JP2005537653A - 磁気粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

多数の磁性体ナノ粒子を含有するシェルによって囲まれたコアを含む粒子であって、該シェルが非磁性体を含有する連続外側シェルによって囲まれていることを特徴とする粒子が開示されている。上記粒子は、コアを提供する第１工程；内側シェルを該コアに吸着する第２工程：多数の磁性体ナノ粒子を提供する第３工程：該ナノ粒子を該内側シェルに吸着する第４工程；および該粒子を囲む外側シェルを提供する第５工程；を含む方法によって製造することができる。上記粒子は、超常磁性粒子の有効なバルク特性および非磁気粒子の有効な表面特性を示す。

Description

本発明は、複合磁気粒子およびその製造方法に関する。
強磁性体またはフェリ磁性体の微粒子を含む超常磁性ナノ粒子が知られている。超常磁性効果は、それ自体、興味深い特定時間枠内でのそのような粒子の磁気双極子の熱活性化回転として証明されている。超常磁性であるためには、粒子形態および当該材料の磁気異方性に依存して、磁気粒子は直径約１０〜２０ｎｍ未満を有していなければならない。従って、得られる粒子の粒度の選択に制約があった。磁気ナノ粒子をより大きな粒子のコアとして用いることは知られていたが、磁気応答が大きく低下した。従って、磁気粒子の所望の物理特性、例えば表面特性、粒度および磁性を調整するには問題がある。以前から、そのような粒子の製造時に凝集を回避することも問題であった。
本発明の目的は、前述の問題のいずれかを少なくとも部分的に解決することである。
従って、本発明により、多数の磁性体ナノ粒子を含有するシェルによって囲まれたコアを含む粒子であって、上記シェルが非磁性体を含有する連続外側シェルによって囲まれていることを特徴とする粒子を提供する。多数の磁気ナノ粒子がコアを囲むシェルを形成する事実は、すべての粒子が超常磁性粒子の有効なバルク特性を有し、かつ磁気応答がちょうど磁気ナノ粒子を有するコアと同一サイズの粒子より非常に強くなるように、上記ナノ粒子の磁性が維持されることを意味する。このような構造は、コアサイズおよびシェル厚さの調節により、すべての粒子の磁気挙動の調整を可能にするという特徴も有する。
上記シェルを形成するナノ粒子の磁気モーメントの熱的緩和は、それらが周囲条件で超常磁性効果を示すことを意味する。これらのナノ粒子が本発明の粒子のシェルを形成するのに用いられる場合、純粋な磁性体、例えば、磁鉄鉱の同サイズの粒子がフェリ磁性を有し（即ち、バルク磁鉄鉱の場合）、かつ他の粒子との凝集体を形成するという事実があるにもかかわらず、それらの結集挙動（ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）が周囲条件で超常磁性を維持することを可能とする。本発明により、磁場をかけたときに大きな有効な双極子モーメントを有するが、周囲条件で磁気凝集を有さない大きい超常磁性粒子の形成を可能とする。
上記外側シェルは、磁性ナノ粒子のシェルを固くコアに結合するのを更に補助し、かつ磁気粒子を環境から優位に保護して、例えば磁性体の酸化などの問題を解決する。磁鉄鉱の酸化により、上記粒子の特性に有害な非磁性体生成物が得られる。上記外側シェルは、例えば磁性層から提供されてもよい発光層（後述）への鉄の拡散を防止するバリヤとしても働き、上記拡散により消光を引き起こす。上記外側シェルは、すべての粒子に平滑表面を形成することができ、かつ非常に特徴のある表面特性を有する
すべての粒子を提供することができる。このように、得られる粒子は、非磁性粒子の有効な表面特性を有することができるが、超常磁性粒子の有効なバルク特性は有することができない。平滑な外側シェルはまた、付加的コーティング、例えば発光層の付着用基材としても用いることができる。
上記外側シェルは、その形成方法、例えばゾル‐ゲル法によって、優位に均一材料となり、上記磁性ナノ粒子の脱着に対するバリヤおよび外部からの物質からの攻撃に対するバリヤを提供する。ゾル‐ゲル被覆外側シェルは、ある程度の極性を有することができるが、上記外側シェルの厚さの調節により、ある一定種への上記シェルの浸透性を緩和することができる。
上記コアのサイズは好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍ、即ちナノサイズ（実質的に球状のコアの場合には、このサイズは直径を表す）であり、上記コアは好ましくは、非磁性体、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化イットリウム、塩基性炭酸イットリウム、赤鉄鉱、アルミナまたはどのようなシリケートをも含有する。
好ましくは、磁性体ナノ粒子のシェルの厚さは、２ｎｍから上記コアサイズの１／５までの範囲内である。好ましくは、上記シェルは、単層のナノ粒子を含み、好ましくは上記磁性体が、鉄、コバルト、ニッケル、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱およびフェライトから成る群から選択される１つ以上を含有する。
好ましくは、上記粒子は、上記コアと磁性体ナノ粒子のシェルとの間に更に内側シェルを含む。上記内側シェルは、上記磁気ナノ粒子を上記コアに結合するのを補助することができる。好ましくは、上記内側シェルは、上記結合を事実上、支配的に静電的に行う少なくとも１層のポリイオンを含む。上記内側シェルがポリマーの単層を含む場合、上記コアおよび磁気ナノ粒子は、同じ正味電荷極性および上記内側シェルと逆極性を有していなければならない。更に、上記内側シェルは、多層ポリイオンを含むことができる。これにより、上記コア上にポリマーの連続シェルをより信頼性高く形成する優位性を有する。多層ポリイオンの場合、各層がそのすぐ下の層と静電的に結合するように、連続層は交互の極性を有する。最内ポリマー層の電荷は上記コアの正味電荷と反対であり、上記最外ポリマー層の電荷は磁気ナノ粒子の正味電荷と反対でなければならない。
好ましくは、上記内側シェルの厚さは約１〜３ｎｍであり、好ましくはポリイオンが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ポリカチオン）、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ポリアニオン）、塩酸ポリアリルアミン（ポリカチオン）、およびポリエチレンイミン（ポリカチオン）から成る群から選択される１つ以上の多価電解質から誘導される。
上記外側シェルが非磁性体、例えば無機酸化物、塩基性カーボネートまたはシリケート、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化イットリウム、塩基性炭酸イットリウムまたはどんなシリケートをも含み、好ましくは上記外側シェルの厚さが、約１〜２００ｎｍである。
更に機能性コーティングを上記粒子上に提供、通常、上記外側シェルを囲んで形成することができる。
優位に、上記外側コーティングは、金属、例えば金から形成されるシェルを含むことができる。得られる粒子は、プラスモン共鳴を示すので、特定周波数で電磁放射を吸収する。上記プラスモン共鳴の波長は、上記粒子のパーラメータ、例えばシェルの厚さおよび上記粒子の直径を選択することによって調節することができる。
更に、上記コーティングは優位に発光性材料、例えば無機酸化物、例えば発光性イオン、具体的には希土類元素でドーピングした希土類酸化物、例えばユーロピウムでドーピングした酸化イットリウムを含むことができる。
本発明の他の態様では、前述の多数の粒子を含む１Ｄ鎖（ｃｈａｉｎ）を提供する。
本発明の更なる態様では、
コアを提供する第１工程；
内側シェルを該コアに吸着する第２工程：
多数の磁性体ナノ粒子を提供する第３工程：
該ナノ粒子を該内側シェルに吸着する第４工程；および
該粒子を囲む外側シェルを提供する第５工程；
を含む磁気粒子を製造する方法を提供する。
本発明のこの方法は、超常磁性粒子の有効なバルク特性および非磁気粒子の有効な表面特性を示す、調整した物理特性を有する粒子を製造する。
好ましくは、上記第４工程が、溶媒として、例えば１〜６個の炭素原子を有する短鎖アルコール、例えばエタノールを用いて行われる。上記アルコールの誘電率は、水より小さく、この溶媒中では上記ナノ粒子および内側シェル間の誘電相互作用は強く、従って、ナノ粒子のより強く結合したシェルを形成することができる。しかしながら、例えばナノ粒子サイズの、より小さい粒子は、外側シェルを生長させるために、上記粒子を水中で希釈し、水性相中で付着を行い、次いで上記粒子を有機相中で再分散する必要があることはわかっていた。これは、同様の流体力学サイズを有する被覆コア粒子を用いる場合、溶液から非吸着磁気粒子の凝集体を分離するのが困難となるためである。
好ましくは、上記第４および第５工程は、（ナノ粒子を除いて）同一溶媒を用いて行われる。上記第４工程の生成物を第５工程用の異なる溶媒へ移行することにより、個々の粒子よりむしろ、外側シェルと共に、上記粒子の凝集および次の凝集体のコーティングが形成されることがわかっていたため、これは優位である。好ましくは、上記第４工程および第５工程用の溶媒はエタノールである。
好ましくは、第５工程は、超音波プローブによってまたは反応器の超音波浴中への浸漬によって提供されるような、超音波撹拌下で行われる。これによって、外側シェルを被覆する初期段階において、上記粒子の凝集は解消される。他の撹拌方法では、凝集を防止することはできない。好ましくは、上記超音波撹拌は、比較的低い周波数、例えば約４０〜８０ｋＨｚである。
好ましくは、上記第２工程は、多価電解質および無機塩の溶液から提供されるポリイオンを吸着する工程を含む。好ましくは、上記塩は水溶性である。好ましくは、上記塩はアルカリ金属塩である。好ましくは、上記塩はアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化カリウムまたは塩化ナトリウムである。上記塩の存在により、上記ポリイオンの可撓性が向上し、それにより、上記コアの周りを上記ポリマーによって良好に囲むことができる。
優位に、上記第２工程は、上記内側シェルを形成するため、交互の極性を有するポリイオンの１層ずつの生長を含む。このようにして、ナノ粒子のより良好な結合を行うために、より連続な内側シェルを形成することができる。上記粒子は凝集に対して安定なままであるのに対して、上記層は静電引力を用いて生長させることができる。
好ましくは、上記第４工程は、第２工程から誘導された被覆コア粒子の溶液を磁性体ナノ粒子の溶液と混合する工程を含み、ナノ粒子のシェルによる各コア粒子の実質的に完全な被覆が可能となるように、上記混合溶液中のコア粒子数およびナノ粒子数が計算されている。
好ましくは、上記第５工程において、上記外側シェルを形成するための材料の量は、上記外側シェルの所望の厚さおよび磁性体ナノ粒子間の空間を考慮して、計算される。しかしながら、ナノサイズとした粒子を製造する場合、反応速度論は、所望の厚さが得られた時に上記反応が停止するようになる傾向がある（上記反応物の比は、速い反応より凝集を回避するように選択される傾向にあるため、非常に遅い）。
まず、本発明の態様としての粒子、次いで本発明の態様による粒子の製造方法、および次いで本発明の粒子の使用方法を説明する。
本発明の態様の粒子を図１に示す。図１および他の図は、単に概略図であり、種々の要素の相対的寸法は必ずしも正確ではないように共通の尺度を持たないが、単に説明を目的とする。図１の左側は、上記粒子の断面図を示し、右側は上記断面図の詳細な拡大部分を示す。
上記粒子は、直径約３００ｎｍを有する二酸化ケイ素から成るコア１０を含む。上記コア１０は、ポリマー、特に解離性ポリマーから誘導されるポリイオン（多価電解質）から成る内側シェル１２によって囲まれる。上記内側シェルの構造の例を、図２を用いて以下に示す。
上記内側シェル１２を囲むのは、多数のナノ粒子１６を含むシェル１４である。この特定例では、上記ナノ粒子は、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）から形成され、平均直径約１０ｎｍを有するが、これは単に非限定的な例である。上記磁気ナノ粒子によって満足されるべき好ましい基準は、それらがコアの直径の１／５より小さい直径を有すること；それらが水中の安定なコロイド分散液を形成すること；およびそれらが水またはエタノール中で２５ｍＶより高いか、または−２５ｍＶ未満であるゼータ電位を有することである。
磁性体のナノ粒子１６のシェル１４を囲むのは、非磁性体、この例では二酸化ケイ素の外側シェル１８である。
更なる層またはコーティング（表示せず）を上記外側シェル１８を囲む粒子上に提供することができる。このコーティングは、上記粒子の用途に依存して、機能性を有することができる。１つの態様によれば、上記粒子は、金のシェルのコーティングを提供される。得られる粒子は、誘電性コアを有するプラスモン共鳴粒子の吸収スペクトル特性を有する。上記シェルの厚さおよび上記粒子の直径を選択することによって、プラスモン共鳴は、例えば上記共鳴の位置が電磁スペクトルの可視部分から深赤外（ｄｅｅｐ ｉｎｆｒａｒｅｄ）までのどの領域でも可能なように調節することができる。より大きなコアおよび厚いシェルのためには、１つの単純な共鳴（双極子）ではなく、むしろより高いオーダーの多重（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）共鳴（四極子、八極子等）からの増加分布がある。より高いオーダーの共鳴は、より低いオーダーの共鳴より短い波長を有する。
更に、上記コーティングは、例えば、ディスプレイ中の蛍燐光体としての用途または磁気粒子亀裂検出の用途に対する、発光性材料、例えばユーロピウムでドーピングした酸化イットリウムまたはイットリウムシリケートを含有してもよい。
他の態様では、上記外側コーティングは、例えば特定のタンパク質を含有することによって、生物学的機能性を提供することができる。
上記内側シェル１２の構造に戻ると、図２は３つの異なる態様を示す。図２（ａ）には、上記コア１０および磁気粒子１６の両者が同様の電荷極性を有する、例えばシリカコアおよび磁鉄鉱粒子の場合のアニオン性の場合、単層の反対に帯電したポリマー、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）を用いることができる。上記コア１０および磁気粒子シェル１４が反対の極性を有する場合、図２（ｂ）に示すような、反対の極性を有する２層を含む。上記磁気粒子の最適な結合を提供するため、更なる層を設けてもよい。一般に、上記コア１０および磁気粒子が同様の上記極性を有する場合、上記内側シェル１２は奇数層を含み、上記コア１０および磁気粒子が反対の極性を有する場合、上記内側シェル１２は偶数層を含む。上記ポリマー層は、交互の電荷極性の順に吸着する。最内ポリマー層の電荷は、上記コア１０の電荷と反対の極性を有してなければならず、最外ポリマー層の電荷は、上記磁気粒子１６の反対の極性を有してなければならない。例えば、図２（ｃ）に示すように、アニオン性磁鉄鉱ナノ粒子をアニオン性シリカコア１０に結合するため、ポリマーの３層内側シェル１２を用いた。これは、ＰＤＡＤＭＡＣの内側層、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）の層およびＰＤＡＤＭＡＣの外側層を含む。
更なる態様によれば、上記粒子は、多数の磁性体ナノ粒子のシェルを含有してもよい。磁性体ナノ粒子の別のシェルは、後述のように、レイヤー‐バイ‐レイヤー（ｌａｙｅｒ‐ｂｙ‐ｌａｙｅｒ）法によって生長することができ、図２に関して前述のように、適当な極性を有するポリイオンの１以上、好ましくは１を超える層によって任意に分離されてもよい。上記コアおよび磁気粒子が両方とも正に荷電される場合、ポリアニオン層は勿論、必要である。
更に、連続外側シェルの前に、非磁性体ナノ粒子の１以上の層（シェル）を、磁性体のシェルの下または上に導入することができる。そのようなナノ粒子には、金属、例えば金または銀、半導体材料またはセラミック材料、例えばＣｄＳｅ２、ＣｄＳ、セリアおよびシリカが挙げられる。次いで、本発明の磁気粒子の製造方法の態様を説明する。
工程１．コア合成
二酸化ケイ素（シリカ）のナノ粒子は、通常、溶媒、例えばエタノール中でのアルコキシシランおよびアルカリ、例えばアンモニアの間の反応による、所謂、「ストーバー法（Ｓｔｏｅｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」によって合成することができる（Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ，Ａ．Ｆｉｎｋ，Ｅ．Ｂｏｈｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９６８，２６，６２）。種々のパラメータに依存して、得られる粒子は平均粒度５０〜５００ｎｍを有する。先在コアでのストーバー生長により、ナノスフェアのミクロスフェアへの熟成およびサイズ分布を狭くすることが可能となる。しかしながら、平均粒度約５０ｎｍ〜数μｍを有する純粋なシリカの粒子を得ることができる。他の技術、例えばケイ酸ナトリウムへの混和性非溶媒の添加またはミクロエマルジョン合成が、約５０ｎｍ未満の直径を得るために用いることができる。
典型的なストーバー合成では、４５ミリリットルの絶乾エタノールおよび４．５ミリリットルの２５％アンモニア溶液をガラスビーカー中で激しく撹拌した。１．５ミリリットルの絶乾テトラエトキシシランを迅速に上記ビーカーに加えた。粒子の形成を示す上記溶液が濁るまで撹拌を１２時間続けた。粒径を、動的光散乱（ＤＬＳ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。両技術により、その分布は平均直径約２３０および４００ｎｍを有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）であった。上記磁気ナノ粒子が多分散コア上に吸着され得ることを説明するのに、このコロイドを用いた。上記ストーバー法の反応物および条件を注意深く調節することによって、高度な単分散コアを達成することができる。
上記シリカ粒子の形成後、それらを含むコロイドを３０００ＲＣＦで３０分間遠心分離し、得られた固形ペレットを５０ミリリットルの絶乾エタノール中に再分散した。この洗浄工程を更に２回繰り返し、次いで分散剤として塩化カリウムの１．３ｍＭ水溶液を用いて３回繰り返した。上記シリカコロイドのゼータ電位を、電気泳動技術によって測定した。ｐＨ約６で、上記ゼータ電位は、通常、−４０ｍＶであることがわかった。シリカ粒子の濃度（体積当たりの粒子数）を、１００％収率および１０％粒子間隙率と仮定して、計算することができる。例えば、５０ミリリットル水溶液中への再分散後の前述の粒子の濃度は、２．７８×１０１１粒子／ミリリットルであった。
工程２．内側シェル生長：ポリマーコーティング
レイヤー‐バイ‐レイヤー（ｌａｙｅｒ‐ｂｙ‐ｌａｙｅｒ）法（Ｒ．Ａ．Ｃａｒｕｓｏ，Ａ．Ｓｕｓｈａ，Ｆ．Ｃａｒｕｓｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００１，１３，４００）によるポリマーコーティングの例として、塩化カリウムの１．３ｍＭ水溶液中でのゼータ電位−４０ｍＶを有するアニオン性シリカ粒子上に３層のポリマーを吸着させた。コロイドを３０００ＲＣＦで３０分間遠心分離し、得られた固形ペレットを、０．１Ｍ濃度の塩化カリウムを有する、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の１ｍｇ／ミリリットル溶液５０ミリリットル中に再分散した。この塩は、上記ポリイオンの最適可撓性を得るのに必要であり、従って、個々のコロイド粒子を囲むのに必要である。より小さい粒子のためには、上記ポリイオンの分子量は、上記ポリマー鎖長が被覆されるべき粒子の円周未満となるように、より低くするべきであり、ナノサイズの粒子に対して上記ポリイオンの分子量は好ましくは７００００未満である。上記塩の濃度は、上記コアの電解質誘導凝集の開始によって限定される値まで増加するべきである（例えば、二酸化ケイ素コアの場合に、０．７５Ｍ塩化カリウム以下、好ましくは０．５Ｍ塩化カリウム）。
上記コロイドは、上記正のポリイオンが上記粒子の表面に吸着する間、３０分間〜５時間（好ましくは少なくとも３時間）放置した。非吸着ポリイオンを除去するため、上記溶液を２０００ＲＣＦで少なくとも１５分間遠心分離し、得られた固形ペレットを、１．３ｍＭ濃度の塩化カリウム水溶液５０ミリリットル中に再分散した。この洗浄工程を、より長い遠心分離時間少なくとも３０分間で更に２回繰り返した。１．３ｍＭ塩化カリウム中でのポリジアリルジメチルアンモニウムイオンで被覆したアニオン性シリカナノ粒子のゼータ電位を測定し、約＋３８ｍＶであった。
更なるポリマーコーティングを形成するため、上記粒子を遠心分離し、０．１Ｍ濃度の塩化カリウムを有する、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）の１ｍｇ／ミリリットル溶液中に再分散した。上記溶液を、３０分間〜５時間（好ましくは少なくとも３時間）放置した。後の洗浄工程は、上記第１ポリマーコーティングの後に行ったのと同様であった。１．３ｍＭ塩化カリウム中でのポリジアリルジメチルアンモニウムイオンおよびポリスチレンスルホネートイオンで被覆したアニオン性シリカナノ粒子のゼータ電位を測定し、約−２８ｍＶであった。
ポリジアリルジメチルアンモニウムイオンの第３ポリマーコーティングも、上記第１ポリマーコーティングを形成する方法を正確に繰り返すことによって形成した。そのような３層ポリマーコーティングで被覆したアニオン性シリカナノ粒子のゼータ電位を測定し、約＋４８ｍＶであった。
工程３．磁気ナノ粒子合成
磁性酸化鉄のアニオン性ナノ粒子を、Ｍａｓｓａｒｔにより最初に報告されたものをベースとした共沈澱法（Ｒ．Ｍａｓｓａｒｔ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．１９８１，１７，１２４７）によって、水溶性鉄塩およびアンモニアから合成した。上記酸化鉄粒度の制御は、に少量のクエン酸ナトリウムを加えることまたは加熱することによって、達成することができる。１．６３ｇの塩化鉄（ＩＩ）４水和物および４．３５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物を、１９０ミリリットル脱イオン水に溶解した。激しく撹拌しながら、１０ミリリットルの２５％アンモニア水溶液を加えた。黒色沈澱を遠心分離および磁気分離によって分離した。上記沈澱を脱イオン水中に再分散し、更に２回水洗した。上記粒子を解凝固するため、３ミリリットルの８０％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を加えた。大きな凝集物を除去するため、０．２μｍＰＴＦＥ膜フィルターを通して、コロイドを濾過した。最終コロイド粒子は、推定直径１０ｎｍおよび濃度約１．６７×１０１６粒子／ミリリットルを有した。
工程４．中間シェル形成：コアへの磁気ナノ粒子の吸着
工程３と同様に合成した酸化鉄の磁気ナノ粒子を、工程１および２と同様に合成し、かつポリマーコートしたシリカコアに吸着させた。単一シリカ球を被覆するのに必要な酸化鉄ナノ粒子の概数を、ポリマーコーティングがコア直径に対して無視することができる程度に分散し、かつ酸化鉄ナノ結晶が平均直径２〜１５ｎｍを有する球であると仮定した幾何学的モデルをベースとして計算した。例えば、直径３２８ｎｍを有するコアは、完全に被覆するために、直径１０ｎｍを有するナノ粒子４３０３個を必要とする。この簡単なモデルでは、コア球の表面積を上記ナノ粒子の平均直径に等しい直径を有する円の面積で割って、上記コアを完全に被覆するのに必要なナノ粒子の総概数を求める。溶液中のコアおよび磁気ナノ粒子の濃度が得られ、この計算により、中間シェルナノ粒子によってコアを完全に被覆する各溶液の量の概算を可能とする。
中間シェル吸着用ポリマーコートしたコアを作製するため、コアコロイドを２０００ＲＣＦで３０分間遠心分離し、得られた固形ペレットを、無水エタノール５０ミリリットル中に再分散した。この洗浄工程を、更に２回繰り返した。内側シェル被覆コアがエタノール中であるのに対して、この時点で、上記酸化鉄コロイドは水性である。酸化鉄コロイドの正確な量を計算して加え、上記コア溶液を最初に、加えられる酸化鉄コロイドの体積の１０倍の体積にエタノールで希釈する。これにより、即ち、上記コア溶液をより希釈して、凝集を回避する。次いで、磁気ナノ粒子の溶液をポリマーコートしたコアの溶液と混合する。上記混合物を３０分間放置し、次いでエタノール中で３回洗浄した。
工程５．外側シェル生長
外側シェルは、多くの現存するゾル‐ゲル技術によって生長させることができ；この特定例において、コア二酸化ケイ素（シリカ）合成方法の変形を用いて、シリカの連続シェルを有する中間シェルのコーティングを行い；上記粒子をアンモニア溶液中に分散し、アルコキシシランを加えた。加えるシリカの正確な量を計算するため、幾何学的モデルを用いた。図３に関して、必要なシリカシェル厚さをｔと仮定すると、ナノ粒子中間シェルを有することによって形成される概して「余分な（ｓｐａｒｅ）」体積２０も計算する必要がある。上記余分な体積２０は、ナノ粒子１６の総体積を、上記ナノ粒子の平均直径に等しい厚さを有する球状シェルの体積から引くことによって得ることができる。例えば、工程１〜４で前述したように、平均コア直径３１３ｎｍおよび中間シェルナノ粒子平均直径１０ｎｍとなるように、ナノ粒子のコロイド懸濁液を作製する。１０ｎｍ厚さの外側シェルを形成するため、実際のシェルに必要なシリカ量の１．３倍を加えることが必要である。この外側シェル生長の例には、粒子を３５ミリリットルの絶乾アルコールおよび１．６ミリリットルの２５％アンモニア溶液を用いて希釈することによる１８ｎｍ厚さのシェルを有する３２８ｎｍ直径の中間シェル粒子（濃度＝８．３×１０１０粒子／ミリリットル）の１０ミリリットル溶液のコーティングを含む。上記溶液を、０．３７ミリリットルのテトラエトキシシラン溶液を加えることによって開始される上記シェル生長の間、デコン（Ｄｅｃｏｎ）ＦＳ１００ｂ超音波浴中で、１時間超音波処理し、次いで１時間放置した。次いで、上記粒子をエタノール中で３回洗浄し、１．３ｍＭ塩化カリウム溶液中で３回洗浄した。
例えば、前述のゾル‐ゲル法を繰り返して一度に２５ｎｍ厚の層を追加することによって、より厚い外側シェル１８を層状に形成することができる。
更なる態様
金属コーティングを磁気粒子上に提供する本発明の更なる態様を、以下に説明する。工程１〜５に記載のように合成した磁気粒子を、望ましくは１層以上のポリイオン付着した後、金で被覆した。ポリジアリルジメチルアンモニウムイオンの層を、工程５で形成した粒子の外側シェル上に吸着させた。平均直径２ｎｍを有するアニオン性金ナノ粒子をダフ（Ｄｕｆｆ）の方法によって作製し（Ｄ．Ｇ．Ｄｕｆｆ，Ａ．Ｂａｉｋｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９３，９，２３０１）、静電引力によってポリカチオン層に吸着させた。次いで、上記金コロイド装飾粒子をコーティング溶液中に再分散した。上記コーティング溶液は、１００ミリリットルの水中２５ｍｇの炭酸カリウムおよび１．５ミリリットルの２５ｍＭクロロ金酸の１日間熟成した溶液である。必要な溶液の量は、コロイド金の種粒子の生長が合同して完全なシェルを形成するように計算した。この合同を起こすため、還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒドまたは塩酸ヒドロキシルアミンを用いた。得られた粒子は、誘電性コアを有するプラスモン共鳴物品の粒子の吸収スペクトル特性を有する。
本発明の他の態様は、以下の方法に従って発光性材料で上記磁気粒子を被覆することである。工程１〜５に記載のように合成した磁気ナノ粒子を、塩基性炭酸ユーロピウム‐イットリウムで被覆した。次いで、この粒子を熱処理して、可視光を放射する磁気ナノ粒子を形成することができる。１つの態様では、希土類元素をドーピングした酸化物、この場合には、ユーロピウムをドーピングした酸化イットリウムを、インシトゥで上記粒子上に形成する。これは、尿素または反応条件下で分解し、塩基性カーボネートを形成する他の化合物と共にイットリウムおよびユーロピウムの塩の水溶液中に上記粒子を浸漬し、加熱することによって達成することができる。この目的のために、上記外側シェル被覆粒子を、１６ｍＭ塩化イットリウム、０．８ｍＭ塩化ユーロピウムおよび０．４８Ｍ尿素溶液中、９０℃で熟成した。必要なこの溶液の量は、必要なシェルの厚さおよび外側シェル粒子の濃度をベースとして計算した。１５０ｎｍ厚さのコーティングは、このようにして作製することができる。上記粒子を洗浄し、乾燥し、次いで６００℃以下で、ひ焼して、上記コーティングをユーロピウムでドーピングした酸化イットリウムに変換した。
本発明の態様を表す他の方法は、線形磁場の存在下で本発明の粒子の溶液を乾燥することである。上記粒子は、ナノワイヤーとして働くことができる１Ｄ鎖に自発的に整列する。
本発明の粒子の用途には、上記粒子が超常磁性効果を示し、そして磁界勾配に応答し、磁界線に沿って整列する傾向を有する事実を利用することが挙げられる。これにより、上記粒子を、調節し、また流体特性、例えば粘度に影響を与える。従って、上記粒子は、インヴィヴォで、または磁界に応答して薬剤を放出する固定システムの一部としてのいずれかで、薬物供給賦形剤に用いられる。粒子は、細胞再配列（ｃｅｌｌ ｓｏｒｔｉｎｇ）に用いることができる。他の生物医学的用途には、磁気共鳴画像形成造影剤および磁気光学バイオタグ（ｂｉｏ‐ｔａｇ）が挙げられる。オプトエレクトロニック用途には、燐光性物質としての適切に被覆された粒子の用途を含み、かつプラスモン共鳴粒子、例えば金のコーティングを有するものは、導波管として用いて、例えば光ファイバーへのカップリングのために、エネルギーを輸送することができる。近赤外のプラスモン共鳴の調節により、加熱効果、例えば薬物供給用の加熱効果を提供するために、上記粒子に皮下にエネルギーを吸収させることができる。更に、金のコーティングを有する磁気粒子の溶液が、その双極子共鳴に近密な波長での磁界の存在下で、（非共鳴磁気粒子に比較して）強化された複屈折を示すことがわかった。これにより、生物学的結合反応速度の感知プローブの基礎を形成することができた。
本発明の粒子はまた、機械工学、例えば燐光性物質または他の蛍光性材料で被覆された磁気粒子を用いる亀裂検出用途を有する。
本発明の粒子は、既に外側シェルを形成する材料（例えば二酸化ケイ素）の純粋な粒子を使用している全ての用途に潜在的に有用である。従って、付加された固有の磁性により、そのような用途に価値を付加してもよい。
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
パート（ａ）
このパートには、ポリイオンの３層シェルを有する１００ｎｍ未満の市販のアニオン性シリカ粒子のコーティングを記載する。用いたコロイドシリカは、モリゾル（Ｍｏｒｉｓｏｌ）Ｗ３０（英国のモリソンズ・ケミカルズ（Ｍｏｒｒｉｓｏｎｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社）であり、受け入れたままで使用した。電子顕微鏡により、これがどちらかと言えば、平均サイズ約３０および７０ｎｍを有する２分散ゾルであることを示した。記載した加工工程（遠心分離速度、時間）の結果として、後述のサイズを有する粒子のみを有した。０．５ミリリットルのシリカゾルを、４．５ミリリットルの水で希釈した。ここへ、１ミリリットルの３Ｍ塩化カリウム溶液を徐々に加えた。このゾルを、０．５Ｍ塩化カリウムおよび５０ｍｇの非常に低分子量のポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）＃５２，２３７‐６）の溶液６ミリリットルに徐々に加えた。上記ゾルを超音波浴中で１分間撹拌し、次いで３０分間放置した。上記ゾルを遠心分離（７０００ＲＣＦ、３０分間）により洗浄し、透明上澄み液を捨てた。この洗浄を３回繰り返し、第３の洗浄後、上記粒子を５ミリリットルの水中に再懸濁した。この中に１ミリリットルの３Ｍ塩化カリウム溶液を徐々に加えた。上記ゾルを、５０ｍｇのポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）＃２４，３０５‐１）を含有する０．５Ｍ塩化カリウムの溶液６ミリリットルに徐々に加えた。上記ゾルを超音波浴中で１分間撹拌し、次いで３０分間放置した。上記ゾルを前述のように遠心分離により洗浄した。第３の洗浄後、上記粒子を５ミリリットルの水中に再懸濁し、１ミリリットルの３Ｍ塩化カリウム溶液を徐々に加えた。上記ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)による被覆工程を繰り返し、次いで通常の洗浄を行った。最終の遠心分離後、上記粒子を６ミリリットルの水中に再懸濁した。上記ゾルのゼータ電位を、電気泳動法により測定して、＋５０ｍＶであった。
パート（ｂ）
エタノールを用いた時に形成される酸化鉄の非吸着凝集体は、上記凝集体に同様の流体力学サイズを有するシリカコアを用いる場合には溶液から分離しにくいので、パート（ａ）に従って合成したポリイオン被覆シリカ粒子を、上記被覆を水中で行う以外は同様にして上記ステップ３から上記ステップ４により得られた酸化鉄粒子で被覆した。２ミリリットルのシリカゾルを、４ミリリットルの水で希釈し、３．５ミリリットルの水で希釈した２．５ミリリットルの酸化鉄ゾルと混合した。上記混合物を超音波浴中で１分間撹拌し、次いで１時間放置した。上記ゾルを遠心分離し、透明褐色上澄み液を捨て、ペレットをエタノール中に再懸濁した。再度、遠心分離した後、上記ペレットをエタノール中に再分散した。遠心分離による洗浄および再懸濁を、上澄み液が無色になるまで続けた。最後の洗浄の後、上記粒子を１２ミリリットルのエタノール中へ再分散した。
パート（ｃ）
パート（ｂ）に従って合成した酸化鉄被覆粒子を、更に二酸化ケイ素の外側シェルで被覆した。３ミリリットルの上記酸化鉄被覆粒子を、ガラスビーカー中で、８ミリリットルのエタノールで希釈した。１００μＬの絶乾テトラエトキシシランを加えた。超音波撹拌下、ここへ、５．２ミリリットルの水、３．４ミリリットルのエタノールおよび２２４μＬの２５％アンモニア溶液を加えた。上記ビーカーを取り除いた後、撹拌を１分間続けた。上記シリカシェルは、粒子の凝集なしに数時間にわたって徐々に生長した。約２４時間後、上記ゾルを遠心分離および再懸濁によって４回洗浄した。第１の再懸濁を、３：１のエタノール：水の混合物中で行った。次の再懸濁を、水中で行った。上記ゾルのゼータ電位を測定して、−５０ｍＶであり、ＴＥＭによって、図４に示したような（スケールバー＝２０ｎｍ）、上記粒子上の５ｎｍより薄い二酸化ケイ素の非晶質のコーティングを示した。最初に更にテトラエトキシシランを加えるか、または上記コーティング溶液を長時間放置することによって、上記シェルの厚さを調節することができた。
本発明の粒子の概略断面図および拡大部分断面図を示す。 内側シェルの異なる可能な構造の概略図を示す。 必要とする外側シェル材料の最適体積を説明するための粒子の一部分の概略断面図を示す。 本発明の粒子のＴＥＭである。

Claims (31)

  1. 多数の磁性体ナノ粒子を含有するシェルによって囲まれたコアを含む粒子であって、該シェルが非磁性体を含有する連続外側シェルによって囲まれていることを特徴とする粒子。
  2. 前記コアのサイズが５０ｎｍ〜１０μｍである請求項１記載の粒子。
  3. 前記コアが非磁性体を含有する請求項１または２記載の粒子
  4. 前記コアが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化イットリウム、塩基性炭酸イットリウム、赤鉄鉱、アルミナおよびシリケートの内の少なくとも１つを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の粒子。
  5. 前記磁性体ナノ粒子のシェルの厚さが、２ｎｍから前記コアサイズの１／５までの範囲内である請求項１〜４のいずれか１項記載の粒子。
  6. 前記シェルが単層のナノ粒子を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の粒子。
  7. 前記磁性体が、鉄、コバルト、ニッケル、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱およびフェライトから成る群から選択される１つ以上を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の粒子。
  8. 前記コアと磁性体ナノ粒子のシェルとの間に更に内側シェルを含む請求項１〜７のいずれか１項記載の粒子。
  9. 前記内側シェルの厚さが、約１〜３ｎｍである請求項８記載の粒子。
  10. 前記内側シェルが少なくとも１層のポリイオンを含む請求項８または９記載の粒子。
  11. 前記内側シェルが多層ポリイオンを含み、該連続層のポリイオンが交互の極性を有する請求項８〜９のいずれか１項記載の粒子。
  12. 前記内側シェルを構成するポリイオンが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）、塩酸ポリアリルアミン、およびポリエチレンイミンから成る群から選択される１つ以上の多価電解質から誘導される請求項８〜１１のいずれか１項記載の粒子。
  13. 前記外側シェルの厚さが、約１〜２００ｎｍである請求項１２記載の粒子。
  14. 前記外側シェルが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化イットリウム、塩基性炭酸イットリウムおよびシリケートの内の少なくとも１つを含有する請求項１２または１３記載の粒子。
  15. 前記外側シェル上に、金属および発光性材料から成る群から選択されるコーティングを更に含む請求項１〜１４のいずれか１項記載の粒子。
  16. 前記金属が金を含む請求項１５記載の粒子。
  17. 前記発光性材料が、ユーロピウムでドーピングした酸化イットリウムを含む請求項１５記載の粒子。
  18. 多数の磁性体ナノ粒子のシェルを含む請求項１〜１７のいずれか１項記載の粒子。
  19. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の多数の粒子を含む１Ｄ鎖。
  20. コアを提供する第１工程；
    内側シェルを該コアに吸着する第２工程：
    多数の磁性体ナノ粒子を提供する第３工程：
    該ナノ粒子を該内側シェルに吸着する第４工程；および
    該粒子を囲む外側シェルを提供する第５工程；
    を含む磁気粒子を製造する方法。
  21. 前記第４工程が、溶媒として短鎖アルコールまたは水を用いて行われる請求項２０記載の方法。
  22. 前記溶媒がエタノールである請求項２１記載の方法。
  23. 前記第４および第５工程が、同一溶媒を用いて行われる請求項２０〜２２のいずれか１項記載の方法。
  24. 前記第４工程が、超音波撹拌下で行われる請求項２０〜２３のいずれか１項記載の方法。
  25. 前記超音波撹拌が、周波数約４０〜８０ｋＨｚで行われる請求項２４記載の方法。
  26. 前記第２工程が、多価電解質および無機塩の溶液から提供されるポリイオンを吸着する工程を含む請求項２０〜２５のいずれか１項記載の方法。
  27. 前記第２工程が、前記内側シェルを形成するため、交互の極性を有するポリイオンの１層ずつの生長を含む請求項２０〜２６のいずれか１項記載の方法。
  28. 前記第４工程が、前記第２工程から誘導された被覆コア粒子の溶液を磁性体ナノ粒子の溶液と混合する工程を含み、ナノ粒子のシェルによる各コア粒子の実質的に完全な被覆が可能となるように、該混合溶液中のコア粒子数およびナノ粒子数が計算されている請求項２０〜２７のいずれか１項記載の方法。
  29. 前記第５工程において、前記外側シェルを形成するための材料の量が、該外側シェルの所望の厚さおよび磁性体ナノ粒子間の空間を考慮して、計算されている請求項２０〜２８のいずれか１項記載の方法。
  30. 前記第５工程が、前記外側シェルを形成するためゾル‐ゲル法を用いる工程を含む請求項２０〜２９のいずれか１項記載の方法。
  31. 前記粒子の外側シェルを囲む機能性コーティングを形成する工程を更に含む請求項２０〜３０のいずれか１項記載の方法。
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