CN112175615B - 一种量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置，制备方法包括如下步骤：S1、获得包括第一锌源和具有第一壳层的量子点的混合液；S2、向混合液中加入酸刻蚀剂，酸刻蚀剂对第一壳层进行刻蚀。本发明有如下优点：首先采用第一锌源对具有第一壳层的量子点进行保护，再采用酸刻蚀剂对第一壳层进行刻蚀，消除因量子点第一壳层表面氧化所造成的负面效果，为后续壳层的生长提供条件；刻蚀后，还在第一壳层表面继续生长第二壳层，有利于形成壳层较厚的量子点，进一步加强了量子点的稳定性，放置300天还能保持量子点的量子产率基本不降；将上述量子点制作成量子点膜，量子点膜的效率高，稳定性好，热循环下量子点膜的量子产率基本不变化。

Description

一种量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置

技术领域

本发明属于量子点领域，尤其涉及一种量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置。

背景技术

目前对量子点的研究正逐步完善，有些量子点虽然初始的量子产率(QY)高达90％以上，但是随着放置时间的延长，QY下降得很快。随着对量子点的研究逐步变得深入，如何提高量子点的稳定性能、减小其结构或缺陷成为研发人员研究的主要方向。因此无论是对研究时间较长的CdSe、CdS等II-VI族量子点，还是相对较新的InP等无镉量子点，如何消除结构缺陷，提升稳定性等，仍然是研发人员的研究重点。

现有技术为了提升量子点的稳定性，常常会为量子点包覆较厚的壳层，但其能够实现的包覆程度有限，并且包覆效果也不好，因此需要研发出一种新的量子点的制备方法，既不会对量子点本身造成伤害，还能够实现完整包覆，提升量子点的稳定性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种简单、稳定性高的量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的第一个目的在于提供一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

S1、获得包括第一锌源和具有第一壳层的量子点的混合液；

S2、向所述混合液中加入酸刻蚀剂，所述酸刻蚀剂对所述第一壳层进行刻蚀。

具体的，还包括步骤：S3、升温至220-300℃，加入硫源，在所述第一壳层外生长第二壳层，得到所述量子点。

优选地，所述步骤S3中还包括加入第二锌源的步骤。

进一步优选地，所述第一锌源和第二锌源各自独立地选自羧酸锌，卤化锌或者有机锌中的至少一种，所述硫源包括无机硫、硫的有机磷配合物、硫的脂肪胺化合物、有机硫化合物、有机硫醇化合物中的至少一种；

更进一步优选地，所述第一锌源和第二锌源各自独立的选自锌粉、氧化锌、氯化锌、草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、二乙基锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌中的至少一种。

具体的，所述第一锌源、所述具有第一壳层的量子点的投料质量比为(1-10):1。

具体的，所述具有第一壳层的量子点、所述酸刻蚀剂的投料质量比为(1-50):1000。

具体的，所述酸刻蚀剂为含有机酸和/或无机酸的分散液；

优选地，所述有机酸和/或无机酸在所述分散液中的投料质量分数为(0.04-5)：100；

优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸中的一种或多种；所述无机酸包括盐酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、氢卤酸、亚硝酸、高卤酸、卤酸、亚卤酸、次卤酸、偏铝酸中的一种或多种，其中卤素包括氟、氯、溴、碘。

具体的，所述第一壳层包括ZnSe、ZnS、ZnSeS、ZnTe、CdSe、CdSeS、CdTe和CdTeS中的至少一种，所述第二壳层为ZnS；

优选地，S1中需要将所述第一锌源抽真空，并充入惰性气体。

本发明的第二个目的在于提供一种量子点，采用如上所述量子点的制备方法制备得到，所述量子点的发射峰波长为480-900nm。

本发明的第三个目的在于提供一种量子点膜，包括如上所述量子点。

本发明的第四个目的在于提供一种显示装置，包括如上所述量子点膜。

与现有技术相比，本发明一种量子点的制备方法、量子点、量子点膜及显示装置，至少具有如下优点：

(1)首先采用第一锌源对具有第一壳层的量子点进行保护，再采用酸刻蚀剂对第一壳层进行刻蚀，消除因量子点第一壳层表面氧化所造成的负面效果，为后续壳层的生长提供条件；

(2)刻蚀后，还在第一壳层表面继续生长第二壳层，有利于形成壳层较厚的量子点，进一步加强了量子点的稳定性，放置300天还能保持量子点的量子产率基本不降；

(3)将制备得到的量子点制作成量子点膜，量子点膜的效率高，稳定性好，热循环下量子点膜的量子产率基本不变化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图1为本发明的反应流程示意图；

附图2为本发明实施例1中量子点溶液状态下的量子产率随时间变化图；

附图3(a)为具有第一壳层的量子点的透射电镜图；(b)为实施例1中制备得到量子点的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本申请的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。

如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、±5％范围内。

为了消除量子点合成过程消除表面氧化造成的负面效果，本发明提供了一种量子点的制备方法，对具有第一壳层的量子点的第一壳层进行刻蚀，消除其表面的氧化物；并在消除氧化物的具有第一壳层的量子点表面继续生长第二壳层，以提高量子点的稳定性。

本发明一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

S1、将所述第一锌源抽真空，并充入惰性气体；获得包括第一锌源和具有第一壳层的量子点的混合液；第一锌源、具有第一壳层的量子点的投料质量比为(1-10):1；

S2、向所述混合液中加入酸刻蚀剂，所述酸刻蚀剂对所述第一壳层进行刻蚀；具有第一壳层的量子点、酸刻蚀剂的投料质量比为(1-50):1000；

S3、升温至220-300℃，加入硫源，在所述第一壳层外生长第二壳层，得到所述量子点。

优选地，为了增加第二壳层生长的效果，刻蚀升温后，还加入第二锌源，使得硫源更充分参与反应，形成ZnS壳层。

酸刻蚀剂为含有机酸和/或无机酸的分散液。有机酸和/或无机酸在分散液中的投料质量分数为(0.04-5)：100。

分散液中还包括极性溶剂，有机酸和/或无机酸能够溶解在极性溶剂中。本发明中的极性溶剂为低沸点的极性溶剂，包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、二氯化乙烯、四氢呋喃的一种或多种。

酸刻蚀剂包括有机酸和/或无机酸。本发明中采用酸刻蚀剂是为了能够更好与第一壳层表面的氧化物发生氧化还原反应去除其表面的氧元素，从而减少由于氧化物在量子点表面不能继续有效包覆的缺陷。

一个具体实施方式中，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸中的一种或多种；无机酸包括盐酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、氢卤酸、亚硝酸、高卤酸、卤酸、亚卤酸、次卤酸、偏铝酸中的一种或多种，其中卤素包括氟、氯、溴、碘。

将第一锌源抽真空，并充入惰性气体的目的在于，将体系中的氧排除干净，以减少对量子点的损害。加入酸刻蚀剂之前，需要在具有第一壳层的量子点中加入第一锌源。其目的在于，因为有机酸和/或无机酸的加入会对具有第一壳层的量子点造成损坏，造成量子点的淬灭；第一锌源的加入可以有效地保护量子点不会因为酸的过渡刻蚀而荧光淬灭。

现有技术中为了保护量子点，大多单纯的采用增加第一壳层的厚度，但实际情况是随着第一壳层的不断生长，量子产率QY会逐渐呈现下降趋势，而且当量子点的粒径达到一定值时，第一壳层的继续生长就会变得很困难。因此在上述操作步骤中，对第一壳层进行消除氧元素处理后，还可以向体系中加入硫源(优选再加入第二锌源)，以在第一壳层表面继续生长第二壳层，持续增加壳层厚度，同时量子产率QY不会下降，还能够提高量子点的稳定性。

第一锌源和第二锌源各自独立的选自羧酸锌，卤化锌或者有机锌中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第一锌源和第二锌源各自独立的选自锌粉、氧化锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、二甲基锌、二乙基锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、氰化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌中的至少一种。

硫源包括无机硫、硫的有机磷配合物、硫的脂肪胺化合物、有机硫化合物、有机硫醇化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，硫源为硫粉、硫的十四烯溶液、硫的十五烯溶液、硫的十六烯溶液、硫的十七烯溶液、硫的十八烯溶液、硫的正辛胺溶液、硫的三正辛胺溶液、三辛基膦硫、三丁基膦硫、1-辛硫醇、1-十二硫醇、1-辛硫醇与三正辛胺的混合物、1-辛硫醇与三丁基膦的混合物中的至少一种。

本申请中，具有第一壳层的量子点可通过任何已知的方法制备或可商购得到的。本发明的量子点核有多种，包括但不限于CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdSeS、CdZnS、PbSe、ZnTe、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP、InGaN和HgInZnS中的至少一种。第一壳层包括ZnSe、ZnS、ZnSeS、ZnTe、CdSe、CdSeS、CdTe和CdTeS的至少一种。第二壳层为ZnS。

一种量子点，采用如上量子点的制备方法制备得到，量子点的发射峰波长为480-900nm。

本申请中，量子点的制备过程均在惰性气体气氛下进行。在本发明一些优选实施例中，惰性气体为氮气、氩气等中的至少一种。

在本发明一些优选实施例中，量子点的制备方法还包括采用提纯剂对制得的量子点进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

一种量子点膜，包括如上所述量子点。量子点膜的种类有多种，包括但不限于QDCF膜、QDEF膜和发光层中的至少一种。

一种显示装置，包括如上所述量子点膜。显示装置包括但不限于电脑、手机、QLED器件、显示屏、车载显示器、AR显示装置、VR显示装置等装置。

以下将以具体的实施例对本申请做出详细的阐述，实施例中仅举例量子点彩膜(QDCF膜)，QDCF膜采用现有技术中常规手段进行制备。

实施例1

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，加入40ml硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例2

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例3

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL醋酸锌的油胺溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，加入40ml醋酸锌的油胺溶液(浓度为0.5M)，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例4

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL醋酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，加入40ml硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例5

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的ZnSe/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，加入40ml硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例6

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的CdSe/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，加入40ml硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

实施例7

本实施例提供一种量子点的制备方法，将60mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)，升温到240摄氏度，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

对比例1

本对比例提供一种量子点的制备方法，向经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，再加入3mL氢氟酸的丙酮溶液(0.045％wt)；升温至240℃，加入64mL醋酸锌的油胺溶液，再注入12mL十二硫醇，沉淀、纯化得到量子点。将制备得到的量子点制备QDCF膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。。

对比例2

本实施例提供一种量子点的制备方法，将20mL硬脂酸锌的十八烯溶液(浓度为0.5M)，在120℃下抽真空30min，通入氩气；加入经纯化的InP/ZnS量子点(即具有第一壳层的量子点)3g，升温到240摄氏度，注射十二硫醇5ml，一小时注射完成，纯化，得到量子点。再将制备得到的量子点转相溶解到光刻胶中，制备成膜厚10μm的量子点彩膜，并将彩膜进行双85老化测试1小时，观察效率的变化。

以下将实施1-7及对比例1-2的量子点及QDCF膜进行性能测试，得到的数据如下表-1所示。

表1实施例1-7及对比例1-2的量子点及QDCF膜的性能数据：

注：表1中初始量子点是指，仅具有第一壳层的量子点。处理后量子点是指，经过本申请的酸刻蚀剂处理的量子点。300天后量子点是指，经过本申请酸刻蚀剂处理的量子点，放置300天。初始QDCF膜是指，采用本申请的量子点制备得到的QDCF膜。老化1h的QDCF膜是指，采用本申请量子点制备得到的QDCF膜经过双85老化实验1h。

从图3可以看出，(a)为具有第一壳层的量子点，其粒径为7nm左右；(b)为具有第一壳层的量子点采用实施例1的方法进行进一步包覆，得到的量子点，其粒径约为12nm。可以证明，经过本申请实施例1的方式进行包覆，成功在具有第一壳层的量子点壳层表面继续包覆了ZnS壳层，进一步加强了量子点的稳定性；从而使得采用本申请制备得到的量子点制备得到QDCF膜，其稳定性也很高。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、获得包括第一锌源和具有第一壳层的量子点的混合液，所述第一壳层为ZnS；

S2、向所述混合液中加入酸刻蚀剂，所述酸刻蚀剂对所述第一壳层进行刻蚀，所述酸刻蚀剂为含有机酸和/或无机酸的分散液。

2.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：还包括步骤：S3、升温至220-300℃，加入硫源，在所述第一壳层外生长第二壳层，得到所述量子点。

3.根据权利要求2所述量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中还包括加入第二锌源的步骤。

4.根据权利要求3所述量子点的制备方法，其特征在于：所述第一锌源和第二锌源各自独立地选自羧酸锌，卤化锌或者有机锌中的至少一种，所述硫源包括无机硫、硫的有机磷配合物、硫的脂肪胺化合物、有机硫化合物、有机硫醇化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述量子点的制备方法，其特征在于：所述第一锌源和第二锌源各自独立的选自锌粉、氧化锌、氯化锌、草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、二乙基锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：所述第一锌源、所述具有第一壳层的量子点的投料质量比为（1-10）:1。

7.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：所述具有第一壳层的量子点、所述酸刻蚀剂的投料质量比为（1-50）:1000。

8.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：所述有机酸和/或无机酸在所述分散液中的投料质量分数为（0.04-5）：100。

9.根据权利要求8所述量子点的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸中的一种或多种；所述无机酸包括盐酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、氢卤酸、亚硝酸、高卤酸、卤酸、亚卤酸、次卤酸、偏铝酸中的一种或多种，其中卤素包括氟、氯、溴、碘。

10.根据权利要求2所述量子点的制备方法，其特征在于：所述第二壳层为ZnS。

11.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于：S1中需要将所述第一锌源抽真空，并充入惰性气体。

12.一种量子点膜，其特征在于：包括如权利要求1-11任一项所述量子点的制备方法制备得到的量子点，所述量子点的发射峰波长为480-900nm。

13.一种显示装置，其特征在于：包括如权利要求12所述量子点膜。

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