冷却以提供额外的壳。在一些实施方案中，在添加壳前体前，将所述纳米结构在升高的温度下维持，以提供额外的壳。
在一些实施方案中，用于制备在壳层上的锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌。
在一些实施方案中，用于制备在至少一个外壳层上的硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，所述硒源是硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源是三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，每个外壳层在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(以允许所述纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不聚集在一起)、增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构并入基质中时)。合成后，所述纳米结构表面上的任何配体可交换为具有其它所需特性的不同配体。配体的示例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755中。
适用于合成外壳层的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，所述配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，所述配体是选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，所述配体是月桂酸。
在将ZnSe壳添加到InP纳米结构中以达到所需厚度和直径之后，纳米结构可以被冷却。在一些实施方案中，将所述纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含所述纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用于稀释包含所述纳米结构的反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其组合。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂沉淀来分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过使用乙醇絮凝来分离所述纳米结构。
所述纳米结构的尺寸可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，使用TEM测定纳米结构的尺寸。在一些实施方案中，所述纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm、5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm、8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm或10nm至15nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的平均直径为6nm至7nm。
使用ZnSe壳制备InP核-方法C
在一些实施方案中，本发明涉及制备核/壳InP/ZnSe纳米结构的方法，其包括：
(a)在惰性气氛下，在约80℃至约320℃的温度下，将InP核添加到包含溶剂、配体和氯化锌的溶液中；
(b)将溴化锌和三氯化镓添加到(a)中获得的溶液中；
(c)将硒源添加到(b)中获得的溶液中；
(d)将(c)中获得的溶液加热至约250℃至约320℃的温度；以及
(e)使(d)中获得的溶液冷却。
在一些实施方案中，将(a)中的溶液加热至约80℃至140℃、90℃至140℃、100℃至140℃、110℃至140℃、120℃至140℃、130℃至140℃、80℃至130℃、90℃至130℃、100℃至130℃、110℃至130℃、120℃至130℃、80℃至110℃、90℃至110℃、100℃至110℃或约100℃的温度。
在一些实施方案中，所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，所述溶剂是1-十八碳烯。
在一些实施方案中，(a)中添加的配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，所述配体是选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，所述配体是月桂酸。
在一些实施方案中，(a)中的InP QD与氯化锌的摩尔比为1:0.5至1:4。在另一个实施方案中，InP QD与氯化锌的摩尔比为约1:1。
在一些实施方案中，(b)中的InP QD与溴化锌的摩尔比为1:0.5至1:4。在另一个实施方案中，InP QD与溴化锌的摩尔比为约1:0.6。
在一些实施方案中，(b)中的InP QD与三氯化镓的摩尔比为1:0.5至1:4。在另一个实施方案中，InP QD与三氯化镓的摩尔比为约1:0.7。
在一些实施方案中，所述硒源是烷基硒化物或粉状硒。
在一些实施方案中，(d)中的温度升高至200℃至300℃。在另一个实施方案中，将溶液的温度升高至210℃至300℃、220℃至300℃、230℃至300℃、240℃至300℃、250℃至300℃、260℃至300℃、270℃至300℃、280℃至300℃、290℃至300℃、210℃至290℃、220℃至290℃、230℃至290℃、240℃至290℃、250℃至290℃、260℃至290℃、270℃至290℃、280℃至290℃、210℃至280℃、220℃至280℃、230℃至280℃、240℃至280℃、250℃至280℃、260℃至280℃、270℃至280℃、210℃至270℃、220℃至270℃、230℃至270℃、240℃至270℃、250℃至270℃、260℃至270℃、210℃至260℃、220℃至260℃、230℃至260℃、240℃至260℃或约250℃。升高的温度保持约5分钟至约5小时。在另一个实施方案中，将升高的温度保持5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、280、290、300或约120分钟。
纳米结构特性
在一些实施方案中，所述纳米结构显示出高光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述纳米结构显示出约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、约60％至约70％、约70％至约99％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约85％、约70％至约80％、约80％至约99％、约80％至约95％、约80％至约90％、约80％至约85％、约85％至约99％、约85％至约95％、约80％至约85％、约85％至约99％、约85％至约90％、约90％至约99％、约90％至约95％或约95％至约99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述纳米结构显示出约85％至约90％的光致发光量子产率。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
所述纳米结构的光致发光光谱可基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm、550nm至650nm或650nm至750nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为450nm至550nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为530nm和540nm。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
所述纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，所述纳米结构群的光致发光光谱的半峰全宽为10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm或40nm至60nm。在一些实施方案中，所述纳米结构群的光致发光光谱的半高全宽为35nm至50nm。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
纳米结构的表面处理
对纳米结构进行表面处理，当用于装置中时，其出乎意料地导致改善的EQE和寿命。所述表面处理包括在惰性气氛下，在升高的温度下使用包含羧酸锌和卤化锌的溶液处理。在一些实施方案中，所述羧酸锌是乙酸锌。在一些实施方案中，所述卤化锌是氟化锌。在一个实施方案中，所述乙酸锌是二水合物的形式。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
乙酸锌与氟化锌的摩尔比可以为1-5。在一些实施方案中，乙酸锌与氟化锌的摩尔比可以为2-5、3-5、4-5、2-4、3-5、4-5、2-4或2-3。在一个实施方案中，乙酸锌与氟化锌的摩尔比为约2:3。在一个实施方案中，乙酸锌与InP核的摩尔比为4:1至35:1。在另一个实施方案中，氟化锌与InP核的摩尔比为1:9至1:40。在另一个实施方案中，乙酸锌、氟化锌和InP核的摩尔比为约20:28:1。
在一些实施方案中，将二水合乙酸锌和氟化锌添加至包含InP纳米晶体的溶液中。添加温度可以为0℃至100℃。在另一个实施方案中，添加时溶液的温度可以为10℃至100℃、20℃至100℃、30℃至100℃、40℃至100℃、50℃至100℃、60℃至100℃、70℃至100℃、80℃至100℃、90℃至100℃、0℃至90℃、10℃至90℃、20℃至90℃、30℃至90℃、40℃至90℃、50℃至90℃、60℃至90℃、70℃至90℃、80℃至90℃、0℃至80℃、10℃至80℃、20℃至80℃、30℃至80℃、40℃至80℃、50℃至80℃、60℃至80℃、70℃至80℃、0℃至70℃、10℃至70℃、20℃至70℃、30℃至70℃、40℃至70℃、50℃至70℃、60℃至70℃、0℃至60℃、10℃至60℃、20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃、50℃至60℃、0℃至50℃、10℃至50℃、20℃至50℃、30℃至50℃、40℃至50℃、0℃至40℃、10℃至40℃、20℃至40℃、30℃至40℃、0℃至30℃、10℃至30℃、20℃至30℃、0℃至20℃、10℃至20℃或室温。
随后将反应温度升至200℃至300℃。在另一个实施方案中，将溶液的温度升高至210℃至300℃、220℃至300℃、230℃至300℃、240℃至300℃、250℃至300℃、260℃至300℃、270℃至300℃、280℃至300℃、290℃至300℃、200℃至290℃、210℃至290℃、220℃至290℃、230℃至290℃、240℃至290℃、250℃至290℃、260℃至290℃、270℃至290℃、280℃至290℃、200℃至280℃、210℃至280℃、220℃至280℃、230℃至280℃、240℃至280℃、250℃至280℃、260℃至280℃、270℃至280℃、200℃至270℃、210℃至270℃、220℃至270℃、230℃至270℃、240℃至270℃、250℃至270℃、260℃至270℃、200℃至260℃、210℃至260℃、220℃至260℃、230℃至260℃、240℃至260℃、250℃至260℃、200℃至250℃、210℃至250℃、220℃至250℃、230℃至250℃、240℃至250℃或至约250℃。将升高的温度保持1-5小时。在另一个实施方案中，将升高的温度保持60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、280、290、300或约120分钟。
随后使反应冷却至50℃至150℃。在另一个实施方案中，使反应冷却至50℃至140℃、60℃至140℃、70℃至140℃、80℃至140℃、90℃至140℃、100℃至140℃、110℃至140℃、120℃至140℃、130℃至140℃、50℃至130℃、60℃至130℃、70℃至130℃、80℃至130℃、90℃至130℃、100℃至130℃、110℃至130℃、120℃至130℃、50℃至120℃、60℃至120℃、70℃至120℃、80℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、110℃至120℃或至约100℃。
反应冷却后，添加配体。在一些实施方案中，添加TOP。随后可以通过已知用于分离纳米结构的任何方法分离在其表面上具有乙酸锌和氟化锌的核-壳纳米结构。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构通过沉淀和/或离心分离，并用溶剂洗涤。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构通过添加醇(例如乙醇)和己烷来沉淀。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
峰值发射波长
在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构发射的光的峰值发射波长(PWL)为约400nm至约650nm、约400nm至约600nm、约400nm至约550nm、约400nm至约500nm、约400nm至约450nm、约450nm至约650nm、约450nm至约600nm、约450nm至约550nm、约450nm至约500nm、约500nm至约650nm、约500nm至约600nm、约500nm至约550nm、约550nm至约650nm、约550nm至约600nm或约600nm至约650nm。在一些实施方案中，所述纳米结构发射的光的PWL为约500nm至约550nm。在一些实施方案中，所述纳米结构发射的光的PWL为约530nm至约540nm。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
膜、装置和用途
核-壳纳米结构群任选地嵌入形成所述膜的基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机的、玻璃质的和/或其它基质)中。该膜可用于纳米结构磷光体的制造，和/或并入装置中，例如LED、背灯、筒灯或其它显示器或照明单元或滤光器。示例性磷光体和照明单元可以例如通过结合具有发射最大值位于或接近所需波长的纳米结构群产生特定颜色的光，或通过结合具有不同发射最大值的两个或多个不同纳米结构群来获得宽色域。各种合适的基质是本领域已知的。参见例如美国专利号7,068,898和美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性纳米结构磷光体膜、LED、背光单元等描述于例如美国专利申请公开号2010/0276638、2012/0113672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749以及美国专利号7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜用于形成显示装置。如本文所用，显示设备是指具有照明显示器的任何系统。这种装置包括(但不限于)包含液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、游戏装置、电子阅读装置、数码相机等装置。
在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构模制品，其包含：
(a)第一导电层；
(b)第二导电层；以及
(c)纳米结构层，其位于所述第一导电层和所述第二导电层之间的，其中所述纳米结构层包含纳米结构群，所述纳米结构群包含纳米晶体核和至少一个壳，所述壳具有结合至其表面的乙酸锌和氟化锌。在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：
a)至少一种纳米结构群，所述纳米结构包含核和至少一个壳，所述壳具有结合至其表面的羧酸锌和卤化锌；以及
b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构嵌入基质中。如本文所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被包裹或包覆在构成所述基质主要组分的基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构均匀分布在整个基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构根据特定应用的均匀性分布函数分布。
所述基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的主基质材料。合适的基质材料可以在化学上和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于装置的任何周围包装材料或层兼容。合适的基质材料可以包含对一级光和二级光均透明的不发黄的光学材料，从而允许一级光和二级光通过所述基质材料传输。基质材料可以包含聚合物以及有机和无机氧化物。用于所述基质材料的合适的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于该目的的任何聚合物。所述聚合物可以是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料可以包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚脲、聚氨酯；硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(AMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷以及乙烯基和氢化取代的硅氧烷；由单体(包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物，例如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(AES)；与双官能团单体如二乙烯苯交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，APS或聚乙烯亚胺配体胺)结合形成环氧树脂的环氧化物等。
在一些实施方案中，所述基质材料包括能够提高所述纳米结构膜的光转换效率的散射微珠，例如TiO2微珠、ZnS微珠或玻璃微珠。在一些实施方案中，所述基质材料可以包括遮光元件。
在一些实施方案中，所述基质材料可以具有低的氧气和湿气渗透率，表现出高的光稳定性和化学稳定性，表现出良好的折光率，并附着于所述纳米结构的外表面，从而提供气密密封以保护所述纳米结构。在另一个实施方案中，所述基质材料可以通过UV或热固化方法固化，以有利于卷对卷加工。
在一些实施方案中，纳米结构膜可以通过混合聚合物(例如，光致抗蚀剂)中的纳米结构和将所述纳米结构-聚合物混合物浇注在基材上、混合所述纳米结构与单体和使它们聚合在一起、混合溶胶-凝胶中的纳米结构以形成氧化物，或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。
在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可以包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可以包括形成基质材料和核-壳纳米结构的均匀混合物，将所述均匀混合物引入顶部安装的料斗，该料斗进料至挤出机。在一些实施方案中，所述均匀混合物可以是颗粒的形式。所述膜挤出工艺可以进一步包括从槽模中挤出纳米结构膜，并且使挤出的纳米结薄膜通过冷却辊。在一些实施方案中，所述挤出的纳米结构膜可以具有小于约75μm的厚度，例如，具有约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm，或约50μm至约40μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的形成可选择性地包括所述膜挤出工艺之后的二次工艺。所述二级工艺可以包括例如共挤出、热成型、真空成型、等离子体处理、模制和/或压纹的工艺，以向所述纳米结构膜层的顶表面提供纹理。所述织构化的顶表面纳米结构膜可有助于改善例如所述纳米结构膜确定的光学扩散特性和/或确定的角度光学发射特性。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成纳米结构模制品。在一些实施方案中，所述纳米结构模制品是液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成照明装置的发射层。所述照明装置可用于多种应用，例如柔性电子装置、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高清晰度显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是量子点发光二极管(QLED)。QLED的一个示例在美国专利申请号15/824,701中公开，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
在一些实施方案中，本公开提供了发光二极管，其包含：
(a)第一导电层；
(b)第二导电层；和
(c)发射层，其在所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述发射层包含(i)至少一种纳米结构群，所述纳米结构群包含纳米晶体核和结合到其表面的乙酸锌和氟化锌。
在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
在一些实施方案中，所述发射层是纳米结构膜。
在一些实施方案中，所述发光二极管包含第一导电层、第二导电层和发射层，其中所述发射层设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间。在一些实施方案中，所述发射层是薄膜。
在一些实施方案中，所述发光二极管包含在所述第一导电层和所述第二导电层之间的额外层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方案中，所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述电子输送层是薄膜。在一些实施方案中，所述层堆叠在基材上。
当向所述第一导电层和所述第二导电层施加电压时，在所述第一导电层上注入的空穴通过所述空穴注入层和/或所述空穴传输层移动到所述发射层，并且从所述第二导电层注入的电子通过所述电子传输层移动到所述发射层。所述空穴和电子在所述发射层中重新结合产生激子。在一些实施方案中，空穴传输层包含聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜结合到玻璃LCD显示装置上的量子点中。LCD显示装置可以包含直接形成在导光板(LGP)上的纳米结构膜，而无需中间基材或阻挡层。在一些实施方案中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方案中，纳米结构膜可以具有500μm或更小、100μm或更小，或50μm或更小的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜是具有约15μm或更小厚度的薄膜。在一些实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
LGP可以包含具有一个或多个侧面(包括至少一个顶面)的光学腔，其包含玻璃。玻璃对包括水分和空气在内的杂质提供优异的抵抗性。此外，玻璃可以形成为薄的基材，同时保持结构刚性。因此，LGP可以至少部分地由玻璃表面形成，以提供具有足够阻挡和结构特性的基材。
在一些实施方案中，纳米结构膜可以在LGP上形成。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含嵌入基质材料(例如树脂)中的纳米结构群。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在LGP上形成，例如湿涂、涂漆、旋涂或丝网印刷。在沉积后，纳米结构膜的树脂可以固化。在一些实施方案中，一种或多种纳米结构膜的树脂可以部分固化、进一步加工，然后最终固化。所述纳米结构膜可以作为一层或作为单独的多层沉积，并且所述单独的多层可以包含不同的特性。所述纳米结构膜的宽度和高度可以是任何所需的尺寸，这取决于所述显示装置的观察面板的尺寸。例如，在手表和电话等小型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有相对小的表面面积，或者在TV和计算机显示器等大型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有大的表面面积。
在一些实施方案中，通过本领域已知的任何方法，例如真空沉积、气相沉积等，光学透明的基材在纳米结构膜上形成。可以配置光学透明的基材向所述纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在所述光学透明的基材中。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在第二偏振滤光器中，该第二偏振滤光器可被定位在所述基材和所述纳米结构膜之间。在一些实施方案中，光阻挡元件可以是双向色滤光器，例如其可以在传输所述二次光的同时反射所述一次光(例如，蓝光、UV光或UV光和蓝光的组合)。光阻挡元件可以包含特定的UV光过滤组件以去除红色和绿色子像素中的任何未转换的UV光，和/或蓝色子像素中的UV光。
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“片上(on-chip)”放置结合到显示装置中。如本文所用，“片上”指将纳米结构放置在LED杯内。在一些实施方案中，所述纳米结构溶解在树脂或流体中以填充所述LED杯。
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“近片(near-chip)”放置结合到显示装置中。如本文所用，“近片”指用纳米结构涂覆所述LED组件的顶面，使得所述出射光穿过所述纳米结构膜。
在一些实施方案中，本发明提供了显示装置，其包含：
(a)发射第一光的显示面板；
(b)配置背光单元以向所述显示面板提供第一光；和
(c)包含至少一个像素区域的滤色器，该像素区域包含颜色转换层。
在一些实施方案中，所述滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝光入射到所述滤色器上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可以分别通过所述像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请文件公开号2017/153366中描述了所述滤色器，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，每个像素区域包含颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成第一颜色的光。在一些实施方案中，所述颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成蓝光。
在一些实施方案中，所述显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的3个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的4个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。
在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm，或约8μm至约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm的厚度。
所述纳米结构颜色转化层可以通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、光致抗蚀剂图案化、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构颜色转换层通过光致抗蚀剂图案化来沉积。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷来沉积。
所述核-壳纳米结构可用于成像或标记，例如生物成像或标记。因此，所得纳米结构任选地共价或非共价结合至生物分子，包括(但不限于)肽或蛋白质(例如抗体或抗体域、抗生物素蛋白、链霉抗生物素蛋白、中性抗生物素蛋白或其它结合或识别分子)，配体(例如生物素)、多核苷酸(例如短寡核苷酸或较长核酸)、碳水化合物或脂质(例如磷脂或其它胶束)。根据给定应用的需要，一个或多个纳米结构可以结合至每个生物分子上。这种纳米结构标记的生物分子可用于例如体外、体内和细胞中，例如用于结合或化学反应的探索以及亚细胞、细胞和有机体标记中。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
由所述方法得到的核-壳纳米结构也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供了核-壳纳米结构群。在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。在一个实施方案中，所述核-壳纳米结构是InP/ZnSe。
喷墨打印
使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供图案化所述沉积层的方法，因此用途有限。喷墨印刷允许低成本大规模的薄膜的精确图案化放置。喷墨印刷还允许纳米结构层的精确图案化，允许印刷显示器的像素，并且消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。
通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(EDGAC)和丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)。挥发性溶剂也经常用于喷墨印刷，因为它们可以快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的纳米结构通常不能溶解在这些溶剂中。然而，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。
在一些实施方案中，本文所述的用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本文所述的用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。
为了通过喷墨印刷或微型分配(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。所述溶剂必须能够分散所述纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。
在一些实施方案中，所述喷墨组合物进一步包含一种或多种额外组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。
在一些实施方案中，本文所述的纳米结构组合物占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％，或约15％至约20％。
在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的制剂中。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的制剂中，该电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置和电池组。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光装置的制剂。
实施例
以下实施例是对本文所述的产品和方法说明性的和非限制性的。在本领域中通常遇到的各种条件、制剂和其它参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。
实施例1
InP/ZnSe绿色发光纳米结构的制备
使用以下方法制备InP/ZnSe绿色发光纳米结构。
称出28.2895克的油酸锌和8.0631克的月桂酸。
将油酸锌和月桂酸添加到3颈圆底烧瓶中，并将79.65mL的1-十八碳烯(ODE)和搅拌棒添加到烧瓶中。
为烧瓶配备橡胶隔垫、带有热电偶的热电偶适配器和Schlenk适配器，并将烧瓶连接到Schlenk管线。
在室温下剧烈搅拌，小心地使溶液脱气。
将烧瓶置于来自Schlenk管线的氮气流下。
将烧瓶降低至加热套中并在氮气流下将溶液加热至约90℃。
获得澄清无色溶液后，在剧烈搅拌下小心抽真空烧瓶数分钟。
将烧瓶置于氮气流下并将溶液加热至110℃。
当溶液达到110℃时，将已经称重的150mg的氯化锌添加到来自手套箱的小瓶中。
一旦溶液温度稳定在110℃，添加4.13mL的InP核(150mg对应于1.02mmol InP核)，并使所述核在溶液中蚀刻10分钟。
10分钟后，取出橡胶隔垫，并快速添加已在手套箱中称重的150mg的ZnBr2和300mg的GaCl3，并快速放回橡胶隔垫。
通过橡胶隔垫注入1.73mL的1.92M TOPSe/TOP，并将溶液加热至270℃。
一旦温度达到270℃，使用注射泵递送325.94mg的Se粉末与20ml的ODE。
将温度升高至310℃并在该温度下保持20分钟。
20分钟后，关闭温度控制器的热量，从烧瓶下方移除加热套，并使烧瓶冷却。
实施例2
InP/ZnSe绿色发光纳米结构的表面处理
在实施例1中获得的反应混合物已冷却至室温后，快速移除橡胶隔垫并将4.36克的二水合乙酸锌和3克的氟化锌添加至烧瓶中。快速更换橡胶隔垫。
将烧瓶放回加热套中并加热至250℃。该温度保持2小时。
2小时后，使烧瓶冷却至100℃。
一旦烧瓶冷却至约100℃，使用在手套箱中制备的注射器添加34mL的TOP。
然后小心地抽真空烧瓶，用Schlenk适配器密封烧瓶，并将烧瓶连同几个Teflon瓶一起转移到手套箱中。
在室温下通过以5000rpm离心30分钟沉淀未溶解的材料。向澄清溶液中添加己烷和EtOH，并将悬浮液以4000rpm离心15分钟。将其重复三次以提供纯化的经表面处理的InP/ZnSe纳米结构。
实施例3
经表面处理的纳米绿色发光纳米结构的表征
制备QLED装置用于测试表面处理的核/壳纳米结构。所述装置由ITO涂覆的玻璃基材、含有PEDOT-PSS的空穴注入层(HIL)、空穴传输层、无水辛烷中的纳米结构层、ETL层(ZnMgO)和阴极层(铝)组成。表1示出了在纳米结构层中包含InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe、具有表面处理条件1的InP/ZnSe和具有表面处理条件2的InP/ZnSe的测试装置的结果。
表1
经条件1处理是用氟化锌和乙酸锌处理2小时。
经条件2处理是用氟化锌和乙酸锌处理10小时。
从表1中可以看出，InP/ZnSe核-壳纳米结构的QY和FWHM为58.5％和53.8nm，其分别低于观察到的InP/ZnSe/ZnS核-壳纳米结构的90.8％和36.4nm。然而，用二水合乙酸锌和氟化锌表面处理2小时后，InP/ZnSe核-壳纳米结构的QY恢复至85.1％，并且FWHM变窄至37.9nm。将表面处理延长至10小时(经条件2处理)致使QY增加至88.2％和FWHM变窄至39.3nm。
虽然上面已经描述了各种实施方案，但应当理解，它们仅仅是作为实施例而非限制来呈现的。对于相关领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，广度和范围不应受任何上述示例性实施方案的限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来定义。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均表明本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指出通过引用并入。
Claims (35)
1.一种纳米结构群，其包含纳米晶体核和至少一个壳，所述壳具有结合至其表面的羧酸锌和卤化锌。
2.根据权利要求1所述的纳米结构，其中所述纳米晶体核选自Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的纳米结构，其中所述纳米晶体核包含InP。
4.根据权利要求1或2所述的纳米结构，其中所述纳米晶体核包含CdSe。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米结构，其中所述至少一个壳是ZnSe。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米结构，其中所述至少一个壳的厚度为约1nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的直径为约4-12nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构是InP/ZnSe核-壳纳米结构。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构是CdSe/ZnSe核-壳纳米结构。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构具有小于40nm的半峰全宽(FWHM)发射光谱。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构具有38-39nm的FWHM发射光谱。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构具有大于80％的量子产率百分比(QY％)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的QY％为85-88％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的纳米结构，其中所述羧酸锌是乙酸锌。
15.根据权利要求14所述的纳米结构，其中所述羧酸锌是二水合乙酸锌。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的纳米结构，其中所述卤化锌是氟化锌。
17.一种制备根据权利要求1-16中任一项所述的纳米结构的方法，所述方法包括：
(a)在惰性气氛下将核-壳纳米结构在溶剂中与羧酸锌和卤化锌混合；
(b)将(a)中的混合物的温度升高至约90℃至约350℃的温度；以及
(c)分离表面结合有乙酸锌和氟化锌的核-壳纳米晶体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂包括1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦或二辛基醚或其组合。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述溶剂包括1-十八碳烯。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中(a)中的混合在约0℃至约150℃的温度下进行。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述纳米结构是InP/ZnSe核-壳纳米结构。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述羧酸锌是乙酸锌。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述乙酸锌是二水合乙酸锌的形式。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述InP/Se核/壳纳米晶体通过以下获得：
(d)在惰性气氛下，在约80℃至约150℃的温度下，将InP核添加到包含溶剂、配体和氯化锌的溶液中；
(e)将溴化锌和三氯化镓添加到(d)中获得的溶液中；
(f)将硒源添加到(e)中获得的溶液中；
(g)将(f)中获得的溶液加热至约150℃至约340℃的温度；以及
(h)使(g)中获得的溶液冷却。
25.根据权利要求24所述的方法，其中(d)中的溶剂包括1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛基胺、三辛基膦或二辛基醚，或其组合。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中(d)中的溶剂包括1-十八碳烯。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中所述配体是脂肪酸。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述脂肪酸是月桂酸。
29.一种纳米结构膜，其包含：
(a)至少一种权利要求1-16中任一项所述的纳米结构群；以及
(b)至少一种有机树脂。
30.根据权利要求29所述的膜，其中所述纳米结构嵌入在形成所述膜的基质中。
31.一种纳米结构模制品，其包含：
(a)第一导电层；
(b)第二导电层；以及
(c)纳米结构层，其位于所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述纳米结构层包含根据权利要求1-16中任一项所述的纳米结构群。
32.一种显示装置，其包含根据权利要求1-16中任一项所述的纳米结构。
33.根据权利要求32所述的显示装置，其中所述显示装置包括含有根据权利要求1-16中任一项所述的纳米结构的膜。
34.根据权利要求33所述的显示装置，其中所述纳米结构嵌入在形成所述膜的基质中。
35.根据权利要求33或34所述的显示装置，其中所述膜设置在导光板上。
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