KR101195771B1 - 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조방법 - Google Patents

초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드는 초상자성 클러스터, 클러스터를 감싸는 기공체 비드 및 기공체 비드의 외면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 분포되어 있는 나노입자들을 포함하고, 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이고, 본 발명의 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법은 (a) 초상자성 클러스터를 함유하는 제1용액과 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여, 클러스터와 클러스터의 표면을 감싸도록 성장한 중심 기공체 비드를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (b) 중심 기공체 비드의 외면에 제1전하를 띠는 분자들을 결합시켜 제2 용액을 제조하는 단계, (c) 제1전하와 반대인 제2전하를 띠는, 나노입자를 함유한 제3 용액을 준비하는 단계, (d) 단계 (b)를 거친 제2용액과 제3용액을 혼합하여 중심 기공체 비드의 외면에 나노입자들이 정전기적 인력에 의하여 결합되도록 하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액과 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여 나노입자들은 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고, (c) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이다.

Description

초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조방법 {SUPERPARAMAGNETIC CLUSTER-NANO PARTICLES-POROUS COMPOSITE BEAD AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 복합 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초상자성 클러스터와, 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 등의 나노입자를 포함하는 기공체 복합 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발광 물질이나 금속 물질을 포함하는 복합 비드는 그 우수한 물리화학적 특성 때문에 LED 재료나 디스플레이 재료, 광결정 레이저, 바이오 센서, 환경 관련 센서 등에 활용도가 높을 것으로 기대되어 다양한 형태의 복합 비드에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.
한편, 휴대용 센서나 환경 관련 센서와 같이 몇 분 내로 빠른 분석이 필요한 분야에 복합 비드를 활용하기 위해서는 복합 비드를 회수하는 시간이 짧을수록 좋고, 분산성이 우수해야 한다. 특히 회수 과정에서는 초상자성 등을 이용하여 짧은 시간 내에 회수가 가능하고, 회수 과정이 아닌 경우에는 분산성이 우수한 특성이 요구된다.
종래 비드 표면에 가까운 위치에 자성 나노입자를 내재하도록 하는 연구가 수행된바 있으나, 제조 과정의 특성으로 인해 초상자성 나노입자의 수를 형광 나노입자 수 대비 5% 이상 넣을 수 없어 자장을 이용해 복합비드를 회수하는데 어려움이 있었다. 종래의 기술에 의한 복합 비드의 경우에는 서브미크론 내지 미크론 크기의 복합 비드에서 초상자성 나노입자가 차지하는 무게가 0.05% 이하이므로 통상의 실험실용 자석을 대어 회수하는데 보통 5 내지 10 시간 정도의 긴 시간이 걸렸다.
초상자성 나노입자와 형광 나노입자의 혼합물을 건포도 빵처럼 비드의 내부에 (Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 688-689) 또는 표면 가까운 곳에 (ACS nano, 2008, 2, 197-202) 포함한 구조들도 초상자성 나노입자의 무게가 복합 비드에서 차지하는 비율이 0.5% 미만으로 매우 적으므로 자장 하에서 반응하는 시간이 오래 걸리는 것은 마찬가지였다. 게다가 건포도 빵과 같은 구조 때문에 복합체 비드의 깊숙한 곳에 위치한 형광 나노입자로부터 방출되는 형광은 오히려 형광 나노입자 단독으로 있을 때보다 크게 감소하는 문제점이 있었다.
한편, 강자성이나 페리자성인 입자들을 사용하는 경우에는 자장 하에서 빨리 반응하는 장점은 있으나, 자장이 없는 경우에도 자성 입자들끼리의 응집력이 강하여, 이들을 포함한 복합 비드 입자들은 분산성이 매우 낮은 문제점이 있다.
그러므로 복합 비드 내에 초상자성 나노입자의 함유량을 늘려서 자장이 없는 경우의 분산성을 향상시키고, 자장이 인가되는 경우에는 훨씬 더 빨리 끌려올 수 있는 구조가 요구된다고 할 것이다. 또한 이러한 문제점을 해결하는 동시에 복합 비드 구조체에서 나노입자의 광 특성과 같은 기능성이 우수한 복합 비드가 요구된다고 할 것이다.
즉, 적어도 수 분 이내에 통상의 실험실용 자석에 끌려오고, 동시에 광 특성 등의 기능성이 우수하며, 자장이 없을 때는 분산성이 우수한 복합 비드가, 센서 등에의 사용을 위하여 가장 바람직하다. 그러나 현재까지 그러한 조건을 만족시키는 복합 비드는 알려진 바 없다.
본 발명은 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 자장이 없는 경우에는 분산성이 우수하고, 자장 하에서의 회수 속도가 빠르며, 광 특성과 같은 기능성을 갖는 나노입자를 포함하여 광 특성 등의 기능성이 우수하여 광 특성과 같은 맞춤형 기능을 부여할 수 있는 복합 비드를 제공하는 것이다.
이러한 목적들은, 초상자성 클러스터(본 명세서에서 '초상자성 클러스터'는 초상자성 나노입자들이 모여서 형성된 클러스터를 칭함), 상기 클러스터를 감싸는 기공체 비드 및 상기 기공체 비드의 외면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 분포되어 있는 나노입자들을 포함하고, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 또는 초상자성 클러스터, 상기 클러스터를 감싸는 중심 기공체 비드, 상기 중심 기공체 비드의 외면에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 및 상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어지고, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드에 의하여 달성될 수 있다.
또한, 이러한 목적들은 (a) 초상자성 클러스터를 함유하는 제1 용액과 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여, 상기 클러스터와 상기 클러스터의 표면을 감싸도록 성장한 중심 기공체 비드를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 중심 기공체 비드의 외면에 제1 전하를 띠는 분자들을 결합시켜 제2 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 제1 전하와 반대인 제2 전하를 띠는, 나노입자를 함유한 제3 용액을 준비하는 단계, (d) 단계 (b)를 거친 제2 용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 상기 중심 기공체 비드의 외면에 상기 나노입자들이 정전기적 인력에 의하여 결합되도록 하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액과 상기 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여 상기 나노입자들은 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터는 초상자성을 나타내면서 포화자화값이 충분히 크므로 분산성이 좋으면서도 자장에 빠르게 끌려오는 특성을 보이는바, 본 발명에 의하면 초상자성 (자장에서 회수가 빠름)과 분산성 (자성이 없는 경우의 분산성)이 우수한 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드를 얻을 수 있고, 초상자성 클러스터가 광 특성 등을 발휘하는 나노입자들보다 복합 비드의 내부 쪽에 위치하는 구조로 광 특성 등 다른 기능성을 효과적으로 나타내므로, 본 발명에 따르는 경우, 광 특성 등 기능성이 우수하고, 내구성이 향상된 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법을 따르는 경우, 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드를 수십 나노미터 내지 수 미크론 크기의 영역에서 정량적 수율로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 의해 제조되는 초상자성 발광성 기공체 복합 비드 또는 초상자성 플라즈몬 기공체 복합 비드는 자장 하에서 빠르게 반응하므로 휴대용 바이오센서나 환경 관련 센서 재료로써 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자기공명 이미지, 형광 이미지와 플라즈몬 이미지 등을 함께 얻는 바이오 영상 재료로도 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 단면도이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 초상자성 클러스터의 XRD 패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에 따른 아래의 각 입자의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
(a)는 단계 (1)에서 제조한 초상자성 클러스터.
(b)는 단계 (2)에서 제조한 중심에 초상자성 클러스터를 포함하는 실리카 복합 비드.
(c)는 단계 (5)에서 제조한 양자점 층이 표면에 도핑된 실리카 복합 비드.
(d)는 단계 (6)에서 제조한 초상자성 클러스터-발광 나노입자-실리카 복합 비드.
도 4는 본 발명 실시예 1에 따른 아래의 각 입자의 자기 이력 곡선 (magnetic hysterisis loop)이다.
(a)는 단계 (1)에서 제조한 초상자성 클러스터.
(b)는 단계 (2)에서 제조한 중심에 초상자성 클러스터를 포함하는 실리카 복합 비드.
(c)는 단계 (6)에서 제조한 초상자성 클러스터-발광 나노입자-실리카 복합 비드.
도 5는 아래 각 용액의 형광 스펙트럼 그래프이다.
(a)는 실시예 1의 단계 (4)에서 제조한 하전 가능한 분자들을 결합시킨 양자점 용액.
(b)는 실시예 1의 단계 (5)에서 제조한 양자점 층이 표면에 도핑된 초상자성 클러스터-실리카 비드 용액.
(c)는 실시예 1의 단계(6)에서 제조한 초상자성 클러스터-발광 나노입자-실리카 복합 비드 용액.
도 6은 본 발명 실시예 2에 따른 아래의 각 입자의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
(a)는 단계 (1)에서 제조한 초상자성 클러스터.
(b)는 단계 (2)에서 제조한 중심에 초상자성 클러스터를 포함하는 실리카 복합 비드.
(c)는 단계 (6)에서 제조한 초상자성 클러스터-발광 나노입자-실리카 복합 비드.
도 7은 실시예 3의 막 손상 탐지 실험 전 후의 비교사진이다.
도 8은 본 발명 실시예 4에 따른 아래의 각 입자의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
(a)는 단계 (2)에서 제조한 금 나노입자.
(b)는 단계 (3)에서 제조한 금 나노입자 층이 표면에 도핑된 실리카 복합 비드.
(c)는 단계 (4)에서 제조한 초상자성 클러스터-금 나노입자-실리카 복합 비드.
도 9는 본 발명 실시예 4에 따른 아래 각 금 나노입자 용액의 플라즈몬 밴드에 의한 흡광 스펙트럼이다.
(a)는 단계 (1)에서 제조한 하전 가능한 분자들이 결합되어 있는 금 나노입자 용액.
(b)는 단계 (2)에서 제조한 초상자성 클러스터-실리카 비드 용액.
(c)는 단계 (3)에서 제조한 금 나노입자 층이 표면에 도핑된 초상자성 클러스터-실리카 비드 용액.
(d)는 단계(4)에서 제조한 초상자성 클러스터-금 나노입자-실리카 복합 비드 용액.
본 발명의 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드는, 초상자성 클러스터, 상기 클러스터를 감싸는 기공체 비드 및 상기 기공체 비드의 외면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 분포되어 있는 나노입자들을 포함하고, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 단면도이다. 본 발명의 일 측면에 따른 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드는 초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터 (10)와, 클러스터를 중심에 감싸고 있는 기공체 비드 (20)와, 기공체 비드 (20)의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 (30)을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 초상자성 나노입자로 이루어진 클러스터 (10)는 기공체 비드 (20)의 중심에 위치하여 복합 비드에 초상자성을 제공하고, 나노입자들 (30)은 중심으로부터 같은 거리에 방사상으로 위치하여 나노입자 층으로 이루어진 구 껍질 (sphere shell) 형상을 이루면서 기공체 비드 (20) 표면에 가까운 내부에 도핑되어 있다. 특히 나노입자가 기능성 나노입자 중 일예로서 발광 나노입자인 경우, 발광 나노입자들 (30)이 동심구의 표면 상에서 정전기적 단일층으로 존재하므로, 흡광은 가장 효율적인 반면 자체 소광 현상이 최소화되고, 기공체 비드와의 공명 짝지움 (resonance coupling) 현상에 의해 증대된 형광을 방출하거나, 증대된 플라즈몬 밴드를 갖게 된다. 또한, 발광 나노입자들 (30)이 기공체층 (22)에 의해 감싸져 기공체 비드 (20)의 내부에 가두어짐으로써, 기공체층 (22) 없이 발광 나노입자들 (30)이 단독으로 있을 때보다 광 안정성 및 내구성이 향상됨과 동시에, 발광 나노입자들 (30)과 기공체 비드 (20)와의 공명 짝지움 현상에 의해 발광 세기 또는 플라즈몬 밴드의 세기가 더욱 증대된다.
나노입자로서 상기의 발광 나노입자 외에 특정한 기능을 갖는 나노입자들, 즉, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자 등을 함께 넣어 목적하는 기능을 부여할 수 있다.
또한, 기공체 비드는 나노입자들과 결합하는 동심구의 표면을 외면으로 갖는 중심 기공체 비드와, 중심 기공체 비드의 외면에 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어진 것일 수 있다. 즉, 기공체 비드 (20)는 초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터 (10)를 감싸고 나노입자들 (30)과 결합하는 외면 (S)을 갖는 중심 기공체 비드 (21)와, 중심 기공체 비드 (21)의 표면에 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 (30)을 감싸도록 형성된 기공체층 (22)으로 이루어진 것일 수 있다.
동심구는 클러스터를 포함한 기공체 비드 (20)의 중심으로부터 표면에 이르는 거리 (반지름: R)의 0.5배 이상 1배 미만의 반지름 (r)을 갖는 것이 바람직하다. 동심구가 반지름 (R)의 0.5배 미만의 반지름 (r)을 갖는다면, 나노입자들 (30)이 기공체 비드 (20) 내부의 너무 깊숙한 곳에 도핑되게 되므로 기공체 비드 (20) 외부로부터 흡수되거나 방출되는 광 특성과 같은 기능성이 너무 약해지고, 반지름 (R)의 1배 미만이라는 상한은 나노입자들 (30)이 기공체 비드 (20) 외부로 노출되지 않도록 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 핵심 중 하나는, 초상자성과 광 특성 등의 기능성을 모두 갖는 기공체 비드를 제조함에 있어서, 나노입자들을 개별 입자들의 혼합물 형태로 기공체 비드에 도핑하면 초상자성 나노입자의 적은 함량과 비드 자체의 큰 무게 때문에 자석에 끌려오는 데 5 내지 10 시간이 걸리는 것을 개선하기 위한 것으로서, 동심원을 이루는 나노입자들로 구성된 쉘은 기공체 비드의 표면 가까이에 도핑하여 광 특성 또는 플라즈몬 밴드 특성 등 기능성의 세기는 증대시키되, 초상자성 나노입자들로 구성된 클러스터를 기공체 비드의 중심에 놓이도록 제조함으로써 구조를 개선하고 초상자성 클러스터의 초상자성 나노입자의 함량을 20% 이상으로 늘려서 자석에 끌려오는 시간을 수분 이내로 단축한 것이다. 종래에는 기공체 비드 내부에 혼합 나노입자들을 (자성 나노입자와 발광 나노입자)을 내재시키려는 노력은 종종 있었지만, 개별 나노입자로 이루어진 혼합물 나노입자들을 도핑하였기 때문에 최종적으로 얻어지는 복합 비드의 무게에 비해 자성이 너무 약해서 자석에 끌려오는데 여러 시간이 걸렸고 휴대용 센서와 같이 빠른 효과를 필요로 하는 경우에 활용할 수 없었다. 이에 본 발명자들은 가장 효과적으로 초상자성과 광 특성 등의 기능성을 동시에 활용할 수 있는 복합구조재료를 고안하여 초상자성 나노입자로 이루어진 클러스터를 중심에 내포하고 표면 가까이에 광 특성 등 기능성 나노입자 층을 도핑한 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드를 발명한 것이다.
한편, 본 발명에서 층이라 함은 완전한 막을 형성하는 경우뿐만 아니라, 동심구 상에 위치하되 완전한 막을 형성하지 못하고 존재하는 경우도 포함한다.
클러스터는 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이고, 중심 기공체 비드의 내경은 클러스터의 직경 보다 크고, 그 외경은 10 ㎛ 이하이며, 나노입자들 각각의 크기는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만이며, 기공체층의 두께는 나노입자들의 직경 초과 100 ㎚ 이하일 수 있다. 초상자성 클러스터는 바람직하게는 10 ㎚ 내외의 초상자성 나노입자들로 구성될 수 있으므로, 입자들이 모인 최저 직경이 50 ㎚ 이상이라야 충분히 큰 자성을 나타낸다, 그러나 1 ㎛보다 커지면 최종 복합 비드의 직경이 너무 커서 활용도가 감소할 수 있다. 반도체 나노입자인 양자점의 크기는 일반적으로 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 때 양자 제한 효과에 의한 발광 특성을 나타낸다. 금 또는 은과 같은 금속 나노입자는 일반적으로 크기가 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 때 플라즈몬 특성을 잘 나타내며 균일한 단일층 형성에 바람직하다. 기공체층의 두께를 증가시키면, 20 ㎚까지 발광 세기가 증가하다가 그 후부터는 감소하기 시작해서 100 ㎚를 넘으면 발광 세기가 기공체층 형성 이전의 발광 세기와 비슷해짐을 확인하여 본 발명의 기공체층의 두께를 결정하였다.
나노입자들이 분포하는 동심구는 기공체 비드의 내면과 외면 사이에 위치하는 것일 수 있고, 기공체 비드는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 굴절률이 높은 무기 물질로 이루어진 기공체 비드라면 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명의 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드는, 초상자성 클러스터, 상기 클러스터를 감싸는 중심 기공체 비드, 상기 중심 기공체 비드의 외면에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 및 상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어지고, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 나노입자들 각각은 중심 기공체 비드의 중심으로부터 동일한 거리상에 위치하여 정전기적 단일층을 형성하는 것일 수 있고, 중심 기공체 비드와 기공체층은 동종 물질일 수도 있고, 이종 물질일 수도 있다. 중심 기공체 비드 및 기공체층은 각각 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 발광 나노입자는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노입자일 수 있고, 다음의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.
(1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 무기 형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu 및 BaMg2Al16O27:Eu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 발광 나노입자들 (30)은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, CdSe/ZnS)를 갖거나, III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/GaN)를 갖거나, III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/ZnS)일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 초상자성 나노입자는 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노입자일 수 있다. 한편, 초상자성 클러스터를 구성하는 초상자성 나노입자도 상기 초상자성 나노입자와 마찬가지로 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노입자일 수 있다. 목적하는 기능의 부과를 위하여 초상자성 클러스터를 구성하는 초상자성 나노입자와 기공체 비드 중에 동심원을 이루는 초상자성 나노입자는 상호 다른 나노입자를 사용할 수 있다.
금속은 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 금속산화물은 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 및 NiFe2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법은, (a) 초상자성 클러스터를 함유하는 제1 용액과 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여, 상기 클러스터와 상기 클러스터의 표면을 감싸도록 성장한 중심 기공체 비드를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 중심 기공체 비드의 외면에 제1 전하를 띠는 분자들을 결합시켜 제2 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 제1 전하와 반대인 제2 전하를 띠는, 나노입자를 함유한 제3 용액을 준비하는 단계, (d) 단계 (b)를 거친 제2 용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 상기 중심 기공체 비드의 외면에 상기 나노입자들이 정전기적 인력에 의하여 결합되도록 하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액과 상기 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여 상기 나노입자들은 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이다.
단계 (a)의 제1 용액은 초상자성 나노입자들의 클러스터를 함유하는 용액에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 물질을 추가하고 초음파처리하여 분산된 용액인 것일 수 있고, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 물질은 시트르산삼나트륨, 디메르캅토숙신산, 아스파르트산 또는 아크릴레이트 올리고머일 수 있고, 제1 전하를 띠는 분자는 아미노프로필기를 갖는 분자일 수 있다.
단계 (d)는, 각 용액의 pH를 조절하여, 제2 용액과 제3 용액이 단분산 용액이 되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 초상자성 기공체 비드는 구 형상인 것이 바람직하며, 경우에 따라 초상자성 기공체 비드 2개 이상이 붙어서 이루어진 아령 (dumbbell) 모양을 소량 포함할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 도면을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 바람직한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 초상자성 클러스터 (약 150 ㎚)와 발광 나노입자를 내포하는 기공체 복합 비드의 제조
(1) 초상자성 클러스터의 제조
FeCl3 (0.65 g, 4.0 mmol)와 시트르산삼나트륨 (0.20 g, 0.68 mmol)을 에틸렌 글리콜 20 ㎖에 녹이고 아세트산나트륨 (1.20 g)을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이 용액을 오토클레이브에 옮기고 봉해서 200 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 반응하여 초상자성 클러스터를 제조하였다. 이 용액을 상온으로 냉각한 후에 클러스터를 에탄올과 증류수로 1회씩 수세하고 자석으로 끌어 모아서 에탄올 20 ㎖에 분산하여 보관하였다. 이하 용액 A라 칭한다. 용액 A 중 일부를 취하여 XRD, TEM 및 자기 이력 분석을 실시하고 그 결과를 도 2, 도 3(a) 및 도 4(a)에 나타냈다. TEM 분석 결과 초상자성 클러스터의 평균 크기는 약 150 ㎚였다. 다만, 본 실시예와 달리 어떤 방법으로 클러스터를 제조하든지 본 발명에 따른 기공체 복합 비드를 제조하는데 사용될 수 있다.
(2) 중심에 초상자성 클러스터를 내포하는 초상자성 클러스터-기공체 복합 비드의 제조
상기 (1)에서 제조한 용액 A 2.5 ㎖를 취하여 1 L 플라스크에 옮기고 에탄올을 추가하여 0.5 ℓ로 만들었다. 여기에 3차 증류수 50 ㎖, 시트르산삼나트륨 0.225 g을 추가하여 교반하고 10 분간 초음파 중탕처리 하였다. 여기에 진한 암모니아수 15 ㎖를 추가하고 1시간 동안 교반한 후에 TEOS (tetraethly orthosilicate) 22.5 ㎖를 첨가하고 20 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 교반하여 중심에 초상자성 클러스터를 내포하는 초상자성 클러스터-실리카 기공체 복합 비드를 제조하였다. 자석과 에탄올을 이용하여 기공체 비드를 여러 번 씻고 에탄올 20 ㎖에 분산하여 보관하였다. 이하 용액 B라 칭한다. 용액 B 일부를 취하여 TEM 이미지와 자기 이력 분석을 실시하여 그 결과를 도 3(b)와 도 4(b)에 나타냈다.
한편, 상기 (1)에서 제조한 용액 A 중에서 일부를 취하여 초상자성 클러스터를 내포하는 초상자성 기공체 비드를 제조하는 과정에 있어서, 기존의 방식에 따라 시트르산삼나트륨을 추가하지 않고 반응하는 경우에는 초상자성 클러스터들이 뭉치거나 사슬모양으로 연결된 표면 위에 실리카 쉘이 형성되었다. 이러한 현상을 개선하기 위하여 시트르산삼나트륨을 추가함으로써 초상자성 기공체 비드를 성공적으로 제조하였다. 즉, 시트르산삼나트륨이 다중 음이온으로 해리되어 초상자성 클러스터와 실리카 표면에 흡착되어 정전기적 반발력을 줌으로써 클러스터끼리 또는 기공체 비드끼리 뭉치는 현상을 방지한 것이다. 다시 말하면, (1)에서 소량의 시트르산삼나트륨이 초상자성 나노입자를 뭉쳐서 클러스터를 만드는 아교 역할을 했다면, 역으로 (2)에서는 과량의 시트르산삼나트륨이 초상자성 클러스터를 뭉치지 않도록 분산제 역할을 한 것이다.
(3) 폴리양이온성 자성 실리카 비드 수용액의 제조
상기 (2)에서 제조한 초상자성 실리카 비드 용액 B 20 ㎖에 에탄올 80 ㎖를 추가하여 100 ㎖로 만들었다. 여기에, 진한 암모니아수 3 ㎖와 아미노프로필트리메톡시실란 0.011 ㎖를 가하고 16 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 원심 분리를 이용해서 메탄올로 수세하였다. 최종적으로 증류수 20 ㎖에 분산하고 묽은 염산을 몇 방울 가하여 용액의 pH를 6 근처로 조절하였다. 이 실리카 비드의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과 1630과 1576 cm-1에서 N-H 피크와 2939 cm-1에서 C-H 피크가 관찰되어 아미노프로필기가 결합된 것을 확인하였다. 다음 단계 (5)의 반응에 이용할 때는 용액의 pH를 4근처로 조절하여 폴리양이온성을 증가시켜 사용하였다.
(4) 폴리음이온성 단분산 양자점 CdSe/CdS(?SCH2CH2CO2 -)ex 수용액의 제조
표면이 옥타데실아민 (ODA)으로 보호되어 있는 코아/쉘 구조의 CdSe/CdS-ODA 양자점 용액 (2× 10-5 M) 2 ㎖를 취하여 진공에 연결시켜 헥산 용매를 제거한 후 클로로폼 4 ㎖에 분산시키고, 0.05 M의 메캅토프로피온산 (MPA)과 0.06 M의 수산화나트륨을 함께 녹인 메탄올 용액을 과량 가하고 30분간 세게 교반하였다. 이 용액에 증류수를 2 내지 3 ㎖ 추가하니 양자점이 물층으로 올라왔고, 물층을 분리하여 메탄올과 에틸아세테이트를 가하고 원심 분리해서 양자점을 회수했다. 이 양자점을 물에 분산하여 단분산 양자점 수용액 20 ㎖ (2× 10-6 M)를 제조하였다. 이 용액 일부를 취하여 5× 10-8 M 용액을 제조하여 형광 스펙트럼을 분석하고 도 5의 (a)로 나타냈다. 또, 이 용액 2.5 ㎖를 묽히고 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 10 근처로 조절해서 양자점 표면의 카복시산이 ?CO2 - 상태인 폴리음이온성 단분산 양자점 CdSe/CdS(?SCH2CH2CO2 -)ex 수용액 20 ㎖ (2.5× 10-7 M)를 제조하여 다음 (5)단계 반응에 사용하였다. 여기서, 열 분석 결과, 양자점 표면에 결합한 MPA 분자의 수는 입자당 300개 이상으로 판단되어 이를 ex로 표기하기로 한다.
(5) 표면에 양자점 (발광 나노입자) 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (3)에서 제조한 폴리양이온성 초상자성 실리카 비드 용액을 전술한 (4)에서 제조한 폴리음이온성 양자점 용액에 천천히 가하면서 균일하게 혼합되도록 흔들어 주었다. 뿌옇게 흐려지는 시점에서 멈추고, 이 용액을 잠시 더 흔들어 준 후 원심 분리하였다. 여액에서는 형광이 거의 검출되지 않아서 폐기하였고, 침전물은 100 ㎖ 에탄올에 분산하여 표면에 양자점 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드 용액을 제조하였다. 이 실리카 비드의 TEM 이미지를 도 3의 (c)에 나타냈고, 복합 비드 내의 양자점 기준으로 5× 10-8 M 용액을 제조하여 그 형광 스펙트럼을 도 5의 (b)에 나타냈다.
(6) 내부에 양자점 (발광 나노입자) 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (5)에서 제조한, 표면에 양자점 (발광 나노입자) 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드 용액 100 ㎖에 3 ㎖의 증류수와 2 ㎖의 진한 암모니아수를 넣고 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라에톡시실란 (TEOS) 0.5 ㎖를 넣고 5 시간 동안 교반하여 표면에 양자점 층이 도핑된 자성 실리카 비드 위에 실리카 층을 다시 성장시킴으로써, 중심에는 약 150 ㎚ 크기의 초상자성 클러스터가 있고 표면에 가까운 내부에는 양자점 층이 도핑된 실리카 복합 비드를 제조하였다. 합성된 비드를 자석과 에탄올을 이용하여 3회 이상 수세하고, 에탄올 10 ㎖에 분산하였다. 이 실리카 복합 비드의 TEM 이미지 및 자기 이력 측정결과를 도 3의 (d)와 도 4의 (c)에 나타냈고, 복합 비드 내의 양자점 기준으로 5× 10-8 M 용액을 제조하여 그 형광 스펙트럼을 도 5의 (c)에 나타냈다. 이 실리카 복합 비드 용액이 담긴 용기에 자석을 대면 10 분 이내에 모든 복합 비드가 자석에 끌려오고, 자석을 제거하고 흔들어주면 균일한 원래의 용액으로 되돌아갔다.
실시예 2 : 초상자성 클러스터 (약 340 ㎚)와 발광 나노입자를 내포하는 기공체 복합 비드의 제조
실시예 1의 (1)과정에서 다른 조건은 동일하게 하되, FeCl3의 양을 0.975 g (6.0 mmol)으로 증가시켜 340 ㎚ 크기의 초상자성 클러스터를 제조하고 그 TEM 이미지를 그림 6의 (a)에 나타냈다. 이어서 실시예 1의 (2)부터 (6)까지의 과정을 반복하여 중심에 약 340 ㎚ 크기의 초상자성 클러스터를 포함하고 있는 초상자성 클러스터-기공체 복합 비드의 TEM 이미지를 그림 6의 (b)에 나타냈고, 중심에는 약 340 ㎚ 크기의 초상자성 클러스터를 포함하고 표면에 가까운 내부에는 양자점 층이 도핑된 최종 크기 약 650 ㎚의 초상자성 클러스터-나노입자-실리카 기공체 복합 비드를 제조하여 그 TEM 이미지를 그림 6의 (c)에 나타냈다. 이 실리카 복합 비드 용액이 담긴 바이알에 자석을 대면 1분 이내에 모든 실리카 복합 비드가 자석에 끌려오고, 자석을 제거하고 흔들어주면 균일한 원래의 용액으로 되돌아갔다.
실시예 3 : 초상자성 클러스터-발광 나노입자-기공체 복합 비드를 이용한 투석막 (dialysis membrane) 손상 탐지
투석 용기 (dialysis jar)에 10 ㎛ 주사기의 바늘 끝을 이용하여 미세 기공 5개를 만들었다. 광학 현미경으로 관찰한 결과 구멍의 크기가 평균 500 ㎛였다. 실시예 1에서 최종 생성물로 얻어진 초상자성 클러스터-발광 나노입자-기공체 복합 비드 22 mg을 증류수 10 ㎖에 녹인 용액을 투석 용기에 넣고 도 7의 사진과 같이 0.5 L의 물을 포함하는 비이커에 설치하고 비이커의 물을 마그네틱 바를 이용하여 저어주었다. 도 7은 투석막 손상 탐지 실험 전 후의 비교사진이다. 365 ㎚ 자외선을 조사한 사진을 보면, 처음에는 마그네틱 바에서 복합 비드의 적색 형광이 전혀 검출되지 않았으나 하루 뒤에는 투석 용기에서 새어나온 복합 비드가 마그네틱 바에 붙어서 적색 형광을 방출하는 것이 육안으로 선명히 식별되었다. 이 현상이 일반등 아래에서는 투석 용기에서 새어나온 복합 비드가 마그네틱 바에 붙어서 갈색의 이미지로 나타난다. 이것으로 본 발명에서 제조한 복합 비드가 투석막의 작은 손상도 간편하고 쉽게 탐지할 수 있음을 보여주었다.
실시예 4 : 초상자성 클러스터 (약 340 ㎚)와 금 나노입자를 내포하는 기공체 복합 비드의 제조
(1) 폴리음이온성 단분산 금 나노입자 Au(citrate)ex 수용액의 제조
표면이 시트르산으로 보호되어 있는 금 나노입자 용액 (직경은 약 13 ㎚, 농도는 2.65×10-7M)을 합성하고, 이 용액을 10 ㎖ 취하여 pH를 약 10으로 조절하였다. 합성된 금 나노입자의 TEM 이미지를 도 8의 (a)에, 5× 10-9 M 용액의 흡광스펙트럼을 도 9의 (a)에 나타냈다.
(1) 폴리양이온성 초상자성 실리카 비드 용액의 제조
실시예 2의 과정 중에 얻은 중심에 약 340 ㎚ 크기의 초상자성 클러스터를 포함하고 표면에 아미노프로필기가 결합되어 있는 초상자성 클러스터-기공체 복합 비드 용액의 pH를 약 4로 조절한 용액을 준비하고 이 용액 0.02 % 용액의 흡광스펙트럼을 도 9의 (b)에 나타냈다.
(3) 표면에 금 나노입자 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (2)에서 제조한 폴리양이온성 초상자성 실리카 비드 용액을 전술한 (1)에서 제조한 폴리음이온성 금 나노입자 용액에 천천히 가하면서 균일하게 혼합되도록 흔들어 주었다. 뿌옇게 흐려지는 시점에서 멈추고, 이 용액을 잠시 더 흔들어 준 후 원심 분리하였다. 여액에서는 금 나노입자가 거의 검출되지 않아서 폐기하였고, 침전물은 100 ㎖ 에탄올에 분산하여 표면에 금 나노입자 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드 용액을 제조하였다. 이 실리카 비드의 TEM 이미지를 도 8의 (b)에 나타냈고, 복합 비드 내의 금 나노입자 기준으로 5× 10-9 M 용액을 제조하여 그 흡광 스펙트럼을 도 9의 (c)에 나타냈다.
(4) 내부에 금 나노입자 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (3)에서 제조한, 표면에 금 나노입자 층이 도핑된 초상자성 실리카 비드 용액 100 ㎖에 3 ㎖의 증류수와 2 ㎖의 진한 암모니아수를 넣고 1분간 교반하였다. 이어서, 테트라에톡시실란 (TEOS) 0.5 ㎖를 넣고 3 시간 동안 교반하여 표면에 금 나노입자 층이 도핑된 자성 실리카 비드 위에 실리카 층을 다시 성장시킴으로써, 중심에는 약 340 ㎚ 크기의 초상자성나노입자 클러스터가 있고 표면에 가까운 내부에는 금 나노입자 층이 도핑된 실리카 복합 비드를 제조하였다. 합성된 비드를 자석과 에탄올을 이용하여 3회 이상 수세하고, 에탄올 10 ㎖에 분산하였다. 이 실리카 복합 비드의 TEM 이미지를 도 8의 (c)에 나타냈고, 복합 비드 내의 금 나노입자 기준으로 5× 10-9 M 용액을 제조하여 그 흡광 스펙트럼을 도 9의 (d)에 나타냈다. 이 실리카 복합 비드 용액이 담긴 용기에 자석을 대면 1 분 이내에 모든 복합 비드가 자석에 끌려오고, 자석을 제거하고 흔들어주면 균일한 원래의 용액으로 되돌아갔다.
이상의 실시예 1, 2 및 4에서 반응 후의 용액에 불용성 용매를 가하거나, 혹은 반응 후의 용액 그대로를 원심 분리한 후 폐기하는 액체에서 형광 또는 플라즈몬 밴드가 거의 검출되지 않는 것으로 보아 나노입자 층이 도핑된 실리카 비드의 제조가 정량적 수율로 이루어졌음을 확인하였다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
10: 초상자성 클러스터 (초상자성 나노입자들로 구성된 클러스터)
20: 기공체 비드
21: 중심 기공체 비드
22: 기공체층
30: 나노입자
S: 동심구

Claims (21)

  1. 초상자성 클러스터;
    상기 클러스터를 감싸는 기공체 비드; 및
    상기 기공체 비드의 외면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 분포되어 있는 나노입자들을 포함하고,
    상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공체 비드는 상기 나노입자들과 결합하는 상기 동심구의 표면을 외면으로 갖는 중심 기공체 비드와, 상기 중심 기공체 비드의 외면에 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어진 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 클러스터는 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이고, 상기 중심 기공체 비드의 내경은 상기 클러스터의 직경 보다 크고, 상기 중심 기공체 비드의 외경은 10 ㎛ 이하이며, 상기 나노입자들 각각의 크기는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만이며, 상기 기공체층의 두께는 상기 나노입자들의 직경 초과 100 ㎚ 이하인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 동심구는 상기 기공체 비드의 내면과 외면 사이에 위치하는 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기공체 비드는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  6. 초상자성 클러스터;
    상기 클러스터를 감싸는 중심 기공체 비드;
    상기 중심 기공체 비드의 외면에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들; 및
    상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어지고,
    상기 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노입자들 각각은 상기 중심 기공체 비드의 중심으로부터 동일한 거리상에 위치하여 정전기적 단일층을 형성하는 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 중심 기공체 비드와 상기 기공체층은 동종 물질인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  9. 제6항에 있어서, 상기 중심 기공체 비드 및 기공체층은 각각 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 발광 나노입자는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노입자인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발광 나노입자는 다음 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드,
    (1) 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (2) 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (3) 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
  12. 제10항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 상기 무기 형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu 및 BaMg2Al16O27:Eu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  13. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 초상자성 나노입자는 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노입자인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  14. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 금속은 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  15. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 금속산화물은 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 및 NiFe2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드.
  16. (a) 초상자성 클러스터를 함유하는 제1 용액과 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여, 상기 클러스터와 상기 클러스터의 표면을 감싸도록 성장한 중심 기공체 비드를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 중심 기공체 비드의 외면에 제1 전하를 띠는 분자들을 결합시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 전하와 반대인 제2 전하를 띠는, 나노입자를 함유한 제3 용액을 준비하는 단계;
    (d) 단계 (b)를 거친 제2 용액과 상기 제3 용액을 혼합하여 상기 중심 기공체 비드의 외면에 상기 나노입자들이 정전기적 인력에 의하여 결합되도록 하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)를 거친 용액과 상기 기공체 제조에 필요한 물질들을 혼합하여 상기 나노입자들은 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 초상자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (a)의 제1 용액은 초상자성 나노입자들의 클러스터를 함유하는 용액에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 물질을 추가하고 초음파처리하여 분산된 용액인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 2개 이상의 카르복시기를 갖는 물질은 시트르산삼나트륨, 디메르캅토숙신산, 아스파르트산 또는 아크릴레이트 올리고머인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제1 전하를 띠는 분자는 아미노프로필기를 갖는 분자인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 단계 (d)는, 각 용액의 pH를 조절하여, 상기 제2 용액과 상기 제3 용액이 단분산 용액이 되도록 하는 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 중심 기공체 비드는 구 형상인 것인 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드의 제조방법.
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