KR101665648B1 - 질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 질화철을 포함하는 재료, 질화철을 포함하는 벌크 영구자석, 질화철을 포함하는 자성 재료 형성 기법, 및 질화철을 포함하는 벌크 영구자석 형성 기법을 기재한다.

Description

질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석 {IRON NITRIDE MATERIALS AND MAGNETS INCLUDING IRON NITRIDE MATERIALS}
본 개시내용은 자성 재료 및 자성 재료를 제조하는 기법에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 6월 27일에 출원된 발명의 명칭이 "질화철 와이어 제조 기법 및 그 질화철 와이어의 압밀(TECHNIQUES FOR FORMING IRON NITRIDE WIRE AND CONSOLIDATION THE SAME)"인 미국 가특허 출원 61/840,213호; 2013년 6월 27일에 출원된 발명의 명칭이 "질화철 재료 제조 기법(TECHNIQUES FOR FORMING IRON NITRIDE MATERIAL)"인 미국 가특허 출원 61/840,221호; 2013년 6월 27일에 출원된 발명의 명칭이 "질화철 자석 제조 기법(TECHNIQUES FOR FORMING IRON NITRIDE MAGNETS)"인 미국 가특허 출원 61/840,248호; 2014년 2월 4일에 출원된 발명의 명칭이 "질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석(IRON NITRIDE MATERIALS AND MAGNETS INCLUDING IRON NITRIDE MATERIALS)"인 미국 가특허 출원 61/935,516호;의 이익을 주장한다. 모든 목적을 위해, 미국 가특허 출원 61/840,213호; 61/840,221호; 61/840,248호; 및 61/935,516호에 기재되어 있는 내용 전부가 본 명세서에 통합된다.
예를 들어 대체 에너지 시스템을 포함하는 다양한 전기기계 시스템 분야에서, 영구 자석이 중요한 역할을 하고 있다. 예를 들면, 차량, 풍력 터빈 및 기타 다른 대체 에너지 장치에 사용될 수 있는 전기모터 혹은 제너레이터에 영구 자석들이 사용된다. 현재 사용되고 있는 많은 영구 자석들은 네오디뮴과 같은 희토류 원소를 포함함으로써, 에너지 곱이 높다. 이들 희토류 원소들은 상대적으로 공급량이 적어서 가격 상승 및/또는 미래에 공급량 부족에 직면할 수 있다. 또한, 희토류 원소들을 포함하는 많은 영구자석들은 제조비용이 많이 소요된다. 예를 들어, NdFeB 및 페라이트 자석 제조 공정은 일반적으로 재료 분쇄, 재료 압축, 및 1000℃를 상회하는 온도에서 소결하는 공정을 포함하며, 이들 모든 공정은 영구 자석들의 제조비용을 높이는 데에 기여한다. 또한, 희토류 원소를 채굴하기 위해서는 환경을 상당히 손상시켜야만 한다.
본 개시내용은 질화철을 포함하는 자성 재료, 질화철을 포함하는 벌크 영구자석, 질화철을 포함하는 자성 재료를 제조하는 기법 및 질화철을 포함하는 자석을 제조하는 기법을 기재한다. Fe16N2의 포화 자화가 높고, 자성 이방성 계수가 높으며 에너지 곱이 높기 때문에, Fe16N2를 포함하는 벌크 영구자석은 희토류 원소를 포함하는 영구자석을 대체할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은, 철-함유 원재료를 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 액체 또는 용액과 같은 질소 소스와 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 제조하는 기법을 기재한다. 아미드-함유 액체 또는 용액은 질소 도너로 기능하고, 밀링 및 혼합이 완료된 후, 질화철을 포함하는 분말이 형성된다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 분말은, 예를 들어 Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN 및 FeNx(여기서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이)를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 질화철 상을 포함할 수 있다. 이어서, 질화철을 포함하는 분말이 질화철을 포함하는 영구자석을 제조하는 기법에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 제조하는 기법을 기재한다. 일부 구현예에서, 질화철을 포함하는 분말 또는 질화철을 포함하는 벌크 재료 같이 철과 질소를 포함하는 재료로부터 자성 재료가 제조될 수 있다. 그러한 실시예에서, 추가의 질화 처리가 실시되지 않아도 된다. 다른 실시예에서, 철-함유 원재료(예컨대 분말 혹은 벌크)로부터 자성 재료가 제조될 수 있다. 철-함유 원재료는 자성 재료를 제조하는 공정의 일부에서 질화될 수 있다. 그런 다음, 질화철-함유 재료를 용해하고, 연속 주조, ??칭 및 프레스 공정을 거쳐 질화철을 포함하는 워크피스를 형성한다. 일부 실시예에서, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 길 수 있는데, 예컨대 상당히 길 수 있다. 이렇게 긴 워크피스의 치수를 워크피스의 "긴 치수(long dimension)"라고 부를 수 있다. 다른 치수들보다 큰 치수를 가지는 예시적 워크피스는, 파이버, 와이어, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본, 시트 등을 포함한다.
다른 실시예에서, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 더 크지 않을 수 있다. 예를 들면, 워크피스는 구형, 실린더형, 부스러기(fleck), 플레이크(flake), 정다면체, 불규칙 다면체, 및 이들의 임의 조합 같은 입자 혹은 분말을 포함할 수 있다. 정다면체의 적당한 예로는 사면체, 육면체, 팔면체, 십면체, 십이면체 등과, 정육면체, 각기둥, 피라미드 등을 포함하는 비한정-예들을 포함할 수 있다.
주조 공정이, 예를 들면 공기, 질소 분위기, 불활성 분위기, 부분 진공, 완전 진공 혹은 이들이 조합된 가스 분위기에서 실시될 수 있다. 주조 공정은 예컨대 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이와 같이 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 및 ??칭 공정은 변형 필드, 온도 필드, 압력 필드, 자기장, 전기장 혹은 이들의 조합에 의해 어시스트될 수 있다. 일부 실시예에서, 직경 혹은 두께와 같이 하나 혹은 그 이상의 축을 따라 약 0.1mm 내지 약 50mm 사이의 치수를 가질 수 있으며, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 직경 혹은 두께와 같이 하나 혹은 그 이상의 축을 따라 약 0.01mm 내지 약 1mm 사이의 치수를 가질 수 있으며, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함할 수 있다.
후속하여, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스는 변형되고(strained), 후-어닐링되어 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성한다. 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인이 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인으로 용이하게 변태되도록, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스는, 어닐링되면서 변형될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스에 가해지는 스트레인이, 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 치수가 약 0.1mm 미만으로 감소되게 하기에 충분할 수 있다. 일부 실시예에서, 스트레칭(stretching) 공정을 어시스트하기 위해, 동시에 혹은 별도로 롤러 및 압력이 가해져서 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 워크피스 치수를 감소시킬 수 있다. 스트레인 공정 중의 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃ 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스는 실질적으로 하나의 Fe16N2 상 도메인으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 자성 재료로 조합하는 기법을 기재한다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 결합하는 기법은, 워크피스의 계면에서 Sn, Cu, Zn, 또는 Ag을 사용하여 워크피스를 합금화하여 철 합금을 형성하는 공정; Fe 혹은 다른 강자성 입자로 채워진 수지를 사용하여 워크피스들을 서로 결합시키는 공정; 충격 압축으로 워크피스들을 서로 프레스하는 공정; 전기 방전하여 워크피스들을 접합하는 공정; 전자기적으로 압밀하여 워크피스들을 접합하는 공정; 및 이들 공정의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 질화철 분말로부터 자성 재료를 형성하는 기법을 기재한다. 질화철 분말은 하나 혹은 그 이상의 다른 질화철 상(예컨대 Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN 및 FeNx(여기서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이))을 포함할 수 있다. 질화철 분말은 그 자체만 혹은 순철 분말과 혼합되어 철과 질소를 8:1 원자비로 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 그런 다음, 다양한 방법들 중 한 방법으로 그 혼합물을 자성 재료로 형성할 수 있다. 예를 들면, 혼합물을 용해하고, 주조, ??칭 및 프레스 하여 복수의 워크피스를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물은 전단 필드(shear field)를 거칠 수 있다. 일부 실시예에서, 전단 필드는 하나 혹은 그 이상의 질화철 상 도메인을 정렬하는 데(예컨대 질화철 상 도메인의 단위 셀의 하나 혹은 그 이상의 <001> 결정축을 정렬)에 도움을 줄 수 있다. 복수의 워크피스는 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함할 수 있다. 그런 다음, 복수의 워크피스를 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하여 복수의 워크피스들을 접합하고, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다. 다른 실시예로, 혼합물을 자기장이 존재하는 상태에서 프레스하고, 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하며, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다. 다른 실시예로, 혼합물을 용해하고 스피닝하여 질화철-함유 재료를 형성할 수도 있다. 질화철-함유 재료를 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하며, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다.
일부 실시예에서, FeN 워크피스를 소결, 본딩하거나 혹은 소결과 본딩을 함께 하여 직접 벌크 자석을 형성한다. 본딩 공정 전 혹은 본딩 공정 중에, 소결, 본딩, 혹은 소결 및 본딩 모두가 일정 주파수 혹은 가변 주파수(예컨대 펄스형 자기장)를 갖는 외부 자기장의 인가로 조합되어, FeN 워크피스 방위를 정렬하고 FeN 워크피스를 함께 본딩할 수 있다. 이러한 방식으로, FeN 워크피스에 전반적인 자성 이방성이 부여될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트(dopant)를 추가로 포함하는 질화철-함유 자성 재료를 기재한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 강자성 혹은 비자성 불순물로도 불릴 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 자성 모멘트, 자성 보자력 또는 열적 안정성 중 적어도 하나를 증가시키는 데에 사용된다. 강자성 혹은 비자성 도펀트의 예들은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf, Ta 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 하나 이상(예컨대 적어도 둘)의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소의 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 혹은 비자성 도펀트는, 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 보자력을 개선시킬 수 있는, 자벽 피닝 사이트(domain wall pinning site)로 기능할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 상 안정화제(phase stabilizer)를 추가로 포함하는 질화철-함유 자성 재료를 기재한다. 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2 체적비, 열적 안정성, 보자력 및 내식성 중 적어도 하나를 개선시키도록 선택된 원소일 수 있다. 혼합물 내에 상 안정화제가 존재하는 경우, 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 적어도 하나의 상 안정화제가 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이의 농도로 존재할 수 있다. 혼합물 내에 적어도 두 개의 상 안정화제가 존재하는 일부 실시예에서, 상기 적어도 두 개의 상 안정화제의 총 농도는 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이일 수 있다. 상기 적어도 하나의 상 안정화제는, 예컨대 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn, S 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 개시내용은 철과 질소를 포함하는 혼합물을 가열하여 용융 질화철-함유 재료를 형성하는 공정과 용융 질화철-함유 재료를 주조, ??칭 및 프레스하여 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 방법을 기재한다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 해당 복수의 워크피스의 각 긴 축이 서로에 대해 실질적으로 평행하도록 서로 인접하게 배치하는 공정, 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 중 적어도 하나의 워크피스 표면 위에 Sn, Cu, Zn 또는 Ag 중 적어도 하나를 배치시키는 공정을 포함하는 방법을 기재한다. 이 실시예에 따르면, 상기 방법은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인과 Sn, Cu, Zn 혹은 Ag 중 적어도 하나를 포함하는 복수의 워크피스를 압력을 가하는 상태에서 가열하여, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스의 인접하는 워크피스 사이의 계면에서 Fe와 Sn, Cu, Zn 혹은 Ag 중 적어도 하나와 합금을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 해당 복수의 워크피스의 각 긴 축이 서로에 대해 실질적으로 평행하도록 서로 인접하게 배치하는 공정, 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 주위에 강자성 재료의 복수의 입자들을 포함하는 수지(resin)를 배치하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다. 본 실시예에 따르면, 상기 방법은 수지를 경화하여 수지로 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 본딩하는 공정도 포함할 수 있다.
추가의 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 해당 복수의 워크피스의 각 긴 축이 서로에 대해 실질적으로 평행하도록 서로 인접하게 배치하는 공정, 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 주위에 강자성 재료의 복수의 입자들을 배치하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다. 본 실시예에 따르면, 상기 방법은 충격 압축법(compression shock)을 사용하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 접합하는 공정도 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 해당 복수의 워크피스의 각 긴 축이 서로에 대해 실질적으로 평행하도록 서로 인접하게 배치하는 공정, 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 주위에 강자성 재료의 복수의 입자들을 배치하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다. 본 실시예에 따르면, 상기 방법은 전자기 펄스를 사용하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 접합하는 공정도 포함할 수 있다.
추가적인 실시예에서, 본 개시내용은 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치 통 내에서 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 생성하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다.
다른 실시에에서, 본 개시내용은 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하도록 구성된 통을 포함하는 롤링 모드 밀링 장치를 기재하며, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 생성한다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하도록 구성된 통을 포함하는 진동 모드 밀링 장치를 기재하며, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 생성한다.
추가의 실시예에서, 본 개시내용은 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하도록 구성된 통을 포함하는 교반 모드 밀링 장치를 기재하며, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 생성한다.
추가의 실시예에서, 본 개시내용은 질화철-함유 재료를 실질적으로 순철과 혼합하여 철 원자-대-질소 원자 비 약 8:1로 철과 질소를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 이러한 혼합물로 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철-함유 재료에 부가하는 공정과, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 포함하는 질화철-함유 재료로부터 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다.
다른 실시예에서, 본 개시내용은 체심 정방 격자(bct) 상 도메인을 위해 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 재료에 부가하는 공정과, bct 상 도메인을 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 질화철 함유 재료로부터 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성하는 공정을 포함하는 방법을 기재한다.
이하의 상세한 설명과 첨부된 도면에 하나 이상의 실시예들을 상세하게 기재하였다. 아래의 상세한 설명과 도면, 그리고 청구항으로부터 본 발명의 다른 특징들, 목적들 그리고 이점들이 분명해질 것이다.
첨부된 도면들과 연계하여 아래의 상세한 설명을 읽으면 본 발명에 대해 더 잘 이해될 것이다. 명세서의 설명을 목적으로 도면에 실시예들이 기재되어 있지만, 이러한 기재가 기재되어 있는 특정 기법, 성분 및 장치들로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 또한, 도면들은 축척에 맞추어 도시된 것이 아니다.
도 1은 질소 소스를 구비하는 철-함유 원재료를 밀링하는 데에 사용되는 제1 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 2는 카르복시산으로부터 산 아미드를 형성하고, 철을 질화하고, 철을 질화한 후 잔류하는 탄화수소로부터 산 아미드를 재생하는 예시적 반응 순서를 설명하는 개념 흐름도이다.
도 3은 철-함유 원재료를 질화하기 위한 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 계념도이다.
도 4는 철-함유 원재료를 질화하기 위한 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 계념도이다.
도 5는 Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2)를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 예시적 기법의 흐름도이다.
도 6은 질화철-함유 워크피스에 변형을 가하고 후-어닐링하는 데에 사용될 수 있는 예시적 장치를 설명하는 개념도이다.
도 7은 철 원자들 사이의 원자 간극에 질소 원자가 주입되어 있는, 변형된 상태의 8개의 철 단위 셀을 보여주는 개념도이다.
도 8은 평행한 복수의 질화철-함유 워크피스에 변형을 가하고 어닐링하는 데에 사용될 수 있는 예시적 기법을 설명하는 개념도이다.
도 9는 요소 확산 공정으로 철-함유 원재료를 질화하는 데에 사용될 수 있는 예시적 장치를 설명하는 개념도이다.
도 10a 내지 도 10c는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 예시적 기법을 설명하는 개념도이다.
도 11은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 다른 예시적 기법을 설명하는 개념도이다.
도 12는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 다른 예시적 기법을 설명하는 개념도이다.
도 13은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 주위에 강자성 입자들이 배치되어 있는, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 설명하는 개념도이다.
도 14는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 데에 사용될 수 있는 장치의 개념도이다.
도 15는 질화철을 포함하는 자석을 형성하는 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 16 내지 도 18은 철 대 질소를 약 8:1의 비율로 포함하는 혼합물로부터 형성된 질화철 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 19a 내지 도 19b는 Fe16N2 상 도메인, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 자석 재료를 형성하는 다른 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 20은 철 전구체 재료를 제1 밀링하여 철-함유 원재료를 형성하고, 그런 다음 철-함유 원재료를 포름아미드 용액에서 밀링하여 준비된 샘플에 대한 예시적 XRD 스펙트럼을 설명한다.
도 21은 철-함유 원재료를 아세트아미드 용액에서 밀링하여 준비된 샘플에 대한 예시적 XRD 스펙트럼을 설명한다.
도 22는 연속 주조, ??칭 및 프레스 기법에 의해 준비된 Fe16N2를 포함하는 예시적 자성 재료에 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면이다.
도 23은 연속 주조, ??칭 및 프레스 기법에 의해 준비된 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 예시적 와이어의 X-선 회전 스펙트럼이다.
도 24는 연속 주조, ??칭 및 프레스 하고, 이어서 스트레이닝 및 후-어닐링하여 준비된 Fe16N2를 포함하는 예시적 자성 재료에 대해 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면이다.
도 25는 연속 주조, ??칭 및 프레스 하고, 이어서 스트레이닝 및 후-어닐링하여 준비된 Fe16N2를 포함하는 예시적 자성 재료에 대한 오이거 전자 스펙트럼(AES) 시험 결과를 설명하는 도면이다.
도 26a 및 도 26b는 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 따라 형성된 질화철 포일 및 질화철 벌크 재료의 일예를 보여주는 이미지이다.
도 27은 Fe16N2를 포함하는 예시적 와이어-형상의 자성 재료에 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면으로, 샘플과 관련하여 외부 자기장의 다른 방위에 따라 히스테리시스 루프가 달라지는 것을 보여준다.
도 28은 예시적 와이어-형상의 FeN 자석의 보자력과 외부 자기장의 방위 간의 관계를 설명하는 도면이다.
도 29는 예시적 Fe16N2의 결정 구조를 설명하는 개념도이다.
도 30은 Mn이 도핑된 벌크 Fe의 상태 밀도의 예시적 계산 결과를 설명하는 도표이다.
도 31은 Mn이 도핑된 벌크 Fe16N2의 상태 밀도의 예시적 계산 결과를 설명하는 도표이다.
도 32는 Mn 도펀트의 농도가 5 원자%, 8 원자%, 10 원자% 및 15 원자%로 준비된 Fe-Mn-N 벌크 샘플의 자기 히스테리시스 루프 도표이다.
도 33은 AES를 사용하여 수집된, 요소 질소가 존재하는 상태에서 볼 밀링한 후 샘플 1의 분말의 원소 농도에 대한 도표이다.
도 34는 어닐링한 후 샘플 1로부터 준비된 분말의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 35는 암모늄 질산염이 존재하는 상태에서 볼 밀링하여 형성된 질화철의 자기 히스테리시스 루프에 대한 도표이다.
도 36은 압밀(consolidation) 전후에 샘플에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
본 명세서의 일부분을 구성하는, 실시예들과 첨부된 도면들과 관련되어 기재되어 있는 아래의 발명의 상세한 설명을 참고하면 본 발명이 좀 더 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명이 본 명세서에 기재 및/또는 도시되어 있는 특정 장치, 방법, 응용, 상태 또는 파라미터로 한정되는 것으로 이해되어서는 안 되며, 본 명세서에 사용된 용어들은 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것이지 청구범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 수치 범위가 명시되어 있는 경우, 다른 실시예는 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 이와 유사하게, "약"과 같은 선행 수식어를 사용하여 수치가 대략적으로 표기되어 있는 경우, 특정 값이 다른 실시예를 구성하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 모든 범위들이 포함되며 조합될 수 있다. 또한, 범위로 기재되어 있는 값은 그 범위 내에 속하는 모든 값 및 각 값들을 포함한다.
명료함을 위해 별개의 실시예들의 맥락으로 본 명세서에 기재되어 있는 본 발명의 어느 특징들은 하나의 실시예로 조합되어 제공될 수도 있다. 이와 반대로, 간단함을 위해 단일의 실시예의 맥락으로 본 명세서에 기재되어 있는 본 발명의 다양한 특징들은 별도로 혹은 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다.
본 개시내용은 질화철을 포함하는 자성 재료, 질화철을 포함하는 벌크 영구자석, 질화철을 포함하는 자석 재료를 제조하는 기법, 및 질화철을 포함하는 벌크 영구 자석을 제조하는 기법을 기재한다. Fe16N2의 포화 자기가 높고, 자기 이방성 상수가 크고, 이에 따라 에너지 곱이 크기 때문에, Fe16N2 질화철 상을 포함하는 벌크 영구자석은 희토류 원소를 포함하는 영구자석을 대체할 수 있다. 일부 실시예에서는, 높은 포화 자기와 자기 이방성 상수는 에너지 곱이 희토류 자석보다 더 크게 하기도 한다. 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 따라 제조된 벌크 Fe16N2 영구자석은, Fe16N2 영구자석이 이방성인 경우, 에너지 곱이 약 130 MGOe 정도로 높은 것을 포함하여, Fe16N2 바람직한 자기적 특성을 구비할 수 있다. Fe16N2 영구자석이 이방성인 실시예에서, 에너지 곱이 약 33.5 MGOe 정도로 높을 수 있다. 영구자석의 에너지 곱은 잔류 보자력과 잔류 자기의 곱에 비례한다. 대비를 해 보면, Nd2Fe14B 영구자석의 에너지 곱은 약 60 MGOe 정도이다. 에너지 곱이 높을수록, 영구자석이 모터, 제너레이터 등에 사용될 때 영구자석의 효율이 증가할 수 있다. 또한, Fe16N2 상을 포함하는 영구자석은 희토류 원소를 포함하지 않을 수 있으며, 이에 따라 자석의 재료 비용을 줄일 수 있으며, 자석을 생산함에 있어 환경 훼손을 줄일 수 있다.
어떠한 동작 이론에 의한 제한을 받지 않으면서, Fe16N2는 다른 Fe-N의 안정 상들에 비견되는 준안정 상인 것으로 믿어지고 있다. 그러므로, Fe16N2를 포함하는 벌크 자성 재료 및 벌크 영구자석을 제조하는 것은 어려울 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 다양한 기법들은 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 자성 재료의 형성을 용이하게 할 수 있다. 일부 실시예에서, 이들 기법들은 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 자성 재료의 제조비용을 낮출 수 있고, 자성 자료 내에 Fe16N2 질화철 상의 체적 분율을 높일 수 있으며, 자성 자료 내에 Fe16N2 질화철 상의 안정성을 높일 수 있으며, Fe16N2 질화철 상을 포함하는 자성 재료의 대량 생산을 용이하게 할 수 있으며, 및/또는 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 자성 재료를 형성하는 다른 기법들에 비해 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 자성 재료의 자기적 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 벌크 FeN 영구자석은 이방성의 자기 특성을 구비할 수 있다. 이러한 이방성의 자기 특성은 인가되는 전기장 혹은 자기장에 대해 상대적으로 방위가 다른 경우, 에너지 곱, 보자력 및 자화 모멘트가 달라지는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 기재되어 있는 벌크 FeN 자석은, 적용되는 분야에서 에너지 손실을 줄이고 에너지 효율을 높이도록 다양한 분야(예컨대 전기 모터)에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 아미드(amide)- 혹은 하이드라진(hydrazine)-함유 액체 혹은 용액 같은 질소 소스와 철-함유 원재료를 밀링(milling)하여 질화철을 포함하는 분말을 형성하는 기법을 기재한다. 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 액체 혹은 용액은 질소 공여체(도너, donor)로 기능하며, 밀링과 혼합이 완료된 후, 질화철을 포함하는 분말이 형성된다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 분말은, 예컨대 Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN 및 FeNx(여기서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이)인 질화철 상을 하나 혹은 그 이상 포함할 수 있다. 이어서, 질화철을 포함하는 분말이 Fe16N2 질화철을 포함하는 벌크 영구자석을 형성하는 기법에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 질화철 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성하는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 분말 혹은 질화철을 포함하는 벌크 재료 같이 철과 질소를 포함하는 재료로부터 자성 재료가 형성될 수 있다. 이러한 실시예에서, 추가로 질화 단계를 거칠 필요가 없게 된다. 다른 실시예에서, 철-함유 원재료(예컨대 분말 혹은 벌크)로부터 자성 재료가 형성될 수 있다. 철-함유 원재료는 자성 재료 제조 공정의 일부로 질화될 수 있다. 그런 다음, 질화철 함유 재료를 용해하고, 주조, ??칭 및 프레스 공정을 거쳐 질화철을 포함하는 워크피스를 제조한다. 일부 실시예에서, 이러한 워크피스에서 적어도 하나의 축을 따르는 치수가 약 0.1mm 내지 약 50mm일 수 있고, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스가 와이어 혹은 리본을 포함하는 경우, 와이어 혹은 리본의 직경 혹은 두께 각각은 약 0.1mm 내지 약 50mm일 수 있다.
일부 실시예에서, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 긴 예컨대 상당히 길 수 있다. 하나의 치수가 다른 치수들보다 긴 워크피스의 예는, 파이버, 와이어, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본, 시트 등을 포함한다. 다른 실시예에서, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 길지 않을 수 있다. 예를 들면, 워크피스는 구형, 원통형, 플렉, 플레이크, 정다면체, 불규칙 다면체 및 이들의 임의의 조합과 같은 입자 혹은 분말을 포함할 수 있다. 정다면체의 적당한 예로는 사면체, 육면체, 팔면체, 십면체, 십이면체 등과, 정육면체, 각기둥, 피라미드 등을 포함하는 비한정-예들을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 주조 공정이, 예를 들면 공기, 질소 분위기, 불활성 분위기, 부분 진공, 완전 진공 혹은 이들이 조합된 가스 분위기에서 실시될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정 중에 압력이 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 및 ??칭 공정은 변형 필드, 전단 필드, 온도 필드, 압력 필드, 자기장, 전기장 혹은 이들의 조합에 의해 어시스트될 수 있다.
일부 실시예에서, ??칭 공정은 워크피스를 650℃를 초과하는 온도에서 약 0.5시간 내지 약 20시간 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 워크피스의 온도가 워크피스 합금의 마르텐사이트 온도(Ms) 미만으로 급강하할 수 있다. 예를 들어, Fe16N2의 마르텐사이트 온도(Ms)는 약 250℃이다. ??칭에 사용되는 매체는 물, 염수(brine)(소금 농도가 약 1% 내지 약 30%), 오일 같은 비수성 유체 혹은 액체 질소 같은 액체를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 유속이 약 1 sccm(standard cubic centimeter per minute) 내지 약 1000 sccm인 질소 가스 같은 가스를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 염, 모래 등과 같은 고체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기장 혹은 자기장이 인가되어 ??칭 공정을 조장할 수 있다.
이어서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스가 변형되고 후-어닐링되어 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스로 용이하게 변태되도록 어닐링되면서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스가 변형될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스에 가해지는 변형은 워크피스에서 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 치수를 약 0.1mm 미만으로 줄이기에 충분할 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스가 와이어 혹은 리본을 포함하는 경우, 와이어 혹은 리본에 가해지는 스트레인은 와이어 혹은 리본 각각의 직경 혹은 두께를 약 0.1mm 미만으로 줄이기에 충분할 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 워크피스의 치수를 용이하게 감소시키기 위해, 롤러를 사용하여 워크피스에 압력을 가할 수 있다. 일부 실시예에서, 스트레이닝 공정이 진행되는 중에 워크피스의 온도는 약 -150℃ 내지 약 300℃ 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스는 실질적으로 하나의 Fe16N2 상 도메인으로 구성될 수 있다. 이러한 하나의 Fe16N2 상 도메인은 추가로 워크피스의 긴 방향을 따라 추가로 배향될 수 있다(예컨대 워크피스의 긴 방향을 따라 질화철 상 도메인의 단위 셀의 하나 혹은 그 이상의 <001> 결정축들이 배향될 수 있음).
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 결합하여 벌크 자성 재료를 형성하는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 각각은 각 워크피스의 장축과 실질적으로 평행 직교하는 하나 이상의 <001>축을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스의 장축은 서로가 실질적으로 평행하게 배치되어 워크피스 내의 <001> 결정축들이 실질적으로 평행하게 될 수 있다. 이렇게 함으로써 높은 자기적 이방성이 제공되어 에너지 곱이 높아지게 될 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스를 접하는 기법은, Sn, Cu, Zn 또는 Ag 중 적어도 하나를 사용하여 워크피스를 합금화하여 워크피스들의 계면에 철 합금을 형성하는 공정; Fe 혹은 다른 강자성 입자들이 있는 수지를 사용하여 워크피스들을 서로 본딩하는 공정; 충격 압축하여 워크피스들을 서로 프레스하는 공정; 혹은 전기방전(electrodischarge)하여 워크피스들을 결합시키는 공정; 및/또는 전기-자기 압축하여 워크피스들을 결합시키는 공정을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 질화철 분말로부터 자성 재료를 제조하는 기법을 기재한다. 질화철 분말은 하나 혹은 그 이상의 다른 질화철 상(예컨대 Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN 및 FeNx(여기서, x는 약 0.05 내지 0.5 사이))을 포함할 수 있다. 질화철 분말은 그 자체만이 혼합되거나 혹은 순철 분말과 혼합되어 철과 질소를 8:1 원자비로 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 그런 다음, 다양한 방법들 중 한 방법을 사용하여 혼합물이 자성 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 혼합물이 용해되고 주조, ??칭 및 프레스 되어 복수의 워크피스를 형성할 수 있다. 복수의 워크피스는 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함할 수 있다. 그런 다음, 복수의 워크피스를 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하여 복수의 워크피스를 접합하며, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다. 다른 실시예에서, 자기장이 인가된 상태에서 혼합물을 프레스하고, 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하여 복수의 워크피스를 접합하며, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다. 다른 실시예로, 혼합물을 용해하고 스피닝하여 질화철-함유 재료를 형성한다. 질화철-함유 재료를 어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하고, 소결 및 에이징하여 복수의 워크피스를 접합하며, 필요에 따라서는 성형 및 자화하여 자석을 형성한다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 강자성 도펀트 혹은 비자성 도펀트를 추가로 포함하는 질화철-함유 자성 재료를 기재한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 도펀트 혹은 비자성 도펀트는 강자성 혹은 비자성 불순물로도 불릴 수 있다. 강자성 도펀트 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 자기 모멘트, 자기 보자력 혹은 열적 안정성을 증가시키는 데에 사용될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf, Ta 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자를 약 5원자% 내지 약 15원자% 포함시키면, Mn 도펀트 원자를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 하나 이상(예컨대 적어도 두 개)의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 혹은 비자성 도펀트는, 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 자성 재료의 보자력을 개선시킬 수 있는 자벽 피닝 사이트로 기능할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 상 안정화제를 추가로 포함하는 질화철-함유 자성 재료를 기재한다. 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2 체적비, 열적 안정성, 보자력 및 내식성 중 적어도 하나를 개선시키도록 선택된 원소일 수 있다. 혼합물 내에 상 안정화제가 존재하는 경우, 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 적어도 하나의 상 안정화제가 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이의 농도로 존재할 수 있다. 혼합물 내에 적어도 두 개의 상 안정화제가 존재하는 일부 실시예에서, 상기 적어도 두 개의 상 안정화제의 총 농도는 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이일 수 있다. 상기 적어도 하나의 상 안정화제는, 예컨대 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn, S 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자를 약 5원자% 내지 약 15원자% 레벨로 포함시키면, Mn 도펀트 원자를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 질소 소스를 구비하는 철-함유 원재료를 밀링하는 데에 사용되는 제1 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 화살표 14로 지시한 바와 같이 수평축 주위로 회전하는 제1 밀링 장치(10)의 통(12) 내에서, 제1 밀링 장치(10)가 롤링 모드로 작동할 수 있다. 통(12)이 회전함에 따라, 밀링 구(16)가 통(12) 내에서 움직여서, 시간이 경과함에 따라 철-함유 원재료(18)를 분쇄하게 된다. 철-함유 원재료(18) 및 밀링 구(16) 외에, 통(12)은 질소 소스(20)를 둘러싸고 있다.
도 1에 도시되어 있는 실시예에서, 밀링 구(16)는, 충분한 힘으로 철-함유 원재료(18)와 접촉할 때 철-함유 원재료(18)를 마모시켜 철-함유 원재료(18)의 입들이 평균적으로 작아지게 되도록 하기에 충분할 정도로 경질의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 구(16)는 강, 스테인리스강 등으로 제작될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 구(16)를 형성하는 재료는 철-함유 원재료(18) 및/또는 질소 소스(20)와 화학적으로 반응하지 않는다. 일부 실시예에서, 밀링 구(16)의 평균 직경은 약 5mm 내지 약 20mm 사이일 수 있다.
철-함유 원재료(18)는 철 원자, 산화철, 염화철 등을 포함하여 철을 함유하는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철-함유 원재료(18)는 실질적으로 순철(예컨대 도펀트 혹은 불순물이 약 10원자% 미만인 철)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 도펀트 혹은 불순물은 산소 또는 철산화물을 포함할 수 있다. 철-함유 원재료(18)은 예컨대 분말 혹은 비교적 작은 입자들을 포함하여 임의의 적당한 형태로 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 철-함유 원재료(18) 내의 입자들의 평균 크기는 약 100㎛ 미만일 수 있다.
질소 소스(20)는 액상 아미드 혹은 아미드 함유 용액, 또는 하이드라진 혹은 하이드라진 함유 용액 같은 아미드-함유 재료 또는 질산암모늄(NH4NO3)를 포함할 수 있다. 아미드는 C-N-H 결합을 포함하고, 하이드라진은 N-N 결합을 포함한다. 질산암모늄, 아미드, 하이드라진은 질화철을 포함하는 분말을 형성하기 위한 질소 도너로 기능할 수 있다. 아미드의 예로는 요소로도 불리우는 카르바미드((NH2)2CO), 메탄아미드(화학식 1), 벤자미드(화학식 2) 및 아세트아미드(화학식 3)을 포함할 수 있으며, 임의의 아미드로 사용될 수 있다.
Figure 112016006140507-pct00001
일부 실시예에서, 카르복시산의 수산기 그룹을 아민 그룹으로 대체함으로써, 아미드가 카르복시산에서 유도될 수 있다. 이러한 종류의 아미드는 산 아미드(acid amide)로 호칭된다.
일부 실시예에서, 통(10)은 촉매(22)도 둘러싸고 있다. 촉매(22)는 예를 들어 코발트(Co) 입자 및/또는 니켈(Ni) 입자를 포함할 수 있다. 촉매(22)는 철-함유 원재료(18)의 질화를 촉진시킨다. 개념적으로 Co 촉매를 사용하여 철을 질화하는 데에 거치는 반응 경로를 아래의 반응 1 내지 반응 3으로 도시하였다. 촉매(22)로 Ni을 사용할 때, 이와 유사한 반응 경로를 따를 수 있다.
Figure 112016006140507-pct00002
충분한 양의 아미드와 촉매(22)를 혼합하여, 철-함유 원재료(18)가 질화철 함유 재료로 변환될 수 있다.
도 2는 카르복시산으로부터 산 아미드를 형성하고, 철을 질화하고, 철을 질화한 후 잔류하는 탄화수소로부터 산 아미드를 재생하는 예시적 반응 순서를 설명하는 개념 흐름도이다. 도 2에 도시되어 있는 반응 순서를 사용함으로써, 촉매(22)와 질소 소스(20)의 일부분(예컨대 아미드 내의 질소는 제외)이 순환되어 공정으로부터 발생되는 폐기물을 줄일 수 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 약 100℃ 온도에서 카르복시산이 암모니아와 반응하여 산 아미드를 형성할 수 있으며, 물을 배출한다. 산 아미드가 촉매(22)(예컨대 Co 및/또는 Ni)와 반응하여 수소를 배출하고 촉매를 질소와 결합시킬 수 있다. 그런 다음, 이 화합물이 철과 반응하여 유기질 질화철을 형성하고 촉매를 분리시킨다. 마지막으로, 유기질 질화철이 LiAlH4와 반응하여 카르복시산을 재생시키고 질화철을 형성한다.
다시 도 1을 참고하면, 밀링 장치(10)의 통(12)은 통(12) 내에서 구성품들(예컨대 밀링 구(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22))이 혼합되기에 충분한 속도로 회전하여, 밀링 구(16)가 철-함유 원재료(18)를 분쇄할 수 있게 된다. 일부 실시예에서, 통(12)은 약 500 rpm 내지 약 2000 rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있으며, 예컨대 약 600 rpm 내지 약 650 rpm 사이, 약 600 rpm, 혹은 약 650 rpm으로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료(18)의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료(18)의 총 질량에 대한 밀링 구(16)의 총 질량의 비는 약 20:1일 수 있다. 밀링은, 철-함유 원재료(18)의 질화가 이루어지고, 철-함유 원재료(18)(및 질화된 철 함유 재료)를 사전에 정해진 크기 분포로 분쇄하기에 충분하도록 선택된 사전에 결정된 시간 동안 수행된다. 일부 실시예에서, 밀링은 약 1시간 내지 약 100시간 사이, 예컨대 약 1시간 내지 약 20시간, 혹은 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 장치(10)는 10시간 밀링한 후 약 10분 정도 정지되어서 밀링 장치(10), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)가 냉각되도록 한다.
다른 실시예에서, 밀링 공정은 다른 형태의 밀링 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 도 3은 철-함유 원재료를 질화하기 위한 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 계념도이다. 도 3에 도시되어 있는 밀링 장치는 교반 모드 밀링 장치(30)로 호칭될 수 있다. 교반 모드 밀링 장치는 통(32)과 샤프트(34)를 포함한다. 통(32) 내에는, 밀링 구, 철-함유 원재료, 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 액체 혹은 용액 같은 질소 소스, 및 촉매의 혼합물(38)이 담겨 있다. 밀링 구, 철-함유 원재료, 질소 소스, 및 촉매는 도 1에 기재되어 있는 밀링 구(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 실질적으로 유사할 수 있다.
교반 모드 밀링 장치(30)는 도 1에 도시되어 있는 밀링 장치(10)와 유사한 방식으로 철-함유 원재료(18)를 질화하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 샤프트(34)가 약 500rpm 내지 약 2000rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있으며, 예컨대 약 600rpm 내지 약 650rpm 사이, 약 600rpm, 혹은 약 650 rpm으로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료의 총 질량에 대한 밀링 구(16)의 총 질량의 비는 약 20:1일 수 있다. 밀링은, 철-함유 원재료의 질화가 이루어지고, 철-함유 원재료(및 질화된 철 함유 재료)를 사전에 정해진 크기 분포로 분쇄하기에 충분하도록 선택된 사전에 결정된 시간 동안 수행된다. 일부 실시예에서, 밀링은 약 1시간 내지 약 100시간 사이, 예컨대 약 1시간 내지 약 20시간, 혹은 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 장치(10)는 10시간 밀링한 후 약 10분 정도 정지되어서 밀링 장치(10), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)가 냉각되도록 한다.
도 4는 철-함유 원재료를 질화하기 위한 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 도 4에 도시되어 있는 밀링 장치는 진동 모드 밀링 장치(40)로 호칭될 수 있다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 진동 모드 밀링 장치는 통(42)의 수평축 주위로의 회전(화살표 44로 지시)과, 통(42)의 수직 방향으로의 진동 움직임(화살표 54로 지시) 모두를 활용하여, 밀링 구(46)로 철-함유 원재료(48)를 분쇄한다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 통(42)은 밀링 구(46), 철-함유 원재료(48), 질소 소스(50), 및 촉매(52)의 혼합물을 담고 있다. 밀링 구(46), 철-함유 원재료(48), 질소 소스(50), 및 촉매(52)는 도 1에 기재되어 있는 밀링 구(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 실질적으로 유사할 수 있다.
진동 모드 밀링 장치(40)는 도 1에 도시되어 있는 밀링 장치(10)와 유사한 방식으로 철-함유 원재료(18)를 질화하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 샤프트(34)가 약 500rpm 내지 약 2000rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있으며, 예컨대 약 600rpm 내지 약 650rpm 사이, 약 600rpm, 혹은 약 650 rpm으로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료의 총 질량에 대한 밀링 구의 총 질량의 비는 약 20:1일 수 있다. 밀링은, 철-함유 원재료의 질화가 이루어지고, 철-함유 원재료(및 질화된 철 함유 재료)를 사전에 정해진 크기 분포로 분쇄하기에 충분하도록 선택된 사전에 결정된 시간 동안 수행된다. 일부 실시예에서, 밀링은 약 1시간 내지 약 100시간 사이, 예컨대 약 1시간 내지 약 20시간, 혹은 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 장치(10)는 10시간 밀링한 후 약 10분 정도 정지되어서 밀링 장치(10), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)가 냉각되도록 한다.
질화철 분말을 형성하는 데에 사용되는 밀링의 종류와는 관계없이, 질화철 분말은 FeN, Fe2N(예컨대 ξ-Fe2N), Fe3N(예컨대 ε-Fe3N), Fe4N(예컨대 γ'-Fe4N), Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 및 FeNx (여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 질화철 분말은 순철, 코발트, 니켈, 도펀트 등과 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 코발트, 니켈, 도펀트 등은, 밀링 공정이 끝난 후에 하나 혹은 그 이상의 적당한 기법으로 적어도 일부분이 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 분말이 후속 공정에 사용되어 Fe16N2 같은 질화철 상을 포함하는 영구자석 같은 자석 재료를 형성할 수 있다. 질산암모늄 또는 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 액체 혹은 용액 같은 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 재료를 밀링하는 것은, 질화철 함유 재료를 형성하는 데에 비용적으로 효율적인 기법이다. 또한, 질산암모늄 또는 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 액체 혹은 용액 같은 질소 소스가 존재하는 상태에서의 철-함유 재료의 밀링은 질화철 함유 재료의 대량 생산을 용이하게 하며, 철의 산화를 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 전에, 밀링 기법 및/또는 멜트 스피닝 기법을 사용하여 철 전구체(iron precursor)를 철-함유 원재료로 변환시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 철 전구체는 Fe, FeCl3, Fe2O3 또는 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 전구체는 평균 직경이 예컨대 약 0.1mm(100㎛)를 상회하는 입자들을 포함할 수 있다.
철 전구체를 밀링할 때에, 롤링 모드 밀링, 교반 모드 밀링 및 진동 모드 밀링을 포함하여, 전술한 어떠한 밀링 기법을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 철 전구체는 Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나가 존재하는 상태에서 밀링될 수 있다. Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나는 철 전구체 내에 산소(산소 분자 혹은 산소 이온)가 존재하면 그 산소와 반응할 수 있다. 그런 다음, 산화된 Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나가 혼합물에서 제거될 수 있다. 예를 들면, 침전 기법, 및 증발 기법 또는 산 세정 기법 중 적어도 하나를 사용하여 산화된 Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 수소 가스를 밀링 장치 내로 흘러가게 함으로써 산소 환원 공정이 수행될 수 있다. 수소는 철-함유 원재료 내에 존재하는 산소와 반응할 수 있으며, 산소는 철-함유 원재료로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 이는 실질적으로 순철(예컨대 도펀트 함량이 약 10원자% 미만인 철)을 형성할 수 있다. 추가적으로 혹은 이와는 다르게, 산 세정 기법을 사용하여 철-함유 원재료가 세척될 수 있다. 예를 들면, 농도가 약 5% 내지 약 50%로 희석된 HCl을 사용하여 철-함유 원재료로부터 산소를 씻어낼 수 있다. Ca, Al 및/또는 Na(또는 산 세정) 중 적어도 하나를 구비하는 혼합물 내의 철 전구체를 밀링하면 철 산화물을 환원할 수 있으며, 예컨대 Fe, FeCl3, Fe2O3 또는 Fe3O4 또는 이들의 조합을 포함하는 여러 철 전구체에 대해 효과적일 수 있다. 철 전구체의 밀링은, 질화철 함유 재료를 형성하는 데에 사용하기 위한 철-함유 원재료를 준비할 때, 유연성과 비용적으로 이점을 제공한다.
다른 실시예에서, 멜트 스피닝(melt spinning)으로 철-함유 원재료가 형성될 수 있다. 멜트 스피닝에서, 예컨대 노 내에서 철 전구체를 가열하여 철 전구체를 용해하여 용융 철 전구체가 형성될 수 있다. 그런 다음, 용융 철 전구체가 차가운 롤러 표면 위를 흘러서 용융 철 전구체가 ??칭되어 취성이 있는 리본 재료가 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 차가운 롤러 표면은 물과 같은 냉각제에 의해 실온 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 차가운 롤러 표면은 약 10℃ 내지 약 25℃ 사이의 온도로 냉각될 수 있다. 그런 다음 취성이 있는 리본 재료는 열처리 단계를 거쳐 취성이 있는 철 재료를 사전-어닐링한다. 일부 실시예에서, 열처리는 대기압에서 약 200℃ 내지 약 600℃ 사이의 온도에서 약 0.1시간 내지 약 10시간 동안 실시될 수 있다. 일부 실시예에서, 열처리는 질소 혹은 아르곤 분위기에서 실시될 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서 취성이 있는 리본 재료를 열처리한 후, 취성이 있는 리본 재료를 부수어(shatter) 철-함유 분말을 형성한다. 이 분말은 질화철 함유 분말을 형성하는 기법에서 철-함유 원재료(18 또는 48)로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 질화철-함유 재료로부터 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성하는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 전술한 기법들에 의해 형성된 질화철-함유 분말은 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 철-함유 원재료는 다른 기법들에 의해 질화될 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 설명한다.
질화철 함유 재료의 소스의 종류에 관계없이, 질화철 함유 재료가 용해되고, 연속 주조되고, 프레스되며 그리고 ??칭되어 질화철 함유 워크피스를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 혹은 그 이상의 축을 따른 워크피스의 치수는 약 0.001mm 내지 약 50mm 사이일 수 있다. 예를 들면, 워크피스가 리본을 포함하는 일부 실시예에서, 이들 리본의 두께가 약 0.001mm 내지 약 5mm 사이일 수 있다. 다른 실시예에서, 워크피스가 와이어를 포함하는 일부 실시예에서, 이들 와이어의 직경이 약 0.1mm 내지 약 50mm 사이일 수 있다. 그런 다음, 워크피스는 변형되고 후-어닐링되어 Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2)를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2)를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 포함하는 이들 워크피스가 Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2)를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 포함하는 다른 워크피스들과 접합될 수 있다.
도 5는 Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2)를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 예시적 기법의 흐름도이다. 도 5에 도시되어 있는 기법은 철과 질소를 포함하는 혼합물을 용해하여 용융 질화철-함유 혼합물(62)을 형성하는 공정을 포함한다. 철과 질소를 포함하는 혼합물은, 예컨대 철-대-질소를 원자 비율로 약 8:1로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물은 약 8 원자% 내지 약 15 원자%의 질소와, 잔부는 철, 다른 원소들 그리고 도펀트를 포함할 수 있다.다른 실시예로, 혼합물은 약 10 원자% 내지 약 13 원자%의 질소, 혹은 약 11.1 원자%의 질소를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 철 및/또는 질소 외에도, 예컨대, FeN, Fe2N(예컨대 ξ-Fe2N), (Fe3N(예컨대 ε-Fe3N), Fe4N(예컨대 γ'-Fe4N 및/또는 γ-Fe4N), Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 또는 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 같은 질화철 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 92 원자%의 순물질(예컨대 철과 질소 성분을 총괄하여)을 구비할 수 있다.
일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 하나의 도펀트 예컨대 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 상 안정화제(phase stabilizer)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 강자성 혹은 비자성 불순물로 호칭될 수 있으며 및/또는 상 안정화제는 상 안정화 불순물로 호칭될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 자성 재료의 자기 모멘트, 자기 보자력 혹은 열 안정성 중 적어도 하나를 증가시키는 데에 사용될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트의 일예는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf 및 Ta를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자를 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 수준으로 포함시키면, Mn 도펀트 원자를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 이들 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상(예컨대 적어도 두 개)의 강자성 혹은 비자성 도펀트가 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 혹은 비자성 도펀트는 자벽 피닝 사이트로 기능하여, 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 자성 재료의 보자력을 개선시킬 수 있다. 표 1은 철과 질소를 포함하는 혼합물 내의 강자성 혹은 비자성 도펀트의 예시적 농도를 포함하고 있다.
Figure 112016006140507-pct00003
Figure 112016006140507-pct00004
이와는 다르게 혹은 이에 추가하여, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 하나의 상 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2 체적비, 열적 안정성, 보자력 및 내식성 중 적어도 하나를 개선시키도록 선택된 원소일 수 있다. 혼합물 내에 상 안정화제가 존재할 때, 이러한 적어도 하나의 상 안정화제는 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자%의 농도로 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 상 안정화제는 예컨대 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 및/또는 S을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자를 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 수준으로 포함시키면, Mn 도펀트 원자를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 이들 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 용융 질화철-함유 혼합물(62)을 형성하기 위해 철과 질소를 포함하는 혼합물을 용해하는 공정은, 필요에 따라서는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는, 철과 질소를 포함하는 혼합물을 약 1500℃를 상회하는 온도에서 가열하는 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 노 내에서 무선 주파수(RF) 유도 코일을 사용하여 철과 질소를 포함하는 혼합물을 가열한다. 벌크 질화철-함유 재료가 사용되는 실시예에서, 노는 약 1600℃보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 질화철-함유 분말이 사용되는 실시예에서, 노는 약 2000℃보다 높은 온도로 가열될 수 있다.
다른 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물이, 노 내에서 저주파 혹은 중주파 유도 코일을 사용하여 가열될 수 있다. 노를 가열하는 데에 저주파 혹은 중주파 유도 코일이 사용되는 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물로 벌크 질화철-함유 재료 혹은 질화철-함유 분말이 사용되는 지와는 관계없이, 노는 약 1600℃보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 주변 대기 하에서 가열될 수 있다.
철과 질소를 포함하는 혼합물이 일단 용해되면, 그 혼합물은 주조, ??칭 및 프레스 공정을 거쳐 질화철-함유 워크피스(64)를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 주조, ??칭 및 프레스 공정은, 배치 공정과는 다르게, 연속적으로 이루어질 수 있다. 철과 질소를 포함하는 용융 혼합물이 몰드 내에 주입되어, 철과 질소를 포함하는 혼합물을 와이어, 리본 혹은 길이가 폭 또는 직경보다 큰 다른 제품 같은 소정의 형상으로 성형될 수 있다. 주조 공정 중에, 몰드의 온도는, 주조 속도에 따라, 약 650℃ 내지 약 1200℃ 사이의 온도에서 유지될 수 있다. 주조 공정은 대기 중, 질소 분위기, 불활성 분위기, 부분 진공, 완전 진공 혹은 이들이 조합된 분위기에서 수행될 수 있다. 주조 공정은 예를 들어 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정은, 스트레이닝 필드, 온도 필드, 압력 필드, 자기장, 전기장 혹은 이들의 조합에 의해 어시스트될 수 있다.
주조 공정이 완료된 후 혹은 주조 공정이 완료되는 중에, 철과 질소를 포함하는 혼합물이 ??칭되어 질화철-함유 재료의 결정 구조와 상 조성을 설정(set)할 수 있다. 일부 실시예에서, ??칭 공정 중에, 워크피스는 약 0.5시간 내지 약 20시간 동안 약 650℃를 상회하는 온도로 가열될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스의 온도가 워크피스 합금의 마르텐사이트 온도(Ms) 밑으로 급강하될 수 있다. 예를 들면, Fe16N2의 경우, 마르텐사이트 온도(Ms)는 약 250℃이다. ??칭에 사용되는 매체(medium)는 물, 염수(소금 농도가 약 1% 내지 약 30% 사이), 오일 같은 비수성 액체 또는 용액 또는 액체 질소 같은 액체를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 유속이 약 1 sccm 내지 약 1000 sccm의 질소 가스 같은 가스를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 염, 모래 등과 같은 고체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 워크피스는, ??칭 공정 중에, 초 당 50℃ 보다 큰 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정은 자기장 및/또는 전기장에 의해 어시스트될 수 있다.
??칭 공정이 종료된 후, 질화철-함유 재료는 프레스되어 질화철-함유 재료를 사전에 정해진 크기로 만든다. 프레스 공정 중에, 질화철-함유 재료의 온도는 약 250℃ 미만으로 유지될 수 있으며, 질화철-함유 재료의 소망하는 최종 치수(예컨대 두께 혹은 직경)에 따라 질화철-함유 재료는 약 5톤 내지 약 50톤 사이의 압력에 노출될 수 있다. 프레스 공정이 종료될 때, 질화철-함유 재료는 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 치수가 약 0.001mm 내지 약 50mm 사이(예컨대 와이어인 경우 직경이 약 0.1mm 내지 약 50mm 사이 또는 리본인 경우에는 두께가 약 0.001mm 내지 약 5mm 사이)의 워크피스로 될 수 있다. 질화철-함유 워크피스는 적어도 하나의 Fe8N 질화철 상 도메인을 포함할 수 있다.
도 5에 도시되어 있는 기법은 질화철-함유 워크피스(66)를 변형(straining)하고 후-어닐링하는 공정을 추가로 포함한다. 변형 및 후-어닐링 공정은 Fe8N 질화철 상 도메인의 적어도 일부를 Fe16N2 상 도메인으로 변태시킨다. 도 6은 질화철-함유 워크피스(66)에 변형을 가하고 후-어닐링하는 데에 사용될 수 있는 예시적 장치를 설명하는 개념도이다. 도 6에 도시되어 있는 장치(70)는 질화철-함유 워크피스(74)가 권출되는 제1 롤러(72)와 후-어닐링이 종료된 후에 질화철-함유 워크피스(74)가 권취되는 제2 롤러(76)를 포함한다. 도 6에 도시되어 있는 예시적 장치는 질화철-함유 워크피스(74)를 참고로 하여 기재되어 있지만, 다른 실시예에서, 장치(70)와 기법이 워크피스에 대해 전술한 바와 같은 다른 형상을 획정하는 질화철-함유 재료에 대해 사용될 수 있다.
예를 들면, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 클 수 있으며, 예컨대 상당히 클 수 있다. 하나의 치수가 다른 치수들보다 큰 예시적 워크피스는 파이버, 와이어, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본, 시트 등을 포함한다. 다른 실시예에서, 워크피스의 하나의 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 길지 않을 수 있다. 예를 들어, 워크피스는 구형, 원통형, 플렉, 플레이크, 정다면체, 불규칙 다면체 및 이들의 임의의 조합과 같은 입자 혹은 분말을 포함할 수 있다. 정다면체의 적당한 예로는 사면체, 육면체, 팔면체, 십면체, 십이면체 등과, 정육면체, 각기둥, 피라미드 등을 포함하는 비한정-예들을 포함할 수 있다.
일반적으로, 어닐링하는 중에 충분히 응력을 받을 수 있는(stressed) 2차원 혹은 3차원 형상이라면 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 충분히 큰 프레스를 하여 인장 응력을 발생시키면, 와이어가 원통형(cylinder)으로 될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스의 단면은 원형이 아닐 수 있다. 하나 혹은 그 이상의 형상, 단면 혹은 형상 및 단면이 다양하게 조합된 워크피스가 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스 단면은 호-형상, 타원형, 삼각형, 정사각형, 사각형, 오각형, 육각형, 그 보다 높은 다각형 및 정다각형과 이들을 변형한 불규칙 다각형일 수 있다. 이에 따라, 워크피스가 적당하게 응력을 받는 한은, 워크피스가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하도록 유도될 수 있다.
질화철-함유 워크피스(74)가 제1 롤러(72)로부터 권출됨에 따라, 질화철-함유 워크피스(74)는, 해당 질화철-함유 워크피스(74)와 접촉하는 복수의 롤러를 포함하여 질화철-함유 워크피스(74)를 실질적으로 교정(straighten)(예컨대 완전하게 직선으로 혹은 거의 직선으로)할 수 있는 옵션의 교정 섹션(78)을 지나간다. 옵션의 교정 섹션(78)을 통과한 후, 질화철-함유 워크피스(74)는 옵션의 세척 섹션(80)을 통과한다. 세척 섹션에서, 질화철-함유 워크피스(74)가 예컨대 질화철-함유 워크피스(74)를 문지르고 그 표면의 도펀트를 제거하지만 질화철-함유 워크피스(74)와는 실질적으로 반응하지 않는 물 또는 다른 용제를 사용하여 세척될 수 있다.
옵션의 세척 섹션(80)을 빠져나오자마자, 질화철-함유 워크피스(74)는 제1 롤러 세트(82) 사이를 지나 스트레이닝 및 후-어닐링 섹션(84)까지 지나간다. 스트레이닝 및 후-어닐링 섹션(84)에서, 질화철-함유 워크피스(74)는, 가열되면서 예컨대 스트레치 및/또는 프레스에 의해 기계적으로 변형된다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)는 해당 질화철-함유 워크피스(74) 내의 적어도 하나의 철 결정의 <001> 축과 실질적으로 평행한(예컨대 완전히 평행 혹은 거의 평행) 방향을 따라 변형될 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)는 체심 입방정(bcc) 결정 구조의 질화철로 형성된다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)는 복수의 bcc 질화철 결정으로 형성될 수 있다. 이들 실시예들 중 일부 실시예에서, 복수의 철 결정들은. 각 단위 셀 및/또는 결정의 <001> 축의 적어도 일부, 예컨대 대부분 혹은 거의 전부가 응력이 질화철-함유 워크피스(74)에 가해진 방향과 실질적으로 평행하도록 배열된다. 예를 들면, 철이 질화철-함유 워크피스(74)로 형성되는 경우, <001> 축들의 적어도 일부가 질화철-함유 워크피스(74)의 주축(major axis)과 실질적으로 평행할 수 있다.
변형되지 않은 철 bcc 결정 격자에서, 단위 셀 결정의 <100>, <010> 및 <001> 축 방향으로 길이는 거의 같다. 그러나, 예컨대 인장 응력 같은 힘이 결정축들 중 하나 예컨대 <001> 결정축과 실질적으로 평행한 방향으로 결정 단위 셀에 가해지면, 단위 셀이 왜곡되며, 철 결정 구조가 체심 정방체(bct)로 불리는 구조로 된다. 예를 들어, 도 7은 철 원자들 사이의 원자 간극에 질소 원자가 주입되어 있는, 변형된 상태의 8개의 철 단위 셀을 보여주는 개념도이다. 도 7의 실시예는, 제1 층(92)에 4개의 철 단위 셀을, 제2 층(94)에 4개의 철 단위 셀을 포함하고 있다. 제2 층(94)이 제1 층(92) 위에 중첩되어 있으며, 제2 층(94) 내의 단위 셀들은 제1 층(92) 내의 단위 셀들과 실질적으로 정렬되어 있다(예를 들어, 각 층들 사이의 단위 셀들의 <001> 결정축들이 거의 정렬되어 있음). 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 철 단위 셀들은 <001> 축을 따른 단위 셀의 길이가 약 3.14Å이고, <010> 및 <100> 축을 따른 단위 셀의 길이는 약 2.86Å이다. 변형된 상태에서의 철 단위 셀은 bct 단위 셀로 호칭될 수 있다. 철 단위 셀이 변형된 상태에 있는 경우, <001> 축은 단위 셀의 c-축으로 호칭될 수 있다.
다양한 변형 유기 장치를 사용하여, 질화철-함유 워크피스(74)에 변형이 가해질 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 제1 롤러 세트(82)와 제2 롤러 세트(86)에 의해 질화철-함유 워크피스(74)가 수용될 수 있으며, 제1 롤러 세트(82)와 제2 롤러 세트(86)가 서로 반대 방향으로 회전하여 질화철-함유 워크피스(74)에 인장력을 가할 수 있다. 다른 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)의 양 단부들을 기계적 그립 장치 예컨대 클램프로 물고, 기계적 그립 장치가 서로 멀어지는 방향으로 움직여서 질화철-함유 워크피스(74)에 인장력을 가할 수 있다.
변형 유기 장치(strain inducing apparatus)는 질화철-함유 워크피스(74)를 어느 정도의 연신율로 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 질화철-함유 워크피스(74)에 가해지는 변형률은 약 0.3% 내지 약 12% 사이일 수 있다. 다른 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)에 가해지는 변형률은 약 0.3% 미만 혹은 약 12%보다 클 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)에 어느 정도의 변형을 가하는 것은, 단위 셀이 <001> 축을 따라 약 0.3% 내지 약 12% 사이로 신장되도록 하는 변형과 거의 유사한 변형이 철의 각 단위 셀 상에 가해지도록 하게 된다.
질화철-함유 워크피스(74)가 변형되는 동안, 질화철-함유 워크피스(74)가 가열되어 질화철-함유 워크피스(74)가 어닐링될 수 있다. 질화철-함유 워크피스(74)를 약 100℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 120℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도로 가열하여, 질화철-함유 워크피스(74)가 어닐링될 수 있다. 질화철-함유 워크피스(74)를 변형시키면서 질화철-함유 워크피스(74)를 어닐링하면, 질화철 상 도메인들의 적어도 일부가 Fe16N2 상 도메인으로 용이하게 변환되게 한다.
어닐링 공정은, 질소 원자들이 적당한 간극 공간으로 확산하기에 충분한 사전에 결정된 시간 동안 계속될 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 약 20시간 내지 약 100시간, 예컨대 약 40시간 내지 약 60시간 동안 계속될 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 Ar 같은 불활성 분위기에서 이루어져서 철이 산화되는 것을 줄이거나 혹은 거의 산화되지 않도록 할 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)가 어닐링되는 온도가 거의 일정하게 유지된다.
도 8은 평행한 복수의 질화철-함유 워크피스(74)에 변형을 가하고 어닐링하는 데에 사용될 수 있는 예시적 기법을 설명하는 개념도이다. 도 8에 도시되어 있는 실시예는 질화철-함유 워크피스(74)를 참고로 하여 기재하고 있지만, 다른 실시예에서는, 도 8의 기법이 다른 형상 예컨대 전술한 워크피스의 다른 임의의 형상들에 대해서도 사용될 수 있다. 도 8에 도시되어 있는 예시적 기법에서, 복수의 질화철-함유 워크피스(74)가 평행하게 배치되며, 각 질화철-함유 워크피스(74)는 다결정질의 질화철을 포함하는 영역(102)과, 실질적으로 단위 Fe16N2 상 도메인으로 이루어진 영역(104)을 포함한다.
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 가열 코일(106)이 복수의 질화철-함유 워크피스(74)에 인접하게 배치되어, 복수의 질화철-함유 워크피스(74)에 대해 각 질화철-함유 워크피스(74)의 주축과 거의 평행한 방향인 화살표(108)로 나타내는 방향으로 움직인다. 도 8의 삽입도에 도시되어 있는 바와 같이, 복수의 질화철-함유 워크피스(74) 각각이 롤러에 의해 변형될 수 있으며, 이는 도 6에 도시되어 있는 제1 롤러 세트(82) 및 제2 롤러 세트(86)와 유사하다. 가열 코일(106)이 질화철-함유 워크피스(74)에 대해 이동함에 따라(예컨대 가열 코일(106) 및/또는 질화철-함유 워크피스(74)의 이동에 의해), 질화철-함유 워크피스(74)가 변형되면서 어닐링되어, 질화철-함유 워크피스(74)를 구성하는 상들 중 적어도 일부가 다른 질화철 상인 Fe16N2으로 변화한다(예컨대 Fe8N, FeN, Fe2N(예컨대 ξ-Fe2N), (Fe3N(예컨대 ε-Fe3N), Fe4N(예컨대 γ'-Fe4N), Fe2N6, Fe8N 및 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이). 일부 실시예에서, 다결정질의 질화철 영역(102) 내에 존재하는 거의 모든 질화철이 Fe16N2으로 변태된다. 일부 경우에 있어서, 어닐링이 종료된 후, 질화철-함유 워크피스(74) 각각은 실질적으로 단일의 Fe16N2 상 도메인으로 구성된다.
일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)에 변형을 가하고 어닐링하는 데에 사용되는 장치의 종류에 관계없이, 질화철-함유 워크피스(74)에 가해지는 변형은 질화철-함유 워크피스(74)의 치수들 중 적어도 한 축 방향으로의 치수를 줄이는 데에 충분하다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 주조, ??칭 및 프레스 가공한 후, 질화철-함유 워크피스(74)의 적어도 한 축을 따르는 치수가 약 1mm 내지 약 5mm 사이일 수 있다. 변형 및 어닐링한 후, 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)의 적어도 한 축을 따르는 치수는 약 0.1mm 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)의 적어도 한 축을 따르는 치수가 약 0.1mm 미만인 경우, 질화철-함유 워크피스(74)는 실질적으로 단일의 Fe16N2 상 도메인 같은 단일의 도메인 구조로 구성될 수 있다. 이는 이방성을 크게 하는 데에 기여하여, 이방성이 낮은 질화철 자석에 비해 에너지 곱이 크게 만든다. 예를 들어, 실질적으로 단일의 Fe16N2 상 도메인으로 이루어진 질화철 함유 워크피스의 자기 보자력은 4000 Oe 정도로 높고, 에너지 곱은 30 MGOe 정도로 높다.
일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성한 후, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스에 대해 사전에 정해진 방향으로 사전에 정해진, 충분히 큰 모멘트를 가지는 자기장에 그 워크피스를 노출시킴으로써 워크피스를 자화시킬 수 있다. 이에 추가하여 혹은 이와는 다르게, 아래에서 설명하고 있는 바와 같이, 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스(74)가 다른 질화철-함유 워크피스(74)와 조립되어 더 큰 자석을 형성할 수 있다.
도 5를 참고하여 기재한 예시적 기법에서, 질화철 함유 재료가 입력물로 사용된다. 다른 실시예에서, 철-함유 재료(질화철-함유 재료와는 다른)이 사용될 수 있으며, Fe16N2을 포함하는 워크피스를 형성하는 공정의 일부에서 철-함유 재료가 질화될 수 있다. 일부 실시예에서, 도 1 내지 도 4와 관련하여 기재된 기법이 철-함유 원재료를 질화하는 데에 사용될 수 있다. 그런 다음, 질화철-함유 분말이 도 5에 도시되어 있는 기법의 입력물(input)로 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 철-함유 재료를 질화하는 데에 여러 기법들이 사용될 수 있다. 도 9는 요소 확산 공정으로 철-함유 원재료를 질화하는 데에 사용될 수 있는 예시적 장치를 설명하는 개념도이다. 이러한 요소 확산 공정이, 단결정 철, 다결정 철 등을 포함하는 철-함유 재료를 질화하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 요소 확산 공정을 사용하여, 와이어, 리본, 시트, 분말 또는 벌크 같이 다양한 형상의 철 재료에 질소를 주입할 수 있다. 예를 들면, 일부 와이어 재료의 경우, 와이어의 직경이 예컨대 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터 사이일 수 있다. 다른 실시예에서, 일부 시트 혹은 리본 재료의 경우, 그 시트 혹은 리본의 두께가 예컨대 수 나노미터 내지 수 밀리미터 사이일 수 있다. 다른 실시예로, 일부 벌크 재료의 경우, 그 재료의 질량이 예컨대 약 1 밀리그램 내지 수 킬로그램 사이일 수 있다.
도시되어 있는 바와 같이, 장치(110)는 진공로(114) 내에 도가니(112)를 포함하고 있다. 철-함유 재료(122)는 요소(118)와 함께 도가니(112) 내에 위치한다. 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 요소 확산 공정 중에, Ar과 수소를 포함하는 캐리어 가스가 도가니(112) 내로 공급된다. 다른 실시예에서, 다른 캐리어 가스가 사용될 수 있으며, 또는 캐리어 가스가 사용되지 않을 수도 있다. 일부 실시예에서, 요소 확산 공정 중에, 진공로(114) 내의 가스 유속은 약 5 sccm 내지 약 50 sccm 사이, 예컨대 20 sccm 내지 약 50 sccm 사이, 혹은 5 sccm 내지 약 20 sccm 사이일 수 있다.
요소 확산 공정 중에, 예컨대 와전류, 유도 전류, 무선파 등 같이 임의의 적당한 기법을 사용하여, 가열 코일(116)이 철-함유 재료(122)와 요소(118)를 가열할 수 있다. 도가니(112)는 요소 확산 공정 중에 사용되는 온도를 견딜 수 있도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 도가니(112)는 최대 약 1600℃ 온도까지 견딜 수 있다.
철-함유 재료(122)와 함께 요소(118)가 가열되어 철-함유 재료(122) 내로 확산될 수 있는 질소를 발생시켜서 질화철-함유 재료를 형성한다. 일부 실시예에서, 요소(118)와 철-함유 재료(122)가 도가니(112) 내에서 약 650℃ 이상의 온도로 가열된 후, 철과 질소 혼합물을 급냉함으로써 질화철 재료가 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 도가니(112) 내에서 약 5분 내지 약 1시간 동안 약 650℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 일부 실시예에서, 도가니(112) 내에서 수 분 내지 약 1시간 동안 약 1000℃ 내지 약 1500℃ 사이의 온도로 가열될 수 있다. 가열 시간은 다양한 온도에서 질소 열 계수에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 철-함유 재료(122)의 두께가 약 1 마이크로미터인 경우, 약 1200℃에서 약 5분에, 1100℃에서 약 12분에 확산 공정이 종료될 수 있다.
??칭 공정 중에 가열된 재료를 냉각시키기 위해, 냉각수가 도가니(112) 외측을 순환하여 그 안의 내용물을 급냉시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 약 20초 동안에 650℃에서 실온으로 온도가 떨어질 수 있다.
요소 확산 공정에 의해 형성된 질화철-함유 재료를, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하기 위한 도 5에 도시되어 있는 기법의 입력물로 사용할 수 있다. 이와 같이, 질화철-함유 재료와 철-함유 재료 중 어느 하나가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 질화철-함유 재료가 시작 재료로 사용되는 경우에는, 질화 공정을 추가로 실시할 필요가 없다. 이에 따라 철-함유 원재료를 질화하는 공정을 포함하는 기법에 비해, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 제조하는 비용을 낮출 수 있다.
일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스들이 후속해서 서로 접합되어 개별 워크피스보다 크기가 큰 자성 재료를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 전술한 바와 같이, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스의 적어도 한 축을 따른 치수는 0.1mm 미만일 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들이 접합되어 적어도 한 축을 따르는 크기가 0.1mm를 상회하는 자성 재료를 형성할 수 있다. 도 10a 내지 도 10c는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 예시적 기법을 설명하는 개념도이다. 도 10a에 도시되어 있는 바와 같이, 주석(Sn)(132)이, 예컨대 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136)인 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스 중 적어도 하나의 표면 위에서 이동할 수 있다. 도 10a 및 도 10b에 도시되어 있는 바와 같이, 결정 및 원자가 이동하여 Sn이 덩어리지게(agglomerate) 할 수 있다. 그런 다음, 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136)를 함께 프레스하고 가열하여 철-주석(Fe-Sn) 합금을 형성할 수 있다. Fe-Sn 합금을 약 150℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서 어닐링하여 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136)를 접합할 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 온도는, 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136)의 자기성 물성(예컨대 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136) 내의 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인 및 Fe16N2 상 도메인의 일부분의 자화)이 실질적으로 변하지 않게 할 정도로 충분히 낮게 할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 접합하는 데에 사용되는 주석(132) 외에, Cu, Zn 또는 Ag이 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서, 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136) 각각의 <001> 결정축들이 실질적으로 정렬될 수 있다. 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136) 각각의 <001> 결정축들이 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136) 각각의 장축에 평행하게 되어 있는 실시예에서, 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136) 각각의 장축의 실질적인 정렬은 실질적으로 제1 워크피스(134) 및 제2 워크피스(136)의 장축을 정렬시키는 것일 수 있다. 각 워크피스(134, 136)의 <001> 결정축들을 정렬시킴으로써 이들 워크피스(134, 136)로부터 형성되는 자석에 단축(uniaxial) 자기 이방성을 제공할 수 있다.
도 11은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 다른 예시적 기법을 설명하는 개념도이다. 도 11에 도시되어 있는 바와 같이, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(142)들이, 그 워크피스들의 장축이 실질적으로 정렬된 상태로 서로에 대해 인접하게 배치되어 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 워크피스(142)들의 장축에의 실질적인 정렬은 워크피스(142)들의 <001> 결정축을 실질적으로 정렬시키는 것으로, 이는 워크피스(142)들로부터 형성된 자석에 단축 자기 이방성을 제공한다.
도 11의 실시예에서, 강자성 입자(144)들이 수지 혹은 다른 접착제(146) 내에 배치된다. 예시적인 수지 혹은 다른 접착제(146)는, The Dow Chemical Company, Midland, Michigan에서 입수할 수 있는 등록 상표 AmberlitTM으로 입수 가능한 이온-교환 수지; 비스말레이미드-트리아진(BT: Bismaleimide-Triazine)-에폭시 같은 에폭시; 폴리아크릴로니트릴; 폴리에스테르; 실리콘; 프리폴리머; 폴리비닐 부리랄(buryral); 요소-포름알데히드 등의 천연 혹은 합성수지를 포함한다. 수지 혹은 다른 접착제(146)가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(142)들을 실질적으로 완전히 둘러싸기 때문에, 강자성 입자(144)들이 실질적으로 수지 혹은 다른 접착제(146)의 전 체적에 걸쳐 분포되며, 적어도 일부의 강자성 입자(144)들은 인접하는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(142)들 사이에 위치한다. 일부 실시예에서, 수지 혹은 다른 접착제(146)가 경화되어 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(142)들을 서로 결합시킬 수 있다.
강자성 입자(144)들이, 교환 스프링 결합(exchange spring coupling)에 의해 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(142)들 내의 Fe16N2 경질 자기 재료에 자기적으로 결합될 수 있다. 교환 스프링 결합은 자기적으로 연질의 강자성 입자(144)들을 효과적으로 경질화시킬 수 있고, 실질적으로 Fe16N2로 구성된 벌크 재료와 유사한 자기적 특성을 제공할 수 있다. 자성 재료 체적에 걸쳐 교환 스프링 결합을 달성하기 위해, Fe16N2 도메인이 예컨대 나노미터 혹은 마이크로미터 크기로 자성 구조물(140) 내에 분포될 수 있다.
일부 실시예에서, Fe16N2 도메인들을 포함하는 자성 재료와 강자성 입자(144)들 및 수지 혹은 다른 접착제(146)의 도메인들의 체적 비율은, Fe16N2 도메인들의 체적 비율이 전체 자성 구조물(140)의 약 40 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 자기적으로 경질인 Fe16N2 상이 자성 구조물(140) 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 40 부피% 사이, 또는 자성 구조물(140) 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물(140) 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물(140) 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 15 부피% 사이를 구성하고, 전체 체적의 잔부는 강자성 입자(144)들 및 수지 혹은 다른 접착제(146)일 수 있다. 강자성 입자(144)들은 예를 들면, Fe, FeCo, Fe8N 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 자성 구조물(140)이 약 50℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서, 약 0.5시간 내지 약 20시간 동안 어닐링되어 고체 자성 구조물(140)을 형성할 수 있다.
도 12는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 다른 예시적 기법을 설명하는 개념도이다. 도 12는 충격 압축을 발생시키기 위해 사용될 수 있는 충격 압축 장치를 설명하고 있다. 충격 압축은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스(142)를 결합시킨다. 도 13은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172) 주위에 강자성 입자들이 배치되어 있는, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172)를 설명하는 개념도이다. 도 13에 도시되어 있는 바와 같이, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172)들이 그 워크피스들의 장축들이 실질적으로 정렬된 상태로 서로 인접하게 배치되어 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 워크피스(172)들 장축의 실질적인 정렬은, 워크피스(172)들의 <001> 결정축들을 실질적으로 정렬시키는 것일 수 있으며, 이는 워크피스(172)들로부터 형성되는 자석에 단축 자기 이방성을 제공할 수 있다. 적어도 일부의 강자성 입자(174)들이 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172)들 사이에 배치되어 있다.
일부 실시예에서, 충격 압축(shock compression)은 평행한 판들 사이에 워크피스(172)들을 놓는 공정을 포함할 수 있다. 평행한 판들 중 하나 혹은 양방의 배면 측에 결합되어 있는 도관을 통해 액체 질소를 흘림으로써 워크피스(172)들이 예컨대 0℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 약 850m/s의 고속으로 가스가 폭발하여 평행한 판들 중 하나의 판에 충격을 가하기 위해 가스 건(gas gun)이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 가스 건의 직경은 약 40mm 내지 약 80mm 사이일 수 있다.
충격 압축한 후, 교환 스프링 결합에 의해, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172)들 내에서, 강자성 입자(174)들이 Fe16N2 경질 자성 재료에 자기적으로 결합될 수 있다. 교환 스프링 결합은 자기적으로 연질인 강자성 입자(174)들을 효과적으로 경질화 하여, 벌크 재료에 대해 실질적으로 Fe16N2으로 구성된 벌크 재료의 자기 특성과 유사한 자기 특성을 제공한다. 자기 재료의 전체 체적에 걸쳐 교환 스프링 결합을 이루기 위해, Fe16N2 도메인들이 예컨대 나노미터 혹은 마이크로미터 크기로, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(172)들과 강자성 입자(174)들로 형성된 자기 구조물 체적 전체에 분산될 수 있다.
일부 실시예에서, Fe16N2 도메인들과 강자성 입자(174)들의 도메인들을 포함하는 자기 재료에서, Fe16N2 도메인의 체적 비율이 자기 구조물 전체 체적에 대해 약 40 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 자기적으로 경질인 Fe16N2 상이 자성 구조물 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 40 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 15 부피% 사이를 구성하고, 전체 체적의 잔부는 강자성 입자(144)들일 수 있다. 강자성 입자(174)들은 예를 들면, Fe, FeCo, Fe8N 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 14는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스를 접합하는 데에 사용될 수 있는 장치의 개념도이다. 도 14의 장치(180)는 전도성 코일(186)을 포함하며, 전도성 코일 전체에 전류가 인가되어 전자기장을 발생시킨다. 전류가 펄스 형태로 발생되어 전자기력을 발생시킬 수 있으며, 이는 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스들(182)을 압밀(consolidation)하는데 도움을 줄 수 있다. 일부 실시예에서, Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스들(182)이, 전도성 코일(186)의 보어 내에 있는 전기 전도성 튜브 혹은 용기 내에 배치될 수 있다. 전도성 코일(186)이 고 전류로 펄스되어 전도성 코일(186) 내에 자기장을 형성하며, 궁극적으로 전기 전도성 튜브 혹은 용기 내에 전류를 유도할 수 있다. 유도된 전류가 전도성 코일(186)에 의해 발생된 자기장과 반응하여 안쪽으로 작용하는 자기장을 형성함으로써 전기 전도성 튜브 혹은 용기를 붕괴시킨다. 전자기 용기 혹은 튜브의 붕괴는 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두개의 워크피스(182)들에 힘을 전달하여, Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두개의 워크피스(182)들을 결합시킨다. Fe16N2 상 도메인을 포함하는 적어도 두 개의 워크피스(182)들을 강자성 입자(184)들과 압밀한 후, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스(182)들 내에서, 교환 스프링 결합에 의해, 강자성 입자(184)들이 Fe16N2 경질의 자기 재료와 자기적으로 결합될 수 있다. 일부 실시예에서, 원통형 대칭, 고 어스펙스비(high aspect-ratio) 또는 네트 형상(워크피스의 소망하는 최종 형상에 대응하는 형상) 중 적어도 하나의 형상을 가지는 워크피스를 생산하는 데에 이러한 기법이 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, Fe16N2 도메인과 강자성 입자(184)들의 도메인을 포함하는 자성 재료에서, Fe16N2 도메인의 체적 비율이 자기 구조물 전체 체적에 대해 약 40 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 자기적으로 경질인 Fe16N2 상이 자성 구조물 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 40 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 20 부피% 사이, 또는 자성 구조물 전체 체적의 약 10 부피% 내지 약 15 부피% 사이를 구성하고, 전체 체적의 잔부는 강자성 입자(184)들일 수 있다. 강자성 입자(184)들은 예를 들면, Fe, FeCo, Fe8N 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전술한 실시예들 모두에서, 예컨대 압력, 전기 펄스, 스파크, 외부 자기장 인가, 무선 주파수 시그널, 레이저 히팅, 적외선 히팅 등과 같이, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 압밀을 어시스트하기 위한 다른 기법들이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 결합하기 위한 이들 예시적 기법들 각각은, 상기 Fe16N2 상 도메인들이 실질적으로 변형(예컨대 Fe16N2 상 도메인이 다른 유형의 질화철로 변태됨에 따라)되지 않도록 하는 정도의 비교적 낮은 온도를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 질화철을 포함하는 분말로 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 기법을 기재한다. Fe16N2 상 도메인을 포함하는 영구자석을 형성하기 위해 질화철-함유 원재료를 사용하면, 추가로 철을 질화할 필요가 없게 되어, 예컨대 순철 질화 공정을 포함하는 기법에 비해, Fe16N2 상 도메인을 포함하는 영구자석의 형성 비용을 줄일 수 있다.
도 15는 질화철(예컨대 Fe16N2 상 도메인)을 포함하는 자석을 형성하는 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다. 도 15에 도시되어 있는 바와 같이, 이 기법은 약 8:1의 철-대-질소 원자비를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 이 혼합물은 질소를 약 8 원자% 내지 약 15 원자%, 잔부는 철, 다른 원소들 그리고 도펀트를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 이 혼합물은 약 10 원자% 내지 약 13 원자% 질소, 혹은 약 11.1 원자% 질소를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전술한 바와 같이, 질소 소스(예컨대 아미드- 혹은 하이드라진-함유 액체 또는 용액) 내에서 철을 밀링하여 형성된 질화철-함유 분말이, 약 8:1의 철-대-질소 원자비를 포함하는 혼합물 내에 사용될 수 있다. 질화철-함유 분말은 FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 혹은 FeNx(x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 질화철 분말은 순철, 코발트, 니켈, 도펀트 등과 같은 다른 재료들을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철-함유 분말은 순철과 혼합되어 소망하는 철과 질소의 혼합 원자비를 이룰 수 있다. 질화철-함유 분말과 순철의 다른 유형의 특정 비율은 질화철-함유 분말 내의 질화철의 종류와 비율에 의해 영향을 받을 수 있다. 전술한 바와 같이, 질화철-함유 분말은, FeN, Fe2N(예컨대 ξ-Fe2N), Fe3N(예컨대 ε-Fe3N), Fe4N(예컨대 γ'-Fe4N), Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 및 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
철 대 질소를 약 8:1의 비율로 포함하는 최종 혼합물이 질화철 상 도메인을 포함하는 자석으로 형성(194)될 수 있다. 예컨대, 철 대 질소를 약 8:1의 비율로 포함하는 최종 혼합물을 용해하고, 사전에 정해진 형상의 제품으로 형성하고, 그리고 어닐링하여 그 제품 내에 Fe16N2 상 도메인(예컨대 α"-Fe16N2 상 도메인)을 형성할 수 있다. 도 16 내지 도 18은 질화철 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 세가지 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 16에 도시되어 있는 바와 같이, 제1 예시적 기법은 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(202)을 포함한다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 92 원자%의 순도(예컨대 철과 질소의 총체적인 함량)를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 상 안정화제 같은 도펀트를 적어도 하나 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 강자성 혹은 비자성 불순물로 호칭될 수 있고, 상 안정화제는 상 안정화 불순물로 호칭될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 자기 모멘트, 자기 보자력 또는 열적 안정성 중 적어도 하나를 증대시키는 데에 사용될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트의 예들은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf, Ta 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자가 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 수준으로 포함되면, Mn 도펀트를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상(예컨대 적어도 둘)의 강자성 혹은 비자성 도펀트가 철과 질소의 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 혹은 비자성 도펀트는, 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 보자력을 개선시킬 수 있는, 자벽 피닝 사이트로 기능할 수 있다.
이와는 다르게 혹은 이에 추가하여, 철과 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 하나의 상 안정화제를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2 체적비, 열적 안정성, 보자력 및 내식성 중 적어도 하나를 개선시키도록 선택된 원소일 수 있다. 혼합물 내에 상 안정화제가 존재하는 경우, 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 적어도 하나의 상 안정화제가 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이의 농도로 존재할 수 있다. 혼합물 내에 적어도 두 개의 상 안정화제가 존재하는 일부 실시예에서, 상기 적어도 두 개의 상 안정화제의 총 농도는 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이일 수 있다. 상기 적어도 하나의 상 안정화제는, 예컨대 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 및/또는 S을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자가 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 수준으로 포함되면, Mn 도펀트를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해 재료의 자기 보자력과 Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(202)은 철 및 질소와, 필요에 따라서는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 혼합물을 약 1500℃를 상회하는 온도에서 가열하는 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철 및 질소를 포함하는 혼합물은 RF 유도 코일을 사용하여 노 내에서 가열될 수 있다. 벌크 질화철 함유 재료가 사용되는 실시예에서, 노가 약 1600℃를 상회하는 온도로 가열될 수 있다. 질화철 함유 분말이 사용되는 실시예에서, 노가 약 2000℃를 상회하는 온도로 가열될 수 있다.
다른 실시예에서, 철 및 질소를 포함하는 혼합물이 저주파 혹은 중주파 유도 코일을 사용하여 노 내에서 가열될 수 있다. 저주파 혹은 중주파 유도 코일이 사용되는 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물로 벌크 질화철 함유 재료가 사용되는지 아니면 질화철 함유 분말이 사용되는지에 관계없이, 노가 약 1600℃를 상회하는 온도로 가열될 수 있다.
철과 질소를 포함하는 혼합물이 일단 용해되면, 그 혼합물은 주조, ??칭 및 프레스 공정을 거쳐 질화철-함유 워크피스(204)를 형성할 수 있다. 철과 질소를 포함하는 용융 혼합물이 몰드 내에 주입되어, 철과 질소를 포함하는 혼합물이 적어도 하나의 워크피스 또는 길이가 폭 또는 직경보다 큰 다른 제품 같은 소정의 형상으로 성형될 수 있다. 주조 공정 중에, 몰드의 온도는, 주조 속도에 따라, 약 650℃ 내지 약 1200℃ 사이의 온도에서 유지될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정은 대기 중, 질소 분위기, 불활성 분위기, 부분 진공, 완전 진공 혹은 이들이 조합된 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정이 수행되는 중에, 압력이 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이에서 유지될 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정은, 스트레이닝 필드, 온도 필드, 압력 필드, 자기장, 전기장 혹은 이들의 조합에 의해 어시스트될 수 있다.
주조 공정이 완료된 후 혹은 주조 공정이 완료되는 중에, 철과 질소를 포함하는 혼합물이 ??칭되어 질화철-함유 재료의 결정 구조와 상 조성을 세팅할 수 있다. 일부 실시예에서, ??칭 공정 중에, 워크피스는 약 0.5시간 내지 약 20시간 동안 약 650℃를 상회하는 온도로 가열될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스의 온도가 워크피스 합금의 마르텐사이트 온도(Ms) 밑으로 급강하될 수 있다. 예를 들면, Fe16N2의 경우, 마르텐사이트 온도(Ms)는 약 250℃이다. 일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 워크피스는, ??칭 공정 중에, 초 당 50℃보다 큰 냉각 속도로 냉각될 수 있다. ??칭에 사용되는 매체는 물, 염수(소금 농도가 약 1% 내지 약 30% 사이), 오일 같은 비수성 액체 또는 용액 또는 액체 질소 같은 액체를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 유속이 약 1 sccm 내지 약 1000 sccm의 질소 가스 같은 가스를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, ??칭 매체는 염, 모래 등과 같은 고체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 주조 공정은 자기장 및/또는 전기장에 의해 어시스트될 수 있다.
??칭 공정이 종료된 후, 질화철-함유 재료는 프레스되어 질화철-함유 재료를 사전에 정해진 크기로 만든다. 프레스 공정 중에, 질화철-함유 재료의 온도는 약 250℃ 미만으로 유지될 수 있으며, 질화철-함유 재료의 소망하는 최종 치수(예컨대 두께 혹은 직경)에 따라 질화철-함유 재료는 약 5톤 내지 약 50톤 사이의 압력에 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스의 적어도 하나의 축을 따른 치수를 용이하게 줄이기 위해, 롤러를 사용하여 질화철 함유 재료에 압력을 가할 수 있다. 일부 실시예에서, 프레스 공정 중에, 질화철-함유 재료의 온도는 약 -150℃ 내지 약 300℃ 사이일 수 있다. 프레스 공정이 종료될 때, 전술한 바와 같이, 질화철-함유 재료는 하나 혹은 그 이상의 축을 따르는 치수가 약 0.01mm 내지 약 50mm 사이의 워크피스로 될 수 있다. 질화철-함유 워크피스는 적어도 하나의 Fe8N 질화철 상 도메인을 포함할 수 있다.
도 16에 도시되어 있는 기법은 질화철-함유 워크피스(66)를 어닐링하는 공정(206)을 추가로 포함한다. 어닐링 공정은 Fe8N 질화철 상 도메인의 적어도 일부를 Fe16N2 상 도메인으로 변태시킨다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 도 5와 관련하여 기재한 변형 및 어닐링 단계(66)에서의 어닐링 공정과 실질적으로 동일(완전히 동일하거나 혹은 거의 동일한 정도)하거나 유사할 수 있다. 변형 유기 장치가 질화철-함유 워크피스를 어느 정도 신장 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 질화철-함유 워크피스에 가해지는 스트레인은 약 0.3% 내지 약 12% 사이일 수 있다. 다른 실시예에서, 질화철-함유 워크피스에 가해지는 스트레인은 약 0.3% 미만이거나 약 12%를 상회할 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스에 어느 정도의 변형을 가함으로써, 개별 단위 셀이 <001> 축을 따라 약 0.3% 내지 약 12% 연신되도록 하는 것과 거의 동일한 변형이 이루어지게 할 수 있다.
질화철-함유 워크피스가 변형되는 중에, 질화철-함유 워크피스가 가열되어 어닐링될 수 있다. 질화철-함유 워크피스는, 약 100℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도, 예컨대 약 120℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도로 가열됨으로써 어닐링될 수 있다. 질화철-함유 워크피스를 변형하는 중에 질화철-함유 워크피스를 어닐링함으로써, 질화철 상 도메인들 중의 적어도 일부를 Fe16N2 상 도메인으로의 변태를 용이하게 할 수 있다.
어닐링 공정은, 질소 원자들이 적당한 간극 공간으로 확산하기에 충분한 사전에 결정된 시간 동안 계속될 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 약 20시간 내지 약 100시간, 예컨대 약 40시간 내지 약 60시간 동안 계속될 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 Ar 같은 불활성 분위기에서 이루어져서 철이 산화되는 것을 줄이거나 혹은 거의 산화되지 않도록 할 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철-함유 워크피스가 어닐링되는 온도가 거의 일정하게 유지된다.
일단 어닐링 공정이 종료되면, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들이 함께 소결되어 자성 재료를 형성하고 에이징(208)된다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들이 함께 프레스되고 소결될 수 있다. 소결 공정 중에, 각 워크피스들의 <001> 결정축이 거의 정렬될 수 있다. 각 워크피스들의 <001> 결정축이 각 워크피스의 장축과 거의 평행한 실시예에서, 워크피스들의 장축의 실질적인 정렬은 워크피스들의 <001> 결정축들을 거의 정렬시킬 수 있다. 각 워크피스들의 <001> 결정축들이 정렬되면, 이들 워크피스로부터 형성된 자성 재료에 단축 자기 이방성이 제공될 수 있다.
소결 압력, 온도 및 체류 시간은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인(예컨대 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것과 같이)을 포함하는 복수의 워크피스의 결정 구조를 유지하면서 워크피스들을 기구적으로 결합시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 이에 따라, 일부 실시예에서, 소결이 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 소결 온도는 약 250℃ 미만의 온도, 예컨대 약 120℃ 내지 약 250℃ 사이, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이, 약 120℃ 내지 약 200℃ 사이, 약 150℃ 내지 약 200℃ 사이 또는 약 150℃일 수 있다. 소결 압력은, 예컨대 약 0.2GPa 내지 약 10GPa 사이일 수 있다. 소결 시간은 적어도 약 5시간일 수 있으며, 예컨대 적어도 약 20시간 또는 약 5시간 내지 약 100시간 사이, 또는 약 20시간 내지 약 100시간 사이, 또는 약 40시간일 수 있다. 소결 시간, 온도 및 압력은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스 내의 재료에 의해 영향을 받을 수 있다. 소결은 주위 분위기, 질소 분위기, 진공 혹은 다른 불활성 분위기에서 실시될 수 있다.
소결된 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 재료는 에이징될 수 있다. 일부 실시예에서, 소결된 재료의 에이징은 약 100℃ 내지 약 500℃ 사이의 온도에서, 약 0.5시간 내지 약 50시간 동안 수행될 수 있다. 에이징 단계는 소결된 재료를 안정화시키며, 안정한 상 도메인 구조를 달성하게 한다.
소결된 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 재료를 에이징한 후, 소결된 재료를 성형 및 자화한다. 일부 실시예에서, 소결된 재료를, 예컨대 소망하는 최종 형상에 따라 영구자석의 최종 형상으로 성형한다. 최종 형상의 소결된 재료 혹은 자성 재료는 자화기(magnetizer)를 사용하여 자화될 수 있다. 자성 재료를 자화하기 위한 자기장은 약 10 kOe 내지 약 100 kOe 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 펄스 지속시간이 짧은 펄스를 사용하여 최종 형상의 소결된 재료 혹은 자성 재료를 자화시킬 수 있다.
도 17은 철 대 질소 비가 약 8:1인 혼합물로부터 질화철 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 다른 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다. 도 16과 관련하여 설명한 기법과 마찬가지로, 도 17에 기재되어 있는 기법은 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(212)을 포함한다. 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(212)은 도 16을 참고로 하여 기재한 용융 질화철 혼합물 형성 공정과 유사할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물은 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함할 수 있다. 도 16을 참고로 하여 기재한 기법과는 달리, 도 17에 기재되어 있는 기법은 자기장이 존재하는 상태에서 용융 질화철 혼합물을 프레스하는 공정(214)을 포함한다.
자기장이 존재하는 상태에서 용융 질화철 혼합물을 프레스(214) 함으로써, 주조 및 어닐링하는 중에 Fe16N2 상의 형성을 조장할 수 있다. 일부 실시예에서, 용융 질화철 혼합물을 프레스하는 중에, 9 테슬라(T)의 자기장이 용융 질화철 혼합물에 인가될 수 있다. 일부 실시예에서, 자기장이 존재하는 상태에서 용융 질화철 혼합물을 프레스하는 공정(214)은 질화철 혼합물의 어닐링 공정(216)과 조합될 수 있다. 예를 들면, 질화철 혼합물이 약 9T의 자기장에 약 20시간 노출된 상태에서, 약 150℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 혼합물 평면에 자기장이 인가되어 와전류(eddy current)와 탈자화 요소를 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, 자기장이 존재하는 상태에서 용융 질화철 혼합물을 프레스(214) 및/또는 어닐링(216) 함으로써, 질화철 혼합물의 결정 방위와 상 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, α'상에서 α" 상으로의 질화물의 양이 증가함에 따라 Fe16N2 함량이 증가할 수 있다. 이에 의해 질화철 혼합물의 포화 자기(Ms) 및/또는 보자력이 증가하게 된다.
자기장이 존재하는 상태에서 용융 질화철 혼합물을 프레스(214)한 후, 도 17에 도시되어 있는 기법은 어닐링(216), 소결 및 에이징(218) 그리고 성형 및 자화(220) 공정을 포함한다. 이들 단계들 각각은 도 16을 참고로 하여 기재한 대응 단계 (206) 내지 (210)과 유사하거나 거의 같을 수 있다.
도 18은 철 대 질소 비가 약 8:1인 혼합물로부터 질화철 상 도메인을 포함하는 자석을 형성하는 다른 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다. 도 16과 관련하여 설명한 기법과 마찬가지로, 도 18에 기재되어 있는 기법은 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(222)을 포함한다. 용융 질화철 혼합물을 형성하는 공정(222)은 도 16을 참고로 하여 기재한 용융 질화철 혼합물 형성 공정(202)과 유사할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물은 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함할 수 있다.
도 16을 참고로 하여 기재한 기법과는 달리, 도 18에 기재되어 있는 기법은 용융 질화철 혼합물을 멜트 스피닝하는 공정(224)을 포함한다. 멜트 스피닝 공정에서, 용융 질화철 혼합물이 냉각된 롤러 표면 위를 흘러서 용융 질화철 혼합물이 ??칭되어, 경질의 리본 재료를 형성한다. 일부 실시예에서, 냉각된 롤러 표면은 물과 같은 냉각제에 의해 실온 미만으로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 냉각된 롤러 표면은 약 10℃ 내지 약 25℃ 사이의 온도로 냉각될 수 있다. 경질의 리본 재료는 열처리 단계를 거쳐 경질의 리본 재료가 프리-어닐링된다. 일부 실시예에서, 이러한 열처리는 대기압에서, 약 200℃ 내지 약 600℃ 사이의 온도에서 약 0.1시간 내지 약 10시간 동안 실시될 수 있다. 일부 실시예에서, 열처리가 질소 혹은 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 가스 하에서 경질의 리본 재료를 열처리한 후, 경질의 리본 재료를 파쇄하여 철-함유 분말을 형성할 수 있다. 용융 질화철 혼합물을 멜트 스피닝(224) 한 후, 도 18에 기재되어 있는 기법은 어닐링(226), 소결 및 에이징(228) 그리고 성형 및 자화(230) 공정을 포함한다. 이들 단계들 각각은 도 16을 참고로 하여 기재한 대응 단계 (206) 내지 (210)과 유사하거나 거의 같을 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철 내에 통합시키거나 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 내에 통합시키는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 자성 재료의 자기 모멘트, 자기 보자력 또는 열적 안정성 중 적어도 하나를 증가시키는 데에 사용될 수 있다. 강자성 혹은 비자성 도펀트의 예들은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf, 및 Ta를 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트 원자를 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 포함시키면, Mn 도펀트를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해, Fe16N2의 열적 안정성과 자기 보자력을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상(예컨대 적어도 둘)의 강자성 혹은 비자성 도펀트가 철과 질소의 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 혹은 비자성 도펀트는, 철과 질소를 포함하는 혼합물로부터 형성된 자성 재료의 보자력을 개선시킬 수 있는, 자벽 피닝 사이트로 기능할 수 있다. 위의 표 1은 철과 질소를 포함하는 혼합물 내의 강자성 혹은 비자성 도펀트의 예시적 농도를 포함하고 있다.
이와는 다르게 혹은 이에 추가하여, 철 및 질소를 포함하는 혼합물은 적어도 하나의 상 안정화제를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2의 bct 상을 안정화시키기 위해 선택된 것 중의 일 종일 수 있다. 적어도 하나의 상 안정화제는 Fe16N2 체적비, 열적 안정성, 보자력 및 내식성 중 적어도 하나를 개선시키도록 선택된 원소일 수 있다. 혼합물 내에 상 안정화제가 존재하는 경우, 철과 질소를 포함하는 혼합물 내에 적어도 하나의 상 안정화제가 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이의 농도로 존재할 수 있다. 혼합물 내에 적어도 두 개의 상 안정화제가 존재하는 일부 실시예에서, 상기 적어도 두 개의 상 안정화제의 총 농도는 약 0.1 원자% 내지 약 10 원자% 사이일 수 있다. 상기 적어도 하나의 상 안정화제는, 예컨대 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 및/또는 S을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 재료 내에 Mn 도펀트를 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 포함시키면, Mn 도펀트를 포함하지 않는 질화철 재료에 비해, Fe16N2 상 도메인의 열적 안정성과 그 재료의 자기 보자력이 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제가 질화철 분말을 포함하는 혼합물 내에 통합될 수 있다. 그런 다음, 혼합물이 처리되어 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 전술한 바와 같이, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제가 철-함유 원재료를 포함하는 혼합물 내에 통합될 수 있다. 철-함유 원재료와, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 혼합물은, 예컨대 아미드- 혹은 하이드라진-함유 액체 혹은 용액 같은 질소 소스가 존재하는 상태에서 혼합물을 밀링하거나 혹은 요소 확산 공정에 의해 질화될 수 있다.
다른 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제, 다양한 기법을 사용하여 자성 재료 내에 통합될 수 있다. 도 19a 내지 도 19b는 Fe16N2 상 도메인, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 자석 재료를 형성하는 다른 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 19a 내지 도 19b에 도시되어 있는 바와 같이, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제가 재료의 시트(242a, 242b, 242c(총체적으로 "시트(242)"))에 도입될 수 있고, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트들(244a, 244b(총체적으로 "시트(244)")) 사이에 도입될 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들은 본 명세서에 기재되어 있는 임의의 기법들에 의해 형성될 수 있다.
적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 시트(242)들의 크기(예컨대 두께)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 영역에 속할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 시트(242)들은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들로부터 개별적으로 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 시트(242)들은, 예컨대 CVD, PVD, 스퍼터링 등과 같은 적층 공정을 사용하여, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들 중 적어도 하나의 시트의 표면 위에 형성될 수 있다.
적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들 각각의 <001> 축들이 거의 정렬되도록 배치될 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 각 시트(244)들의 <001> 축들이 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들 중 각 시트의 장축과 거의 평행한 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들의 실질적인 정렬은 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들 중 한 시트를 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 다른 시트(244) 위에 중첩시키는 것을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 각 시트(244)의 <001> 축들이 정렬됨으로써, 자석 재료(246)에 단축 자기 이방성을 제공할 수 있게 된다(도 19b).
적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 시트(244)들과 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트 및/또는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 시트(242)들이, 다양한 공정들 중 하나의 공정에 의해 접합될 수 있다. 예를 들면, 시트(242)들과 시트(244)들은 합금화, 충격 압축, 수 또는 접착제 본딩 또는 전자기 펄스 본딩과 같이 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스들을 접합시키는 전술한 기법들 중 하나에 의해 결합될 수 있다.
소결 압력, 온도 및 체류 시간은, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인(예컨대 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것과 같이)을 포함하는 복수의 워크피스의 결정 구조를 유지하면서 시트(242)들과 시트(244)들을 기구적으로 결합시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 이에 따라, 일부 실시예에서, 소결이 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 소결 온도는 약 250℃ 미만의 온도, 예컨대 약 120℃ 내지 약 250℃ 사이, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이, 약 120℃ 내지 약 200℃ 사이, 약 150℃ 내지 약 200℃ 사이 또는 약 150℃일 수 있다. 소결 압력은, 예컨대 약 0.2GPa 내지 약 10GPa 사이일 수 있다. 소결 시간은 적어도 약 5시간일 수 있으며, 예컨대 적어도 약 20시간 또는 약 5시간 내지 약 100시간 사이, 또는 약 20시간 내지 약 100시간 사이, 또는 약 40시간일 수 있다. 소결 시간, 온도 및 압력은 시트(242)들과 시트(244)들 내의 재료에 의해 영향을 받을 수 있다. 소결은 주위 분위기, 질소 분위기, 진공 혹은 다른 불활성 분위기에서 실시될 수 있다.
본 개시내용은 질화철을 포함하는 재료, 분말, 자성 재료 및 자석을 형성하는 여러 기법들을 기재한다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 기재되어 있는 여러 기법들이 서로 함께, 서로 조합되어 그리고 다른 형태로 조합되어 사용될 수 있다는 덤은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
절 1: 질화철을 포함하는 분말을 제조하기 위해, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함하는 방법.
절 2: 절 1의 방법에서, 질소 소스는 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나를 포함한다.
절 3: 절 2의 방법에서, 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나는 액상 아미드, 아미드를 함유하는 용액, 하이드라진 또는 하이드라진을 함유하는 용액 중 적어도 하나를 포함한다.
절 4: 절 2의 방법에서, 아미드-함유 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나는 메탄아미드, 벤자미드 혹은 아세트아미드 중 적어도 하나를 포함한다.
절 5: 절 1 내지 절 4 중 어느 하나의 방법에서, 철-함유 원재료는 실질적으로 순철을 포함한다.
절 6: 절 1 내지 절 5 중 어느 하나의 방법에서, 철-함유 원재료에 촉매를 추가하는 공정을 추가로 포함한다.
절 7: 절 6의 방법에서, 촉매는 니켈 또는 코발트 중 적어도 하나를 포함한다.
절 8: 절 1 내지 절 7 중 어느 하나의 방법에서, 철-함유 원재료는 평균 직경이 약 100 미만인 분말을 포함한다.
절 9: 절 1 내지 절 8 중 어느 하나의 방법에서, 질화철은 FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 및 FeNx(x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 중 적어도 하나를 포함한다.
절 10: 절 1 내지 절 9 중 어느 하나의 방법에서, 철-함유 원재료를 형성하기 위해 철 전구체를 밀링하는 공정을 추가로 포함한다.
절 11: 절 10의 방법에서, 철 전구체는 Fe, FeCl3, Fe2O3 혹은 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함한다.
절 12: 절 10 또는 절 11의 방법에서, 철 전구체를 밀링하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계는, 철 전구체 내에 존재하는 산소와 Ca, Al 혹은 Na 중 적어도 하나 사이에 산화 반응이 일어나기에 충분한 조건에서 철 전구체를 밀링하는 단계를 추가로 포함한다.
절 13: 절 1 내지 절 9 중 어느 하나의 방법에서, 철 전구체를 멜트 스피닝하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
절 14: 절 13의 방법에서, 철 전구체를 멜트 스피닝하는 단계는, 용융 철 전구체를 형성하는 단계; 용융 철 전구체를 냉간 압연하여 취성을 가진 리본 재료를 형성하는 단계; 취성을 가진 리본 재료를 가열하는 단계; 및 취성을 가진 리본 재료를 분쇄하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계;를 포함한다.
절 15: 철 및 질소를 포함하는 혼합물을 가열하여 용융 질화철-함유 재료를 형성하는 공정; 용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하여 적어도 하나의 Fe8N상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 공정을 포함하는 방법.
절 16: 절 15의 방법에서, 철 및 질소를 포함하는 혼합물이 절 1 내지 절 14 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된다.
절 17: 절 15 또는 절 16의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N상 도메인을 포함하는 워크피스의 치수 중 한 치수가 적어도 한 축을 따라 약 50 밀리미터 미만이다.
절 18: 절 15 내지 절 17 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철-함유 재료는 철 원자 대 질소를 원자 비 약 8:1로 포함한다.
절 19: 절 15 내지 절 18 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 포함한다.
절 20: 절 19의 방법에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf 또는 Ta 중 적어도 하나를 포함한다.
절 21: 절 19 또는 절 20의 방법에서, 용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 약 10 원자% 미만으로 포함한다.
절 22: 절 15 내지 절 21 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 상 안정화제를 추가로 포함한다.
절 23: 절 22의 방법에서, 적어도 하나의 상 안정화제는 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 혹은 S 중 적어도 하나를 포함한다.
절 24: 절 22 또는 절 23의 방법에서, 용융 질화철-함유 재료는 적어도 하나의 상 안정화제를 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 포함한다.
절 25: 절 15 내지 절 24 중 어느 하나의 방법에서, 철과 질소를 포함하는 혼합물을 가열하여 용융 질화철-함유 재료를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 약 1500℃를 상회하는 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
절 26: 절 15 내지 절 25 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스 하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 약 650℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 주조하는 단계를 포함한다.
절 27: 절 15 내지 절 26 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 약 650℃ 온도로 ??칭하는 단계를 포함한다.
절 28: 절 15 내지 절 27 중 어느 하나의 방법에서, 용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 약 250℃ 미만의 온도 및 약 5톤 내지 약 50톤 사이의 압력에서 프레스 하는 단계를 포함한다.
절 29: 절 15 내지 절 28 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 스트레이닝 및 후-어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
절 30: 절 29의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 스트레이닝 및 후-어닐링하는 단계는 그 워크피스의 치수를 감소시킨다.
절 31: 절 30의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스가 스트레이닝 및 후-어닐링된 후에 적어도 하나의 축을 따르는 치수가 약 0.1mm 미만이다.
절 32: 절 29 내지 절 31 중 어느 하나의 방법에서, 스트레이닝 및 후-어닐링 한 후에, 워크피스가 실질적으로 Fe16N2 단일 상 도메인으로 이루어진다.
절 33: 절 29 내지 절 32 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 스트레이닝 하는 단계는 워크피스에 약 0.3% 내지 약 12% 범위의 인장 스트레인을 가하는 것을 포함한다.
절 34: 절 33의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스에 실질적으로 적어도 하나의 <001> 결정축과 평행한 방향으로 인장 스트레인이 가해진다.
절 35: 절 29 내지 절 34 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 후-어닐링 하는 단계는, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 약 100℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
절 36: 절 15 내지 절 35 중 어느 하나의 방법에서, 철-함유 재료를 요소 확산 공정에 노출시켜 철 및 질소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
절 37: 절 29 내지 절 36 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스는 자성이 이방성인 것을 특징으로 한다.
절 38: 절 37의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스의 에너지 곱, 보자력 및 포화 자화가 서로 다른 방위에서 서로 다르다.
절 39: 절 15 내지 절 38 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스가 파이버, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본 또는 시트 중 적어도 하나를 포함한다.
절 40: 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하고, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 형성하도록 구성된 통(bin)을 포함하는 롤링 모드 밀링 장치.
절 41: 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하고, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 형성하도록 구성된 통(bin)을 포함하는 진동 모드 밀링 장치.
절 42: 철-함유 원재료와 질소 소스를 포함하고, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 형성하도록 구성된 통(bin)을 포함하는 교반 모드 밀링 장치.
절 43: 절 1 내지 절 39 중 어느 하나의 방법을 실시되도록 구성된 장치.
절 44: 절 15 내지 절 39 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 워크피스.
절 45: 절 29 내지 35, 37 또는 38 중 어느 하나의 방법에 따라 형성된 워크피스를 포함하는 벌크 자성 재료.
절 46: 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 각 장축들이 서로 거의 평행하게 되도록, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 서로 인접하게 배치하는 단계, Sn, Cu, Zn, 또는 Ar 중 적어도 하나를 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 표면 위에 배치하는 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들과 Sn, Cu, Zn, 또는 Ar 중 적어도 하나에 대해 압력을 가한 상태에서 가열하여, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 인접하는 복수의 워크피스들 사이의 계면에서 Fe와 Sn, Cu, Zn, 또는 Ar 중 적어도 하나 사이에 합금을 형성하도록 하는 단계를 포함하는 방법.
절 47: 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 각 장축들이 서로 거의 평행하게 되도록, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 서로 인접하게 배치하는 단계, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들 주위에 강자성 재료의 입자들을 복수 개 포함하는 수지를 배치하는 단계, 상기 수지를 경화시켜 수지로 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 결합시키는 방법.
절 48: 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 각 장축들이 서로 거의 평행하게 되도록, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 서로 인접하게 배치하는 단계, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들 주위에 강자성 재료의 입자들 복수 개를 배치하는 단계, 및 충격 압축법으로 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 결합시키는 방법.
절 49: 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들의 각 장축들이 서로 거의 평행하게 되도록, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 서로 인접하게 배치하는 단계, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들 주위에 강자성 재료의 입자들 복수 개를 배치하는 단계, 및 전자기 펄스를 사용하여, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 워크피스들을 결합시키는 방법.
절 50: 절 46 내지 절 49 중 어느 하나의 방법에서, 복수의 워크피스들 중 하나의 워크피스는, 파이버, 와이어, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본 및 시트 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
절 51: 절 46 내지 절 50 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되는 벌크 자석.
절 52: 절 46 내지 절 50 중 어느 하나의 방법을 실시하도록 구성된 장치.
절 53: 질화철-함유 재료를 거의 순수한 순철과 혼합하여 철 원자-대-질소 원자 비가 약 8:1인 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
절 54: 절 53의 방법에서, 질화철-함유 재료는 질화철-함유 분말을 포함하는 방법.
절 55: 절 53 또는 절 54의 방법에서, 질화철-함유 재료는 하나 이상의 ε-Fe3N, γ'-Fe4N 및 ξ-Fe2N 상을 포함한다.
절 56: 절 53 내지 절 55 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 용해하여 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 연속 주조, ??칭 및 프레스 하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 변형 및 후-어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
절 57: 절 53 내지 절 55 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 용해하여 용융 혼합물을 형성하는 단계; 자기장이 인가된 상태에서 상기 혼합물을 어닐링하는 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 변형 및 후-어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
절 58: 절 53 내지 절 55 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 멜트 스피닝 하는 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 변형 및 후-어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
절 59: 절 56 내지 절 58 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 벌크 자성 재료를 소결하는 단계를 추가로 포함한다.
절 60: 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철-함유 재료에 부가하는 단계; 및 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 포함하는 질화철-함유 재료로부터 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
절 61: 절 60의 방법에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf 또는 Ta 중 적어도 하나를 포함한다.
절 62: 절 60 또는 절 61의 방법에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철-함유 재료에 부가하는 단계는, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철-함유 분말과 혼합하는 단계를 포함한다.
절 63: 절 60 또는 절 61의 방법에서, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 질화철-함유 재료에 부가하는 단계는, 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 용융 질화철-함유 재료와 혼합하는 단계를 포함한다.
절 64: 절 60 또는 절 61의 방법에서, 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들의 각 시트 사이에 상기 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트가 배치된 상태에서, 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들을 서로 인접하게 배치하는 단계; 및 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들을 결합하는 단계를 포함한다.
절 65: bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 재료에 부가하는 단계; 및 bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 질화철-함유 재료로부터 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
절 66: 절 65의 방법에서, 적어도 하나의 상 안정화제는, B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 또는 S 중 적어도 하나를 포함한다.
절 67: 절 65 또는 절 66의 방법에서, 적어도 하나의 상 안정화제가 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자% 사이의 농도로 존재한다.
절 68: 절 65 내지 절 67 중 어느 하나의 방법에서, bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 재료에 부가하는 단계는, bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제와 질화철-함유 분말을 혼합하는 단계를 포함한다.
절 69: 절 65 내지 절 67 중 어느 하나의 방법에서, bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 재료에 부가하는 단계는, bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제와 용융 질화철-함유 재료를 혼합하는 단계를 포함한다.
절 70: 절 65 내지 절 67 중 어느 하나의 방법에서, bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제를 질화철 재료에 부가하는 단계는, 적어도 하나의 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들 중 각 시트들 사이에 bct 상 도메인을 안정화하기 위한 적어도 하나의 상 안정화제가 배치되어 있는 상태에서, 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들을 서로 인접하게 배치하는 단계; 및 질화철-함유 재료를 포함하는 복수의 시트들을 결합하는 단계를 포함한다.
절 71: 절 53 내지 절 70 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 자성 재료는 자기적으로 이방성인 것을 특징으로 한다.
절 72: 절 71의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료의 에너지곱, 보자력 및 포화 자화가 서로 다른 방위에서 서로 다르다.
절 73: 절 53 내지 절 72 중 어느 한 방법을 수행하도록 구성된 장치.
절 74: 절 53 내지 절 72 중 어느 한 방법에 따라 제조되는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료.
절 75: 절 53 내지 절 72 중 어느 한 방법에 따라 제조되는 벌크 영구자석.
절 76: 파이버, 와이어, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본 또는 시트 중 적어도 하나를 포함하는 워크피스로, 상기 워크피스는 하나의 긴 방향을 구비하는 것을 특징으로 하고, 워크피스는 상기 워크피스의 긴 방향을 따라 배향된 적어도 하나의 질화철 상 도메인을 포함한다. 일부 실시예에서, 워크피스는 전술한 기법들 중 어느 하나의 기법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 철 또는 질화철 분말을 포함하여 임의의 전구체 재료를 사용하여 워크피스를 형성할 수 있다.
절 77: 절 76의 워크피스에서, 적어도 하나의 질화철 상 도메인은, FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 및 FeNx(x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이) 중 하나 혹은 그 이상을 포함한다.
절 78: 절 76 또는 절 77의 워크피스에서, 워크피스는 하나 혹은 그 이상의 도펀트, 하나 혹은 그 이상의 상 안정화제 또는 이들 모두를 포함한다.
절 79: 절 78의 워크피스에서, 하나 혹은 그 이상의 도펀트, 하나 혹은 그 이상의 상 안정화제 또는 이들 모두가 적어도 하나의 질화철 상 도메인을 기초로 0.1 원자% 내지 15 원자%로 존재한다.
절 80: 절 76 내지 절 79 중 어느 하나의 워크피스에서, 워크피스가 벌크 영구자석인 것을 특징으로 한다.
절 81: 질화철을 포함하는 벌크 영구자석으로, 상기 벌크 영구자석은 벌크 영구자석의 제1 단부로부터 제2 단부를 향해 연장하는 주축을 구비하는 것을 특징으로 하고, 상기 벌크 영구자석은 적어도 하나의 bct 질화철 결정을 포함하고, 적어도 하나의 bct 질화철 결정의 <001> 축은 벌크 영구자석의 주축과 거의 평행하다. 일부 실시예에서, 벌크 영구자석은 전술한 기법들 중 어느 하나의 기법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 철 또는 질화철 분말을 포함하여, 어떠한 전구체 재료를 사용하여 벌크 영구자석을 형성할 수 있다.
실시예들
실시예 1
도 20은 철 전구체 재료를 제1 밀링하여 철-함유 원재료를 형성하고, 그런 다음 철-함유 원재료를 포름아미드 용액에서 밀링하여 준비된 샘플에 대한 예시적 XRD 스펙트럼을 설명한다. 철 전구체 재료를 밀링하는 동안, 볼 밀링 장치에는 질소 90%와 수소 10%를 포함하는 가스가 채워져 있다. 직경이 약 5mm 내지 약 20mm의 밀링 볼을 사용하여 밀링하였고, 볼-대-분말의 질량 비율은 약 20:1이었다. 철-함유 원재료를 밀링하는 동안, 볼 밀링 장치는 포름아미드 용액으로 채워져 있다. 직경이 약 5mm 내지 약 20mm의 밀링 볼을 사용하여 밀링하였고, 볼-대-분말의 질량 비율은 약 20:1이었다. 도 20에서 위쪽의 XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 철 전구체 재료를 밀링한 후, Fe(200) 및 Fe(211) 결정 상을 포함하는 철-함유 원료가 형성되었다. XRD 스펙트럼은 지멘스, 미국, 워싱턴 디시에서 구입 가능한 D5005 x-선 회절분석기를 사용하여 수집하였다. 도 20에서 아래쪽의 XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 포름아미드 용액 내에서 철-함유 원재료를 밀링한 후에 질화철을 함유하는 분말이 형성되었다. 질화철을 함유하는 분말은, Fe(200), Fe3N(110), Fe(110), Fe4N(200), Fe3N(112), Fe(200) 및 Fe(211) 결정 상을 포함하고 있다.
실시예 2
도 21은 철-함유 원재료를 아세트아미드 용액에서 밀링하여 준비된 샘플에 대한 예시적 XRD 스펙트럼을 설명한다. 철 전구체 재료를 밀링하는 동안, 볼 밀링 장치에는 90% 질소와 10% 질소를 포함하는 가스가 채워져 있다. 직경이 약 5mm 내지 약 20mm의 밀링 볼을 사용하여 밀링하였고, 볼-대-분말의 질량 비율은 약 20:1이었다. 철-함유 원재료를 밀링하는 동안, 볼 밀링 장치는 아세트아미드 용액으로 채워져 있다. 직경이 약 5mm 내지 약 20mm의 밀링 볼을 사용하여 밀링하였고, 볼-대-분말의 질량 비율은 약 20:1이었다. XRD 스펙트럼은 지멘스, 미국, 워싱턴 디시에서 구입 가능한 D5005 x-선 회절분석기를 사용하여 수집하였다. 도 20에 도시되어 있는 XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 아세트아미드 용액 내에서 철-함유 원재료를 밀링한 후, 질화철을 함유하는 분말이 형성되었다. 질화철을 함유하는 분말은, Fe16N2(002), Fe16N2(112), Fe(100), Fe16N2(004) 결정 상을 포함하고 있다.
실시예 3
도 22는 연속 주조, ??칭 및 프레스 기법에 의해 준비된 Fe16N2를 포함하는 예시적 자성 재료에 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면이다. 먼저, 아미드가 존재하는 상태에서 철 분말을 밀링하여, 철-대-질소가 원자비로 약 9:1로 포함하는 철-질소 혼합물을 형성하였다. SEM에 의해 측정한 바에 의하면, 철 입자의 평균 크기는 약 50nm±5nm 이었다. 밀링은, 혼합물 내에 니켈 촉매를 사용하여, 약 45℃ 온도에서 약 50시간 동안 실시하였다. 니켈 대 철의 중량비는 약 1:5이다. AES를 사용하여 철-대-질소의 원자비를 측정하였다.
그런 다음, 질화철 분말을 유리관 내에 넣어 토치로 가열하였다. 사용된 토치는 연료로 천연가스와 산소의 혼합물을 사용하였고, 약 2300℃의 온도로 가열되어 질화철 분말을 용해하였다. 그런 다음, 유리관에 타일을 깔아 실온으로 냉각된 용융 질화철을 질화철로 주조하였다. Quantum Design, Inc., San Die해, California로부터 MPMS®-5S로 유통되는 초전도 감수율 측정 장치(susceptometer)(SQUID: Superconducting Quantum Interference Device)를 사용하여 자기 곡선을 측정하였다. 도 22에 도시되어 있는 바와 같이, 샘플에 대한 포화 자기(Ms)는 약 233 emu/g이었다.
실시예 4
도 23은 연속 주조, ??칭 및 프레스 기법에 의해 준비된 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 예시적 와이어의 X-선 회전 스펙트럼이다. 샘플은, Fe16N2(002), Fe3O4(222), Fe4N(111), Fe16N2(202), Fe(110), Fe8N(004), Fe(200) 및 Fe(211) 상 도메인을 포함하고 있다. 표 2는 여러 상 도메인의 체적 비율을 보여주고 있다.
Figure 112016006140507-pct00005
실시예 5
실시예 3에 기재되어 있는 기법으로 연속 주조, ??칭 및 프레스하여 준비된 FeN 벌크 샘플을 직경이 약 0.8mm이고 길이가 약 10mm의 와이어로 절단하였다. 와이어의 장축을 따라 약 350N의 힘으로 변형시켰고, 변형하는 중에 약 120℃ 내지 약 160℃ 사이의 온도에서 후-어닐링하여, 와이어 내에 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하였다. 도 24는 연속 주조, ??칭 및 프레스 하고, 이어서 스트레이닝 및 후-어닐링하여 준비된 Fe16N2를 포함하는 예시적 자성 재료에 대해 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면이다. Quantum Design, Inc., San Die해, California로부터 MPMS®-5S로 유통되는 초전도 감수율 측정 장치(susceptometer)(SQUID: Superconducting Quantum Interference Device)를 사용하여 자기 곡선을 측정하였다. 도 24에 도시되어 있는 바와 같이, 샘플의 보자력은 약 249 Oe이고, 포화 자기는 약 192 emu/g 이었다.
도 25는 상기 샘플에 대한 오이거 전자 스펙트럼(AES) 시험 결과를 설명하는 도면이다. 샘플의 조성은 78 원자%의 Fe, 약 5.2 원자%의 N, 약 6.1 원자%의 O 및 약 10.7 원자%의 C 이었다.
도 26a 및 도 26b는 실시예 3 및 5에 기재되어 있는 기법에 따라 연속 주조, ??칭 및 프레스하여 형성된 질화철 포일 및 질화철 벌크 재료의 일예를 보여주는 이미지이다.
실시예 6
도 27은 Fe16N2를 포함하는 예시적 와이어-형상의 자성 재료에 인가된 자기장에 대한 자화를 보여주는 도면으로, 샘플과 관련하여 외부 자기장의 다른 방위에 따라 히스테리시스 루프가 달라지는 것을 보여준다. 냉간 도가니 시스템을 구비하는 변형 와이어 기법을 사용하여 샘플을 준비하였다. 상업적으로 이용 가능한 고순도(99.99%)의 벌크 철을 사용하여 α"-Fe16N2 벌크 영구자석을 준비하였다. 냉간 도가니 시스템에서 질소 공급자로 요소를 사용하였다. 먼저, 사전에 정해진 양의 요소가 담겨 있는 냉간 도가니 시스템에서 벌크 철을 용해하였다. 요소가 화학적으로 분해되어 질소 원자를 생성시키며, 생성된 질소 원자는 용해된 철 내로 확산될 수 있다. 준비된 FeN 혼합물을 꺼내고, 약 660℃에서 약 4시간 동안 가열한 후, 실온에서 물을 사용하여 ??칭하였다. ??칭된 샘플을 편평하게 하고, 길이가 약 10mm이고, 정사각형의 한 변의 길이가 0.3-0.4mm인 와이어로 절단하였다. 마지막으로, 와이어의 길이 방향으로 변형을 시켜, 길이 방향으로 격자 신장을 유도하였으며, 와이어를 약 150℃에서 약 40시간 동안 어닐링하였다.
와이어-형상의 샘플을 진동 샘플 자력계 내에 외부 자기장에 대해 0도에서 90도로 변하게 다양한 방위로 놓았다. 그 결과는 외부 자기장에 대한 샘플의 방위가 다름에 따라 히스테리시스 루프가 달라지는 것을 보여주고 있다. 그 결과는 또한 FeN 자석 샘플이 이방성 자기적 물성을 가진다는 것을 실험적으로 입증하고 있다.
도 28은 외부 자기장에 대한 방위와 도 27과 관련하여 기재한 냉간 도가니 기법을 사용하여 준비된 와이어-형상의 FeN 자석의 보자력과 간의 관계를 설명하는 도면이다. 와이어-형상의 샘플과 외부 자기장 간의 각도가 0도, 45도, 60도 및 90도로 변한다. 와이어-형상 샘플의 장축이 자기장과 거의 직교하는 경우, 샘플의 보자력이 급격하게 증가하여, 샘플의 이방성 자기 물성을 입증하고 있다.
실시예 7
표 3은 다양한 방법으로 형성된 Fe16N2 함유 질화철 영구자석에서 자기 특성 값들의 이론치와 실험치를 대비하여 설명하고 있다. "질화철 영구자석 및 질화철 영구자석 제조 기법"이란 명칭으로 2012년 8월 17일에 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2012/051382호에 기재되어 있는 기법과 유사한 기법으로 "냉 도가니(Cold Crucible)" 자석을 형성하였으며, 실시예 6과 관련하여 기재하였다.
"질화철 영구자석 및 질화철 영구자석 제조 기법"이란 명칭으로 2013년 2월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/762,147호에 기재되어 있는 기법과 유사한 기법으로 "질소 이온 주입(Nitrogen Ion Implantation)" 자석을 형성하였다. 특히, 두께가 약 500nm인 순철(110) 포일을 경면 연마된 (111) Si 기판 위에 놓았다. (111) Si 기판과 철 포일을 사전에 세척하였다. 약 450℃에서 약 30분 동안, 용해 모드(SB6, Karl Suss Wafer Bonder)에서 웨이퍼 본더를 사용하여 포일을 기판에 직접 접합시켰다. N+ 이온을 100keV로 가속시켜 질소 이온 주입을 실시하였으며, 실온에서 2× 1016/㎠ 내지 5× 1017/㎠ 플루엔스(fluence)로 포일에 수직방향으로 주입되었다. 그런 다음, 이온 주입된 포일을 2 단계 후-어닐링 하였다. 제1 단계는 약 500℃에서, N2와 Ar이 혼합된 분위기에서 약 0.5시간 동안 실시한 프리-어닐링이다. 그런 다음, 진공에서, 약 150℃에서 약 40시간 동안 후-어닐링하였다.
실시예 3과 관련하여 기재한 기법과 유사한 기법으로 "연속 주조(Continuous Casting)" 자석을 형성하였다.
Figure 112016006140507-pct00006
실시예 8
본 실시예에서, Fe16N2 질화철 벌크 샘플 내에 도펀트 원자로써의 Mn의 사용을 연구하였다. 밀도 함수 이론(DFT: Density Functional Theory) 계산을 사용하여, Fe16N2 질화철 결정 격자 내에서의 Mn 원자의 위치 경향을 결정하였고, Fe16N2 질화철 결정 격자 내에서 Mn 원자들과 Fe 원자들 간의 자기 결합을 결정하였다. Mn 원자들을 도핑한 Fe16N2 질화철의 열적 안정성과 자기적 특성도 실험적으로 관찰하였다. www.quantum-espresso.org로부터 이용 가능한 Quantum Espresso 소프트웨어 패키지를 사용하여 모든 DFT 계산을 수행했다. Quantum Espresso에 관한 정보는 P. Gianozi 등이 저술한, J. Phys.: Matter, 21, 395502 (2009) http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/21/39/395502에서 찾을 수 있다.
DFT 계산에서, Mn이 α"-Fe16N2 상의 정방정계 단위 셀 내에 삽입되어, Fe 원들 중 하나를 대체한다. 주기율표로부터 알 수 있듯이, Mn은 Fe와 유사하여 호스트 Fe16N2 구조와 친밀도가 있는 것으로 예측되며, 재료의 자기적 특정에 기여할 수 있는 것으로 예측된다. Mn은 Fe의 3개의 다른 결정 위치들 중 하나 이상에 삽입될 수 있다. 도 29는 예시적 Fe16N2의 결정 구조를 설명하는 개념도이다. 도시되어 있는 바와 같이, Fe 원자들은 N 원자들로부터 3개의 다른 거리로 떨어져 존재한다. Fe 8h, Fe 4e 및 Fe 4d. Fe 8h 철 원자들은 N 원자들로부터 중간 거리만큼 떨어져 있다. 이들 결정 위치에 Mn이 삽입된 효과를 DFT 계산을 사용하여 고찰하였다. 특히, 각 3개의 결정 위치에 삽입된 Mn 원자에 대해 시스템의 총 에너지를 예측하기 위해, 3개의 DFT 계산을 사용하였다. 벌크 철에 Mn 원자를 도핑한 결과를 예측하기 위해서도 DFT 계산을 사용하였다. 이들 계산 결과를 비교하여 Mn 도펀트 원자의 위치와 자화를 결정하는 데에 대한 N 원자의 역할을 평가하고, 도핑 시스템의 열역학적 안정성을 평가하였다.
벌크 Fe에서, Mn 도펀트들 혹은 불순물들이 Fe 원자들에 반강자성적으로 결합한다. 도 30은 Mn이 도핑된 벌크 Fe의 상태 밀도의 예시적 계산 결과를 설명하는 도표이다. Quantum Espresso를 사용하여 계산하였다. 도 30에 도시되어 있는 바와 같이, Mn 도펀트들이 벌크 철 내에서 Fe1 (Fe 8h) 내에 발견되는 경향이 있다. 또한, 도 30은 Fe의 상태 밀도가 Mn의 상태 밀도와 종종 반대되는 것을 보여주고 있다. Fe의 포지티브 상태 밀도에서, Mn 상태 밀도는 네가티브이며, 이는 Mn 원자들이 벌크 Fe 샘플 내에서 Fe 원자들에 반강자성적으로 결합된다는 것을 나타낸다.
도 31은 Mn이 도핑된 벌크 Fe16N2의 상태 밀도의 예시적 계산 결과를 설명하는 도표이다. Quantum Espresso를 사용하여 계산하였다. 도 31에 도시되어 있는 바와 같이, Mn 상태 밀도의 부호가 Fe의 상태 밀도 부호와 언제나 동일하므로, Mn 원자들이 벌크 Fe 샘플 내에서 Fe 원자들에 반강자성적으로 결합되지 않는다. 도 31에서, 동일 에너지에서, Mn의 상태 밀도가 일반적으로 Fe1 (Fe 8h)의 상태 밀도에 근접하기 때문에, 도 31은 Mn 도펀트들이 Fe16N2 내에서 Fe1 (Fe 8h) 사이트에 바결되는 경향이 크다는 것을 나타낸다. 이는 N 원자들이 인터-사이트 자기 결합에 큰 영향을 미친다는 것을 암시하는 것이다.
도 32는 Mn 도펀트의 농도가 5 원자%, 8 원자%, 10 원자% 및 15 원자%로 준비된 Fe-Mn-N 벌크 샘플의 자기 히스테리시스 루프 도표이다. Fe, Mn 및 (Fe 및 Mn 원자들을 기초로 한) Mn 농도가 각각 5 원자%, 8 원자%, 10 원자% 및 15 원자%인 요소 전구체를 포함하는 4개의 혼합물을 각각 냉간 도가니 내에 놓고 용해하여 FeMnN 혼합물을 형성하였다. 각 FeMnN 혼합물을 650℃에서 약 4시간 가열한 후, 냉수로 실온까지 ??칭하였다. ??칭된 FeMnN 재료들을 치수가 약 1mm×8mm의 와이어로 커팅하였다. 그런 다음, 와이어들을 약 180℃에서 약 20시간 가열하였고, 변형시켜 (Fe 원자들 일부를 대체하는) Mn 도펀트를 포함하는 Fe16N2 상 도메인을 형성하였다. 도 32는 Mn 도펀트 농도가 증가함에 따라 포화 자기(Ms)가 감소하는 것을 보여주고 있다. 그러나, Mn 도펀트 농도가 증가함에 따라 자기 보자력(Hc)은 증가한다. 이는, Fe16N2의 Mn 도핑이 자기 보자력을 증가시킬 수 있음을 나타내는 것이다. Mn 농도가 5 원자% 내지 15 원자% 사이인 샘플의 자기 보자력 값은 Mn 도펀트를 구비하지 않는 샘플의 자기 보자력에 비해 크다.
온도를 높인 상태에서 Mn 도핑된 Fe16N2 벌크 재료의 결정 구조를 관찰하여, 이들 재료의 열적 안정성을 고찰하였다. Mn 도핑된 샘플들은 Mn 도핑되지 않은 샘플들에 비해 열적 안정성이 개선되는 것을 보여주고 있다. 약 160℃ 온도에서 x-선 회절 스펙트럼에서 대응 피크들의 상대 강도의 변화를 관측한 것으로부터, Mn 도핑되지 않은 FeN 벌크 샘플은 상 체적비(예컨대 Fe16N2 상 체적 분율)가 변할 수 있다는 것을 보여준다. 상 체적비의 변화는 그 온도에서 Fe16N2 상의 안정성이 감소한다는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 5 원자% 내지 15 원자%의 농도로 Mn이 도핑된 샘플들은, 대기 분위기에서, 약 180℃ 온도에서 4시간 동안, x-선 회절 스펙트럼에서 대응 피크들의 상대 강도의 변화를 관측한 것으로부터, 실질적으로 안정된 상 체적비(예컨대 Fe16N2 상 체적 분율)를 보여주고 있다. 일부 실시예에서, 약 220℃의 온도는 Fe16N2 상을 완전히 분해시킬 수 있다.
실시예 9
등록 상표 Retsch® Planetary Ball Mill PM 100(Retsch®, Haan, Germany)로 시판 중인 볼 밀 시스템에서 강재 볼을 사용하여 철과 질산암모늄(NH4NO3) 질소 소스를 1:1의 중량비로 밀링하였다. 각 샘플에서, 직경이 약 5mm의 강재 볼 10개를 사용하였다. 밀링 시간은 각 10시간이고, 밀링 시스템을 10분간 정지시켜 시스템을 냉각하였다. 표 4는 샘플들의 공정 파라미터를 요약한 것이다.
Figure 112016006140507-pct00007
도 33은 AES를 사용하여 수집된, 요소 질소 소스가 존재하는 상태에서 볼 밀링한 후 샘플 1의 분말의 원소 농도에 대한 도표이다. 도 33에 도시되어 있는 바와 같이, 분말은 탄소, 질소, 산소 및 철을 포함한다.
도 34는 어닐링한 후 샘플 1로부터 준비된 분말의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주는 도표이다. 도 34에 도시되어 있는 바와 같이, 분말은 Fe16N2 상 질화철을 포함한다.
도 35는 암모늄 질산염이 존재하는 상태에서 볼 밀링하여 형성된 질화철의 자기 히스테리시스 루프에 대한 도표이다. 자기 히스테리시스 루프는 실온에서 측정하였다. 자기 히스테리시스 루프가 측정된 질화철 샘플은 샘플 1에 대해 위에 기재한 공정 파라미터를 사용하여 준비하였다. 특히 도 35는 어닐링한 후, 샘플 1에 대한 예시적 자기 히스테리시스 루프를 설명하고 있다. 도 35는 샘플 1의 보자력(Hc)이 약 540 Oe이고, 포화 자기가 약 209 emu/g임을 보여주고 있다.
실시예 10
분말 샘플을 전기 전도성 용기 또는 전기자(armature) 내에 놓았다. 샘플 1에 대해 기재한 공정 파라미터를 사용하여, 질화철 분말을 포함하는 샘플을 형성하였다. 전기 전도성 용기를 고 자기장 코일의 보어 내에 위치시켰다. 자기장 코일에 높은 전류(예컨대 1 암페어 내지 100 암페어 사이의 전류를 약 0.1% 내지 약 10% 사이의 펄스 비)를 인가하여 보어 내에 자기장을 형성시켜, 전기자 내에 전류를 유도하였다. 유도된 전류가 인가된 자기장과 반응하여 안쪽으로 작용하는 자력을 발생시켜서 전기자를 붕괴시키고 샘플을 압축했다. 압축은 1 밀리초 미만으로 이루어졌다.
압축에 의해 형성된 부분의 밀도는 거의 이론 밀도가 90%로, 7.2 g/cc로 예측되었다.
도 36은 압밀(consolidation) 전후에 샘플에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 보여주는 도표이다. 도 36은 압밀한 후에도 샘플 내에 Fe16N2 상이 여전히 존재함을 보여주고 있다. Fe16N2 피크의 강도가 감소하였지만, Fe16N2 상은 여전히 존재하고 있다.
본 명세서 내에서 분자량 같은 물리적 특성 또는 화학식 같은 화학적 특성에 대해 범위(range)가 사용된 경우, 특정 실시예에 대한 모든 조합 및 하위 조합들이 포함된다.
다양한 실시예들을 기재하였다. 통상의 기술자라면, 본 개시내용의 사상을 벗어나지 않으면서도, 본 개시내용에 기재되어 있는 실시예들에 대해 다양하게 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이들 실시예들 그리고 다른 실시예들은 아래의 특허청구범위의 범위에 속한다.
본 문헌에서 인용하거나 기재하고 있는 특허, 특허출원 및 출판물에 기재되어 있는 내용들은 그 전부가 본 명세서에 참고로 통합된다.

Claims (42)

  1. 철 및 질소를 포함하는 혼합물을 가열하여 용융 질화철-함유 재료를 형성하는 단계; 및
    상기 용융 질화철-함유 재료를 주조, ??칭 및 프레스하여 적어도 하나의 Fe8N상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주조, ??칭 및 프레스 공정은 용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하여, 워크피스의 한 치수가 워크피스의 다른 치수들보다 긴 워크피스를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치 통 내에서, 질소 소스가 있는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철을 포함하는 분말을 생성하는 단계를 추가로 포함하고,
    철 및 질소를 포함하는 혼합물을 가열하는 단계는 질화철을 포함하는 분말을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    질소 소스는 질산암모늄, 아미드-함유 재료 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    아미드-함유 재료 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나는 액상 아미드, 아미드 함유 용액, 하이드라진 또는 하이드라진 함유 용액 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    아미드-함유 재료 혹은 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나는 카르바미드, 메탄아미드, 벤즈아미드 또는 아세트아미드 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    철-함유 원재료는 실질적으로 순철을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    철-함유 원재료에 촉매를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    촉매는 니켈 혹은 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    철-함유 원재료는 평균 직경이 100㎛ 미만인 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    질화철을 포함하는 분말은 FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N,Fe16N2 혹은 FeNx 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    여기서, x는 0.05 내지 0.5 사이의 영역에 속함.
  12. 제3항에 있어서,
    철 전구체를 밀링하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    철 전구체는 Fe, FeCl3, Fe2O3 혹은 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    철 전구체를 밀링하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계는, Ca, Al 혹은 Na 중 적어도 하나가 존재하는 상태에서, 철 전구체 내에 존재하는 산소와 Ca, Al 혹은 Na 중 적어도 하나 사이에 산화 반응이 일어나기에 충분한 조건에서 철 전구체를 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    철 전구체를 멜트 스피닝하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    철 전구체를 멜트 스피닝하는 단계는,
    용융 철 전구체를 형성하는 단계;
    용융 철 전구체를 냉간 압연하여 취성을 가진 리본 재료를 형성하는 단계;
    취성을 가진 리본 재료를 가열하는 단계; 및
    취성을 가진 리본 재료를 분쇄(shattering)하여 철-함유 원재료를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N상 도메인을 포함하는 워크피스의 치수 중 한 치수가 적어도 한 축을 따라 50 밀리미터 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    용융 질화철-함유 재료는 철 원자 대 질소 원자 비를 8:1로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Sm, C, Pb, W, Ga, Y, Mg, Hf 또는 Ta 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 강자성 혹은 비자성 도펀트를 10원자% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    용융 질화철 함유 재료는 적어도 하나의 상 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    적어도 하나의 상 안정화제는 B, Al, C, Si, P, O, Co, Cr, Mn 혹은 S 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    용융 질화철-함유 재료는 적어도 하나의 상 안정화제를 0.1 원자% 내지 15 원자% 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    철과 질소를 포함하는 혼합물을 가열하여 용융 질화철-함유 재료를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 1500℃를 상회하는 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 650℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 주조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 650℃ 온도로 ??칭하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    용융 질화철-함유 재료를 연속 주조, ??칭 및 프레스하는 단계는 용융 질화철-함유 재료를 250℃ 미만의 온도 및 5톤 내지 50톤 사이의 압력에서 프레스하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 스트레이닝 및 후-어닐링하여 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    워크피스를 스트레이닝 및 후-어닐링하는 단계는 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인이 워크피스의 치수를 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스가 스트레이닝 및 후-어닐링 후에 적어도 하나의 축을 따르는 치수가 0.1mm 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    스트레이닝 및 후-어닐링 후에, 워크피스가 실질적으로 Fe16N2 단일 상 도메인으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 스트레이닝 하는 단계는 워크피스에 0.3% 내지 12% 범위의 인장 스트레인을 가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스에 실질적으로 적어도 하나의 <001> 결정축과 평행한 방향으로 인장 스트레인이 가해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제29항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 후-어닐링 하는 단계는, 적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스를 100℃ 내지 250℃ 사이의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제1항에 있어서,
    철-함유 재료를 요소 확산 공정에 노출시켜 철 및 질소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제29항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe16N2상 도메인을 포함하는 워크피스는 자성이 이방성인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 워크피스의 에너지곱, 보자력 및 포화 자화가 서로 다른 방위에서 서로 다른 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 Fe8N 상 도메인을 포함하는 워크피스가 파이버, 필라멘트, 케이블, 필름, 후막, 포일, 리본 또는 시트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 삭제
  41. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 워크피스.
  42. 제29항 내지 제35항, 제37항 또는 제38항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된 워크피스를 포함하는 벌크 자성 재료.
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