JP5831866B2 - 強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石 - Google Patents

強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石 Download PDF

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Description

本発明は、粒子コアがＦｅ１６Ｎ２であり、外殻は非常に薄いＦｅＯからなる酸化膜によって被覆されている強磁性粒子粉末及びその製造法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石を提供する。
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
特開平１１−３４００２３号公報 特開２０００−２７７３１１号公報 特開２００９−８４１１５号公報 特開２００８−１０８９４３号公報 特開２００８−１０３５１０号公報 特開２００７−３３５５９２号公報 特開２００７−２５８４２７号公報 特開２００７−１３４６１４号公報 特開２００７−３６０２７号公報 特開２００９−２４９６８２号公報
Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４． Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．
上記特許文献１〜１０及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
そこで、本発明では、高純度で非常に薄いＦｅＯに覆われたＦｅ１６Ｎ２強磁性粒子粉末、該強磁性粒子粉末の製造方法、該粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石の提供を目的とする。
以下の本発明によって解決することができる。
即ち、本発明は、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、該強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする強磁性粒子粉末である（本発明１）。
本発明は、本発明１の強磁性粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下である強磁性粒子粉末（本発明２）。
また、本発明は、保磁力Ｈｃが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σｓが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である本発明１又は２記載の強磁性粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％である（本発明４）。
また、本発明は、強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ２／ｇである本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末である（本発明５）。
本発明は、平均長軸径が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用い、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下になるよう凝集粒子分散処理を行い、さらに２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて水素還元し、１３０〜１７０℃にて窒化処理する本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明８）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石である（本発明９）。
本発明に係る強磁性粒子粉末は、極めて高純度で安定な磁性材料として好適である。
また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法は、高純度で安定なＦｅ１６Ｎ２粒子粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造法として好適である。
まず、本発明に係る強磁性粒子粉末について述べる。
本発明に係る強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される。メスバウアーでは、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピークが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピークが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
強磁性粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成される。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅは含まれていない。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係る強磁性粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。
本発明に係る強磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σｓは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
本発明に係る強磁性粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。
本発明に係る強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係る強磁性粒子粉末は、平均長軸径が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用い、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下になるよう凝集粒子分散処理を行い、さらに２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて水素還元し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
本発明においては、平均長軸径が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる。
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄としては、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状、球状などいずれでもよい。
本発明における鉄化合物粒子粉末のアスペクト比（長軸径／短軸径）は１．０〜２００であることが好ましい。この範囲を超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいアスペクト比は１．０〜１９０、さらにより好ましくは１．０〜１８０である。
出発原料である鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３５〜１８０ｍ２／ｇである。
本発明において出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の凝集粒子径は、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下に制御することが好ましい。出発原料は粉末を用いるため一般に凝集粒子径がかなり大きい。その凝集粒子径を小さくする方法は特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物やトルエン、ヘキサン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどの有機溶剤存在下でボールミルや遊星ボールミル、湿式アトマイズしたり、ジェットミル粉砕したりすればよい。好ましくはＤ５０が３５μｍ以下、Ｄ９０が１２５μｍ以下であり、より好ましくはＤ５０が３０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下である。
本発明における鉄化合物粒子粉末は、熱処理前に予め２５０μｍ以下のメッシュを通すことが望ましい。２５０μｍを超えるメッシュサイズでは、所望とする磁気特性を発揮する強磁性粒子粉末が得られにくい。より好ましくは２３６μｍ以下である。
オキシ水酸化鉄に対して、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で鉄金属粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。
脱水処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
脱水処理は空気若しくは窒素雰囲気が好ましい。
還元処理温度は１６０〜４２０℃である。還元処理温度が１６０℃未満では鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理温度が４２０℃を超えると鉄化合物粒子粉末は還元されるものの、粒子間の焼結が進行するため窒化率が低下してしまう。好ましい還元処理温度は１６５〜３８０℃、より好ましくは１７０〜３５０℃である。
還元方法としては、特に限定されないが、水素ガス流通や、各種ハイドライト化合物を用いた還元手法を用いてもよい。
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜２４ｈが好ましい。２４ｈを超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１ｈ未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは１．５〜１５ｈである。
還元処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
還元処理を行った後、窒化処理を行う。
窒化処理の温度は１３０〜１７０℃である。窒化処理の温度が１３０℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が１７０℃を超える場合には、γ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎが生成するため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末は得られない。より好ましい還元温度は１３５〜１６５℃である。
窒化処理の時間は５０ｈ以内であることが望ましい。工業的に生産するにはできる限りの短い時間で工程を完了させることで時間当たりの収量が増え、工業的な生産性に優れる。より好ましくは３６ｈ以内である。
窒化処理の雰囲気は、ＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２やＣＨ４などの炭化水素ガス、さらに、これらに過熱水蒸気などを混合させてもよい。
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性粒子粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
次に、本発明における焼結磁石について述べる。
本発明における焼結磁石は、強磁性粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や、得られた強磁性粒子粉末試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
出発原料及び得られた強磁性粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析・評価を行い決定した。ＥＤやＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ、ＥＤＳによる分析・評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、添加した金属元素Ｘがミクロに局在しているかを確認できる。
ＦｅＯの体積分率は、以下のとおりに評価した。
まず、強磁性粒子粉末について電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いてＦｅＯ（酸素）の存在位置を確認した。次いで、強磁性粒子粉末のＴＥＭ観察において、粒子の中心部とコントラストが異なる部分を確認し、前記電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の結果に基づいてＦｅＯの存在位置を確認してＦｅＯの厚さを測定し、ＦｅＯの厚さと粒子形状からＦｅＯの体積分率を算出した。
得られた強磁性粒子粉末の格子定数は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）を用いて求めた。この格子定数を元に次の文献を参照して、窒素量を求めた。
（参考文献）
・ 高橋有紀子
東北大学大学院 工学研究科 電子工学専攻 ２００１年博士学位論文
題目：「（Ｃ，Ｎ）添加Ｆｅ基合金薄膜における非平衡α'、α"、γ相の合成と磁性に関する研究」
・ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，
Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ．， Ａ２０８， ２１６（１９５１）
“Ｔｈｅ ｉｒｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍ： ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ａｕｓｔｅｎｉｔｅ（γ） ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ（α’）”
得られた強磁性粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
得られた強磁性粒子粉末のメスバウアー測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
出発原料の粒度分布測定は、溶媒には純水を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅによって測定した。
実施例１
＜出発原料の調製＞
平均長軸径２１０ｎｍ、アスペクト比７、比表面積１１８ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子を硫酸第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて作製した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水１５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。
＜出発原料の粉砕処理＞
次に、ヘキサン溶媒３５ｍｌに乾燥粉末試料３ｇを加え、３ｍｍφの窒化ケイ素ビーズとともに、窒素ガス置換を行った遊星ボールミルにて室温で４ｈの粉砕を行い、再び粉末を取り出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が１．６μｍ、Ｄ９０が４．４μｍであった。
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
上記と同様の処理を複数回行って出発原料を用意した後、振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２７７℃まで昇温し、３ｈ保持して還元処理を行った。その後、１５２℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１９．５ｍ２／ｇであった。続いて、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９：０．９５：０．１５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で７ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、空気置換を３ｈかけて行った。
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアースペクトル測定により、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相は９１％であった。平均長軸径１９５ｎｍ、比表面積は１９．７ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は３ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は２４．６％であった。また、窒化率は８．９％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３８ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．１ｋＯｅであった。
実施例２
実施例１と同様にして、平均長軸径６６５ｎｍ、アスペクト比１９、比表面積６７ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子を塩化第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて得た。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水１５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１２５℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。さらにアトマイザー粉砕機と振動篩で２５０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が１７．１μｍ、Ｄ９０が４６．０μｍであった。
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２８８℃にて２．５ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は９．３ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５２℃で４ｈ窒化処理を行った。
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は９３％であった。また、平均長軸径６３０ｎｍ、比表面積は９．４ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は８．６％であった。また、窒化率は９．４％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２２６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．９ｋＯｅであった。
実施例３
硫酸第一鉄と硫酸第二鉄をＦｅ元素換算０．９６：２となるよう秤量し、苛性ソーダにより高アルカリ状態で反応させることで、平均長軸径５０ｎｍ、アスペクト比１．０１、比表面積９２ｍ２／ｇの立方体状マグネタイト粒子を得た。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、６０℃の通風乾燥機にて１．５日乾燥させた。これをトルエン溶媒中１５ｗｔ％固形分濃度で５００μｍの窒化ケイ素製ビーズを用いて湿式ビーズミル粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が８．８μｍ、Ｄ９０が１５．２μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は３８．０ｍ２／ｇであった。
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８５％であった。また、平均長軸径４２ｎｍであり、比表面積は３８．２ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．５ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１３．８％、窒化率は１１．８％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９８ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．７ｋＯｅであった。
実施例４
苛性ソーダと炭酸ソーダの混合溶液に塩化第一鉄、クエン酸ナトリウムを加えた混合溶液に空気をバブリングさせ、平均長軸径２５００ｎｍ、アスペクト比４５．５、比表面積８５．９ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子を得た。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。アトマイザー粉砕機後、実施例３同様に湿式ビーズミルにて粉砕処理を行った。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．４μｍ、Ｄ９０が１３．９μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元は水素気流中で２２０℃にて８ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１４８℃にて１４ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１４．３ｍ２／ｇであった。
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８７％であった。また、平均長軸径２４５０ｎｍであり、比表面積は１４．６ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．３ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は９．４％、窒化率は１０．５％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝２２３ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．５ｋＯｅであった。
比較例
実施例１と同様にして、平均長軸径１８０ｎｍ、アスペクト比６．４、比表面積１２７ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子を塩化第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて得た。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水１５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。次に、アルミナ乳鉢にて粉砕を３分間行い、Ｄ５０が６３μｍ、Ｄ９０が１２４μｍの粉末試料を得た。
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は３００℃にて２．５ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１６．２ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５８℃で１１ｈ窒化処理を行った。窒化処理後は、室温にて炉内を窒素パージし、そのまま炉外に取り出した。
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２、Ｆｅ４Ｎ、α−Ｆｅが混在しており、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は７９％であった。また、平均長軸径１６０ｎｍ、比表面積は１６．５ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は５．５ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は５３．４％であった。また、窒化率は７．３％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝１７８ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．２ｋＯｅであった。

Claims (9)

  1. メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、該強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在しＦｅ ３ Ｏ ４ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 及びα−Ｆｅは存在せず、前記ＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする強磁性粒子粉末。
  2. 上記強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下である請求項１の強磁性粒子粉末。
  3. 保磁力Ｈｃが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σｓが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１又は２記載の強磁性粒子粉末。
  4. 格子定数より求められる窒化率が８．０〜１３ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末。
  5. ＢＥＴ比表面積が５．０〜４０ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末。
  6. 平均長軸径が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用い、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下になるよう凝集粒子分散処理を行い、さらに２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて水素還元し、１３０〜１７０℃にて窒化処理する請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。
  9. 請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石。
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