TW201923027A - 具有厚外殼塗層的穩定磷化銦量子點及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供高度發光奈米結構，尤其高度發光量子點，其包含奈米晶核及ZnSe及ZnS厚外殼。該等奈米結構可在該等ZnSe及ZnS外殼之間具有一或多個梯度ZnSex S1-x 單層，其中x值自該奈米結構之內部至外部逐漸降低。亦提供製備該等奈米結構之方法，其包含高溫合成方法。本發明之厚外殼奈米結構呈現提高的穩定性且能夠在較長時間段內維持較高水準之光致發光強度。亦提供具有提高的藍光吸收率之奈米結構。

Description

具有厚外殼塗層的穩定磷化銦量子點及其製備方法
本發明提供高度發光奈米結構，尤其高度發光量子點，其包含奈米晶核及ZnSe及ZnS厚外殼。該等奈米結構可在該等ZnSe及ZnS外殼之間具有一或多個梯度ZnSex S1-x 單層，其中x值自該奈米結構之內部至外部逐漸降低。亦提供製備該等奈米結構之方法，其包含高溫合成方法。本發明之厚外殼奈米結構呈現提高的穩定性且能夠在較長時間段內維持較高水準之光致發光強度。亦提供具有提高的藍光吸收率之奈米結構。
半導體奈米結構可併入多種電子及光學裝置中。此類奈米結構之電學及光學特性不同，例如視其組合物、形狀及尺寸而定。舉例而言，半導體奈米粒子之尺寸可調特性對於諸如發光二極體(LED)、雷射及生物醫學標記之應用而倍受關注。高度發光奈米結構特別適於此類應用。
為了利用諸如LED及顯示器之應用中之奈米結構之全部潛能，奈米結構需要同時符合五個準則：較窄及對稱的發射光譜、較高光致發光(PL)量子產率(QY)、較高光學穩定性、環境友好材料及大批量生產低成本方法。大部分對高度發光及顏色可調的量子點之先前研究集中於含有鎘、汞或鉛之材料。Wang, A.等人,Nanoscale 7 :2951-2959 (2015)。但愈來愈擔心諸如鎘、汞或鉛之毒性材料將對人類健康及環境造成嚴重威脅，且歐盟有害物質限制令禁止含有超過痕量之此等材料之任何消費型電子裝置。因此，需要製備不含用於製備LED及顯示器之鎘、汞及鉛的材料。
基於磷化銦之無鎘量子點本身不如原型硒化鎘量子點穩定。較高價帶及導帶能階使得InP量子點更容易因電子自激發量子點轉移至氧而光氧化，以及更容易因諸如胺或硫醇之供電子試劑(其可再填充激發量子點之電洞態且因此抑制激子輻射復合)而光致發光淬火。參見例如Chibli, H.等人,「Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots related to reactive oxygen species generation,」Nanoscale 3 :2552-2559 (2011)；Blackburn, J.L.等人,「Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots,」J. Phys. Chem. B 109 :2625-2631 (2005)；及Selmarten, D.等人, 「Quenching of Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by a π-Conjugated Polymer,」J. Phys. Chem. B 109 :15927-15933 (2005)。
量子點上之無機外殼塗層為調整其電子結構之通用途徑。另外，沈積無機外殼可能因表面缺陷鈍化而產生更穩固粒子。Ziegler, J.等人,Adv. Mater. 20 :4068-4073 (2008)。舉例而言，較寬半導體材料，諸如ZnS之外殼可沈積於具有較窄能帶隙(諸如CdSe或InP)之核心上以獲得激子受限於核心內之結構。此途徑提高輻射復合之機率且使得有可能以接近均一且較薄外殼塗層之量子產率合成極有效的量子點。
具有沈積於具有較窄能帶隙之核心上之較寬能帶隙半導體材料外殼的核殼量子點又傾向於降解機制，因為小於一奈米之較薄外殼不足以抑制電荷轉移至環境試劑中。幾奈米之厚外殼塗層將降低穿隧或激子轉移機率，且因此，據相信，厚外殼塗層將改良穩定性，此為CdSe/CdS系統已展現的研究結果。
與量子點之組合物無關，大部分量子點在連續曝露於激發光子之後並不保留其原先較高量子產率。複雜的造殼工程，諸如形成多個外殼及厚外殼(其中核心中之載波函數變為量子點表面之遠端)已有效用於緩解光誘導之量子點退化。此外，已發現，量子點之光降解可藉由將其用氧化物(以物理方式隔離量子點表面與其環境)包覆而延遲。Jo, J.-H.等人,J. Alloys Compd. 647 :6-13 (2015)。
CdSe/CdS巨大外殼量子點上之厚塗層已發現藉由使發光核心自表面去耦超過幾奈米來改良其對環境試劑及表面電荷之穩定性。需要製備具有改良穩定性(在厚外殼量子點之情況下發現)之材料且亦具有較薄外殼量子點之有利特性，諸如較高量子產率、較窄發射峰寬、可調發射波長及膠體穩定性。
歸因於諸如以下之失敗及降解之歧管機會，當生產厚外殼時，難以保留較薄外殼量子點之有利特性：(1)歸因於質量提高、表面與體積比率降低及總表面積提高，點沈澱；(2)與外殼材料橋連點不可逆聚集；(3)外殼材料之二次成核；(4)晶格應力鬆弛，產生界面缺陷；(5)生長於較佳小面上之各向異性外殼；(6)非晶形外殼或非磊晶界面；及(7)尺寸分佈變寬，產生較寬發射峰。
此等非均一奈米結構中之界面需要不含缺陷，因為缺陷充當電荷載流子之截獲部位且導致發光效率及穩定性均退化。歸因於此等半導體材料之天然不同晶格間隔，界面處之晶體晶格將應變。此應力之能量負荷藉由薄層之有利的磊晶比對補償，但對於更厚層，外殼材料放鬆至其天然晶格，在界面處產生未對準及缺陷。在添加較多殼材料及維持材料品質之間存在固有矛盾。因此，需要發現克服此等問題之適合的外殼組合物。
近期發展已使得有可能獲得高度發光平滑核心奈米晶。但，此等平滑核心奈米晶之合成已顯示穩定性及可加工性問題，且有可能的是，此等問題可為平滑核心奈米晶固有的。因此，當奈米晶必須進行複雜的化學處理(諸如對於生物醫學應用)時或當奈米晶需要恆定激發(正如LED及雷射的情況)時，核心/外殼奈米晶為較佳的。參見Li, J.J.等人,J. Am. Chem. Soc. 125 :12567-12575 (2003)。
必須考慮以下兩個關鍵問題以在外殼材料生長期間控制尺寸分佈：(1)消除外殼材料之均勻成核；及(2)外殼前驅體在溶液中均勻單層生長成所有核心奈米晶以得到圍繞各核心奈米晶具有相等厚度之外殼層。原先發展連續離子層吸附及反應(SILAR)用於薄膜自溶液浴沈積於固體基板上且已引入為用於生長化合物半導體之高品質核心/外殼奈米晶之技術。
已使用SILAR方法以20-40%之光致發光量子產率製備CdSe/CdS核心/外殼奈米晶。Li, J.J.等人,J. Am. Chem. Soc. 125 :12567-12575 (2003)。在SILAR過程中，計算用於各半反應之前驅體之量以匹配所有核心之一個單層覆蓋範圍，其為需要關於反應混合物中存在之表面積的精確知識之技術。且SILAR過程假定兩個一半反應之定量反應產率，且因此在各次循環之後不準確量測累積且導致缺乏對照。
膠體原子層沈積(c-ALD)過程於用於合成膠體奈米結構之Ithurria, S.等人,J. Am. Chem. Soc. 134 :18585-18590 (2012)中提出。在c-ALD過程中，奈米粒子或分子前驅體依次在極性及非極性相之間轉移以防止未反應前驅體及副產物於反應混合物中聚積。c-ALD過程已用於使CdS層生長於膠體CdSe奈米晶、CdSe奈米片及CdS奈米棒上。但c-ALD過程遭受需要使用相轉移方案之問題，該等方案引入曝露於潛在不利的高度極性溶劑，諸如甲醯胺、N -甲基-甲醯胺或肼。
需要發現避免厚外殼之失敗及降解機會之厚外殼合成方法。本發明提供適用於生產無鎘量子點之厚外殼塗層方法。
本發明提供一種包含一個核心及至少兩個外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料，且其中外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，多層奈米結構之核心包含InP。在一些實施例中，多層奈米結構之至少一種外殼包含ZnS。在一些實施例中，多層奈米結構之至少一種外殼包含ZnSe。
在一些實施例中，多層奈米結構之外殼中之至少一者之厚度在0.9 nm與3.5 nm之間。在一些實施例中，多層奈米結構之外殼中之至少兩者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，多層奈米結構之外殼中之至少一者包含ZnS，外殼中之至少一者包含ZnSe，且外殼中之至少兩者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
本發明提供一種製備多層奈米結構之方法，其包含：
(a)使奈米晶核與至少兩種外殼前驅體接觸；及
(b)在約200℃與約310℃之間的溫度下加熱(a)；
以得到包含至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含2.5至10個單層。
在一些實施例中，所接觸之奈米晶核包含InP。
在一些實施例中，與奈米晶核接觸之至少兩種外殼前驅體包含鋅源。在一些實施例中，鋅源選自由以下組成之群：油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為硬脂酸鋅或油酸鋅。
在一些實施例中，與奈米晶核接觸之至少兩種外殼前驅體包含硒源。在一些實施例中，硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化三環己基膦、硒化環己基膦、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，硒源為硒化三(正丁基)膦或硒化三辛基膦。
在一些實施例中，核心與硒源之莫耳比在1:2與1:1000之間。在一些實施例中，核心與硒源之莫耳比在1:10與1:1000之間。
在一些實施例中，與奈米晶核接觸之至少兩種外殼前驅體包含硫源。在一些實施例中，硫源選自由以下組成之群：元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫醚、異硫氰酸環己酯、α-硫甲酚、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫醚、三辛基膦硫醚及其混合物。在一些實施例中，硫源為辛硫醇。
在一些實施例中，核心與硫源之莫耳比在1:2與1:1000之間。在一些實施例中，核心與硫源之莫耳比在1:10與1:1000之間。
在一些實施例中，在約250℃與約310℃之間的溫度下加熱奈米晶核及至少一種外殼材料。在一些實施例中，在約280℃之溫度下加熱奈米晶核及至少一種外殼材料。
在一些實施例中，奈米晶核及至少一種外殼材料之加熱維持2分鐘至240分鐘。在一些實施例中，奈米晶核及至少兩種外殼前驅體之加熱維持30分鐘至120分鐘。
在一些實施例中，使奈米晶核與至少兩種外殼前驅體接觸進一步包含溶劑。在一些實施例中，溶劑選自由以下組成之群：1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦及二辛基醚。在一些實施例中，溶劑為1-十八烯。
在一些實施例中，奈米晶核為InP奈米晶，至少一種外殼包含ZnS，至少一種外殼包含ZnSe，且在約250℃與約310℃之間的溫度下加熱奈米晶核及至少兩種外殼前驅體。
本發明提供一種製備多層奈米結構之方法，其包含：
(a)使奈米晶核與至少兩種外殼前驅體接觸；
(b)在約200℃與約310℃之間的溫度下加熱(a)；
(c)使(b)與至少一種外殼前驅體接觸，其中至少一種外殼前驅體與(a)中之外殼前驅體不同；及
(d)在約200℃與約310℃之間的溫度下加熱(c)；
以得到包含至少兩種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含2.5至10個單層。
在一些實施例中，所接觸之至少兩種外殼前驅體包含鋅源。在一些實施例中，鋅源選自由以下組成之群：油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為硬脂酸鋅或油酸鋅。
在一些實施例中，所接觸之至少兩種外殼前驅體包含硒源。在一些實施例中，硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化三環己基膦、硒化環己基膦、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，硒源為硒化三(正丁基)膦或硒化三辛基膦。
在一些實施例中，所接觸之至少兩種外殼前驅體包含硫源。在一些實施例中，硫源選自由以下組成之群：元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫醚、異硫氰酸環己酯、α-硫甲酚、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫醚、三辛基膦硫醚及其混合物。在一些實施例中，硫源為辛硫醇。
本發明亦提供一種包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料，其中外殼中之至少一者包含約2至約10個外殼材料單層，且其中奈米結構具有約1.0與約8.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，多層奈米結構包含選自由組成之群的核心：ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs及InSb。在一些實施例中，多層奈米結構包含選自由以下組成之群的核心：ZnS、ZnSe、CdSe、CdS及InP。在一些實施例中，多層奈米結構核心包含InP。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中至少一種外殼包含ZnS。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中至少一種外殼包含ZnSe。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含約3至約8個外殼材料單層。在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含約3至約5個外殼材料單層。
在一些實施例中，多層奈米結構具有約1.5與約8.0之間的標準化光密度。在一些實施例中，多層奈米結構具有約1.8與約8.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含ZnSe，其中外殼中之至少一者包含約3至約5個外殼材料單層，且其中奈米結構具有約1.3與約8.0之間的標準化光密度。
本發明亦提供一種包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料，其中外殼中之至少一者包含約2至約10個外殼材料單層，其中外殼中之至少一者包含合金，且其中奈米結構具有約1.0與約8.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，多層奈米結構核心選自由以下組成之群：ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgS、HgTe、BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、InAs及InSb。在一些實施例中，多層奈米結構核心選自由以下組成之群：ZnS、ZnSe、CdSe、CdS及InP。在一些實施例中，多層奈米結構核心包含InP。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中至少一種外殼包含ZnS。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中至少一種外殼包含ZnSe。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含約3至約8個外殼材料單層。在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含約3至約5個外殼材料單層。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含含有ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge或InP之合金。在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含含有ZnTe之合金。
在一些實施例中，多層奈米結構具有約1.5與約8.0之間的標準化光密度。在一些實施例中，多層奈米結構具有約1.8與約8.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，多層奈米結構包含至少兩種外殼，其中外殼中之至少一者包含ZnSe，其中外殼中之至少一者包含約3至約5個外殼材料單層，其中外殼中之至少一者包含ZnTe合金，且其中奈米結構具有約1.8與約8.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.0與約8.0之間的標準化光密度的奈米結構。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供包含至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約10個單層。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供包含至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約8個單層。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供包含至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約5個單層。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.5與約8.0之間的標準化光密度的奈米結構。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.8與約8.0之間的標準化光密度的奈米結構。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.0與8.0之間的標準化光密度的奈米結構。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約10個單層。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約8個單層。在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有至少一種外殼之奈米結構，其中至少一種外殼包含約3至約5個單層。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法進一步包含與至少一種額外組分接觸。
在一些實施例中，至少一種額外組分選自由以下組成之群：ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge及InP。
在一些實施例中，至少一種額外組分為ZnTe。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.5與約8.0之間的標準化光密度的奈米結構。
在一些實施例中，製備多層奈米結構之方法提供具有約1.8與約8.0之間的標準化光密度的奈米結構。
本發明亦提供一種包含本文所描述之多層奈米結構之模製品。
在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，模製品展現約6%與約20%之間的外部量子效率(EQE)。
在一些實施例中，模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
在一些實施例中，模製品具有在7伏特下約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的亮度。
在一些實施例中，模製品具有在7伏特下約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的亮度。
在一些實施例中，模製品具有約10%與約50%之間的固態量子產率。
在一些實施例中，模製品具有約30%與約45%之間的固態量子產率。
本發明亦提供一種奈米結構模製品，其包含：
(a)第一障壁層；
(b)第二障壁層；及
(c)第一障壁層與第二障壁層之間的奈米結構層，其中奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少一者包含約2至約10個外殼材料單層，且其中奈米結構具有約1.0與約3.0之間的標準化光密度。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電洞注入材料。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電洞注入材料，其包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電洞傳輸材料。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電洞傳輸材料，其包含聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基)二苯胺))]。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電子傳輸材料。
在一些實施例中，奈米結構模製品進一步包含電子傳輸材料，其包含ZnMgO。
在一些實施例中，奈米結構模製品展現約6%與約20%之間的EQE。
在一些實施例中，奈米結構模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
在一些實施例中，奈米結構模製品具有在7伏特下約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的亮度。
在一些實施例中，奈米結構模製品具有在7伏特下約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的亮度。
在一些實施例中，奈米結構模製品包含含有InP之核心，其中一個外殼包含ZnSe，其中ZnSe外殼包含約4.5個外殼材料單層，其中一個外殼包含ZnS，且其中ZnS外殼包含約3個外殼材料單層。
本發明亦提供一種奈米結構模製品，其包含：
(a)第一障壁層；
(b)第二障壁層；及
(c)第一障壁層與第二障壁層之間的奈米結構層，其中奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
定義
除非另作定義，否則本文所使用之所有技術及科學術語均具有與由一般熟習本發明所屬之技術者通常所理解相同的含義。以下定義係對此項技術中該等定義之補充且針對本申請案，而不應歸於任何相關或不相關情形，例如任何共同擁有之專利或申請案。儘管可使用與本文所描述之方法及材料類似或等效的任何方法及材料實踐本發明之測試，但在本文中描述較佳方法及材料。因此，本文所使用之術語僅出於描述特定實施例的目的且並不意欲為限制性的。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。因此，舉例而言，提及「奈米結構」包括複數個此類奈米結構及其類似者。
如本文所使用之術語「約」指示給定數量值變化±值之10%，或視情況值之±5%，或在一些實施例中，如此描述之值之±1%。舉例而言，「約100 nm」涵蓋90 nm至110 nm之尺寸範圍(包括端點)。
「奈米結構」為具有尺寸小於約500 nm之至少一個區域或特徵尺寸之結構。在一些實施例中，奈米結構具有小於約200 nm，小於約100 nm，小於約50 nm，小於約20 nm，或小於約10 nm之尺寸。典型地，區域或特徵尺寸將係沿著結構之最小軸線。此類結構之實例包括奈米線、奈米棒、奈米管、分支奈米結構、奈米四角錐、三角錐、二角錐、奈米晶、奈米點、量子點、奈米粒子及其類似者。奈米結構可為例如實質上結晶、實質上單晶、多晶、非晶形或其組合。在一些實施例中，奈米結構之三維中之每一者具有小於約500 nm，小於約200 nm，小於約100 nm，小於約50 nm，小於約20 nm，或小於約10 nm之尺寸。
當與提及奈米結構一起使用時，術語「異質結構」係指藉由至少兩種不同及/或可區分材料類型表徵的奈米結構。典型地，奈米結構之一個區域包含第一材料類型，而奈米結構之第二區域包含第二材料類型。在某些實施例中，奈米結構包含第一材料之核心及第二(或第三等)材料之至少一種外殼，其中不同材料類型徑向地圍繞例如奈米線長軸、一組分支奈米線之長軸或奈米晶中心分佈。外殼可但無需完全涵蓋考慮為外殼之相鄰材料或考慮為異質結構之奈米結構；舉例而言，特徵為覆蓋有第二材料之較小島狀物之一種材料之核心的奈米晶為異質結構。在其他實施例中，不同材料類型分佈於奈米結構內不同部位；例如沿著奈米線之主要(長)軸線或沿著分支奈米線組之長軸。異質結構內不同區域可包含全部不同材料，或不同區域可包含具有不同摻雜物或不同濃度之相同摻雜物之基底材料(例如矽)。
如本文所使用，奈米結構之「直徑」係指垂直於奈米結構之第一軸之橫截面直徑，其中第一軸具有相對於第二及第三軸之最大長度差值(第二及第三軸為長度大部分幾乎彼此相等之兩個軸)。第一軸不必為奈米結構之最長軸；例如對於盤形奈米結構，橫截面將為垂直於盤之較短縱軸之實質上環形的橫截面。在橫截面不為環形之情況下，直徑為橫截面之長軸及短軸之平均值。對於細長或較高縱橫比奈米結構，諸如奈米線，在垂直於奈米線之最長軸之整個橫截面中量測直徑。對於球形奈米結構，自一側至另一側通過球體中心量測直徑。
當相對於奈米結構使用時，術語「結晶」或「實質上結晶」係指奈米結構典型地展現結構之一或多個尺寸中之長程排序的事實。熟習此項技術者應理解，術語「長程排序」將視特定奈米結構之絕對尺寸而定，因為單晶體排序無法延伸超出晶體邊界。在此情況下，「長程排序」將意謂奈米結構之至少大部分尺寸之實質上順序。在一些情況下，奈米結構可攜有氧化物或其他塗料，或可由核心及至少一種外殼構成。在此類情況下，應瞭解，氧化物、外殼或其他塗層可但無需展現此類排序(例如其可為非晶形、多晶或其他)。在此類情況下，片語「結晶」、「實質上結晶」、「實質上單晶」或「單晶」係指奈米結構之中央核心(排除塗層或外殼)。如本文所使用，術語「結晶」或「實質上結晶」意欲亦涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及其類似者之結構，只要結構展現實質上長程排序即可(例如排序超過奈米結構或其核心之至少一個軸之長度之至少約80%)。另外，應瞭解，核心與奈米結構外部之間或核心與相鄰外殼之間或外殼與第二相鄰外殼之間的界面可含有非結晶區域且可甚至為非晶形。此不會阻止奈米結構為如本文所定義之結晶或實質上結晶的。
當相對於奈米結構使用時，術語「單晶」指示奈米結構為實質上結晶的且包含實質上單晶體。當相對於包含核心及一或多種外殼之奈米結構異質結構使用時，「單晶」指示核心為實質上結晶的且包含實質上單晶體。
「奈米晶」為實質上單晶之奈米結構。奈米晶因此具有尺寸小於約500 nm之至少一種區域或特徵尺寸。在一些實施例中，奈米晶具有小於約200 nm，小於約100 nm，小於約50 nm，小於約20 nm，或小於約10 nm之尺寸。術語「奈米晶」意欲涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及其類似者之實質上單晶奈米結構，以及不具有此類缺陷、疵點或取代之實質上單晶奈米結構。在包含核心及一或多種外殼之奈米晶異質結構之情況下，奈米晶之核心為典型地實質上單晶的，但外殼無需為單晶的。在一些實施例中，奈米晶之三維中之每一者具有小於約500 nm，小於約200 nm，小於約100 nm，小於約50 nm，小於約20 nm，或小於約10 nm之尺寸。
術語「量子點」(或「點」)係指展現量子侷限或激子侷限之奈米晶。量子點可在材料特性方面為實質上均勻的，或在某些實施例中，可為非均勻的，例如包括核心及至少一種外殼。量子點之光學特性可能受其粒子尺寸、化學組合物及/或表面組合物影響，且可藉由此項技術中可用的適合的光學測試測定。調整奈米晶尺寸，例如約1 nm與約15 nm之間的範圍之能力於整個光譜中實現光發射覆蓋以提供顯色之極大通用性。
「配位體」為能夠例如經由共價、離子性、凡得瓦爾力(van der Waals)或與奈米結構之表面之其他分子相互作用與奈米結構之一或多個表面相互作用(無論較弱或較強)之分子。
「光致發光量子產率」為例如奈米結構或奈米結構群體發射之光子與吸收之光子之比率。如此項技術中已知，量子產率典型地藉由比較方法，使用具有已知量子產率值之充分表徵標準樣品測定。
如本文所使用，術語「單層」為衍生自外殼材料之主體晶體結構之外殼厚度之量測單元作為相關晶格面之間的最近距離。藉助於實例，對於立方晶格結構，一個單層之厚度測定為[111]方向上相鄰晶格面之間的距離。藉助於實例，立方ZnSe之一個單層對應於0.328 nm且立方ZnS之一個單層對應於0.31 nm厚度。經由魏加氏定律(Vegard's law)，摻合材料之單層之厚度可由合金組合物測定。
如本文所使用，術語「外殼」係指沈積於核心上或相同或不同組合物之此前沈積的外殼且由外殼材料沈積之單次作用產生之材料。準確的外殼厚度視材料以及前驅體輸入及轉化而定且可以奈米或單層報導。如本文所使用，「目標外殼厚度」係指用於計算所需前驅體量之預期外殼厚度。如本文所使用，「實際外殼厚度」係指在合成之後外殼材料之實際沈積量且可藉由此項技術中已知之方法量測。藉助於實例，可藉由比較自外殼合成之前及之後奈米晶之TEM影像測定的粒徑量測實際外殼厚度。
如本文所使用，術語「半高全寬最大值」(FWHM)為量子點之尺寸分佈之量度。量子點之發射光譜一般具有高斯曲線形狀。高斯曲線之寬度定義為FWHM且給出粒子之尺寸分佈之想法。較小FWHM對應於較窄量子點奈米晶尺寸分佈。FWHM亦視發射波長最大值而定。
如本文所使用，術語「外部量子效率」(EQE)為自發光二極體(LED)發射之光子之數目與穿過裝置電子之數目之比率。EQE量測LED如何高效地將電子轉化成光子且允許其逸出。EQE可使用下式量測：
EQE=[注入效率]×[內部量子效率]×[提取效率]
其中：
注入效率=注入活性區域中之穿過裝置之電子之比例；
內部量子效率=輻射性活性區域中之所有電子電洞重組之比例且因此產生電子；且
提取效率=自裝置逸出之活性區域中產生之光子之比例。
如本文所使用之「烷基」係指具有指定碳原子數目之直鏈或分支鏈、飽和、脂族基團。在一些實施例中，烷基為C1-2 烷基、C1-3 烷基、C1-4 烷基、C1-5 烷基、C1-6 烷基、C1-7 烷基、C1-8 烷基、C1-9 烷基、C1-10 烷基、C1-12 烷基、C1-14 烷基、C1-16 烷基、C1-18 烷基、C1-20 烷基、C8-20 烷基、C12-20 烷基、C14-20 烷基、C16-20 烷基或C18-20 烷基。舉例而言，C1-6 烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及己基。在一些實施例中，烷基為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
除非另外清楚指定，否則本文所列出之範圍包括端點。
多種額外術語定義或以其他方式表徵於本文中。
製備核心
用於多種奈米結構之膠體合成之方法為此項技術中已知的。此類方法包括用於控制奈米結構生長之技術，例如以控制所得奈米結構之尺寸及/或形狀分佈。
在典型的膠體合成中，半導體奈米結構藉由快速注入熱解成熱溶液(例如熱溶劑及/或界面活性劑)之前驅體產生。前驅體可同時或依次注入。前驅體快速反應以形成晶核。典型地在低於注入/成核溫度之生長溫度下，經由單體添加至晶核中，出現奈米結構生長。
配位體與奈米結構表面相互作用。在生長溫度下，配位體自奈米結構表面快速吸附及解吸附，准許自奈米結構添加及/或移除原子，同時遏制生長奈米結構聚集。一般而言，與奈米結構表面弱配位之配位體准許奈米結構快速生長，而更強結合至奈米結構表面之配位體導致更慢奈米結構生長。配位體亦可與一個(或多個)前驅體相互作用以減緩奈米結構生長。
在單一配位體存在下，奈米結構生長典型地產生球形奈米結構。然而，若例如兩種(或多於兩種)配位體不同地吸附至生長奈米結構之不同結晶表面，則使用兩種或多於兩種配位體之混合物准許控制生長以使得可產生非球形奈米結構。
因此已知多種參數影響奈米結構生長且可獨立或組合操作以控制所得奈米結構之尺寸及/或形狀分佈。此等包括例如溫度(成核及/或生長)、前驅體組合物、時間依賴前驅體濃度、彼此前驅體之比率、界面活性劑組合物、界面活性劑數目及界面活性劑彼此及/或前驅體之比率。
第II-VI族奈米結構之合成已描述於美國專利第6,225,198號、第6,322,901號、第6,207,229號、第6,607,829號、第7,060,243號、第7,374,824號、第6,861,155號、第7,125,605號、第7,566,476號、第8,158,193號及第8,101,234號及美國專利申請案公開案第2011/0262752號及第2011/0263062號中。在一些實施例中，核心為選自由以下組成之群的第II-VI族奈米晶：ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS及HgTe。在一些實施例中，核心為選自由以下組成之群的奈米晶：ZnSe、ZnS、CdSe及CdS。
儘管諸如CdSe及CdS量子點之第II-VI族奈米結構可展現所需發光行為，諸如鎘毒性之問題限制可使用此類奈米結構之應用。具有有利發光特性之較少毒性替代物因此為高度符合需要的。歸因於可相容發射範圍，第III-V族奈米結構一般及基於InP之奈米結構尤其提供基於鎘之材料之最佳已知替代物。
在一些實施例中，奈米結構不含鎘。如本文所使用，術語「不含鎘」預期奈米結構含有小於100 ppm重量比鎘。有害物質限制令(RoHS)順應性定義需要在原始均勻前驅體材料中必須不超過0.01% (100 ppm)重量比鎘。本發明之無Cd奈米結構中之鎘含量受前驅體材料中之痕量金屬濃度限制。無Cd奈米結構之前驅體材料中之痕量金屬(包括鎘)濃度可藉由感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)分析量測，且在十億分率(ppb)水準上。在一些實施例中，「不含鎘」之奈米結構含有小於約50 ppm，小於約20 ppm，小於約10 ppm，或小於約1 ppm鎘。
在一些實施例中，核心為第III-V族奈米結構。在一些實施例中，核心為選自由以下組成之群的第III-V族奈米晶：BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs及InSb。在一些實施例中，核心為InP奈米晶。
第III-V族奈米結構之合成已描述於美國專利第5,505,928號、第6,306,736號、第6,576,291號、第6,788,453號、第6,821,337號、第7,138,098號、第7,557,028號、第8,062,967號、第7,645,397號及第8,282,412號及美國專利申請案公開案第2015/236195號中。第III-V族奈米結構之合成亦描述於Wells, R.L.等人, 「The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,」Chem. Mater. 1 :4-6 (1989)及Guzelian, A.A.等人, 「Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,」Appl. Phys. Lett. 69 : 1432-1434 (1996)中。
基於InP之奈米結構之合成已描述於例如Xie, R.等人,「Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,」J. Am. Chem. Soc. 129 :15432-15433 (2007)；Micic, O.I.等人, 「Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory,」J. Phys. Chem. B 104 :12149-12156 (2000)；Liu, Z.等人, 「Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,」Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47 :3540-3542 (2008)；Li, L. 等人, 「Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,」Chem. Mater. 20 :2621-2623 (2008)；D. Battaglia及X. Peng, 「Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,」Nano Letters 2 :1027-1030 (2002)；Kim, S.等人, 「Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,」J. Am. Chem. Soc. 134 :3804-3809 (2012)；Nann, T.等人,「Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,」Angew. Chem. Int. Ed. 49 :1574-1577 (2010)；Borchert, H.等人, 「Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,」Nano Letters 2 :151-154 (2002)；L. Li及P. Reiss, 「One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,」J. Am. Chem. Soc. 130 :11588-11589 (2008)；Hussain, S.等人「One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,」Chemphyschem. 10 :1466-1470 (2009)；Xu, S.等人, 「Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,」J. Am. Chem. Soc. 128 :1054-1055 (2006)；Micic, O.I.等人, 「Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,」J. Phys. Chem. B 101 :4904-4912 (1997)；Haubold, S.等人, 「Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,」Chemphyschem. 5 :331-334 (2001)；CrosGagneux, A.等人, 「Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,」J. Am. Chem. Soc. 132 :18147-18157 (2010)；Micic, O.I.等人, 「Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots,」J. Phys. Chem. 99 :7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A.等人,「Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,」J. Phys. Chem. 100 :7212-7219 (1996)；Lucey, D.W.等人, 「Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,」Chem. Mater. 17 :3754-3762 (2005)；Lim, J.等人, 「InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,」Chem. Mater. 23 :4459-4463 (2011)；及Zan, F.等人, 「Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation,」J. Phys. Chem. C 116 :394-3950 (2012)中。然而，此類努力在製備具有較高量子產率之InP奈米結構方面僅取得了有限的成果。
在一些實施例中，核心經摻雜。在一些實施例中，奈米晶核之摻雜物包含金屬，包括一或多種過渡金屬。在一些實施例中，摻雜物為選自由以下組成之群的過渡金屬：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其組合。在一些實施例中，摻雜物包含非金屬。在一些實施例中，摻雜物為ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2 、CuInSe2 、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些實施例中，核心在外殼沈積之前經純化。在一些實施例中，過濾核心以自核心溶液移除沈澱物。
在一些實施例中，核心在外殼沈積之前經受酸蝕刻步驟。
在一些實施例中，核心直徑使用量子侷限測定。零維奈米晶中之量子侷限，諸如量子點起因於微晶邊界內電子之空間侷限。當材料直徑具有與波函數之德布羅意波長(de Broglie wavelength)相同的量值時，可觀測到量子侷限。奈米粒子之電子及光學特性實質上偏離主體材料之彼等者。當限制尺寸與粒子波長相比較大時，粒子表現如同游離。在此狀態期間，歸因於連續能態，能帶隙保持其初始能量。然而，隨著限制尺寸降低且達到一定界限，典型地奈米級，能量光譜變得離散。因此，能帶隙變得尺寸依賴性。
製備外殼
在一些實施例中，本發明之奈米結構包括核心及至少一種外殼。在一些實施例中，本發明之奈米結構包括核心及至少兩種外殼。外殼可例如提高量子產率及/或奈米結構穩定性。在一些實施例中，核心及外殼包含不同材料。在一些實施例中，奈米結構包含不同外殼材料之外殼。
在一些實施例中，將包含第II族及第VI族元素之混合物之外殼沈積於核心或核心/外殼結構上。在一些實施例中，藉由鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之至少兩者之混合物沈積外殼。在一些實施例中，藉由鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之兩者之混合物沈積外殼。在一些實施例中，藉由鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之三者之混合物沈積外殼。在一些實施例中，外殼由以下構成：鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。
在一些實施例中，外殼包含多於一個外殼材料單層。單層之數目為所有奈米結構之平均值；因此，外殼中之單層之數目可為分數。在一些實施例中，外殼中之單層之數目在0.25與10之間，在0.25與8之間，在0.25與7之間，在0.25與6之間，在0.25與5之間，在0.25與4之間，在0.25與3之間，在0.25與2之間，在2與10之間，在2與8之間，在2與7之間，在2與6之間，在2與5之間，在2與4之間，在2與3之間，在3與10之間，在3與8之間，在3與7之間，在3與6之間，在3與5之間，在3與4之間，在4與10之間，在4與8之間，在4與7之間，在4與6之間，在4與5之間，在5與10之間，在5與8之間，在5與7之間，在5與6之間，在6與10之間，在6與8之間，在6與7之間，在7與10之間，在7與8之間，或在8與10之間。在一些實施例中，外殼包含3至5個單層。
在一些實施例中，外殼中之單層之數目在0.25與12之間。在一些實施例中，外殼中之單層之數目在0.25與12、0.25與10、0.25與8、0.25與7、0.25與6、0.25與5、0.25與4、0.25與3之間，或在0.25與2之間。
可藉由改變所提供之前驅體之量控制外殼之厚度。對於給定外殼厚度，視情況以一定量提供前驅體中之至少一者，由此當生長反應實質上完成時，獲得預定厚度之外殼。若提供多於一種不同前驅體，則各前驅體之量可能受限制或前驅體中之一者可以有限量提供，而其他以過量提供。
可使用熟習此項技術者已知的技術測定各外殼之厚度。在一些實施例中，各外殼之厚度藉由比較添加各外殼之前及之後奈米結構的平均直徑測定。在一些實施例中，添加各外殼之前及之後奈米結構的平均直徑藉由TEM測定。在一些實施例中，各外殼具有0.05 nm與3.5 nm之間、0.05 nm與2 nm之間、0.05 nm與0.9 nm之間、0.05 nm與0.7 nm之間、0.05 nm與0.5 nm之間、0.05 nm與0.3 nm之間、0.05 nm與0.1 nm之間、0.1 nm與3.5 nm之間、0.1 nm與2 nm之間、0.1 nm與0.9 nm之間、0.1 nm與0.7 nm之間、0.1 nm與0.5 nm之間、0.1 nm與0.3 nm之間、0.3 nm與3.5 nm之間、0.3 nm與2 nm之間、0.3 nm與0.9 nm之間、0.3 nm與0.7 nm之間、0.3 nm與0.5 nm之間、0.5 nm與3.5 nm之間、0.5 nm與2 nm之間、0.5 nm與0.9 nm之間、0.5 nm與0.7 nm之間、0.7 nm與3.5 nm之間、0.7 nm與2 nm之間、0.7 nm與0.9 nm之間、0.9 nm與3.5 nm之間、0.9 nm與2 nm之間或2 nm與3.5 nm之間的厚度。
在一些實施例中，各外殼具有0.05 nm與4.5 nm之間、0.1 nm與4.5 nm之間、0.3 nm與4.5 nm之間、0.5 nm與4.5 nm之間、0.7 nm與4.5 nm之間、0.9 nm與4.5 nm之間、2 nm與4.5 nm之間或3.5 nm與4.5 nm之間的厚度。
在一些實施例中，各外殼在至少一種奈米結構配位體存在下合成。配位體可例如增強奈米結構於溶劑或聚合物中之互溶性(從而容許奈米結構分佈在整個組合物中以使得奈米結構並不聚集在一起)，提高奈米結構之量子產率，及/或保持奈米結構發光(例如當將奈米結構併入基質中時)。在一些實施例中，用於核心合成及外殼合成之配位體相同。在一些實施例中，用於核心合成及外殼合成之配位體不同。在合成之後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需特性之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利第7,572,395號、第8,143,703號、第8,425,803號、第8,563,133號、第8,916,064號、第9,005,480號、第9,139,770號及第9,169,435號及美國專利申請案公開案第2008/0118755號中。
適用於合成外殼之配位體為熟習此項技術者已知。在一些實施例中，配位體為選自由以下組成之群的脂肪酸：月桂酸、羊油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸。在一些實施例中，配位體為選自以下之有機膦或有機膦氧化物：三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦及三丁基氧化膦。在一些實施例中，配位體為選自由以下組成之群的胺：十二胺、油胺、十六烷基胺、二辛基胺及十八基胺。在一些實施例中，配位體為三丁基膦、油酸或油酸鋅。
在一些實施例中，各外殼在配位體之混合物存在下產生。在一些實施例中，各外殼在包含2、3、4、5或6種不同配位體之混合物存在下產生。在一些實施例中，各外殼在包含3種不同配位體之混合物存在下產生。在一些實施例中，配位體之混合物包含三丁基膦、油酸及油酸鋅。
在一些實施例中，各外殼在溶劑存在下產生。在一些實施例中，溶劑選自由以下組成之群：1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦及二辛基醚。在一些實施例中，溶劑為1-十八烯。
在一些實施例中，核心或核心/外殼及外殼前驅體在20℃與310℃之間，20℃與280℃之間，20℃與250℃之間，20℃與200℃之間，20℃與150℃之間，20℃與100℃之間，20℃與50℃之間，50℃與310℃之間，50℃與280℃之間，50℃與250℃之間，50℃與200℃之間，50℃與150℃之間，50℃與100℃之間，100℃與310℃之間，100℃與280℃之間，100℃與250℃之間，100℃與200℃之間，100℃與150℃之間，150℃與310℃之間，150℃與280℃之間，150℃與250℃之間，150℃與200℃之間，200℃與310℃之間，200℃與280℃之間，200℃與250℃之間，250℃與310℃之間，250℃與280℃之間或280℃與310℃之間的添加溫度下接觸。在一些實施例中，核心或核心/外殼及外殼前驅體在20℃與100℃之間的添加溫度下接觸。
在一些實施例中，在使核心或核心/外殼與外殼前驅體接觸之後，反應混合物溫度提高至200℃與310℃之間，200℃與280℃之間，200℃與250℃之間，200℃與220℃之間，220℃與310℃之間，220℃與280℃之間，220℃與250℃之間，250℃與310℃之間，250℃與280℃之間，或280℃與310℃之間的高溫。在一些實施例中，在使核心或核心/外殼與外殼前驅體接觸之後，反應混合物之溫度提高至250℃與310℃之間。
在一些實施例中，在使核心或核心/外殼與外殼前驅體接觸之後，溫度達到高溫的時間為2至240分鐘，2至200分鐘，2至100分鐘，2至60分鐘，2至40分鐘，5至240分鐘，5至200分鐘，5至100分鐘，5至60分鐘，5至40分鐘，10至240分鐘，10至200分鐘，10至100分鐘，10至60分鐘，10至40分鐘，40至240分鐘，40至200分鐘，40至100分鐘，40至60分鐘，60至240分鐘，60至200分鐘，60至100分鐘，100至240分鐘，100至200分鐘，或200至240分鐘。
在一些實施例中，在使核心或核心/外殼與外殼前驅體接觸之後，反應混合物之溫度在高溫下保持2至240分鐘，2至200分鐘，2至100分鐘，2至60分鐘，2至40分鐘，5至240分鐘，5至200分鐘，5至100分鐘，5至60分鐘，5至40分鐘，10至240分鐘，10至200分鐘，10至100分鐘，10至60分鐘，10至40分鐘，40至240分鐘，40至200分鐘，40至100分鐘，40至60分鐘，60至240分鐘，60至200分鐘，60至100分鐘，100至240分鐘，100至200分鐘，或200至240分鐘。在一些實施例中，在使核心或核心/外殼與外殼前驅體接觸之後，反應混合物之溫度在高溫下保持30至120分鐘。
在一些實施例中，額外外殼藉由進一步添加外殼材料前驅體(其添加至反應混合物中)，繼而保持在高溫下產生。典型地，額外外殼前驅體在先前外殼反應實質上完成(例如當先前前驅體中之至少一者耗盡或自反應移除時或當額外生長不可偵測時)之後提供。進一步添加前驅體產生額外外殼。
在一些實施例中，奈米結構在添加額外外殼材料前驅體之前冷卻以得到其他外殼。在一些實施例中，奈米結構在添加外殼材料前驅體以得到其他外殼之前保持在高溫下。
在已為奈米結構添加足夠層外殼以達到所需厚度及直徑之後，奈米結構可經冷卻。在一些實施例中，使核心/外殼奈米結構冷卻至室溫。在一些實施例中，添加有機溶劑以稀釋包含核心/外殼奈米結構之反應混合物。
在一些實施例中，用於稀釋反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯。
在一些實施例中，分離核心/外殼奈米結構。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構藉由使用有機溶劑沈澱分離。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構藉由乙醇絮凝分離。
單層之數目將決定核心/外殼奈米結構之尺寸。可使用熟習此項技術者已知的技術測定核心/外殼奈米結構之尺寸。在一些實施例中，使用TEM測定核心/外殼奈米結構之尺寸。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構具有1 nm與15 nm之間，1 nm與10 nm之間，1 nm與9 nm之間，1 nm與8 nm之間，1 nm與7 nm之間，1 nm與6 nm之間，1 nm與5 nm之間，5 nm與15 nm之間，5 nm與10 nm之間，5 nm與9 nm之間，5 nm與8 nm之間，5 nm與7 nm之間，5 nm與6 nm之間，6 nm與15 nm之間，6 nm與10 nm之間，6 nm與9 nm之間，6 nm與8 nm之間，6 nm與7 nm之間，7 nm與15 nm之間，7 nm與10 nm之間，7 nm與9 nm之間，7 nm與8 nm之間，8 nm與15 nm之間，8 nm與10 nm之間，8 nm與9 nm之間，9 nm與15 nm之間，9 nm與10 nm之間，或10 nm與15 nm之間的平均直徑。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構具有6 nm與7 nm之間的平均直徑。
在一些實施例中，核心/外殼奈米結構在額外外殼沈積之前經受酸蝕刻步驟。
製備 ZnSe 外殼
在一些實施例中，沈積於核心或核心/外殼奈米結構上之外殼為ZnSe外殼。
在一些實施例中，與核心或核心/外殼奈米結構接觸以製備ZnSe外殼之外殼前驅體包含鋅源及硒源。
在一些實施例中，鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，硒源為經烷基取代之硒脲。在一些實施例中，硒源為硒化膦。在一些實施例中，硒源選自硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化三環己基膦、硒化環己基膦、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)、硒脲及其混合物。在一些實施例中，硒源為硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦或硒化三(第三丁基)膦。在一些實施例中，硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，核心與用於製備ZnSe外殼之鋅源之莫耳比在1:2與1:1000之間，1:2與1:100之間，1:2與1:50之間，1:2與1:25之間，1:2與1:15之間，1:2與1:10之間，1:2與1:5之間，1:5與1:1000之間，1:5與1:100之間，1:5與1:50之間，1:5與1:25之間，1:5與1:15之間，1:5與1:10之間，1:10與1:1000之間，1:10與1:100之間，1:10與1:50之間，1:10與1:25之間，1:10與1:15之間，1:15與1:1000之間，1:15與1:100之間，1:15與1:50之間，1:15與1:25之間，1:25與1:1000之間，1:25與1:100之間，1:25與1:50之間，或1:50與1:1000之間，1:50與1:100之間，1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，核心與用於製備ZnSe外殼之硒源之莫耳比在1:2與1:1000之間，1:2與1:100之間，1:2與1:50之間，1:2與1:25之間，1:2與1:15之間，1:2與1:10之間，1:2與1:5之間，1:5與1:1000之間，1:5與1:100之間，1:5與1:50之間，1:5與1:25之間，1:5與1:15之間，1:5與1:10之間，1:10與1:1000之間，1:10與1:100之間，1:10與1:50之間，1:10與1:25之間，1:10與1:15之間，1:15與1:1000之間，1:15與1:100之間1:15與1:50之間，1:15與1:25之間，1:25與1:1000之間，1:25與1:100之間，1:25與1:50之間，或1:50與1:1000之間，1:50與1:100之間，1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，ZnSe外殼中之單層之數目在0.25與10之間，在0.25與8之間，在0.25與7之間，在0.25與6之間，在0.25與5之間，在0.25與4之間，在0.25與3之間，在0.25與2之間，在2與10之間，在2與8之間，在2與7之間，在2與6之間，在2與5之間，在2與4之間，在2與3之間，在3與10之間，在3與8之間，在3與7之間，在3與6之間，在3與5之間，在3與4之間，在4與10之間，在4與8之間，在4與7之間，在4與6之間，在4與5之間，在5與10之間，在5與8之間，在5與7之間，在5與6之間，在6與10之間，在6與8之間，在6與7之間，在7與10之間，在7與8之間，或在8與10之間。在一些實施例中，ZnSe外殼包含2至6個單層。在一些實施例中，ZnSe外殼包含3至4個單層。
在一些實施例中，ZnSe外殼中之單層之數目在0.25與12之間。在一些實施例中，ZnSe外殼中之單層之數目在0.25與12、0.25與10、0.25與8、0.25與7、0.25與6、0.25與5、0.25與4、0.25與3之間，或在0.25與2之間。
在一些實施例中，ZnSe單層具有約0.328 nm之厚度。
在一些實施例中，ZnSe外殼具有0.08 nm與3.5 nm之間，0.08 nm與2 nm之間，0.08 nm與0.9 nm之間，0.08 nm與0.7 nm，0.08 nm與0.5 nm之間，0.08 nm與0.2 nm之間，0.2 nm與3.5 nm之間，0.2 nm與2 nm之間，0.2 nm與0.9 nm之間，0.2 nm與0.7 nm之間，0.2 nm與0.5 nm之間，0.5 nm與3.5 nm之間，0.5 nm與2 nm之間，0.5 nm與0.9 nm之間，0.5 nm與0.7 nm之間，0.7 nm與3.5 nm之間，0.7 nm與2 nm之間，0.7 nm與0.9 nm之間，0.9 nm與3.5 nm之間，0.9 nm與2 nm之間，或2 nm與3.5 nm之間的厚度。
在一些實施例中，ZnSe外殼具有0.08 nm與3.9 nm之間，0.2 nm與3.9 nm之間，0.5 nm與3.9 nm之間，0.7 nm與3.9 nm之間，0.9 nm與3.9 nm，2 nm與3.9 nm之間，或3.5 nm與3.9 nm之間的厚度。
製備 ZnSex S1-x 外殼
在一些實施例中，高度發光奈米結構在內殼與外殼之間包括殼層。在一些實施例中，奈米結構包含ZnSex S1-x 外殼，其中0＜x＜1。
在一些實施例中，奈米結構包含ZnSex S1-x 外殼，其中x在0與1之間。在一些實施例中，x在0.01至0.99之間。在一些實施例中，x在0.25與1之間，在0.25與0.75之間，在0.25與0.5之間，在0.5與1之間，在0.5與0.75之間，或在0.75與1之間。在一些實施例中，x為0.5。
在一些實施例中，ZnSex S1-x 外殼減少ZnSe外殼與ZnS外殼之間的晶格應力。
在一些實施例中，ZnSex S1-x 外殼之x自所得奈米結構之內部至外部逐漸減小。
在一些實施例中，與核心或核心/外殼接觸以製備一層ZnSex S1-x 外殼之外殼前驅體包含鋅源、硒源及硫源。
在一些實施例中，鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，硒源為經烷基取代之硒脲。在一些實施例中，硒源為硒化膦。在一些實施例中，硒源選自硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化三環己基膦、硒化環己基膦、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)、硒脲及其混合物。在一些實施例中，硒源為硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦或硒化三(第三丁基)膦。在一些實施例中，硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，硫源選自元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫醚、異硫氰酸環己酯、α-硫甲酚、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫醚、三辛基膦硫醚及其混合物。在一些實施例中，硫源為經烷基取代之二硫代胺基甲酸鋅。在一些實施例中，硫源為辛硫醇。
製備 ZnS 外殼
在一些實施例中，沈積於核心或核心/外殼奈米結構上之外殼為ZnS外殼。
在一些實施例中，與核心或核心/外殼奈米結構接觸以製備ZnS外殼之外殼前驅體包含鋅源及硫源。
在一些實施例中，ZnS外殼使粒子表面處之缺陷鈍化，其在用於諸如LED及雷射之裝置中時使得量子產率改良且產生較高效率。此外，起因於缺陷狀態之光譜雜質可藉由鈍化消除，其提高顏色飽和度。
在一些實施例中，鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，藉由使鋅鹽與羧酸反應產生鋅源。在一些實施例中，羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、羊油酸、庚酸、辛酸、羊蠟酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁-2-烯酸、丁-3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一-10-烯酸、十二-5-烯酸、油酸、鱈油酸、芥子酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、十八碳烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、氫基桂皮酸、環烷烴酸、肉桂酸、對甲苯磺酸及其混合物。
在一些實施例中，硫源選自元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫醚、異硫氰酸環己酯、α-硫甲酚、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫醚、三辛基膦硫醚及其混合物。在一些實施例中，硫源為經烷基取代之二硫代胺基甲酸鋅。在一些實施例中，硫源為辛硫醇。在一些實施例中，硫源為十二硫醇。
在一些實施例中，核心與用於製備ZnS外殼之鋅源之莫耳比在1:2與1:1000之間，1:2與1:100之間，1:2與1:50之間，1:2與1:25之間，1:2與1:15之間，1:2與1:10之間，1:2與1:5之間，1:5與1:1000之間，1:5與1:100之間，1:5與1:50之間，1:5與1:25之間，1:5與1:15之間，1:5與1:10之間，1:10與1:1000之間，1:10與1:100之間，1:10與1:50之間，1:10與1:25之間，1:10與1:15之間，1:15與1:1000之間，1:15與1:100之間，1:15與1:50之間，1:15與1:25之間，1:25與1:1000之間，1:25與1:100之間，1:25與1:50之間，或1:50與1:1000之間，1:50與1:100之間，1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，核心與用於製備ZnS外殼之硫源之莫耳比在1:2與1:1000之間，1:2與1:100之間，1:2與1:50之間，1:2與1:25之間，1:2與1:15之間，1:2與1:10之間，1:2與1:5之間，1:5與1:1000之間，1:5與1:100之間，1:5與1:50之間，1:5與1:25之間，1:5與1:15之間，1:5與1:10之間，1:10與1:1000之間，1:10與1:100之間，1:10與1:50之間，1:10與1:25之間，1:10與1:15之間，1:15與1:1000之間，1:15與1:100之間1:15與1:50之間，1:15與1:25之間，1:25與1:1000之間，1:25與1:100之間，1:25與1:50之間，或1:50與1:1000之間，1:50與1:100之間，1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，ZnS外殼中之單層之數目在0.25與10之間，在0.25與8之間，在0.25與7之間，在0.25與6之間，在0.25與5之間，在0.25與4之間，在0.25與3之間，在0.25與2之間，在2與10之間，在2與8之間，在2與7之間，在2與6之間，在2與5之間，在2與4之間，在2與3之間，在3與10之間，在3與8之間，在3與7之間，在3與6之間，在3與5之間，在3與4之間，在4與10之間，在4與8之間，在4與7之間，在4與6之間，在4與5之間，在5與10之間，在5與8之間，在5與7之間，在5與6之間，在6與10之間，在6與8之間，在6與7之間，在7與10之間，在7與8之間，或在8與10之間。在一些實施例中，ZnS外殼包含2至12個單層。在一些實施例中，ZnS外殼包含4至6個單層。
在一些實施例中，ZnS外殼中之單層之數目在0.25與12之間。在一些實施例中，ZnS外殼中之單層之數目在0.25與12、0.25與10、0.25與8、0.25與7、0.25與6、0.25與5、0.25與4、0.25與3之間，或在0.25與2之間。
在一些實施例中，ZnS單層具有約0.31 nm之厚度。
在一些實施例中，ZnS外殼具有0.08 nm與3.5 nm之間，0.08 nm與2 nm之間，0.08 nm與0.9 nm之間，0.08 nm與0.7 nm，0.08 nm與0.5 nm之間，0.08 nm與0.2 nm之間，0.2 nm與3.5 nm之間，0.2 nm與2 nm之間，0.2 nm與0.9 nm之間，0.2 nm與0.7 nm之間，0.2 nm與0.5 nm之間，0.5 nm與3.5 nm之間，0.5 nm與2 nm之間，0.5 nm與0.9 nm之間，0.5 nm與0.7 nm之間，0.7 nm與3.5 nm之間，0.7 nm與2 nm之間，0.7 nm與0.9 nm之間，0.9 nm與3.5 nm之間，0.9 nm與2 nm之間，或2 nm與3.5 nm之間的厚度。
在一些實施例中，ZnS外殼具有0.08 nm與3.7 nm之間，0.2 nm與3.7 nm之間，0.5 nm與3.7 nm之間，0.7 nm與3.7 nm之間，0.9 nm與3.7 nm，2 nm與3.7 nm之間，或3.5 nm與3.7 nm之間的厚度。
核心 / 外殼奈米結構
在一些實施例中，核心/外殼奈米結構為核心/ZnSe/ZnS奈米結構或核心/ZnSe/ZnSex S1-x /ZnS奈米結構。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構為InP/ZnSe/ZnS奈米結構或InP/ZnSe/ZnSex S1-x /ZnS奈米結構。
在一些實施例中，核心/外殼奈米結構呈現較高光致發光量子產率。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構呈現60%與99%之間，60%與95%之間，60%與90%之間，60%與85%之間，60%與80%之間，60%與70%之間，70%與99%之間，70%與95%之間，70%與90%之間，70%與85%之間，70%與80%之間，80%與99%之間，80%與95%之間，80%至90%之間，80%與85%之間，85%與99%之間，85%與95%之間，80%與85%之間，85%與99%之間，85%與90%之間，90%與99%之間，90%與95%之間，或95%與99%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構呈現85%與96%之間的光致發光量子產率。
核心/外殼奈米結構之光致發光光譜可覆蓋基本上光譜之任何所需部分。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構之光致發光光譜具有300 nm與750 nm之間，300 nm與650 nm之間，300 nm與550 nm之間，300 nm與450 nm之間，450 nm與750 nm之間，450 nm與650 nm之間，450 nm與550 nm之間，450 nm與750 nm之間，450 nm與650 nm之間，450 nm與550 nm之間，550 nm與750 nm之間，550 nm與650 nm之間，或650 nm與750 nm之間的發射最大值。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構之光致發光光譜具有500 nm與550 nm之間的發射最大值。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構之光致發光光譜具有600 nm與650 nm之間的發射最大值。
核心/外殼奈米結構之尺寸分佈可能相對較窄。在一些實施例中，群體或核心/外殼奈米結構之光致發光光譜可具有10 nm與60 nm之間，10 nm與40 nm之間，10 nm與30 nm之間，10 nm與20 nm之間，20 nm與60 nm之間，20 nm與40 nm之間，20 nm與30 nm之間，30 nm與60 nm之間，30 nm與40 nm之間，或40 nm與60 nm之間的半高全寬。在一些實施例中，群體或核心/外殼奈米結構之光致發光光譜可具有35 nm與45 nm之間的半高全寬。
在一些實施例中，本發明之核心/外殼奈米結構能夠在連續藍光曝露下長時間維持較高水準之光致發光強度。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構能夠維持90%強度(相比於起始強度水準)至少2,000小時、至少4,000小時、至少6,000小時、至少8,000小時或至少10,000小時。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構能夠維持80%強度(相比於起始強度水準)至少2,000小時、至少4,000小時、至少6,000小時、至少8,000小時或至少10,000小時。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構能夠維持70%強度(相比於起始強度水準)至少2,000小時、至少4,000小時、至少6,000小時、至少8,000小時或至少10,000小時。
所得核心/外殼奈米結構視情況嵌入於用於製備奈米結構磷光體之基質(例如有機聚合物、含矽聚合物、無機、玻璃態及/或其他基質)中及/或併入裝置，例如LED、背光、下照燈或其他顯示器或照明單元或濾光器中。例示性磷光體及照明單元可例如藉由併入在所需波長處或附近具有發射最大值之奈米結構群體而產生特定光源或藉由併入具有不同發射最大值之兩種或多於兩種不同奈米結構群體而產生廣色域。多種適合的基質為此項技術中已知的。參見例如美國專利第7,068,898號及美國專利申請案公開案第2010/0276638號、第2007/0034833號及第2012/0113672號。例示性奈米結構磷光體膜、LED、背光單元等描述於例如美國專利申請案公開案第2010/0276638號、第2012/0113672號、第2008/0237540號、第2010/0110728號及第2010/0155749號及美國專利第7,374,807號、第7,645,397號、第6,501,091號及第6,803,719號中。
藉由量測所需球形外殼之體積、質量及因此莫耳量，基於給定直徑之球形InP核心計算InP、ZnSe及ZnS之相對莫耳比。舉例而言，相對於核心中結合之InP之莫耳量，塗佈有3個ZnSe單層及4個ZnS單層之1.8 nm直徑之綠色InP核心需要9.2莫耳當量之ZnSe及42.8莫耳當量之ZnS。此外殼結構產生6.23 nm之總粒徑。圖2顯示塗佈有3個ZnSe單層及4個ZnS單層之1.8 nm直徑之綠色InP核心之合成樣品的TEM影像，該核心提供5.9 nm之量測到之平均粒徑的粒子尺寸。使用本發明之方法，與此前研究之薄外殼材料(如圖1中所示，其具有3.5 nm之平均粒徑，使用相同類型之核心)之比較顯示外殼厚度超過兩倍。另外，圖4中之綠色InP核心之吸收光譜顯示較低波長區之實質上吸收率提高，其中ZnSe及ZnSe外殼材料為吸收性的。且，核心/外殼奈米結構之光致發光激發光譜遵循相同形狀且指示此額外吸收率歸因於外殼材料而非次級粒子群體。
所得核心/外殼奈米結構可用於成像或標記，例如生物學成像或標記。因此，所得核心/外殼奈米結構視情況共價或非共價結合至生物分子，其包括(但不限於)肽或蛋白質(例如抗體或抗體域、抗生物素蛋白、抗生蛋白鏈菌素、中性抗生物素蛋白或其他結合或識別分子)、配位體(例如生物素)、聚核苷酸(例如較短寡核苷酸或較長核酸)、碳水化合物或脂質(例如磷脂或其他膠束)。一或多種核心/外殼奈米結構可結合至各生物分子，視給定應用而定。此類核心/外殼奈米結構標記之生物分子可例如活體外、活體內及細胞中用於例如探索結合或化學反應以及次細胞、細胞及生物體標記。
由方法產生之核心/外殼奈米結構亦為本發明之特徵。因此，一類實施例提供核心/外殼奈米結構群體。在一些實施例中，核心/外殼奈米結構為量子點。
用氧化物材料塗佈奈米結構
與其組合物無關，大部分量子點在連續曝露於激發光子之後並不保留其原先較高量子產率。儘管使用厚外殼可證明在緩解光誘導之量子產率退化之作用方面為有效的，量子點之光降解可進一步藉由用氧化物包覆其而延遲。用氧化物塗佈量子點使得其表面物理上與其環境隔離開來。
用氧化物材料塗佈量子點已顯示提高其光穩定性。在Jo, J.-H.等人,J. Alloys & Compounds 647 :6-13 (2015)中，InP/ZnS發射紅光之量子點外塗佈有In2 O3 氧化物相，發現其實質上緩解量子點光降解，如比較性光穩定性結果所示。
在一些實施例中，奈米結構塗佈有氧化物材料以便提高穩定性。在一些實施例中，氧化物材料為In2 O3 、SiO2 、Al2 O3 或TiO2 。
具有提高的藍光吸收率之量子點
在量子點之光致發光應用中，藉由用較高能量光源激發刺激發光。典型地，此為發射峰值在440 nm至460 nm範圍內之藍色LED。某些量子點在此範圍內展現相對較低吸收率，其妨礙效能，尤其在需要藍色光子至量子點發射光子之幾乎定量轉化的應用中。此類應用之一個實例為顯示器中之彩色濾光片，其中藍光滲漏降低色域覆蓋度。
綠色InP量子點遭受較低藍光吸收率，因為此波長範圍與吸收率谷值一致。此谷值由量子侷限產生。當材料之尺寸具有與電子波函數之德布羅意波長相同的量值時，觀測到量子侷限效應。當材料如此小時，其電子及光學特性實質上偏離主體材料之彼等者。量子侷限導致主體材料之連續能帶崩塌成離散原子類能階。離散能態導致離散吸收光譜，其與主體半導體之連續吸收光譜進行對比。Koole, R., 「Size Effects on Semiconductor Nanoparticles.」Nanoparticles . Ed. C. de Mello Donega. Heidelberg, Berlin: Springer-Verlag, 2014. 第13頁至第50頁。
典型地，量子點核心上之外殼用於鈍化及穩定且不認為是光學活性組分。然而，InP量子點核心上之外殼亦可參與光子轉化過程。舉例而言，金屬摻雜已顯示增強CdSe/Cdx Pb1-x S核心/外殼量子點中之光吸收，其中提高的吸收率歸因於Pb摻雜。Zhao, H.等人,Small 12 :5354-5365 (2016)。
相比於初始CdSe核心，已發現CdSe/CdS核心/外殼量子點顯示降低的再吸收直至45之因數(對於具有厚外殼之量子點) (約14個CdS單層)。I. Coropceanu及M.G. Bawendi,Nano Lett. 14 :4097-4101 (2014)。
在核心發射下量測到之光致發光激發光譜發現遵循與吸收光譜類似的形狀，其實現以下：光子可在較高能量下藉由外殼吸收且所產生之激子可隨後在核心幾乎無損失或無損失之情況下伴隨所得發射轉移。考慮到2.7 eV (460 nm)之ZnSe主體能帶隙，ZnSe緩衝層可促進440-460 nm之所需範圍內之吸收率。為了利用此發現，合成具有更厚ZnSe緩衝層之量子點且發現在440-460 nm之波長範圍中具有甚至更強的吸收率，如圖10中所示。
在一些實施例中，可使用UV-Vis分光光度計量測奈米結構之吸收光譜。
當奈米結構吸收約440 nm與約495 nm之間的波長處的光時，其吸收藍光。在一些實施例中，在約440 nm與約495 nm，約440 nm與約480 nm，約440 nm與約460 nm，約440 nm與約450 nm，約450 nm與約495 nm，約450 nm與約480 nm，約450 nm與約460 nm，約460 nm與約495 nm，約460 nm與約480 nm，或約480 nm與約495 nm之間的波長處量測奈米結構之藍光吸收率。在一些實施例中，在440 nm、450 nm、460 nm、480 nm或495 nm之波長處量測奈米結構之藍光吸收率。
UV-Vis光譜分析或UV-Vis分光光度法量測可見光及相鄰(靠近紫外線及近紅外)範圍內之光。在電磁光譜之此區域中，分子經受電子過渡。UV-Vis光譜分析係基於吸收率。在光譜分析中，吸收率A定義為：
Aλ = log10 (I0 /I)
其中I為傳送通過樣品之指定波長λ處之光強度(透射光強度)且I0 為在其進入樣品或入射光之前的光強度。術語吸收率係指吸收光之物理過程，而吸收率係指數學數量。儘管吸收率不具有真實單位，但其通常以「吸收率單位」或AU計報導。
光密度(OD)為每單位長度之吸收率，亦即，吸收率除以樣品厚度。波長λ處之光密度定義為：
ODλ = Aλ /ɭ = -(1/ɭ)log10 (I0 /I)
其中：
ɭ = 光行進通過樣品之距離(樣品厚度)，以cm計；
Aλ = 波長λ處之吸收率；
I0 = 入射光束之強度；且
I = 透射光束之強度。
量測光密度，以ODU計，其等效於AU/cm。當樣品厚度為1 cm時，ODλ =Aλ 。
為了比較UV-vis光譜之量測值，有必要使吸收率量測值標準化。藉由各吸收率曲線除以一定波長處之其對應吸收率值來使吸收光譜標準化。通常，第一激子峰值吸收波長處之吸收率選擇為標準化點。
為了使所需波長處之光密度標準化，可使用下式將所需波長處之光密度之比率與第一激子峰值吸收波長處之光密度進行比較：
標準化ODλ =ODλ /峰值比率=Aλ /(峰值比率* ɭ)
其中：
ODλ =在波長處量測之樣品之光密度；
峰值比率=第一激子峰值吸收波長處之光密度；
Aλ =在波長處量測之樣品之吸收率；且
ɭ = 光行進通過樣品之距離(樣品厚度)，以cm計。
舉例而言，在450 nm處之標準化光密度可使用下式計算：
標準化OD450 =OD450 /峰值比率=A450 /(峰值比率* ɭ)
其中：
OD450 =在450 nm處量測之樣品之光密度；
A450 =在450 nm處量測之樣品之吸收率；
峰值比率=第一激子峰值吸收波長處之光密度；且
ɭ = 光行進通過樣品之距離(樣品厚度)，以cm計。
在一些實施例中，奈米結構在約440 nm與約495 nm之間的波長處具有約1.0與約8.0，約1.0與約6.0，約1.0與3.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.8，約1.0與約1.5，約1.5與約8.0，約1.5與約6.0，約1.5與約3.0，約1.5與約2.0，約1.5與約1.8，約1.8與約8.0，約1.8與約6.0，約1.8與約3.0，約1.8與約2.0，約2.0與約8.0，約2.0與約6.0，約2.0與約3.0，約3.0與約8.0，約3.0與約6.0，或約6.0與約8.0之間的標準化光密度。在一些實施例中，本發明之奈米結構在約440 nm與約460 nm之間的波長處具有約1.0與約8.0，約1.0與約6.0，約1.0與3.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.8，約1.0與約1.5，約1.5與約8.0，約1.5與約6.0，約1.5與約3.0，約1.5與約2.0，約1.5與約1.8，約1.8與約8.0，約1.8與約6.0，約1.8與約3.0，約1.8與約2.0，約2.0與約8.0，約2.0與約6.0，約2.0與約3.0，約3.0與約8.0，約3.0與約6.0，或約6.0與約8.0之間的標準化光密度。在一些實施例中，奈米結構在約450 nm之波長處具有約1.0與約8.0，約1.0與約6.0，約1.0與3.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.8，約1.0與約1.5，約1.5與約8.0，約1.5與約6.0，約1.5與約3.0，約1.5與約2.0，約1.5與約1.8，約1.8與約8.0，約1.8與約6.0，約1.8與約3.0，約1.8與約2.0，約2.0與約8.0，約2.0與約6.0，約2.0與約3.0，約3.0與約8.0，約3.0與約6.0，或約6.0與約8.0之間的標準化光密度。在一些實施例中，提供一種用於提高奈米結構群體之藍光標準化吸收率的方法。在一些實施例中，本發明提供一種用於提高奈米結構群體之藍光標準化光密度的方法。
在一些實施例中，藍光標準化光密度藉由提高外殼單層之數目提高。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約1個單層之外殼，包含約2個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層或約1至約2個單層的外殼，包含3個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約3個單層、約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層、約1至約3個單層或約1至約2個單層的外殼，包含4個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約4個單層、約0.25至約3個單層、約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層、約1至約4個單層、約1至約3個單層、約1至約2個單層、約2至約4個單層、約2至約3個單層或約3至約4個單層的外殼，包含5個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約5個單層、約0.25至約4個單層、約0.25至約3個單層、約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層、約1至約5個單層、約1至約4個單層、約1至約3個單層、約1至約2個單層、約2至約5個單層、約2至約4個單層、約2至約3個單層、約3至約5個單層、約3至約4個單層或約4至約5個單層的外殼，包含6個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約6個單層、約0.25至約5個單層、約0.25至約4個單層、約0.25至約3個單層、約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層、約1至約6個單層、約1至約5個單層、約1至約4個單層、約1至約3個單層、約1至約2個單層、約2至約6個單層、約2至約5個單層、約2至約4個單層、約2至約3個單層、約3至約6個單層、約3至約5個單層、約3至約4個單層、約4至約6個單層、約4至約5個單層或約5至約6個單層的外殼，包含7個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。在一些實施例中，相比於包含約0.25至約7個單層、約0.25至約6個單層、約0.25至約5個單層、約0.25至約4個單層、約0.25至約3個單層、約0.25至約2個單層、約0.25至約1個單層、約1至約7個單層、約1至約6個單層、約1至約5個單層、約1至約4個單層、約1至約3個單層、約1至約2個單層、約2至約7個單層、約2至約6個單層、約2至約5個單層、約2至約4個單層、約2至約3個單層、約3至約7個單層、約3至約6個單層、約3至約5個單層、約3至約4個單層、約4至約7個單層、約4至約6個單層、約4至約5個單層、約5至約7個單層、約5至約6個單層或約6至約7個單層的外殼，包含8個單層之外殼顯示提高的藍光標準化光密度。
在一些實施例中，提高外殼單層之數目使得標準化光密度提高約0.1至約2.0，約0.1至約1.5，約0.1至約1.0，約0.1至約0.5，約0.1至約0.3，約0.3至約2.0，約0.3至約1.5，約0.3至約1.0，約0.3至約0.5，約0.5至約2.0，約0.5至約1.5，約0.5至約1.0，約1.0至約2.0，約1.0至約1.5，或約1.5至約2.0。在一些實施例中，提高外殼單層之數目使得約440 nm與約460 nm之間的波長處之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。在一些實施例中，提高外殼單層之數目使得約450 nm處之波長之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。
在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目提高藍光標準化光密度。在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目提高約440 nm與約460 nm之間的波長處之標準化光密度。在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目提高約450 nm之波長處之標準化光密度。
在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目使得藍光標準化光密度提高約約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目使得約440 nm與約460 nm之間的波長處之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。在一些實施例中，提高ZnSe外殼單層之數目使得約450 nm之波長處之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。
能帶隙為可能不存在電子狀態之固體中之範圍。有可能藉由控制合金之組成或用交替的組成建構分層奈米結構來控制或改變奈米結構之能帶隙及所得波長。
奈米晶之波長可藉由下式自主體能帶隙測定：
波長(以nm計)=1240.8/能量(以eV計)。
因此，具有2.7 eV之主體能帶隙之ZnSe奈米晶對應於約460 nm之波長。具有3.6 eV之主體能帶隙之ZnS奈米晶對應於約345 nm之波長。且具有2.25 eV之主體能帶隙之ZnTe奈米晶對應於約551 nm之波長。
為了提高450 nm處之光密度，ZnSe可與具有較高能帶隙之至少一種組分，諸如ZnS或GaN摻合。且為了提高480 nm處之光密度，ZnSe可與具有較低能帶隙之至少一種組分，諸如AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs或InP摻合。
為了提高450 nm處之光密度，ZnS可與具有較低能帶隙之至少一種組分，諸如ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs或InP摻合。且為了提高450 nm處之光密度，ZnTe可與具有較高能帶隙之至少一種組分，諸如ZnS或GaN摻合。
在一些實施例中，添加產生合金之組分選自由以下組成之群：ZnS、GaN、ZnSe、AlP、CdS、GaP、ZnTe、AlAs、CdSe、AlSb、CdTe、GaAs、Sn、Ge及InP。
在一些實施例中，藉由將組分添加至至少一種外殼單層中以產生合金來控制奈米結構之能帶隙及所得波長。在一些實施例中，添加組分以產生合金形成約0.25至約8個單層，約0.25至約6個單層，約0.25至約4個單層，約0.25至約2個單層，約0.25至約1個單層，約1至約8個單層，約1至約6個單層，約1至約4個單層，約1至約2個單層，約2至約8個單層，約2至約6個單層，約2至約4個單層，約4至約8個單層，約4至約6個單層，或約6至約8個單層。
在一些實施例中，所產生之合金提高特定波長處之奈米結構之標準化光密度。在一些實施例中，所產生之合金提高奈米結構之藍光標準化光密度。在一些實施例中，所產生之合金提高約440 nm與約460 nm之間的奈米結構之標準化光密度。在一些實施例中，所產生之合金提高約450 nm處之奈米結構之標準化光密度。
在一些實施例中，添加至少一種組分以產生合金使得藍光標準化光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。在一些實施例中，添加至少一種組分以產生合金使得約440 nm與約460 nm之間的波長處之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。在一些實施例中，添加至少一種組分以產生合金使得約450 nm之波長處之光密度提高約0.1與約2.0，約0.1與約1.5，約0.1與約1.0，約0.1與約0.5，約0.1與約0.3，約0.3與約2.0，約0.3與約1.5，約0.3與約1.0，約0.3與約0.5，約0.5與約2.0，約0.5與約1.5，約0.5與約1.0，約1.0與約2.0，約1.0與約1.5，或約1.5與約2.0之間。
奈米結構組合物
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一種奈米結構群體之奈米結構組合物，其中該奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料。
在一些實施例中，外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，奈米結構組合物進一步包含溶劑。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
奈米結構層
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一種奈米結構群體之奈米結構層，其中該奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料。
在一些實施例中，外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
奈米結構模製品
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一種奈米結構群體之奈米結構模製品，其中該奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料。
在一些實施例中，外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，模製品為膜、顯示器基板或發光二極體。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構模製品，其包含：
(a)第一障壁層；
(b)第二障壁層；及
(c)第一障壁層與第二障壁層之間的奈米結構層，其中奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中外殼中之至少兩者包含不同外殼材料。
在一些實施例中，外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
製造奈米結構層
在一些實施例中，奈米結構層可嵌入於聚合基質中。如本文所使用，術語「嵌入」用於指示奈米結構群體被構成基質之大部分組分之聚合物圍封或包覆。在一些實施例中，至少一種奈米結構群體適當地均勻分佈於整個基質中。在一些實施例中，至少一種奈米結構群體根據特殊應用分佈來分佈。在一些實施例中，奈米結構在聚合物中混合且施加至基板表面。
在一些實施例中，奈米結構組合物沈積形成奈米結構層。在一些實施例中，奈米結構組合物可藉由此項技術中已知之任何適合的方法沈積，包括(但不限於)塗刷、噴霧塗佈、溶劑噴塗、濕式塗佈、黏合塗佈、旋轉塗佈、膠帶塗佈、輥式塗佈、流動塗佈、噴墨蒸氣噴射、滴落塗佈、刮刀塗佈、霧狀沈積或其組合。奈米結構組合物可直接塗佈於基板之所需層上。替代地，奈米結構組合物可形成為固體層作為非依賴性元素且隨後施加至基板。在一些實施例中，奈米結構組合物可沈積於一或多個障壁層上。
在一些實施例中，奈米結構層在沈積之後固化。適合的固化方法包括光固化，諸如UV固化及熱固化。可在形成奈米結構層中採用傳統的層壓膜處理方法、膠帶塗佈方法及/或卷對卷製造方法。
旋轉塗佈
在一些實施例中，使用旋轉塗佈將奈米結構組合物沈積於基板上。在旋轉塗佈中，少量材料典型地沈積於基板中心上，該基板裝載稱作旋轉器之機械，其藉由真空固定。經由旋轉器向基板上施加高速旋轉，其產生向心力使材料自中心擴散至基板邊緣。儘管大部分材料將旋乾，一定量保持在基板上，隨著旋轉繼續在表面上形成材料之薄膜。除了針對旋轉過程所選之參數，諸如旋轉速度、加速及旋轉時間之外，膜之最終厚度藉由沈積的材料及基板之性質測定。在一些實施例中，1500至6000 rpm之旋轉速度使用10-60秒之旋轉時間。
霧狀物沈積
在一些實施例中，使用霧狀沈積使奈米結構組合物沈積於基板上。霧狀沈積在室溫及大氣壓下發生且允許藉由改變過程條件精確控制膜厚度。在霧狀沈積期間，液源材料變成極細霧狀物且藉由氮氣攜載至沈積腔室中。隨後藉由電場網板與晶圓固持器之間的高電壓電位將霧狀物抽取至晶圓表面。當液滴在晶圓表面上聚結時，自腔室移除晶圓且熱固化以允許溶劑蒸發。液態前驅體為溶劑與待沈積之材料之混合物。其藉由加壓氮氣攜載至霧化器。Price, S.C.等人,「Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,」ESC Transactions 11 :89-94 (2007)。
噴霧塗佈
在一些實施例中，使用噴霧塗佈將奈米結構組合物沈積於基板上。用於噴霧塗佈之典型的設備包含噴射嘴、霧化器、前驅體溶液及載氣。在噴霧沈積過程中，藉助於載氣或藉由霧化(例如超音波、空氣衝擊或靜電)將前驅體溶液粉碎成微尺寸化液滴。自霧化器脫出之液滴藉由基板表面，經由噴嘴，藉助於按需要控制及調節之載氣加速。噴射嘴與基板之間的相對運動出於完全覆蓋於基板上之目的藉由設計限定。
在一些實施例中，施加奈米結構組合物進一步包含溶劑。在一些實施例中，用於奈米結構組合物之施加之溶劑為水、有機溶劑、無機溶劑、鹵化有機溶劑或其混合物。說明性溶劑包括(但不限於)水、D2 O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、苯甲醚、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、甲苯、二甲亞碸、環戊酮、四亞甲亞碸、二甲苯、ε-己內酯、四氫呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些實施例中，奈米結構組合物熱固化形成奈米結構層。在一些實施例中，組合物使用UV光固化。在一些實施例中，奈米結構組合物直接塗佈於奈米結構膜之障壁層上，且額外障壁層隨後沈積於奈米結構層上以產生奈米結構膜。可在障壁膜下方採用支撐基板以增強強度、穩定性及塗層均一性且防止材料不一致性、空氣氣泡形成及障壁層材料或其他材料之褶皺或摺疊。另外，較佳將一或多個障壁層沈積於奈米結構層上方以密封頂部及底部障壁層之間的材料。適當地，障壁層可經沈積為層壓膜且視情況經密封或進一步經處理，繼而使奈米結構膜併入特定照明裝置中。奈米結構組合物沈積過程可包括額外或不同組分，如一般熟習此項技術者將理解。此類實施例將允許奈米結構發射特徵之在線過程調節，該等特徵諸如亮度及顏色(例如以調節量子點膜白點)以及奈米結構膜厚度及其他特徵。另外，此等實施例將允許在製備期間奈米結構膜特徵之週期性測試以及任何所需撥動以實現精確奈米結構膜特徵。亦可在不改變加工線之機械結構之情況下實現此類測試及調節，因為可採用電腦程式來以電子方式改變用於形成奈米結構膜之混合物之對應量。
障壁層
在一些實施例中，奈米結構模製品包含安置於奈米結構層之一個或兩個側面上之一或多個障壁層。適合的障壁層保護奈米結構層及奈米結構模製品免受與諸如高溫、氧氣及水分之環境條件。適合的障壁材料包括非黃化透明光學材料，其為疏水性的以化學及機械方式與奈米結構模製品相容，展現光及化學穩定性且可耐受高溫。在一些實施例中，一或多個障壁層與奈米結構模製品折射率匹配。在一些實施例中，奈米結構模製品及一或多個相鄰障壁層之基質材料經折射率匹配以具有類似折射率，以使得朝向奈米結構模製品透射通過障壁層之大部分光自障壁層傳輸至奈米結構層中。此折射率匹配減少障壁與基質材料之間的界面處之光學損失。
障壁層適當地為固體材料，且可為固化液體、凝膠或聚合物。障壁層可包含撓性或非撓性材料，視特定應用而定。障壁層較佳為平面層，且可包括任何適合的形狀及表面區域結構，視特定照明應用而定。在一些實施例中，一或多個障壁層將與層壓膜處理技術相容，由此奈米結構層安置於至少一個第一障壁層上，且至少一個第二障壁層安置於與奈米結構層相對的側面上之奈米結構層上以形成根據一個實施例之奈米結構模製品。適合的障壁材料包括此項技術中已知之任何適合的障壁材料。在一些實施例中，適合的障壁材料包括玻璃、聚合物及氧化物。適合的障壁層材料包括(但不限於)諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)之聚合物；諸如氧化矽、氧化鈦或氧化鋁(例如SiO2 、Si2 O3 、TiO2 或Al2 O3 )之氧化物；及其適合的組合。較佳地，奈米結構模製品之各障壁層包含至少2個包含不同材料或組合物之層，以使得多層障壁消除或減少障壁層中之氣孔缺陷匹配，為氧氣及濕氣穿透至奈米結構層中提供有效障壁。奈米結構層可在奈米結構層之任一個或兩個側面上包括任何適合的材料或材料之組合及任何適合數目個障壁層。材料、厚度及障壁層數目將視特定應用而定，且將適當地進行選擇以使奈米結構層之障壁保護及亮度最大化，同時使奈米結構模製品之厚度最小化。在較佳實施例中，各障壁層包含層壓膜，較佳雙重層壓膜，其中各障壁層之厚度足夠厚以消除卷對卷或層壓製件製造方法中之褶皺。障壁之數目或厚度可進一步視實施例中之合法毒性指南而定，其中奈米結構包含重金屬或其他毒性材料，該等指南可能需要更多或更厚障壁層。障壁之額外考慮因素包括成本、可用性及機械強度。
在一些實施例中，鄰近於奈米結構層之各側，奈米結構膜包含兩個或多於兩個障壁層，例如奈米結構層之各側上之兩個或三個層或各側上之兩個障壁層。在一些實施例中，各障壁層包含較薄玻璃片，例如具有約100 µm、100 µm或小於100 µm或50 µm或小於50 µm之厚度之玻璃片。
奈米結構模製品之各障壁層可具有任何適合的厚度，其將視照明裝置及應用之特定需求及特徵以及個別膜組分(諸如障壁層及奈米結構層)而定，如一般熟習此項技術者將理解。在一些實施例中，各障壁層可具有50 µm或小於50 µm，40 µm或小於40 µm，30 µm或小於30 µm，25 µm或小於25 µm，20 µm或小於20 µm，或15 µm或小於15 µm之厚度。在某些實施例中，障壁層包含氧化物塗層，其可包含諸如氧化矽、氧化鈦及氧化鋁(例如SiO2 、Si2 O3 、TiO2 或Al2 O3 )之材料。氧化物塗料可具有約10 µm或小於10 µm，5 µm或小於5 µm，1 µm或小於1 µm，或100 nm或小於100 nm之厚度。在某些實施例中，障壁包含較薄氧化物塗層，其具有約100 nm或小於100 nm，10 nm或小於10 nm，5 nm或小於5 nm，或3 nm或小於3 nm之厚度。頂部及/或底部障壁可由較薄氧化物塗層組成或可包含較薄氧化物塗層及一或多種額外材料層。
奈米結構層特徵及實施例
在一些實施例中，奈米結構層用於形成顯示裝置。如本文所使用，顯示裝置係指具有照明顯示器之任何系統。此類裝置包括(但不限於)包涵液晶顯示器(LCD)、電視、電腦、移動電話、智慧型電話、個人數位助理(PDA)、博弈裝置、電子閱讀裝置、數位相機及其類似者之裝置。
具有提高的外部量子效率 (EQE) 之 奈米結構模製品
使用基於CdSe之紅色量子點製備之發光二極體(LED)已報導有超過20%之EQE，其接近量子點LED效率之理論限值。相比之下，使用基於InP之量子點製備之LED僅報導顯示2.3% (在紅色量子點之情況下)及3.5% (在綠色量子點之情況下)之EQE。據相信，此差異部分歸因於沈積至緊密填充膜中時InP量子點展現之淬火。
類似地，儘管InP紅色量子點已顯示高達約90%之溶液狀態量子產率(與CdSe量子點所顯示之最高量子產率類似)，膜中旋轉塗佈之InP紅色量子點所顯示之固態量子產率為20%。相對地，使用類似技術製備之CdSe膜已顯示60-70%之固態產率。
在一些實施例中，使用本文所描述之奈米結構製備之模製品顯示約6%與約20%，約6%與約15%，約6%與約12%，約6%與約10%，約6%與約8%，約6%與約7%，約7%與約20%，約7%與約15%，約7%與約12%，約7%與約10%，約7%與約8%，約8%與約20%，約8%與約15%，約8%與約12%，約8%與約10%，約10%與約20%，約10%與約15%，約10%與約12%，約12%與約20%，約12%與約15%，或約15%與約20%之間的EQE。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，用奈米結構層中數目增加之ZnSe外殼單層製備之模製品使得EQE提高。在一些實施例中，使奈米結構中之ZnSe外殼單層之數目提高一個單層使得模製品之EQE提高約0.5%與約3%，約0.5%與約2%，約0.5%與約1%，約1%與約3%，約1%與約2%，或約2%與約3%之間。在一些實施例中，使奈米結構中之ZnSe外殼單層之數目提高兩個單層使得EQE提高約0.5%與約4%，約0.5%與約3%，約0.5%與約2%，約0.5%與約1%，約1%與約4%，約1%與約3%，約1%與約2%，或約2%與約3%之間。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，用奈米結構中數目增加之ZnSe外殼單層製備之模製品使得7V之電壓下之亮度提高。在一些實施例中，用本文所描述之奈米結構之群體製備之模製品具有約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 ，約3000 cd/m2 與約5000 cd/m2 ，約3000 cd/m2 與約4000 cd/m2 ，約3000 cd/m2 與約3500 cd/m2 ，約3500 cd/m2 與約6000 cd/m2 ，約3500 cd/m2 與約5000 cd/m2 ，約3500 cd/m2 與約4000 cd/m2 ，約4000 cd/m2 與約6000 cd/m2 ，約4000 cd/m2 與約5000 cd/m2 ，或約5000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的7V下之亮度。
在一些實施例中，用奈米結構中數目增加之ZnSe外殼單層製備之模製品使得7V之電壓下之亮度提高。在一些實施例中，使奈米結構中ZnSe外殼單層之數目提高一個單層使得7V下之亮度提高約5%與約35%，約5%與約25%，約5%與約20%，約5%與約15%，約5%與約10%，約10%與約35%，約10%與約30%，約10%與約25%，約10%與約20%，約10%與約15%，約15%與約35%，約15%與約30%，約15%與約25%，約15%與約20%，約20%與約35%，約20%與約30%，約20%與約25%，約25%與約35%，約25%與約30%，或約30%與約35%之間。在一些實施例中，使奈米結構中之ZnSe外殼單層之數目提高兩個單層使得7V下之亮度提高約15%與約50%，約15%與約45%，約15%與約40%，約15%與約35%，約15%與約30%，約20%與約50%，約20%與約45%，約20%與約40%，約20%與約35%，約20%與約30%，約20%與約25%，約20%與約30%，約25%與約50%，約25%與約45%，約20%與約40%，約30%與約50%，約30%與約45%，約35%與約50%，約35%與約45%，約35%與約40%，約40%與約50%，約40%與約45%，或約45%與約50%之間。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，使用本文所描述之奈米結構製備之模製品顯示約10%與約50%，約10%與約45%，約10%與約40%，約10%與約35%，約10%與約30%，約10%與約20%，約20%與約50%，約20%與約45%，約20%與約40%，約20%與約35%，約20%與約30%，約30%與約50%，約30%與約45%，約30%與約40%，約30%與約35%，約35%與約50%，約35%與約45%，約35%與約40%，約40%與約50%，約40%與約45%，或約45%與約50%之間的固態量子產率。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，用奈米結構中數目增加之ZnSe外殼單層製備之膜使得膜量子產率提高。在一些實施例中，使奈米結構中之ZnSe外殼單層之數目提高一個單層使得膜量子產率提高約3%及約10%，約3%及約8%，約3%及約6%，約3%及約5%，約3%及約4%，約4%及約10%，約4%及約8%，約4%及約6%，約4%及約5%，約5%及約10%，約5%及約8%，約5%及約6%，約6%及約10%，約6%及約8%，或約8%及約10%。在一些實施例中，使奈米結構中之ZnSe外殼單層之數目提高兩個單層使得膜量子產率提高約6%及約20%，約6%及約15%，約6%及約12%，約6%及約10%，約6%及約8%，約6%及約7%，約7%及約20%，約7%及約15%，約7%及約12%，約7%及約10%，約7%及約8%，約8%及約20%，約8%及約15%，約8%及約12%，約8%及約10%，約10%及約20%，約10%及約15%，約10%及約12%，約12%及約20%，約12%及約15%，或約15%及約20%。
實例
以下實例為本文所描述之產物及方法之說明性及非限制性實例。領域中通常遇到多種條件、調配物及其他參數之適合的修改及調適且其為熟習此項技術者鑒於本揭示內容在本發明之精神及範疇內顯而易見的。
下文闡述表明高度發光奈米結構之生長之一系列實例。
實例1
描述在超過280℃之溫度下使用油酸鋅、硒化三正丁基膦及辛硫醇作為前驅體使厚ZnSe/ZnS多層外殼沈積於綠色InP核心上。合成綠色InP核心揭示於美國專利申請案公開案第2014/0001405號中。
計算InP核心之化學計量，其具有在470 nm處之吸收率峰值、66.32 mg/mL之己烷濃度及3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之外殼厚度。油酸鋅由呈固體狀之乙酸鋅及油酸製備。TBPSe由硒集結粒及三(正丁基)膦製備。
在室溫下在空氣中向250 mL 3頸圓底燒瓶添加3.48 g (5.54 mmol，13.38當量)油酸鋅及33.54 mL 1-十八烯。燒瓶裝備有攪拌棒、橡膠隔膜、Schlenk接合器及熱電偶。燒瓶經由橡膠軟管連接至Schlenk線。已藉由真空(＜50毫托)及氮沖洗之至少三個循環確立惰性條件。在氮氣流動下將混合物加熱至80℃以獲得澄清溶液。保持溫度且將燒瓶再次放置在真空下且泵送直至觀測到無其他氣體逸出(＜50毫托)。移除加熱套且在氮氣流動下使燒瓶冷卻。
當溫度為約50℃時，在0.91 mL己烷中添加0.060 g (0.41 mmol，1.00當量) InP (核心直徑=17.79埃)。將燒瓶小心地置放在真空下且混合物泵送降至＜50毫托以移除己烷。隨後，在氮氣流動下將反應混合物加熱至80℃，獲得澄清溶液。在約100℃下添加2.52 mL (5.04 mmol，12.16當量)硒化三正丁基膦(TBPSe)。溫度設定為280℃且計時器開始。在約16分鐘之後達到280℃之反應溫度，且隨後保持直至計時器計數為40分鐘。移除加熱套且使燒瓶自然冷卻。
當溫度低於100℃時，氮氣流提高至每小時15標準立方英尺，移除隔片，且經由粉末漏斗添加16.57 g (26.38 mmol，63.72當量)油酸鋅及0.45 g (2.25 mmol，5.48當量)月桂酸。在再插入隔片之後，燒瓶小心地放置在真空下直至觀測到無其他氣體逸出(＜50毫托)。在氮氣流動下將反應混合物加熱至280℃以便緩衝層蝕刻且保持15分鐘(包括減速時間，當加熱器開始時開始計時)。隨後，使反應燒瓶自然冷卻。在約130-150℃下經由注射器添加4.16 mL (23.98 mmol，57.93當量)辛硫醇。溫度設定為300℃且計時器再次開始。在約14分鐘之後達到反應溫度且保持50分鐘。移除加熱套且使燒瓶自然冷卻。
在反應混合物之溫度低於100℃之後，熱電偶在氮氣流動下替換為玻璃塞。燒瓶小心地固定在略微真空下且與兩個PTFE瓶一起帶入手套工作箱。將混合物倒入一個PTFE瓶中，且用4 mL己烷沖洗燒瓶兩次且將沖洗溶液添加至PTFE瓶中。在瓶中之混合物冷卻至室溫之後，其在4000 rpm下離心5分鐘以分離不可溶材料。透明但有顏色的上清液傾析至第二PTFE瓶中，且將16 mL己烷添加至第一PTFE瓶中以自不可溶副產物提取更多量子點材料。震盪第一瓶且渦旋以確保充分混合，且隨後在4000 rpm下進行離心5分鐘。將上清液與第二PTFE瓶中之第一上清液組合，且丟棄第一瓶中之現較淺不可溶蠟。經合併之上清液用乙醇(2×體積，約120 mL)沈澱，且在4000 rpm下離心5分鐘。丟棄現幾乎無色上清液，且離心液再分散於總共4 mL甲苯(起初2 mL，隨後用1 mL沖洗瓶兩次)中。
在反應期間，大致每15分鐘獲取約50 µL等分試樣用於光譜分析。此等等分試樣立即在1 mL己烷中淬滅，且隨後在比色管中藉由將約100 µL樣品添加至4 mL己烷中進一步經稀釋。此比色管經受吸收率、螢光及螢光激發(在峰值發射波長處)光譜分析。
在各步驟(ZnSe外殼及ZnS外殼)結束時，獲取約200 µL等分試樣用於TEM分析。此等隨後在手套工作箱中用1:3己烷:乙醇溶液洗滌三次。提供OD350 =0.4之己烷溶液用於TEM分析。
對於量子產率(QY)量測，在處理期間(或在冷卻期間的最後一個反應步驟之後)0.5 mL等分試樣取自經合併之上清液且提供用於量子產率分析。
實例2
描述在超過280℃之溫度下使用油酸鋅、硒化三正丁基膦及辛硫醇作為前驅體使厚ZnSe/ZnS多層外殼沈積於綠色InP核心上。所得奈米結構具有1.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層之目標外殼厚度。
在室溫下在空氣中向100 mL 4頸圓底燒瓶中添加0.409 g (0.651 mmol，3.1當量)油酸鋅及2 mL 1-十八烯。燒瓶裝備有玻璃塞、橡膠隔膜、Schlenk接合器及熱電偶。燒瓶經由橡膠軟管連接至Schlenk線。已藉由真空(＜50毫托)及氮沖洗之至少三個循環確立惰性條件。在氮氣流動下將混合物加熱至80℃以獲得澄清溶液。保持溫度且將燒瓶再次放置在真空下且泵送直至觀測到無其他氣體逸出(＜50毫托)。移除加熱套且在氮氣流動下使燒瓶冷卻。
當溫度為約50℃時，在0.46 mL己烷中添加0.030 g (0.21 mmol，1.00當量) InP (核心直徑=18.43埃)。將燒瓶置放在真空下且泵送降至＜50毫托以移除己烷。隨後，在氮氣流動下將反應混合物加熱至80℃，獲得澄清溶液。在約100℃下添加0.308 mL (0.616 mmol，2.93當量)硒化三正丁基膦(TBPSe)。溫度設定為280℃且計時器開始。在約16分鐘之後達到280℃之反應溫度，且隨後保持直至計時器計數為40分鐘。移除加熱套且使燒瓶自然冷卻。
當溫度低於100℃時，氮氣流提高至每小時15標準立方英尺，移除隔片，且經由粉末漏斗添加1.77 g (2.82 mmol，13.41當量)油酸鋅。在再插入隔片之後，燒瓶小心地放置在真空下直至觀測到無其他氣體逸出(＜50毫托)。在氮氣流動下將反應混合物加熱至280℃且保持15分鐘(包括減速時間，當加熱器開始時開始計時)。隨後，使反應燒瓶自然冷卻。在約130-150℃下經由注射器添加0.45 mL (2.59 mmol，12.35當量)辛硫醇。溫度設定為300℃且計時器再次開始。在約14分鐘之後達到反應溫度且保持50分鐘。移除加熱套且使燒瓶自然冷卻。
在反應混合物之溫度低於100℃之後，熱電偶在氮氣流動下替換為玻璃塞。燒瓶小心地固定在略微真空下且與兩個PTFE瓶一起帶入手套工作箱。將混合物倒入一個PTFE瓶中，且用4 mL己烷沖洗燒瓶兩次且將沖洗溶液添加至PTFE瓶中。在瓶中之混合物冷卻至室溫之後，其在4000 rpm下離心5分鐘以分離不可溶材料。透明但有顏色的上清液傾析至第二PTFE瓶中，且將16 mL己烷添加至第一PTFE瓶中以自不可溶副產物提取更多量子點材料。震盪第一瓶且渦旋以確保充分混合，且隨後在4000 rpm下進行離心5分鐘。將上清液與第二PTFE瓶中之第一上清液組合，且丟棄第一瓶中之現較淺不可溶蠟。經合併之上清液用乙醇(2×體積，約120 mL)沈澱，且在4000 rpm下離心5分鐘。丟棄現幾乎無色上清液，且離心液再分散於總共4 mL甲苯(起初2 mL，隨後用1 mL沖洗瓶兩次)中。
在反應期間，大致每15分鐘獲取約50 µL等分試樣用於光譜分析。此等等分試樣立即在1 mL己烷中淬滅，且隨後在比色管中藉由將約100 µL樣品添加至4 mL己烷中進一步經稀釋。此比色管經受吸收率、螢光及螢光激發(在峰值發射波長處)光譜分析。
在各步驟結束(ZnSe外殼及ZnS外殼)時，獲取約200 µL等分試樣用於TEM分析且隨後在手套工作箱中用1:3己烷:乙醇溶液洗滌三次。提供OD350 =0.4之己烷溶液用於TEM分析。
對於量子產率(QY)量測，在處理期間(或在冷卻期間的最後一個反應步驟之後)0.5 mL等分試樣取自經合併之上清液且提供用於量子產率分析。
實例3
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅及辛硫醇之量，製備具有綠色InP核心之奈米結構，其具有1.5個ZnSe單層及(A) 4.5個ZnS單層；及(B) 7.5個ZnS單層之目標外殼厚度。以下量之油酸鋅及辛硫醇前驅體用於製備ZnS外殼：
(A) 對於4.5個ZnS單層：
4.47 g油酸鋅；及
1.13 mL辛硫醇。
(B) 對於7.5個ZnS單層：
11.44 g油酸鋅；及
2.88 mL辛硫醇。
實例4
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅、TOPSe及辛硫醇之量，製備具有綠色InP核心之奈米結構，其具有2.5個ZnSe單層及(A) 2.5個ZnS單層；(B) 4.5個ZnS單層；及(C) 7.5個ZnS單層之目標外殼厚度。以下量之油酸鋅及TOPSe前驅體用於製備所有三個奈米結構之ZnSe外殼：
0.90 g油酸鋅；及
0.68 mL (1.92 M TOPSe)。
以下量之油酸鋅及辛硫醇前驅體用於製備ZnS外殼：
(A) 對於2.5個ZnS單層(對於奈米結構，約50.33埃)：
2.47 g油酸鋅；
0.62 mL辛硫醇。
(B) 對於4.5個ZnS單層(對於奈米結構，約62.73埃)：
6.91 g油酸鋅；及
1.49 mL辛硫醇。
(C) 對於7.5個ZnS單層(對於奈米結構，約81.33埃)：
15.34 g油酸鋅；及
3.61 mL辛硫醇。
實例5
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇之量，製備具有綠色InP核心之奈米結構，其具有3.5個ZnSe單層及(A) 4.5個ZnS單層；及(B) 7.5個ZnS單層之目標外殼厚度。以下量之油酸鋅及TBPSe前驅體用於製備所有三個奈米結構之ZnSe外殼：
0.97 g油酸鋅；及
0.70 mL (2 M TBPSe)。
以下量之油酸鋅及辛硫醇前驅體用於製備ZnS層：
(A) 對於4.5個ZnS單層(對於奈米結構，約69.29埃)：
4.55 g油酸鋅；及
1.14 mL辛硫醇。
(B) 對於7.5個ZnS單層(對於奈米結構，約87.89埃)：
10.56 g油酸鋅；及
2.65 mL辛硫醇。
實例6
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇之量，製備使用紅色InP核心(核心直徑=27.24埃，0.0581 g InP)之奈米結構，其具有3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層。以下量之油酸鋅及TBPSe前驅體用於製備ZnSe外殼：
1.60油酸鋅；及
1.16 mL (2 M TBPSe)。
以下量之油酸鋅及辛硫醇前驅體用於製備ZnS外殼(對於奈米結構，約78.10埃)：
6.08 g油酸鋅；及
1.53 mL辛硫醇。
實例7
此程序描述在超過280℃之溫度下使用油酸鋅、硒化三正丁基膦(TBPSe)及辛硫醇作為前驅體使厚ZnSex S1-x /ZnS外殼沈積於綠色InP核心上。
計算InP核心之化學計量，其具有在479 nm處之吸收率峰值、59.96 mg/mL之己烷濃度及3.5個ZnSex S1-x (x=0.5)單層及4.5個ZnS單層之外殼厚度。油酸鋅由呈固體狀之乙酸鋅及油酸製備。TBPSe係由硒集結粒及呈2 M溶液形式之三(正丁基)膦製備。
在室溫下在空氣中向250 mL 3頸圓底燒瓶添加17.8 g (28.34 mmol，69.12當量)油酸鋅、5.68 g (28.34 mmol)月桂酸及33 mL 1-十八烯。燒瓶裝備有攪拌棒、橡膠隔膜、Schlenk接合器及熱電偶。燒瓶經由橡膠軟管連接至Schlenk線。已藉由真空(＜80毫托)及氮沖洗之至少三個循環確立惰性條件。在氮氣流動下將混合物加熱至80℃以獲得澄清溶液。移除加熱套且在氮氣流動下使燒瓶冷卻。
當溫度為約100℃時，添加含0.060 g (0.41 mmol，1.00當量) InP之0.41 mL己烷。將燒瓶置放在真空下且泵送降至＜80毫托以移除己烷持續10分鐘。在氮氣流動下溫度設定為280℃。當溫度為約100℃時，添加1.26 mL (2.53 mmol，6.17當量)硒化三正丁基膦(TBPSe)及0.44 mL (2.53 mmol，6.17當量)辛硫醇。開始計時器。在約16分鐘之後達到280℃之反應溫度，且隨後保持直至計時器計數為80分鐘。溫度隨後設定為310℃。歷經20分鐘，經由注射泵逐滴添加4.04 mL (23.29 mmol，56.80當量辛硫醇。在添加所有辛硫醇之後，溫度保持在310℃下持續60分鐘。移除加熱套且使燒瓶自然冷卻。
在反應混合物之溫度低於120℃之後，熱電偶在氮氣流動下替換為玻璃塞。燒瓶小心地固定在略微真空下且與一個PTFE瓶一起帶入手套工作箱。將混合物倒入PTFE瓶中，且用4 mL己烷沖洗燒瓶兩次且將沖洗溶液添加至PTFE瓶中。在瓶中之混合物冷卻至室溫之後，其在4000 rpm下離心5分鐘以分離不可溶材料。將混合物靜置隔夜。透明但有顏色的上清液傾析至第二PTFE瓶中，且將16-20 mL己烷添加至第一PTFE瓶中以自不可溶副產物提取更多量子點材料。震盪第一瓶且渦旋以確保充分混合，且隨後在4000 rpm下進行離心5分鐘。將上清液與第二PTFE瓶中之第一上清液組合，且丟棄第一瓶中之現較淺不可溶蠟。經合併之上清液用乙醇(2.5×體積)沈澱，且在4000 rpm下離心5分鐘。丟棄現幾乎無色上清液，且離心液再分散於總共20 mL己烷中。使瓶靜置約15分鐘以允許額外固體沈澱。若固體沈澱，則瓶在4000 rpm下離心5分鐘。將澄清溶液轉移至另一瓶。用2.5×體積乙醇(50 mL)洗滌溶液以沈澱量子點。丟棄略微乳白色的上清液。添加3-4 mL甲苯以再分散量子點。瓶用2×1 mL甲苯沖洗。
在反應期間，大致每15分鐘獲取約50 µL等分試樣用於光譜分析。此等等分試樣立即在1 mL己烷中淬滅，且隨後在比色管中藉由將約100 µL樣品添加至4 mL己烷中進一步經稀釋。此比色管經受吸收率、螢光及螢光激發(在峰值發射波長處)光譜分析。
在各步驟(ZnSe外殼及ZnS外殼)結束時，獲取約200 µL等分試樣用於TEM分析。此等隨後在手套工作箱中用1:3己烷:乙醇溶液洗滌三次。提供OD350 =0.4之己烷溶液用於TEM分析。
對於量子產率(QY)量測，在處理期間(或在冷卻期間的最後一個反應步驟之後)0.5 mL等分試樣取自經合併之上清液且提供用於量子產率分析。
實例8
表1. InP/ZnSe/ZnS奈米結構


如表1中所示，使用TBPSe替代TOPSe作為硒源使得紅移提高及量子產率提高。且如表1中所示，增濃InP核心使得紅移提高及量子產率提高。
實例9
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇之量，製備具有綠色InP核心(457 nm吸收率峰值，58 mg InP)之奈米結構，其具有2.0個ZnS單層或2.5個ZnS單層及(A) 2.5個ZnSe單層；(B) 3.5個ZnSe單層；(C)4.0個ZnSe單層；及(D) 4.0個ZnSe單層之不同目標外殼厚度。
以下量之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇前驅體用於製備具有2.5個ZnSe單層及2.0個ZnS單層之ZnSe/ZnS外殼：
10.3 g油酸鋅；
0.73 mL TBPSe (4 M)；及
1.06 mL辛硫醇。
以下量之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇前驅體用於製備具有3.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層之ZnSe/ZnS外殼：
10.3 g油酸鋅；
1.32 mL TBPSe (4 M)；及
1.93 mL辛硫醇。
以下量之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇前驅體用於製備具有4.0個ZnSe單層及2.5個ZnS單層之ZnSe/ZnS外殼：
12.3 g油酸鋅；
1.71 mL TBPSe (4 M)；及
2.20 mL辛硫醇。
以下量之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇前驅體用於製備具有4.5個ZnSe單層及2.0個ZnS單層之ZnSe/ZnS外殼：
12.2 g油酸鋅；
2.15 mL TBPSe (4 M)；及
1.88 mL辛硫醇。
實例10
分析實例9中製備之奈米結構之光學特性，如表2中所示。
表2. InP/ZnSe/ZnS奈米結構之光學特徵.
提高的藍光標準化吸收率量測為450 nm處之光密度與第一激子峰值吸收波長處之光密度之比率。激子峰值僅來自於InP核心吸收率，而低於460 nm之波長處之較高能量吸收作用於ZnSe外殼中之光子吸收率且與外殼體積一起提高。此亦意謂當自2.5個單層(ML)進入4.5 ML ZnSe外殼中時每粒子光密度提高例如82%。在吸收於外殼中後。較高能量外殼激子快速轉移至核心且自核心激發態出現光發射。此轉移不定量，如更厚外殼材料之降低的量子產率所指示，但與量子產率缺失相比吸收率提高相對較高，以使得結果更多藍色光子因此等更厚外殼材料轉化成綠色光子。
圖10顯示具有提高的ZnSe外殼厚度之樣品之吸收光譜。光譜在激子峰值處標準化。因此，提高的外殼吸收率自450 nm處之吸收率強度清楚可見。
實例11
用於提高吸收率之其他策略為降低外殼能帶隙。使用實例2之合成方法，向反應混合物中添加以下量之油酸鋅、TBPSe、碲化三辛基膦(藉由使元素碲溶解於三辛基膦中製備)及辛硫醇前驅體來製備具有綠色InP核心(457 nm吸收率峰值，58 mg InP)之奈米結構，其具有3.5個ZnSe0.975 Te0.025 單層及2.5個ZnS單層之目標外殼厚度：
10.3 g油酸鋅；
1.32 mL of TBPSe (4 M)；
0.66 mL of TOPTe (0.2 M)；及
1.93 mL辛硫醇。
圖11顯示相比於具有相同峰值波長之無Te樣品，具有摻合至ZnSe外殼中之2.5 mol%碲之一個實例。OD450 /峰值比率在圖11中清楚地進一步提高。
實例 12
InP/ZnSe/ZnS紅色量子點如實例2中所描述製備。改變油酸鋅、硒化三辛基膦(TOPSe)及十二硫醇(DDT)之相對前驅體數量以控制外殼厚度。舉例而言，為了將ZnSe層厚度自2.5提高至4.5個單層，TOPSe之量提高1.7倍。在製備具有不同外殼厚度之所得一系列量子點之後，可隨後製造量子點LED。
實例 13
藉由旋轉塗佈與熱蒸發之組合製備裝置。首先，將電洞注入材料聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS) (50 nm)旋轉塗佈於經UV-臭氧處理之氧化銦錫(ITO)基板上且在200℃下烘烤15分鐘。將裝置轉移至惰性氛圍且藉由旋轉塗佈使電洞傳輸材料聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基)二苯胺))] (TFB) (18 nm)沈積且在135℃下烘烤15分鐘。藉由實例12之方法製備之QD-1 (具有2.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之InP量子點)或QD-2 (具有4.5個ZnSe單層及3個ZnS單層之InP量子點)的溶液藉由旋轉塗佈沈積，繼而旋轉塗佈電子傳輸材料ZnMgO (60 nm)。隨後藉由熱蒸發沈積Al陰極(150 nm)，繼而使用蓋帽玻璃、集氣劑及環氧樹脂包封裝置。
如圖12中所示，與具有由QD-1構成之發光層之裝置相比，具有由QD-2構成之發光層之裝置展現較高最大外部量子效率(EQE) (分別8.0%相對於6.0% EQE)。與具有由QD-2構成之發光層之裝置相比，具有QD-2發光層之裝置亦展現較高7V下之亮度(分別4000 cd/m2 相對於2800 cd/m2 )。兩個裝置均顯示整個電壓範圍內類似的電流密度，指示更厚QD-2外殼不會明顯阻礙電荷注入或傳輸。
亦測試具有以下結構之樣品：裝置-1 (玻璃/TFB (20 nm)/QD-1 (20 nm)/ZnMgO (60 nm))及裝置-2 (玻璃/TFB (20 nm)/QD-2 (20 nm)/ZnMgO (60 nm))。儘管QD-1及QD-2具有類似的溶液狀態量子產率(分別86%相對於89%)，如圖13中所示，但與QD-1相比，含有QD-2之部分裝置展現明顯更高的固態量子產率(分別27%相對於36%)。據相信，此為外殼厚度提高之結果，其提高電子及電洞侷限。藉由提高核心之間的間距，更厚外殼將亦降低與量子點之間的能量傳遞相關之非輻射路徑之機率。
據相信，裝置EQE應隨著ZnSe/ZnS厚度提高繼續改良直至達到歸因於晶格失配之電荷注入或應力平衡點。因為外殼厚度及配位體長度及組合物均影響電荷注入及侷限，改變最佳化新外殼厚度之配位體組合物將進一步改良EQE。用於控制外殼厚度之合成技術亦可用於改變外殼之ZnSe/ZnS組合物。所得ZnS/ZnS梯度亦可用於改良固態量子產率且產生較高裝置EQE。
實例 14
使用實例2之合成方法且改變添加至反應混合物中之油酸鋅、TBPSe及辛硫醇之量，製備使用InP核心(核心直徑=27.24埃，0.0581 g InP)之奈米結構，其具有10.5個ZnSe單層及3個ZnS單層。以下量之油酸鋅及TBPSe用於製備ZnSe外殼：
13.01 g油酸鋅；及
9.41 mL of 2 M TBPSe。
以下量之油酸鋅及辛硫醇前驅體用於製備ZnS外殼：
10.76 g油酸鋅；及
2.70 mL辛硫醇。
現已完整描述本發明，一般熟習此項技術者應理解，可在較寬及等效條件、調配物及其他參數範圍內進行相同操作而不影響本發明之範疇或其任一實施例。本文中引用之所有專利、專利申請案及公開案均全部以全文引用之方式併入本文中。
圖 1 為使用較低溫度合成製備、具有1.3個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之目標外殼厚度的薄外殼InP量子點之透射電子顯微照片(TEM)。薄外殼InP/ZnSe/ZnS量子點具有3.2±0.4 nm之平均粒徑。
圖 2 為使用本發明之高溫方法製備、具有3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之目標外殼厚度的厚外殼InP量子點之TEM影像。厚外殼InP/ZnSe/ZnS量子點具有5.85±0.99 nm (6.93 nm計算值)之平均粒徑，其中粒徑在3.5 nm至7.8 nm範圍內。
圖 3 為使用本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe單層及7.5個ZnS單層之目標外殼厚度的厚外殼InP量子點之TEM影像。厚外殼InP/ZnSe/ZnS量子點具有6.3±0.8 nm (7.5 nm計算值)之平均粒徑。
圖 4 為使用較低溫度合成製備、具有1.3個ZnSe層及4.5個ZnS單層的薄外殼InP量子點及使用本發明之高溫方法製備、具有3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層的厚外殼InP量子點的吸收光譜。相比於薄外殼InP/ZnSe/ZnS量子點，厚外殼之較低波長區中之吸收率實質上提高。
圖 5 為顯示使用較低溫度合成製備、具有1.3個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之薄外殼InP量子點及使用本發明之高溫方法製備、具有3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之厚外殼InP量子點在較高通量藍光曝露下隨時間推移的加速壽命測試結果之曲線圖。如曲線圖中所示，薄外殼InP量子點在幾百小時預期壽命內顯示急劇下降，且隨後繼續下降。相反地，厚外殼量子點維持其初始亮度幾千小時且降解開始延遲。
圖 6 為顯示使用本發明之高溫方法合成InP/ZnSe/ZnS奈米粒子之方法的示意圖，其中硒化三辛基膦(TOPSe)用作硒源。
圖 7 為顯示使用本發明之高溫方法合成InP/ZnSe/ZnS奈米粒子之方法的示意圖，其中硒化三正丁基膦(TBPSe)用作硒源。
圖 8 為在300 nm至650 nm之波長處以下量子點之吸收光譜：(A) InP核心量子點；(B)使用較低溫度方法製備、具有1.3個ZnSe單層及4.5個ZnS單層之InP核心；(C)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe單層之InP核心；(D)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層之InP核心；(E)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe層及4.5個ZnS單層之InP核心；(F)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe單層及7.5個ZnS單層之InP核心。如光譜中所示，相比於用較低溫度方法製備之薄外殼，具有使用本發明之高溫方法製備之厚外殼之InP核心量子點在低於360 nm之波長處之吸收率提高。
圖 9 為在400 nm至575 nm之波長處以下量子點之吸收光譜：(A) InP核心量子點；(B)使用較低溫度方法製備、具有1.3個ZnSe單層及4.5個ZnS層之InP核心；(C)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe層之InP核心；(D)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe層及2.5個ZnS層之InP核心；(E)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe層及4.5個ZnS層之InP核心；(F)使用TOPSe作為硒源及本發明之高溫方法製備、具有1.5個ZnSe層及7.5個ZnS層之InP核心。如光譜中所示，提高的ZnSe層存在紅移且提高的ZnS層存在藍移。
圖 10 為在400 nm至575 nm之波長處包含綠色InP核心與(A) 2.5個ZnSe單層及2.0個ZnS單層；(B) 3.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層；(C) 4.0個ZnSe單層及2.5個ZnS單層；及(D) 4.5個ZnSe單層及2.0個ZnS單層之量子點之吸收光譜。顯示藍色LED光譜用於比較。
圖 11 為在400 nm至575 nm之波長處包含綠色InP核心與具有(A) 3.5個ZnSe0.975 Te0.025 單層及2.5個ZnS單層；及(B) 3.5個單層或ZnSe及2.5個ZnS單層之目標外殼厚度的量子點之吸收光譜。顯示藍色LED光譜用於比較。
圖 12 為顯示最大外部量子效率(EQE)隨用於量子點發光裝置中之InP量子點上ZnS及ZnSe外殼之單層數目變化的曲線圖。QD-1為使用包含2.5個ZnSe外殼單層及4.5個ZnS外殼單層之InP量子點外殼製備的量子點發光裝置。QD-2為使用包含4.5個ZnSe外殼單層及3個ZnS外殼單層之InP量子點製備的量子點發光裝置。
圖 13 為顯示膜量子產率隨用於量子點發光裝置中之InP量子點上ZnS及ZnSe外殼之單層數目變化的曲線圖。QD-1為使用包含2.5個ZnSe外殼單層及4.5個ZnS外殼單層之InP量子點外殼製備的量子點發光裝置。QD-2為使用包含4.5個ZnSe外殼單層及3個ZnS外殼單層之InP量子點製備的量子點發光裝置。

Claims (39)

  1. 一種包含多層奈米結構之模製品，該多層奈米結構包含核心及至少兩種外殼，其中該等外殼中之至少兩者包含不同外殼材料，且其中該等外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
  2. 如請求項1之模製品，其中該模製品為發光二極體。
  3. 如請求項1之模製品，其中該模製品展現約6%與約20%之間的外部量子效率(EQE)。
  4. 如請求項1之模製品，其中該模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
  5. 如請求項1之模製品，其中該模製品具有約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  6. 如請求項1之模製品，其中該模製品具有約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  7. 如請求項1之模製品，其中該模製品具有約10%與約50%之間的固態量子產率。
  8. 如請求項1之模製品，其中該模製品具有約30%與約45%之間的固態量子產率。
  9. 一種包含多層奈米結構之模製品，該多層奈米結構包含核心及至少兩種外殼，其中該等外殼中之至少兩者包含不同外殼材料，其中該等外殼中之至少一者包含約2至約10個外殼材料單層，且其中該奈米結構具有約1.0與約3.0之間的標準化光密度。
  10. 如請求項9之模製品，其中該模製品為發光二極體。
  11. 如請求項9之模製品，其中該模製品展現約6%與約20%之間的EQE。
  12. 如請求項9之模製品，其中該模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
  13. 如請求項9之模製品，其中該模製品具有約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  14. 如請求項9之模製品，其中該模製品具有約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  15. 如請求項9之模製品，其中該模製品具有約10%與約50%之間的固態量子產率。
  16. 如請求項9之模製品，其中該模製品具有約30%與約45%之間的固態量子產率。
  17. 一種奈米結構模製品，其包含： (a) 第一障壁層； (b) 第二障壁層；及 (c) 該第一障壁層與該第二障壁層之間的奈米結構層，其中該奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中該等外殼中之至少一者包含約2至約10個外殼材料單層，且其中該奈米結構具有約1.0與約3.0之間的標準化光密度。
  18. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電洞注入材料。
  19. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電洞注入材料，該電洞注入材料包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)。
  20. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電洞傳輸材料。
  21. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電洞傳輸材料，該電洞傳輸材料包含聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基)二苯胺))]。
  22. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電子傳輸材料。
  23. 如請求項17之奈米結構模製品，其進一步包含電子傳輸材料，該電子傳輸材料包含ZnMgO。
  24. 如請求項17之奈米結構模製品，其中該模製品展現約6%與約20%之間的EQE。
  25. 如請求項17之奈米結構模製品，其中該模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
  26. 如請求項17之奈米結構模製品，其中該模製品具有約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  27. 如請求項17之奈米結構模製品，其中該模製品具有約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  28. 如請求項17之奈米結構模製品，其中該核心為InP，其中一種外殼包含ZnSe，其中該ZnSe外殼包含約4.5個外殼材料單層，其中一種外殼包含ZnS，且其中該ZnS外殼包含約3個外殼材料單層。
  29. 一種奈米結構模製品，其包含： (a) 第一障壁層； (b) 第二障壁層；及 (c) 該第一障壁層與該第二障壁層之間的奈米結構層，其中該奈米結構為包含核心及至少兩種外殼之多層奈米結構，其中該等外殼中之至少一者之厚度在0.7 nm與3.5 nm之間。
  30. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電洞注入材料。
  31. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電洞注入材料，該電洞注入材料包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)。
  32. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電洞傳輸材料。
  33. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電洞傳輸材料，該電洞傳輸材料包含聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基)二苯胺))]。
  34. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電子傳輸材料。
  35. 如請求項29之奈米結構模製品，其進一步包含電子傳輸材料，該電子傳輸材料包含ZnMgO。
  36. 如請求項29之奈米結構模製品，其中該模製品展現約6%與約20%之間的EQE。
  37. 如請求項29之奈米結構模製品，其中該模製品展現約8%與約20%之間的EQE。
  38. 如請求項29之奈米結構模製品，其中該模製品具有約3000 cd/m2 與約6000 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
  39. 如請求項29之奈米結構模製品，其中該模製品具有約3500 cd/m2 與約4500 cd/m2 之間的7伏特下之亮度。
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