JPS62232101A - 窒化鉄磁性体の製造方法 - Google Patents

窒化鉄磁性体の製造方法

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JPS62232101A
JPS62232101A JP7422586A JP7422586A JPS62232101A JP S62232101 A JPS62232101 A JP S62232101A JP 7422586 A JP7422586 A JP 7422586A JP 7422586 A JP7422586 A JP 7422586A JP S62232101 A JPS62232101 A JP S62232101A
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iron nitride
atoms
plasma
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JP7422586A
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Yukio Saito
幸雄 斉藤
Hideaki Tanaka
秀明 田中
Kazunori Fujita
一紀 藤田
Shinpei Matsuda
松田 臣平
Takao Hishinuma
孝夫 菱沼
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐食性及び磁気特性に優れた窒化鉄系の磁性材料の製造
性に関する。
〔従来の技術〕
磁気記録の高密度化を指向して高保磁カ、高飽和磁化の
磁性材に対する要求が高まっているう従来の磁気記録媒
体は、主として針状のr  Pet’sを磁性材として
用い、有機バインダと混練して塗料を製作し、アルミ板
やポリエステルシートに塗布して作製されていた。しか
し、r −Fe、Q、は耐食性に優れているものの、保
磁力は約30006゜飽和磁化は約75 e m u 
/ gと小さく、さらに、有機バインダが約sowt係
6占めてしまうため磁気記録の高密度化は困難である。
この欠点を改善する方法として真空蒸着法、スパッタリ
ング法及びメッキ法があり、有機バインダなしで直接基
板上に磁性金属微粒子又は薄膜を付着させて磁気記録媒
体を作製することができる。これらの方法により磁気記
録の高密度化は可能であるが金属微粒子や薄膜は大気中
で酸化されてさび易く耐食性に問題がある。
窒化鉄系磁性材料は、従来、あまり注目されていなかっ
たが、耐食性及び磁気特性に優れていることが最近間ら
かにされつつあり、急速に関心が高まっている。鉄の窒
化物にはFeaN、正方晶のF e4 N e六方晶の
Fe3−4Nがある。Fe、NIr1飽和磁化が298
 emu/gであり磁性材料の中で基本的な材料で高い
飽和磁化をもつ純度の218emu/gより大きい。F
eaNは飽和磁化が190〜200 e m u / 
gで純鉄より若干率さいが耐食性、硬度、保磁力に優れ
ている。又、Fe5Nは飽和磁化が120 e m u
 / gで大きくないが、六方晶でC軸方向に配向して
結晶が生長し易く垂直磁気記録材料として用いられ高密
度化が達成できる。
このように、窒化鉄は耐食性及び磁気特性に優れており
、磁気デスク、磁気テープ、磁気ヘッド用材料として将
来性のある材料である。
窒化鉄系の磁性材料を作製する公知技術として特開昭5
9−45911号公報がある。これは窒素雰囲気中で純
鉄をターゲットにスパッタリングを行なう方法である。
スパッタ条件、特に、N2分圧全2〜7 X 10−’
 Torrに精度よく制御することによりFeaNtl
”0〜20%含有する鉄磁性膜が合成できる。さらに、
K 、 ’[Jmeda et al ;Jpn 。
AI)pl、 Phys、 23 1576 (198
4)にみられるようにイオンプレーテングによる方法が
試みられている。この方法は窒素ガス雰囲気中で金属p
eを電子ビームにより加熱して蒸気をつくり、フィラメ
ントからの電子によりイオン化し基板上に窒化鉄薄膜を
作製するものである。この磁性膜はα−pe及びPea
 N 、 Fe4 N 、 Fe5−tNなどの数種の
窒化鉄から構成される。
〔発明が解決しようとする問題点〕 前述のいずれの方法でも、鉄を主体とした各種の窒化鉄
を含有する混合物の磁性膜である。各窒化鉄の磁気特性
は種類によって違っており、又、各窒化鉄の生成割合は
合成条件により微妙に変化するため、均一で安定な磁気
特性の磁気記録媒体を作製することは困難である。
本発明の第一の目的は耐食性及び磁気特性に優れたFe
5Nt”高選択的に作製する方法を提供することにある
本発明の第二の目的は、高飽和磁化特性のF6aN’に
高含有する鉄磁性材料の作製法を提供することにある。
本発明の第三の目的は、耐食性及び磁気特性に優れたア
モルファス窒化鉄磁性材料の作製法を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、鉄原子を含有する化合物のガスと窒素原子
を含有する化合物のガスとを制御及び計量して供給し、
反応器内のFe/In−制御し、このガスに電磁エネル
ギを印加してプラズマを生起させ、さらに析出させる基
板温度を最適に制御して反応を進めることにより達成さ
れる。
〔作用〕
本発明は鉄原子を含有する化合物と、窒素原子を含有す
る化合物とを計量容易なガスとして供給することにより
、窒化鉄の選択合成上量も重要なパラメータである反応
器内における鉄原子数と窒素原子数との比Fe/Nf、
目的とする窒化鉄に応じて容易に制御可能にする。又、
このガスに電磁波エネルギを印加してプラズマを発生さ
せることにより、活性な鉄原子及び窒素原子が生成でき
るので、低温で窒化鉄の生成が可能となり、基板温度を
目的とする窒化鉄に応じて変え、基板上に結晶又はアモ
ルファスの窒化鉄磁性材料が高選択的に作製できる。
従来のスパッタリングやイオンプレーテング法では本質
的に広領域で窒化鉄の選択合成上重要なパラメータとな
るFe/Nを一定に制御することは困難で目的とする窒
化鉄薄膜を高選択的に合成することはできない。
〔実施例〕
以下、本発明の詳細な説明する。第1図に本発明を実施
する場合の装置構成の一例を示す。
HtとN Hs との混合ガス11r:プラズマ反応器
4の頂部に供給する。供給量はマスフローコントローラ
2により調節し、計測を行なう。プラズマ反応器4内は
、ロータリ真空ポンプ15により10″′4〜10! 
Torr K減圧されている。高周波発振器5から13
.56MH2の高周波が発振され、マツチングユニット
6、コイル状電極7全通してプラズマ反応器4に供給さ
れる。このエネルギによりHrとN Hs との混合ガ
スはプラズマ3を形成する。高周波は反応器4の上半分
に供給されるが、プラズマは反応器全域にわたって生成
する。
鉄カルボニル11はArキャリアガス8に同伴させ、プ
ラズマ反応器4ヘリング状ノズル12を経て供給される
。Arの供給量はマスフローコントローラ9によって計
測する。文、鉄カルボニルの供ataマス70−コント
ローラ10とマスフローコントローラ9との差として求
める。プラズマ雰囲気に供給された鉄カルボニル化合物
は、プラズマ中の励起電子や励起窒素原子により、常温
でも容易に分解され鉄原子を生成する。鉄原子は、さら
に、窒素原子と反応して窒化鉄を生成し、基板13上に
析出する。基板温度はグロー放電プラズマにより数十度
に加熱されるが、必要に応じてヒータにより200℃〜
300℃まで加熱する。
本発明の窒化鉄の合成法では、鉄及び窒素原子はガス状
分子として反応器に供給される。鉄原子を含む分子は、
常温から約300℃において0.1TOrr以上の蒸気
圧をもつものなら何でも使用できる。使用する際のガス
の供給の容易さから言えば、上記の温度領域でI To
rr以上の蒸気圧をもつ鉄原子を含有する分子が望まし
い。以下に鉄を含む化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。鉄原子を含む分子は、鉄カルボニル化
合物、鉄ハロゲン化物、鉄ニトロシルカルボニル化合物
、鉄有機化合物などを使用することができる。
鉄カルボニル化合物には、F’e (CO)5 、 F
’e(Co)、。
Fez (co)+ などが挙げられる。鉄のハロゲン
化物には、塩化第一鉄(FeCム)、塩化第二鉄(Fe
cts)、臭化第一鉄(FeBrz)臭化第二鉄(Fe
Br3)、沃素第一鉄(FeI2)、沃素第二鉄(Fe
Is)等が挙げられる。鉄ニトロシルカルボニル化合物
はF e (NO)2 (Co ) 2等が、父、鉄有
機化合物は、フェロセン(Fe (C6H5)? )等
功:鉄原料として利用できる。窒素原子を含むガス状の
分子には、0.1TOrr以上、望ましくはl’por
r以上の蒸気圧をもつ含窒素化合物が好ましい。以下に
窒素原子を含むガス状分子の例を挙げる。本発明はこの
例に限定されるものではない。窒素原子を含有する化合
物は、窒素分子(Hz)、アンモニア(NHs ) 、
アミン(RNHt 、Rはアルキル基。
フェニル基)、ヒドラジン(N! H4) 、 窒l・
ロゲン化物(NCAs 、 NFs 、 N Isなど
)などが挙げられる。これらの窒素含有化合物は、単独
で用いてもよいし、二種以上の混合物としてもよい。又
、これらの窒素含有化合物は他のガスで希釈して使用し
てもよい。希釈するためのガスには、窒素(Hり、水水
素子不活性ガスHel Ne、Arなど)、ハロゲン(
pt、ct、 など)などがある。
本発明の窒化鉄磁性材料の合成法におけるプラズマの発
生方法は、一般に使用されている電磁波エネルギ、直流
電界が利用できる。電磁波エネルギとしてはマイクロ波
、高周波、ラジオ波がある。
マイクロ波は2.450H2,高周波は13.56MH
zのものが一般的である。電極としては、平行平板型や
誘導結合型が用いられる。
プラズマを発生させるための反応ガスへの電磁波及び直
流電界の印加方法として、次の三つの方法のいづれかを
適用できる。
第一の方法は、鉄原子?含有するガス状の分子と窒素原
子全含有するガス状の分子との混合ガスニエネルギを印
加する方法である。この方法では鉄原子を含むガスと窒
素原子を含むガスの両方がプラズマ化されてガス中に励
起された鉄原子及び窒素原子が生成し、反応して窒化鉄
が生成する。
第二、第三の方法は、鉄原子を含有するガス状分子、又
は、窒素原子を含有するガス状分子のいづれか一方のガ
スに電磁波、又は、直流電界を印加してプラズマを発生
させ、このプラズマのアフターグロー部に他のガスを導
入し、反応を進めて窒化鉄を生成する方法である。活性
種の濃度の点では第一の方法が最も優れ、基板に損失が
少なく、窒化鉄を析出させるには第二、第三の方法が優
れるっ プラズマ反応容器の圧力は、10−4〜10゜’l’o
 rrで実施するのが好ましいうプラズマを発生させ窒
化鉄の合成反応を進行させるだけならば、もっと広い1
0−6〜10”porrで可能である。
しかし、圧力が低いと窒化鉄の生成速度が小さくなシ、
生産性の点で好ましくない。又、圧力が大き過ぎるとプ
ラズマの発生が不安定になりたり、窒化鉄合成の選択性
が低下するので好ましくない。
窒化鉄を合成する基板には、従来から用いられている磁
気デスク用のアルミニクム合金や磁気テープ用のポリエ
ステルンート等を用いることができるが、これらに限定
されるものではなく他の金属基板、プラスチックス基板
、セラミックス基板を用いることができる。
以下、具体的実施例を用いて本発明上さらに詳しく説明
する。
〔実施例1〕 第1図に概略図を示す内径200mmφ、長さ800m
mの石英ガラス−8US製反応器の頂部へNHs  3
0%  Hz  70’Aの混合ガスを導入し、この混
合ガスに周波数13.56MHz、出力200Wの高周
波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマのアフ
ターグロー部にArをキャリアガスとして鉄ペンタカル
ボニルFe (COlsを供給し、窒化鉄の合成実験を
行なった。実験は、圧力10”” 〜10−” Tar
t 、基板温度400℃、Fe/No、1〜20.反応
時間30分の条件下で行なった。基板には20mmX2
0mmの石英ガラス板を用いた。
実験終了後、基板上への析出物はX線回折による同定と
磁気特性の評価を行なった。
第2図に基板温度200℃、圧力10−2TorrでF
e/N比を1.0 、4.0 、8.0と変えた時の析
出物のX線回折結果を示す。Fe/N=1.0の回折像
(A)はFeaNの[:002”1面にもとづく回折が
非常に強く、Fe5Nの[:101]面やα−Feの(
1101面にもとづく回折は非常に小さい。FeaN 
s Fe4N−?FetN Kもとづく回折は検出され
ていない。以上の結果からFeS Nが高い選択率で、
しかも、C軸に配向して生成しており垂直磁気記録体と
して用いられることがわかる。磁気特性の測定結果を第
3図に示す。面内及び垂直方向の保磁力は、それぞれ3
200e、6800eで垂直方向の保磁力が優れている
ことがわかる。
400℃で−、二待時間アニーリングると垂直方向の保
磁力が750〜9000eまで向上し、垂直磁気記録材
として優れていることが示された。
第4図に示した飽和磁化の温度変化から常温における飽
和磁化はtzoemu/gsキューq点は295℃でF
es Hのそれと一致し、生成物がFe5Nであること
が磁気特性からも裏づけられた。
第5図に飽和磁化に及ぼすFe1N比の影響を示した。
Fe/Nが小さくなるにつれ飽和磁化が減少しており、
0.3より急激に減少している。これは飽和磁化が小さ
いFetNの生成割合が増加してくるためである。Fe
/Nが3.0近傍になると飽和磁化の急激な増大が見ら
れるが、これは飽和磁化値の大きいFe+Hの生成割合
が増加したためである。以上の結果よりFe5Nl化膜
高選択的に合成するKはF’e/Ne0.3〜3.0の
範囲にするのが適当であると言える。さらに、好ましく
#′1FesN生成の選択性が高い1.0〜λOがよい
第2図に示し&F’e/N=4.oの場合の析出物のX
線回折像は、Fe4Nの(:111”1.(220)面
の回折が強く、Fes N 、Fee N + αF 
e K モとづく回折は小さいか、又は、検出されてい
ない。
この結果から、Fe<Nが高選択的に生成していること
がわかる。第3図に示した磁気特性の測定結果より保磁
力Fi4 ooo、=、飽和磁化は190e m u 
/ gで磁気特性に優れていることがわかる。
第4図に示した飽和磁化の温度変化より、キューリ点は
490℃でpe、 Nのそれと一致しており、生成物が
PeaNであることが磁気特性からも裏づけられる。F
e/Nを五以上にしてくると、FeaNやα−Feの混
入が多くなるので第5図に見られるようにFe+Hを選
択的に合成するにはFe/Nを3〜5にするのが適当で
あることがわかる。
第2図に示したp e / N = 8.0の析出物の
X、lJ回折像は、FeaNにもとづくものが検出され
ている。他にα−F e * F C4N VCもとづ
くものも検出されている。l第5図に飽和磁化は純鉄の
210emu/gより大きい最大248 e m u 
/ gの値が得られた。Fe/Nt大きくしていくと飽
和磁化の低下がみられる。これはFe/Nの増大に伴い
、α−peの生成割合が増加したためである。
FeaNを高含有する磁性膜を得るには、F e / 
Nを5〜15の範囲にするのが適当と言える。
このように、Fe/N?制御することによりFe5N及
びFe4N窒化鉄を高選択的に、又Fe、N窒化鉄を高
含有する鉄磁性膜を選択的に合成できる。
〔実施例2〕 実施例1で得られたFe5Nl化膜、Fe+H窒化膜及
びFe5N窒化!IXを60℃飽飽和度のボックス内に
入れ、−週間放置後の飽和磁化の変化を測定した。実験
の結果、Fe5N及びFe、Nでは飽和磁化の低下は認
められなかった。又、FeaN含有磁性膜では飽和磁化
の若干の低下が認められた。この結果より、得られた窒
化鉄は耐食性に優れていると判定される。
〔実施例3〕 実施例1と同一装置を用い、同一条件下で基板温度を常
温〜150℃の範囲で窒化鉄の合成実験を行なった。析
出膜のX線回折像は、常温では完全にフラット、100
〜150℃でブロードな回折像がみられた。この結果よ
り析出膜はアモルファスであることがわかる。磁気特性
は保磁力が100〜4000eで磁気記録材として充分
用いられる。耐食性は非常に優れ、54NaC4食塩水
中に一週間浸漬したが磁気特性の劣化は認められなかつ
念つ 〔実施例4〕 実施例1と同じ装置を用い、鉄源としてFeCL!、 
FeC6* 、 Fe (No) 2 (Co)2 、
 pe(02H5)3等の鉄ハロゲン化物、鉄ニトロシ
ル化合物、鉄有機化合物を加熱して気化又は昇華せしめ
Artキャリアガスとして減圧状態に保持された反応6
忙導入した。一方、窒素原子を含有する化合物としてN
Ha 30%  Hz  70’lの混合ガスを用いて
窒化鉄の合成実験を行なった。実験条件は、圧力10−
” Torr 、基板温度2o゛0℃。
Fe/N比約1.01反応時間三十分、プラズマ発生温
13.56MHz高周波、出力200Wである。
実験終了後、X線回折により析出物の同定を行なったと
ころ、主としてFe5Nの生成が確認された。
以上の結果より、鉄源は鉄カルボニル化合物に限定され
たものではなく、鉄ハロゲン化物、鉄ニトロシル化合物
、鉄有機化合物でもよいことが明らかである。しかし、
窒化鉄合成の操作性、合成窒化鉄の純度等から判断する
と鉄ペンタカルボニルが最も優れている。
〔実施例5〕 実施例1と同じ装置を用い、窒素源としてNt。
N2 H4、CHs NHt  をそのまま、又は、加
熱して気化させ減圧に保持された反応器に導入し九。鉄
源として鉄ペンタカルボニルを用いた。実験条件は、圧
力10−2Torr 、基板温度200℃、Fe/N比
約り、 o 、反応時間三十分、プラズマ発生源13.
56MHz高周波、出力200Wである。実験終了後、
析出物のX線回折による同定を行なったところ、主とし
てF!3N窒化鉄の生成が確認された。
l 以上の結果より、窒素源はN Hsに限定されるも
のではなく、窒素ガス、ヒドラジン、アミン等でも可能
であることが明白である。しかし、窒化鉄合成の操作性
、合成窒化鉄の純度から判断する5とNHs  、 N
t 、あるいは、これらにH2を添加した混合ガスが最
も優れている。
〔実施例6〕 実施例1と同じ装置tfi−用い、鉄源として鉄ペンタ
カルボニル、窒素源としてNHs  30%  Ht7
04の混合ガスを用い、外部より玉子Qaussの磁界
を印加した場合、基板に100φX70mmL大きさで
GauSSの円筒磁石を用いた場合の窒化鉄析出への影
響を調べた。実験条件は圧力1O−2Torr 、基板
温度200℃1反応時間三十分、プラズマ発生源13.
56MH2の高周波、出力200Wである。
実験の結果、外部より磁界をかけると反応管壁への窒化
鉄の析出がよく防止できること、又、基板に磁界を印加
することにより窒化鉄の析出が磁界をかけない場合の速
度0.05μ/分から0.07〜0.1μ/分まで増大
させることができ、Fe5N合成の場合には、垂直方向
の保磁力を向上できることを確認した。
以上の結果より、プラズマ及び基板に磁界をかけること
が効果的であることが明白である。
〔実施例7〕 内径20φX200mmの石英ガラス製反応管にNHs
 ao*  Ht  70チの混合ガスをキャリアガス
として鉄ペンタカルボニルを送り、このガスにZ45G
Hzのマイクロ波、出力50Wを印加してプラズマを発
生させ窒化鉄の合成を試みた。
実験終了後、析出物をX線により同定したところFe5
Nが主に生成していることを確認した。
以上の結果、プラズマ発生源は高周波に限られたもので
はなく、2.45GI(Zのマイクロ波でもよいことは
明白である。又、プラズマ全発生させ得るラジオ波や直
流放電でもよいことが容易に推定される。
本発明は耐食性・磁気特性に優れた各種窒化鉄磁性材料
の高選択合成方法と得られた窒化鉄磁性材料に関するも
のである。本発明は鉄の窒化物に限られているが、鉄と
同族のCo、NiやCr等の窒化物合成に容易に応用で
きると考えられる1、これら金属の窒化物も耐食性・磁
気特性に優れていると推定される。
本発明は、実験による確認を行なっていないがCo、N
i、Crの窒化物合成にも容易に応用できる。これら金
属を含有する化合物としては鉄の場合と同様、低沸点、
高蒸気圧のCo(Co)、。
Nl (CO)4 、 Cr (Co)s等が用いられ
る。
〔発明の効果〕
本発明によれば、垂直磁気記録材となるFe5N。
耐食性・磁気特性に優れたFe4Nが高選択的に合成で
き、又高飽和磁化を有するFeaNk高含有する鉄磁性
材の合成が可能となる。又、基板温度を常温付近に維持
することにより耐食性に優れたアモルファス窒化鉄の合
成も可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の系統図、第2図は基板温度
200℃で得られた析出物のX線回折図、第3図は磁気
特性の実測データ図、第4図は飽和磁化の温度変化を示
す実測データ図、第5図は飽和磁化とFe/Nの関係を
示す実測データ図である。 2…マスフローコントローラ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、減圧の反応容器内に鉄原子を含有するガス状の分子
    および窒素原子を含有するガス状の分子を導入し、これ
    らのガスに電磁波などの電気エネルギを印加してプラズ
    マ反応を行なわせることを特徴とする窒化鉄磁性体の製
    造方法。 2、特許請求の範囲第1項において、 前記鉄原子を含有する前記ガス状分子中の前記鉄原子の
    数と前記窒素原子を含有するガス状分子中の窒素原子数
    との比Fe/Nを:0.3〜3.0とし、基板温度を1
    50℃以上とすることを特徴とする窒化鉄磁性体の製造
    方法。 3、特許請求の範囲第1項において、 導入ガス中の鉄原子数と窒素原子数との比 Fe/Nを3.0〜5.0とし、基板温度を150℃以
    上とすることを特徴とする窒化鉄磁性体の製造方法。 4、特許請求の範囲第1項において、 導入ガス中の鉄原子数と窒素原子数との比 Fe/Nを5.0〜15.0とし、基板温度を150〜
    350℃とすることを特徴とする窒化鉄磁性体の製造方
    法。 5、特許請求の範囲第1項において、 導入ガス中の鉄原子数と窒素原子数との比 Fe/Nを0.1〜15.0とし、基板温度を150℃
    以下とすることを特徴とする窒化鉄磁性体の製造方法。 6、特許請求の範囲第1項に記載する鉄原子を含有する
    分子は、鉄カルボニル化合物、鉄ハロゲン化物、鉄ニト
    ロシル化合物、有機鉄化合物であることを特徴とする窒
    化鉄磁性体の製造方法。 7、特許請求の範囲第1項に記載する窒素原子を含有す
    るガス状の分子は、窒素、アンモニア、アミン、ヒドラ
    ジンを含有することを特徴とする窒化鉄磁性体の製造方
    法。 8、特許請求の範囲第1項において、 鉄原子を含有するガスと窒素原子を含有するガスとを分
    岐し、窒素原子を含有するガスに電気エネルギを印加し
    てプラズマを発生させ、前記プラズマのアフターグロー
    部に鉄原子を含有するガスを供給することを特徴とする
    窒化鉄磁性体の製造方法。 9、特許請求の範囲第1項において、 プラズマに電界又は磁界を印加してプラズマ領域を制御
    することにより反応管壁等への窒化鉄の析出を防止する
    ことを特徴とする窒化鉄磁性体の製造方法。 10、特許請求の範囲第2項において、 基板に磁界を印加することを特徴とする窒化鉄磁性体の
    製造方法。 11、特許請求の範囲第1項の電磁波エネルギがマイク
    ロ波、高周波、ラジオ波であることを特徴とする窒化鉄
    磁性体の製造方法。
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