CN102266740B - 超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合珠及其制备方法，具体的，涉及一种多孔复合珠及其制备方法，该多孔复合珠含有超顺磁团簇和纳米颗粒，如发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒等。

Description

超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合珠(composite bead)及其制备方法，具体的，涉及一种含有超顺磁团簇(superparamagnetic cluster)和纳米颗粒的多孔复合珠及其制备方法，所述纳米颗粒如发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒等。

背景技术

含有发光材料或金属的复合珠具有优异的物理化学特性，从而期望对于用于发光二极管(LED)或显示器、光子晶体激光(photonic crystal lasers)、生物传感器、有关环境的传感器(environment-related sensors)等的材料具有高的可用性，因此，广泛地展开了对各种类型的复合珠的许多研究。

同时，为了将复合珠用于要求在几分钟内快速分析的领域(如便携式传感器或有关环境的传感器)中，最好是用较短的时间来对复合珠进行回收，且该复合珠具有优良的分散性能。特别地，回收过程应当利用超顺磁性等在短时间内实施，而当不是回收过程时需要该优良的分散性能。

已经实施了使磁性纳米颗粒位于靠近珠表面的研究，然而，由于导致使用磁场难以回收复合珠的制备过程的特征，超顺磁性纳米颗粒的数量不能超过荧光纳米颗粒的数量的5％。对于根据本领域的复合珠，超顺磁性纳米颗粒占尺寸为亚微米至微米的复合珠的总重量的0.05％或更少。因此，通过设置典型的实验用磁铁来回收复合珠要花约5-10小时的长时间。

即使在超顺磁性纳米颗粒和荧光纳米颗粒的混合物存在于珠内(Journalof the American Chemical Society(美国化学学会期刊)，2006，128，688-689)，类似葡萄餐包，或靠近珠(ACS nano，2008，2，197-202)的表面的结构中，因为超顺磁性纳米颗粒的重量仅仅占所述复合珠的0.5％或更少，所以在磁场下吸引也要花较长时间。另外，由于结构类似李子蛋糕，所以与从独立存在的荧光纳米颗粒中发出的荧光相比，从位于所述复合珠的深处的荧光纳米颗粒中发出的荧光大大减少了。

同时，在磁场下使用铁磁体颗粒或亚铁磁体颗粒具有快速响应的优点，然而，即使不存在磁场，在磁性颗粒之间也显示出强的内聚力，因此，含有这些颗粒的复合珠颗粒存在具有极差的分散性能的问题。

因此，需要在不存在磁场的情况下的分散性能通过增加超顺磁性颗粒的含量来改善、且期望在使用磁场时更快地吸引的结构。而且，除了解决这个问题之外，需要具有优良的功能(如在复合珠结构中的纳米颗粒的光学性能)的复合珠。

即，更优选将在至少几分钟内被典型的实验用磁铁吸引、同时具有优异的功能(如光学性能)、且在不存在磁场的情况下显示出优良的分散性能的复合珠用于传感器等。然而，尚未报道满足这种条件的任何复合珠。

发明内容

因此，为了克服本领域的问题，本发明的目的是提供在不存在磁场时具有优良的分散性能的复合珠，该复合珠在磁场下快速被回收，且凭借由于包含具有光学性能的纳米颗粒而具有优良的功能(如光学性能)，从而能够提供指定的功能，如光学性能。

为了达到这些和其它的优点以及根据本发明的目的，如本文中具体的和宽泛的描述，本发明提供了一种超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠，其含有超顺磁团簇(本文中的“超顺磁团簇”指由超顺磁性颗粒组成的团簇)、覆盖该团簇的多孔珠以及纳米颗粒，所述纳米颗粒放射状地分布在与所述多孔珠的外表面相邻的内部同心球上，其中，所述纳米颗粒为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种，或者提供了一种超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠，其含有超顺磁团簇、覆盖该团簇的中心多孔珠、纳米颗粒和多孔层，所述纳米颗粒由于静电吸引而放射状地结合到所述中心多孔珠的外表面，形成所述多孔层以覆盖所述纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种。

为了达到这些和其它的优点以及根据本发明的目的，如本文中具体的和宽泛的描述，本发明还提供了制备超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠的方法，该方法包括：(a)将含有超顺磁团簇的第一溶液与制备多孔体所需的材料混合，从而制备含有团簇和中心多孔珠的溶液，生成所述中心多孔珠以覆盖所述团簇的表面；(b)通过将带有第一电荷的分子结合到所述中心多孔珠的外表面上来制备第二溶液；(c)制备第三溶液，该第三溶液含有纳米颗粒，且带有与所述第一电荷相反的第二电荷；(d)将步骤(b)中获得的所述第二溶液与所述第三溶液混合，使得纳米颗粒由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面上；以及(e)将步骤(d)中获得的溶液与制备多孔体所需的材料混合，形成多孔层，以覆盖所述纳米颗粒，其中，步骤(c)中的所述纳米颗粒为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种。

超顺磁性纳米颗粒的团簇显示出超顺磁性，且具有足够高的饱和磁化(saturation magnetization)，从而提供高的分散性和显示出被磁场快速吸引的特性，因此，获得了具有优良的超顺磁性(即，在磁场下快速回收)和分散性(即，在不存在磁场的情况下的分散性)的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠。而且，由于位于其中的超顺磁团簇存在于所述复合珠的内部，与其它纳米颗粒相比，具有光学性能等，因此，结构有效地显示出其它的功能，如光学性能，因此，本发明能够获得具有优良的功能(如光学性能)和提高的耐久性的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠。

同时，根据所述制备方法，能够以定量产率制得尺寸在几十纳米至几微米范围内的所述超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠。

如此制备的超顺磁性-发光的或超顺磁性-等离子体的多孔复合珠在磁场下显示出快速响应，从而非常有用地作为用于便携式生物传感器或有关环境的传感器的材料，并被用来作为用于获得磁共振成像以及荧光成像、等离子体成像等的视频成像的材料。

本发明的上述的和其它的目的、特征、方面和优点将从后面的结合附图的详细描述中变得更加显然。

附图说明

本发明包括所述附图，以提供对本发明的进一步理解，将其引入该说明书中，构成该说明书的一个部分，示意性地说明本发明的具体实施方式，并与描述的内容一起用于解释本发明的原理。

在图中：

图1为根据本发明的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠的截面图。

图2为根据本发明的第一实施方式的步骤(1)中制备的超顺磁团簇的XRD模式图(pattern graph)。

图3为根据本发明的第一实施方式的每个下述颗粒的透射式电子显微镜(TEM)图像：

(a)步骤(1)中制备的超顺磁团簇；

(b)步骤(2)中制备的在中心含有超顺磁团簇的二氧化硅复合珠；

(c)步骤(5)中制备的具有掺杂有量子点层(quantum dot layer)的表面的二氧化硅复合珠；以及

(d)步骤(6)中制备的超顺磁团簇-发光纳米颗粒-二氧化硅复合珠。

图4表示根据本发明的第一实施方式的每个下述颗粒的磁滞回线：

(a)步骤(1)中制备的超顺磁团簇；

(b)步骤(2)中制备的在中心含有超顺磁团簇的二氧化硅复合珠；以及

(c)步骤(6)中制备的超顺磁团簇-发光纳米颗粒-二氧化硅复合珠。

图5为每个下述溶液的荧光光谱图：

(a)根据第一实施方式的步骤(4)中制备的与可充电的分子结合的量子点溶液；

(b)在第一实施方式的步骤(5)中制备的具有掺杂有量子层的表面的超顺磁团簇-二氧化硅珠溶液；以及

(c)在第一实施方式的步骤(6)中制备的超顺磁团簇-发光纳米颗粒-二氧化硅复合珠溶液。

图6为根据本发明的第二实施方式的每个下述颗粒的TEM图像：

(a)步骤(1)中制备的超顺磁团簇；

(b)步骤(2)中制备的在中心具有超顺磁团簇的二氧化硅复合珠；

(c)步骤(6)中制备的超顺磁团簇-发光纳米颗粒-二氧化硅复合珠。

图7表示根据第三实施方式的在透析膜损伤检测测试(dialysismembrane damage detection test)之前或之后的对比结果的图片。

图8为根据第四实施方式的每个颗粒的TEM图像：

(a)步骤(2)中制备的金纳米颗粒；

(b)步骤(3)中制备的在其上掺杂有金纳米颗粒层的二氧化硅复合珠；以及

(c)步骤(4)中制备的超顺磁团簇-金纳米颗粒-二氧化硅复合珠。

图9为根据本发明的第四实施方式的通过等离子体带(plasmon band)的每个金纳米颗粒溶液的吸收光谱：

(a)步骤(1)中制备的结合有可充电的分子的金纳米颗粒溶液；

(b)步骤(2)中制备的超顺磁团簇-二氧化硅珠溶液；

(c)步骤(3)中制备的具有掺杂有金纳米颗粒层的超顺磁团簇-二氧化硅珠溶液；以及

(d)步骤(4)中制备的超顺磁团簇-金纳米颗粒-二氧化硅珠溶液。

具体实施方式

根据本发明的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠可以含有超顺磁团簇、覆盖该团簇的多孔珠和纳米颗粒，所述纳米珠放射状地分布在与所述多孔珠的外表面相邻的内部同心球上，且所述纳米颗粒可以为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种。

图1为根据本发明的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠的截面图。根据本发明的一个方面，超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠可以含有由超顺磁性纳米颗粒组成的团簇10、将所述团簇10覆盖于其中心的多孔珠、以及纳米颗粒30，所述纳米颗粒30由于静电吸引而放射状地结合到靠近所述多孔珠20的表面的内部同心球上。

在本发明中，由所述超顺磁性纳米颗粒组成的所述团簇10存在于所述多孔珠20的中心，以对所述复合珠提供超顺磁性，且所述纳米颗粒30位于与所述中心等距离的所有方向上，从而掺杂在与所述多孔珠20的表面靠近的内部，具有由纳米颗粒层形成的球壳形。特别地，对于发光纳米颗粒作为功能纳米颗粒的一个例子，因为所述发光纳米颗粒30作为静电单层存在于所述同心球的表面上，所以在能够最小化自猝灭(self-quenching)的同时，能够确保最有效的光吸收，而且，由于与所述多孔珠20的共振耦合从而能够发出增加的荧光或能够获得增加的等离子体带。另外，所述发光纳米颗粒30锁在被所述多孔层22覆盖的所述多孔珠20内，因此，与单独地自由存在于溶液中的或没有所述多孔层22的发光纳米颗粒30相比，光稳定性和耐久性能够得到进一步提高，同时发光强度或等离子体带强度能够通过所述发光纳米颗粒30和所述多孔珠20之间的共振耦合来进一步提高。

除了所述发光纳米颗粒之外，具有特定的功能的其它纳米颗粒，即超顺磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，能够混合在一起以提供相应的功能。

而且，所述多孔珠20可以包括具有作为外表面结合到所述纳米颗粒的同心球的表面的中心多孔珠以及为覆盖由于静电吸引而结合于所述中心多孔珠的外表面的纳米颗粒而形成的多孔层。即，所述多孔珠20可以包括中心多孔珠21和多孔层22，所述中心多孔珠21在由超顺磁性纳米颗粒组成的所述团簇10的周围，且具有结合于所述纳米颗粒30的外表面S，形成所述多孔层22以覆盖通过静电吸引结合于所述中心多孔珠21的表面的所述纳米颗粒30。

所述同心球可以优选具有半径r，该半径r大于从所述中心到含有所述团簇的所述多孔珠20的表面的距离(半径R)的0.5倍，且小于该距离的1倍。如果所述同心球的半径r小于所述半径R的0.5倍，所述纳米颗粒30可能掺杂在所述多孔珠20内太深的位置上，则从外部吸收的功能或所述多孔珠20的放出功能(如光学性能)变得太弱。上限设置为小于所述半径R的1倍表明防止所述纳米颗粒30暴露在所述多孔珠20的外面。

本发明的要点之一是解决时间的问题，该问题是，使用磁铁要花5-10小时来吸引多孔珠，因为在具有超顺磁性和功能(如光学性能)的多孔珠的制备中，当所述纳米颗粒以单独的颗粒的混合物的形式掺杂在所述多孔珠上时，所述超顺磁性纳米颗粒的含量较少，且该珠本身的重量很大。即，将由同心圆形式的纳米颗粒组成的壳掺杂于靠近所述多孔珠的表面，以增大功能性强度(functionality intensity)，如光学性能或等离子体带性能，而且在此，由超顺磁性纳米颗粒组成的团簇位于所述多孔珠的中心，从而改善结构并使所述超顺磁性纳米颗粒的含量增加超过20％，由此将吸引所述超顺磁性纳米颗粒要花的时间缩短在几分钟之内。在本领域中，经常做出用于使纳米颗粒混合物(磁性纳米颗粒或发光纳米颗粒)位于多孔珠中的许多努力，然而，因为由单独的纳米颗粒组成的纳米颗粒混合物是掺杂过的，所以与最终获得的复合珠的重量相比，磁性吸引非常弱。因此，通过磁体吸引所述颗粒要花很多的时间，因此这种珠不能用于快效应的需求，如便携式传感器。因此，本发明的发明人设计了具有能够最有效地利用超顺磁性和功能性(如光学性能)的复合结构的材料，从而发明了在其中心具有由超顺磁性纳米颗粒组成的团簇、且在其表面附近掺杂有具有光学或其他性能的光功能化(photofunctional)纳米颗粒层的超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠。

同时，本发明中的层不仅指完整的层，而且还指存在于同心球上而没有完全形成的层。

团簇可以具有在50nm至1μm范围内的尺寸，所述中心多孔珠的内直径可以大于所述团簇的直径，且所述中心多孔珠的外直径可以小于10μm。每个纳米颗粒的尺寸可以大于1nm且小于100nm，且所述多孔层的厚度可以大于每个纳米颗粒的直径且小于100nm。所述超顺磁团簇可以优选由超顺磁性纳米颗粒组成。因此，为了显示出足够强的磁性，所述团簇的直径应当至少大于50nm。然而，如果该直径大于1μm，则最终获得的复合珠的直径会变得太大，从而降低了该复合珠的可用性。当作为半导体纳米颗粒的量子点的尺寸通常在1nm至20nm的范围内时，由于量子限制作用(quantumconfinement effect)而显示出亮度特性。在具有在1nm至100nm的范围内的尺寸时，金或银的纳米颗粒可以很好地显示出等离子体性能，且优选形成均匀的单层。如果所述多孔层的厚度增大，则发光强度增大，直至所述多孔层的厚度增大至20nm，且之后开始降低。当所述多孔层的厚度超过100nm时，检测到的发光强度与先前的发光强度相似，由此确定本发明所述多孔层的厚度。

所述同心球，其中分布有所述纳米颗粒，可以位于所述多孔珠的内表面和外表面之间，且所述多孔珠可以含有选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组中的一种，或者两种或多种的混合物组成。在此，本发明可以不限于这些成分，而是由具有高折射率的无机材料组成的任何多孔珠均能使用。

根据本发明的所述超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠可以含有超顺磁团簇、包围该团簇的中心多孔珠、纳米颗粒和多孔层，所述纳米颗粒由于静电吸引而在所有方向上结合于所述中心多孔珠的外表面，形成所述多孔层以覆盖所述纳米颗粒。所述纳米颗粒可以为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种。每个所述纳米颗粒可以位于与所述多孔珠的中心相同距离处，从而形成静电单层。所述中心多孔珠可以由与所述多孔层相同或不同的材料制成。所述中心多孔珠和所述多孔层可以由选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组中的至少一种制成。

根据本发明的所述发光纳米颗粒可以为选自由II-VI族化合物半导体纳米晶体、III-V族化合物半导体纳米晶体和无机荧光体(inorganic phosphors)组成的组中的至少一种，且可以具有如下(1)-(3)中的一种核-壳结构。

(1)II-VI族化合物半导体纳米晶体(核)/II-VI族化合物半导体纳米晶体(壳)，(2)III-V族化合物半导体纳米晶体(核)/III-V族化合物半导体纳米晶体(壳)，以及(3)III-V族化合物半导体纳米晶体(核)/II-VI族化合物半导体纳米晶体(壳)。

II-VI族化合物半导体纳米晶体可以为选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe和HgTe组成的组中的至少一种，III-V族化合物半导体纳米晶体可以为选自由GaN、GaP、GaAs、InP和InAs组成的组中的至少一种，以及无机荧光体可以为选自由La₂O₂S:Eu、Li₂Mg(MoO₄):Eu，Sm、(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu、ZnS:Cu，Al、SrGa₂S₄:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrMg)₅PO₄Cl:Eu和BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu组成的组中的至少一种。

例如，所述发光纳米颗粒30可以具有II-VI族化合物半导体纳米晶体(核)/II-VI族化合物半导体纳米晶体(壳)(如，CdSe/ZnS)、III-V族化合物半导体纳米晶体(核)/III-V族化合物半导体纳米晶体(壳)(如，InP/GaN)和III-V族化合物半导体纳米晶体(核)/II-VI族化合物半导体纳米晶体(壳)(如，InP/ZnS)的结构。然而，本发明可以不仅限于这些结构。

根据本发明的所述超顺磁性纳米颗粒可以为选自由FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种。同时，构成所述超顺磁团簇的所述超顺磁性纳米颗粒也可以为选自由FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种纳米颗粒。为了提供想要的功能，构成所述超顺磁团簇的所述超顺磁性纳米颗粒可以与形成所述多孔珠中的同心层的其它纳米颗粒不同。

所述金属可以为选自由Au、Ag、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种。而且，所述金属氧化物可以为选自由FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄和NiFe₂O₄组成的组中的至少一种。

根据本发明的制备超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠的方法可以包括：(a)将含有超顺磁团簇的第一溶液与制备多孔体所需的材料混合，从而制备含有团簇和中心多孔珠的溶液，所述中心多孔珠生成为覆盖所述团簇的表面；(b)通过将带有第一电荷的分子结合到所述中心多孔珠的外表面上来制备第二溶液；(c)制备第三溶液，该第三溶液含有纳米颗粒，且带有与所述第一电荷相反的第二电荷；(d)将步骤(b)中获得的所述第二溶液与所述第三溶液混合，使得纳米颗粒由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面上；以及(e)将步骤(d)中获得的溶液与制备所述多孔体所需的材料混合，形成多孔层，以覆盖所述纳米颗粒。步骤(c)中的所述纳米颗粒可以为选自由发光纳米颗粒、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的组中的至少一种。

步骤(a)中的所述第一溶液可以为将具有两个或多个羧基基团的材料加入到含有所述超顺磁性纳米颗粒的团簇的溶液中，然后通过超声处理进行分散而得到的溶液。所述具有两个或多个羧基基团的材料可以为柠檬酸三钠、二巯基丁二酸、天冬氨酸或丙烯酸酯低聚物(acrylate oligomer)，且所述带有第一电荷的分子可以为带有氨丙基基团的分子。

实施所述步骤(d)时，可以调节每个溶液的pH，以使得所述第二溶液和所述三溶液能够成为单分散溶液。

根据本发明的所述超顺磁性多孔珠可以为球形，且在某些情况下，可以含有少量的通过将两个或多个超顺磁性多孔珠结合而形成的哑铃形。

实施例

在下文中，将结合优选的实施例和附图对本发明作更详细的描述。在此，本发明的优选实施例仅仅是说明性的，因而，它们不能解释为对本发明的限制。

实施例1：含有超顺磁团簇(约150nm)和发光纳米颗粒的多孔复合珠的制备

(1)超顺磁团簇的制备

将FeCl₃(0.65g，4.0mmol)和柠檬酸三钠(0.20g，0.68mmol)溶解于20mL的乙二醇中，然后向其中加入1.20g的醋酸钠，搅拌30分钟。之后将该溶液输送到高压釜中，并进行密封，随后在200℃的炉中反应12小时，从而制得超顺磁团簇。在室温下将该溶液冷却之后，分别用乙醇和蒸馏水将所述团簇洗涤一次，并使用磁铁吸引而回收。将回收的团簇分散和保存在20mL的乙醇中。在下文中，该溶液称为“溶液A”。将部分所述溶液A进行XRD、TEM和磁滞分析，并将它们的结果显示于表2、图3的(a)和图4的(a)中。对于TEM分析的结果，超顺磁团簇的平均尺寸为约150nm。在此，即使团簇通过与该实施例不同的任何方法制得，它还是可以用于制备根据本发明的所述多孔复合珠。

(2)在其中心含有超顺磁团簇的超顺磁团簇-多孔复合珠的制备

将2.5mL的步骤(1)中制备的溶液A注入1L的烧瓶中，并用乙醇混合，从而制得0.5L的溶液。向该溶液中加入50mL的去离子蒸馏水和0.225g的柠檬酸三钠，然后搅拌，随后在超声波浴中处理10分钟。将得到的溶液与15mL的氢氧化铵混合，并搅拌1小时。然后，将22.5mL的四乙氧基硅烷(TEOS)加入该溶液中，在20℃的温度下搅拌10-14小时，从而制得在其中心含有超顺磁性纳米颗粒团簇的磁性纳米颗粒团簇-二氧化硅多孔复合珠。用磁铁和乙醇将该磁性多孔珠洗涤几次，并分散于20mL的乙醇中储存。该溶液称为“溶液B”。所述溶液B的TEM图像和对部分所述溶液B进行的磁滞分析的结果显示于图3的(b)和图4的(b)中。

同时，在通过使用步骤(1)中制得的部分所述溶液(A)制备含有所述超顺磁团簇的超顺磁性多孔珠的过程中，如果根据传统的方法不加入柠檬酸三钠而进行反应，则会在表面形成二氧化硅壳，在该二氧化硅壳上超顺磁团簇会以链状聚集或连结。为了克服这种现象，加入柠檬酸三钠，从而成功制备超顺磁性多孔珠。即，将所述柠檬酸三钠离解成三价阴离子，吸附在所述超顺磁性纳米颗粒团簇和所述二氧化硅的表面上，从而产生静电斥力，因此，能够避免所述团簇或所述磁性多孔珠之间的聚集现象。换句话说，在步骤(1)中使用少量的柠檬酸三钠作为胶水，使超顺磁性纳米颗粒结块，以产生团簇，然而，在步骤(2)中使用过量的柠檬酸三钠作为分散剂，以防止超顺磁团簇聚集。

(3)聚阳离子磁性二氧化硅珠水溶液的制备

将20mL的步骤(2)中制备的所述超顺磁性二氧化硅珠溶液与80mL的乙醇混合，从而制得100mL的溶液，之后向该溶液中加入3mL的氢氧化铵和0.011mL的氨基丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)，搅拌16小时。用甲醇通过离心分离来洗涤该溶液。将得到的溶液分散于20mL的蒸馏水中，并加入几滴稀盐酸，从而将该溶液的pH调节至6左右。对于二氧化硅珠的FT-IR光谱分析结果，在1630cm^-1和1576cm^-1处显示N-H峰，在2939cm^-1处显示C-H峰，因此，检测到了氨丙基基团的连接。当将该溶液用于后续的步骤(5)的反应中时，将该溶液的pH调节至4左右，以提高使用的聚阳离子性能。

(4)聚阴离子的单分散的量子点CdSe/CdS(-SCH₂CH₂CO₂ ^-)_ex水溶液的制备

将2mL具有核-壳结构的、表面用十八胺(ODA)保护的CdSe/CdS-ODA量子点溶液(2×10^-5M)放置在真空下，以去除己烷溶剂，从而分散于4mL的氯仿中。然后，将其中溶解有0.05M的巯基丙酸酯(MPA)和0.06M的氢氧化钠的过量的甲醇溶液加入该溶液中，搅拌30分钟。当向得到的溶液中加入2-3mL的蒸馏水时，量子点转移至水层中。然后，将该水层分离，之后向分离的水层中加入甲醇和醋酸乙酯，从而通过离心分离的方法回收量子点。之后将这些量子点分散于水中，制得20mL的单分散的量子点水溶液(2×10^-6M)。将部分该溶液用于制备5×10^-8M溶液，之后分析它的荧光光谱，结果显示于图5的(a)中。而且，将2.5mL的这种溶液稀释，并使用稀释的氢氧化钠溶液将该溶液的pH调节至10左右，从而制得20mL的聚阴离子单分散的量子点CdSe/Cd(-SCH₂CH₂CO₂ ^-)_ex水溶液，其中，所述量子点上的羧酸为-CO₂ ^-的状态。将该水溶液相应地用于步骤(5)的反应。在此，通过热分析确定大于300的MPA分子结合于每个颗粒的量子点表面，因而它在后文中用ex表示。

(5)具有掺杂有量子点(发光纳米颗粒)层的表面的超顺磁性二氧化硅珠的制备

将步骤(3)中制备的所述聚阳离子超顺磁性二氧化硅珠溶液缓慢地加入步骤(4)中制备的所述聚阴离子量子点溶液中，摇动以将它们均匀地相互混合。在溶液变浑浊(dim)的时刻停止加入，之后对该溶液再进行摇动，然后进行离心分离。从滤出液(filtrate)中很少检测出荧光，因而将该滤出液丢弃，并将析出物(precipitate)分散于100mL的乙醇中，从而制得其表面掺杂有量子点层的超顺磁性二氧化硅珠溶液。该二氧化硅珠的TEM图像显示于图3的(c)中。基于所述复合珠中的量子点制备3.5×10^-8M的溶液，其荧光光谱显示于图(5)的(b)中。

(6)内部掺杂有量子点(发光纳米颗粒)层的超顺磁性二氧化硅珠的制备

将步骤(5)中制备的具有掺杂有所述量子点(发光纳米颗粒)层的表面的100mL的超顺磁性二氧化硅珠溶液与3mL的蒸馏水和2mL的氢氧化铵混合，搅拌30分钟。然后，将0.5mL的四乙氧基硅烷(TEOS)加入该溶液中，搅拌5小时，从而在具有掺杂有量子点层的表面的磁性二氧化硅珠上生成另一个二氧化硅层，因而制得二氧化硅复合珠，该二氧化硅复合珠在其中心具有尺寸为约150nm的超顺磁性纳米颗粒团簇，且在其内部的表面附近具有掺杂的量子点层。使用磁铁和乙醇将该复合珠洗涤三次以上，然后分散于10mL的乙醇中。该二氧化硅复合珠的TEM图像和磁滞检测结果分别显示于图3的(d)和图4的(c)中。基于所述复合珠内的量子点制备5×10^-8M的溶液，其荧光光谱显示于图5的(c)中。当将所述磁铁设置在含有二氧化硅复合珠溶液的瓶附近时，所有的所述复合珠在10分钟内被吸引到所述磁铁上，而当将所述磁铁移除、并摇动该瓶时，该溶液返回到原来的分散状态。

实施例2：含有超顺磁团簇(约340nm)和发光纳米颗粒的多孔复合珠的制备

在与实施例1的步骤(1)相同的条件下，FeCl₃的用量增大至0.975g(6.0mmol)，以制备尺寸为340nm的超顺磁团簇，它的TEM图像显示于图6的(a)中。然后，重复实施例1的(2)-(6)的过程，以制备在其中心具有尺寸为约340nm的超顺磁团簇的超顺磁团簇-多孔复合珠，该磁性纳米颗粒团簇-多孔复合珠的TEM图像显示于图6的(b)中。而且，制备最终尺寸为约650nm、具有尺寸为约340nm的超顺磁团簇、且在其内部的表面附近具有掺杂的量子点层的超顺磁团簇-纳米颗粒-二氧化硅多孔复合珠，其TEM图像显示于图6的(c)中。当将所述磁铁设置在含有二氧化硅复合珠溶液的瓶附近时，所有的所述复合珠在1分钟内被吸引到所述磁铁上，而当将所述磁铁移除、并摇动该瓶时，该溶液返回到原来的分散状态。

实施例3：使用超顺磁团簇-发光纳米颗粒-多孔复合珠的透析膜损伤检测

使用10μm注射器的针通过透析罐形成5个细小的孔。通过使用光学显微镜观察到所述孔的平均尺寸为500μm。通过将22mg实施例1中获得的作为最终产品的超顺磁团簇-发光纳米颗粒-多孔复合珠分散于10mL的蒸馏水中而制得的溶液注入透析罐中，之后放置在含有0.5L水的烧杯中，如图7的照片所示。然后，使用磁棒对所述烧杯中的水进行搅拌。图7显示在透析膜损伤检测测试之前和之后的对比照片。检测365nm紫外光辐照的照片，刚开始，在磁棒上完全没有检测到所述复合珠的红色荧光。然而，一天之后，肉眼可以清楚地看到从透析罐中排出的、发出红色荧光并粘在所述磁棒上的复合珠。在正常的光线下，观察从所述透析罐中排出的粘在所述磁棒上的所述复合珠为棕色图像。因此，显示出通过使用本发明中制备的复合珠能够轻易地检测出透析膜上的任何微小的损伤。

实施例4：含有超顺磁团簇(约340nm)和金纳米颗粒的多孔复合珠的制备

(1)聚阴离子单分散的金纳米颗粒Au(柠檬酸)_ex水溶液的制备

配制具有用柠檬酸保护的表面的金纳米颗粒溶液(具有约13nm的直径和2.65×10^-7M的浓度)。取10mL该溶液并将其pH调节至10左右。组成的金纳米颗粒的TEM图像显示于图8的(a)中，5×10^-9M溶液的吸收光谱显示于图9的(a)中。

(2)聚阳离子超顺磁性二氧化硅珠溶液的制备

通过调节超顺磁团簇-多孔复合珠溶液的pH来制备溶液，所述超顺磁团簇-多孔复合珠溶液是在实施例2的过程中获得的，该复合珠在中心含有尺寸为约340nm的超顺磁团簇，且具有与氨丙基基团的结合的表面。0.02％的如此制备的溶液的吸收光谱显示于图9的(b)中。

(3)在表面上掺杂有金纳米颗粒层的超顺磁性二氧化硅珠的制备

将上述步骤(2)中制备的所述聚阳离子超顺磁性二氧化硅珠溶液缓慢地加入步骤(1)中制备的所述聚阴离子金纳米颗粒溶液中，并摇动以使它们均匀地混合在一起。在它们变得浑浊的时刻，停止对所述溶液进行摇动，之后对该混合溶液进一步摇动，进行离心分离。剩余物由于检测到很少的金纳米颗粒而丢弃。将沉淀物分散于100mL的乙醇中，从而制得表面上掺杂有金纳米颗粒层的超顺磁性二氧化硅珠溶液。该二氧化硅珠的TEM图像显示于图8的(b)中。基于所述复合珠中的金纳米颗粒制备8.5×10^-9M的溶液，其吸收光谱显示于图9的(c)中。

(4)具有掺杂在其中的金纳米颗粒层的超顺磁性二氧化硅珠的制备

将100mL的步骤(3)中制备的表面掺杂有金纳米颗粒层的超顺磁性二氧化硅珠溶液与3mL的蒸馏水和2mL的氨水混合，搅拌1分钟。然后，向该溶液中加入0.5mL的四乙氧基硅烷(TEOS)，并搅拌3小时，从而再在具有掺杂在上面的金纳米颗粒的磁性二氧化硅珠上生成二氧化硅层，因而制得二氧化硅复合珠，该二氧化硅复合珠在其中心具有尺寸为340nm的超顺磁性纳米颗粒团簇，且具有掺杂在与该二氧化硅复合珠的表面相邻的内部的金纳米颗粒层。使用磁铁和乙醇将该复合珠洗涤3次以上。该二氧化硅珠的TEM图像显示于图8的(c)中。基于该复合珠中的金纳米颗粒制备8.5×10^-9M的溶液，其吸收光谱显示于图9的(d)中。当将所述磁铁靠近含有二氧化硅珠溶液的容器时，所有的所述复合珠在1分钟内被吸引到所述磁铁上，而当在移除所述磁铁之后对该溶液进行摇动时，该溶液回复到原来的分散状态。

鉴于从溶液(在该溶液中，将不溶的溶剂加入反应后的溶液或者液体中，所述液体是将如实施例1、2和4中的反应后的溶液离心分离之后丢弃的)中检测出很少的荧光或等离子体带的事实，实现以定量产率制备掺杂纳米颗粒层的二氧化硅珠是能够理解的。

上述实施方式和优点仅仅是示例性的说明，而不能解释为对本发明公开内容的限制。本发明的教导能够容易地用于其它类型的设备。该说明书是为了举例说明，而不是为了限制权利要求的范围。许多选择、修改和变动对于本领域技术人员是显而易见的。本文中描述的示例性实施方式的特征、结构、方法和其它特性可以以各种方式结合，以获得附加的和/或可选择的示例性实施方式。

本发明的特征可以以不偏离本发明的特性的各种方式实施，也应当理解的是上述实施方式不限于上述说明书的任何详细内容，除非另有规定，但是最好应当大体在随附权利要求书中界定的范围内理解，因此，随附权利要求书包括落在权利要求书的限度和界限内的、或者与该限度和界限等同的所有的改变和修改。

Claims (17)

1.一种超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠，其特征在于，该复合珠含有：

超顺磁团簇；

覆盖该团簇的多孔珠；以及

纳米颗粒，所述纳米颗粒放射状地分布在与所述多孔珠的外表面相邻的内部同心球上，

其中，所述多孔珠包括中心多孔珠和多孔层，所述中心多孔珠具有作为外表面结合到所述纳米颗粒的同心球的表面，所述多孔层形成为覆盖由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面的所述纳米颗粒；

所述纳米颗粒为发光纳米颗粒；并且

每个所述纳米颗粒位于与所述多孔珠的中心相同距离处，从而形成静电单层。

2.根据权利要求1所述的复合珠，其中，所述团簇具有在50nm至1μm范围内的尺寸，所述中心多孔珠的内径大于所述团簇的直径，所述中心多孔珠的外径小于10μm，每个纳米颗粒的尺寸为1nm至20nm，且所述多孔层的厚度大于每个纳米颗粒的直径且小于100nm。

3.根据权利要求1所述的复合珠，其中，所述同心球位于所述多孔珠的内表面和外表面之间。

4.根据权利要求1所述的复合珠，其中，所述多孔珠含有选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组中的至少一种。

5.一种超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠，其特征在于，该复合珠含有：

超顺磁性纳米颗粒的团簇；

覆盖该团簇的中心多孔珠；

纳米颗粒，所述纳米颗粒由于静电吸引而放射状地结合到所述中心多孔珠的外表面；以及

多孔层，所述多孔层形成为覆盖所述纳米颗粒，

其中，所述多孔珠包括中心多孔珠和多孔层，所述中心多孔珠具有作为外表面结合到所述纳米颗粒的同心球的表面，所述多孔层形成为覆盖由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面的所述纳米颗粒；

所述纳米颗粒为发光纳米颗粒；并且

每个所述纳米颗粒位于与所述多孔珠的中心相同距离处，从而形成静电单层。

6.根据权利要求5所述的复合珠，其中，所述中心多孔珠和所述多孔层由相同的材料制成。

7.根据权利要求5所述的复合珠，其中，所述中心多孔珠和所述多孔层中的每一者含有选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1或5所述的复合珠，其中，所述发光纳米颗粒为选自由II-VI族化合物半导体纳米晶体、III-V族化合物半导体纳米晶体和无机荧光体组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的复合珠，其中，所述发光纳米颗粒具有如下（1）-（3）中的一种核-壳结构：

（1）II-VI族化合物半导体纳米晶体为核，II-VI族化合物半导体纳米晶体为壳；

（2）III-V族化合物半导体纳米晶体为核，III-V族化合物半导体纳米晶体为壳；以及

（3）III-V族化合物半导体纳米晶体为核，II-VI族化合物半导体纳米晶体为壳。

10.根据权利要求8所述的复合珠，其中，所述II-VI族化合物半导体纳米晶体为选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe和HgTe组成的组中的至少一种，所述III-V族化合物半导体纳米晶体为选自由GaN、GaP、GaAs、InP和InAs组成的组中的至少一种，所述无机荧光体为选自由La₂O₂S:Eu、Li₂Mg(MoO₄):Eu,Sm、(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu、ZnS:Cu,Al、SrGa₂S₄:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrMg)₅PO₄Cl:Eu和BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求1或5所述的复合珠，其中，所述超顺磁性纳米颗粒为选自由FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种。

12.一种制备超顺磁团簇-纳米颗粒-多孔复合珠的方法，其特征在于，该方法包括：

（a）将含有超顺磁团簇的第一溶液与制备多孔体所需的材料混合，从而制得含有团簇和中心多孔珠的溶液，所述中心多孔珠生成为覆盖所述团簇的表面；

（b）通过将带有第一电荷的分子结合到所述中心多孔珠的外表面上来制备第二溶液；

（c）制备第三溶液，该第三溶液含有纳米颗粒，且带有与所述第一电荷相反的第二电荷；

（d）将步骤（b）中获得的所述第二溶液与所述第三溶液混合，使得纳米颗粒由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面上；以及

（e）将步骤（d）中获得的溶液与制备多孔体所需的材料混合，形成多孔层，以覆盖所述纳米颗粒，

其中，所述多孔珠包括中心多孔珠和多孔层，所述中心多孔珠具有作为外表面结合到所述纳米颗粒的同心球的表面，所述多孔层形成为覆盖由于静电吸引而结合到所述中心多孔珠的外表面的所述纳米颗粒；

步骤（c）中的所述纳米颗粒为发光纳米颗粒；并且

每个所述纳米颗粒位于与所述多孔珠的中心相同距离处，从而形成静电单层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（a）中的所述第一溶液为将具有两个或更多个羧基基团的材料加入到含有所述超顺磁性纳米颗粒的团簇的溶液中，然后通过超声处理进行分散而得到的溶液。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述具有两个或更多个羧基基团的材料为柠檬酸三钠、二巯基丁二酸、天冬氨酸或丙烯酸酯低聚物。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述带有第一电荷的分子为带有氨丙基基团的分子。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，实施所述步骤（d）时，调节每个溶液的pH，使得所述第二溶液和所述第三溶液能够成为单分散溶液。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述中心多孔珠为球形。

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