CN103328134A - 强磁性颗粒粉末及其制造方法、以及各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁 - Google Patents

强磁性颗粒粉末及其制造方法、以及各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在工业上具有高纯度、且显示优异的磁特性的强磁性颗粒粉末及其制造方法。还提供使用该强磁性颗粒粉末的各向异性磁铁、粘结磁铁、压粉磁铁。其为根据穆斯堡尔谱Fe16N2化合物相以80％以上的比例构成的强磁性颗粒粉末，该强磁性颗粒在颗粒外壳存在FeO、并且FeO的膜厚为5nm以下，强磁性颗粒粉末使用平均长轴径为40～5000nm、纵横尺寸比（长轴径/短轴径）为1～200的氧化铁或氢氧化氧铁作为起始原料，进行凝集颗粒的分散处理，接着，以160～420℃对通过筛的铁化合物颗粒粉末进行氢还原，以130～170℃进行氮化处理而获得。

Description

强磁性颗粒粉末及其制造方法、以及各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁
技术领域
本发明涉及颗粒核为Fe16N2、外壳由非常薄的FeO构成的氧化膜包覆的强磁性颗粒粉末及其制造方法。还提供使用该强磁性颗粒粉末的各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁。
背景技术
现在，混合动力汽车和电动自行车、空调和洗衣机等的家用电器等随处可见，作为需要功率-扭矩的电动机用的磁铁，使用Nd-Fe-B类磁性粉末、成型体。但是，目前Nd-Fe-B类磁铁材料的作为磁铁存在理论界限。
并且，在原料成本低廉和放射性同位素含率低等方面极具吸引力的稀土类元素原料，其进口在很大程度上依赖于中国，出现所谓的“中国风险”的重大问题。因此，不含稀土族的Fe16N2等Fe-N类化合物备受瞩目。
Fe-N类化合物中，已知α″-Fe16N2是将固溶有氮的马丁体或铁氧体长时间退火时结晶析出的亚稳态化合物。该α″-Fe16N2的结晶是bct结构，期待作为具有大的饱和磁化的巨大磁性物质。但是，如通常的亚稳态化合物那样，以化学方法将该化合物以单独分离的粉末合成的报告极少。
迄今为止，为了得到α″-Fe16N2单相，尝试了蒸镀法、MBE法（分子束外延法）、离子注入法、溅射法、氨氮化法等各种方法。但是，生成更稳定的γ′-Fe4N或ε-Fe2～3N，并且出现马丁体（α′-Fe）或铁氧体（α-Fe）样金属的共晶，单独分离制造α″-Fe16N2单一化合物存在困难。一部分以薄膜得到α″-Fe16N2单一化合物，但薄膜在磁性材料中的应用存在限度，不适合在更广泛的用途中展开。
作为关于α″-Fe16N2的现有技术，提出了下述技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－340023号公报
专利文献2：日本特开2000－277311号公报
专利文献3：日本特开2009－84115号公报
专利文献4：日本特开2008－108943号公报
专利文献5：日本特开2008－103510号公报
专利文献6：日本特开2007－335592号公报
专利文献7：日本特开2007－258427号公报
专利文献8：日本特开2007－134614号公报
专利文献9：日本特开2007－36027号公报
专利文献10：日本特开2009－249682号公报
非专利文献1：M.Takahashi,H.Shoji,H.Takahashi,H.Nashi,T.Wakiyama,M.Doi,and M.Matsui,J.Appl.Phys.,Vol.76,pp.6642-6647,1994.
非专利文献2：Y.Takahashi,M.Katou,H.Shoji,and M.Takahashi,J.Magn.Magn.Mater.,Vol.232,p.18-26,2001.
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1～10和非专利文献1、2记载的技术中，还尚不充分。
即，在专利文献1中记载了对存在有表面氧化覆膜的铁颗粒进行还原处理后，进行氮化处理，得到Fe16N2，但没有考虑提高最大能积。另外，氮化反应需要长时间（例如3～10日），难以说在工业上适用。
另外，在专利文献2中记载了对氧化铁粉末进行还原处理生成金属铁粉末，对得到的金属铁粉末进行氮化处理得到Fe16N2，但是很难说适合作为能够适用于磁记录介质用磁性颗粒粉末、希望具有高的最大能积BHmax的硬磁性材料。
另外，在专利文献3～9中，记载了变化为铁氧体的磁记录材料用的极大磁性物质，但是得不到α″-Fe16N2单相，更稳定的γ′-Fe4N或ε-Fe2～ 3N、马丁体（α′-Fe）或铁氧体（α-Fe）样金属生成混相。
另外，在专利文献10中，尽管添加元素是必须的，但关于其必要性没有详细讨论，并且关于得到的生成物的磁特性，很难说适合作为希望具有高的最大能积BHmax的硬磁性材料。
在非专利文献1～2中，成功地获得了薄膜状态的α″-Fe16N2单相，但薄膜在适用中存在限度，不适合在更广泛的用途展开。另外，制成通用的磁性材料存在生产率和经济性的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种高纯度、被非常薄的FeO包覆的Fe16N2强磁性颗粒粉末、该强磁性颗粒粉末的制造方法、使用该粉末的各向异性磁铁、粘结磁铁、压粉磁铁。
解决技术问题的技术手段
可以通过以下的本发明解决。
即，本发明为一种根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末，该强磁性颗粒在颗粒外壳存在FeO，并且FeO的膜厚为5nm以下（本发明1）。
本发明为本发明1的强磁性颗粒粉末表面的FeO体积百分率，以FeO体积/颗粒整体体积计，为25％以下的强磁性颗粒粉末（本发明2）。
另外，本发明为本发明1或2记载的强磁性颗粒粉末，矫顽力Hc为1.5kOe以上、5K时的饱和磁化σs为150emu/g以上（本发明3）。
另外，本发明为本发明1～3中任一项记载的强磁性颗粒粉末，强磁性颗粒粉末的由晶格常数求出的氮化率为8～13mol％（本发明4）。
另外，本发明为本发明1～4中任一项记载的强磁性颗粒粉末，强磁性颗粒粉末的BET比表面积为5～40m2/g。（本发明5）。
本发明为权利要求1～5中任一项记载的强磁性颗粒粉末的制造方法，使用平均长轴径为40～5000nm、纵横尺寸比（长轴径/短轴径）为1～200的氧化铁或氢氧化氧铁作为起始原料，进行凝集颗粒分散处理使得D50为40μm以下、D90为150μm，再以160～420℃对通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行氢还原，以130～170℃进行氮化处理（本发明6）。
另外，本发明是由本发明1～5中任一项记载的强磁性颗粒粉末构成的各向异性磁铁（本发明7）。
另外，本发明是含有本发明1～5中任一项记载的强磁性颗粒粉末的粘结磁铁（本发明8）。
另外，本发明是含有本发明1～5中任一项记载的强磁性颗粒粉末的压粉磁铁（本发明9）。
发明效果
本发明的强磁性颗粒粉末适合作为极高纯度、稳定的磁性材料。
另外，本发明的强磁性颗粒粉末的制造方法，能够容易地获得高纯度、稳定的Fe16N2颗粒粉末，所以适合作为强磁性颗粒粉末的制造方法。
具体实施方式
首先，对本发明的强磁性颗粒粉末进行说明。
本发明的强磁性颗粒粉末，根据穆斯堡尔谱，Fe16N2化合物相以80％以上构成。在穆斯堡尔谱中，在生成Fe16N2时，确认内部磁场为330kOe以上的铁位点的峰，特别的特征是出现395kOe附近的峰。
通常其它相多时，强烈地表现出作为软磁铁的特性，因而不适合作为强磁性硬磁铁材料。但是，在本发明中，能够作为强磁性硬磁铁材料充分发挥特性。
强磁性颗粒粉末是颗粒核为Fe16N2、颗粒外壳存在FeO的颗粒粉末，由颗粒的核向外壳，由Fe16N2/FeO的简单的结构构成。优选Fe16N2与FeO局部规整地结合，在结晶学上连续。在该外壳的氧化膜中不含Fe3O4或Fe2O3、α-Fe。在Fe16N2颗粒为低纯度时有时会包含这些杂质，但通过高纯度化仅为FeO。FeO的膜厚为5nm以下、优选为4nm以下。随着Fe16N2的高纯度化，该FeO膜厚变薄。FeO膜厚没有特别限定，但越薄颗粒中所含的Fe16N2体积百分率越高，因而优选。FeO膜厚的下限值为0.5nm左右。
本发明的强磁性颗粒粉末表面的FeO的体积百分率，以FeO体积/颗粒全部体积计，优选为25％以下。通过将Fe16N2高纯度化，FeO的体积百分率减小。更优选FeO的体积百分率为23％以下、更加优选为3～20％。
本发明的强磁性颗粒粉末，优选矫顽力Hc为1.5kOe以上、5K时的饱和磁化σs为150emu/g以上。在饱和磁化值σs和矫顽力Hc小于上述范围时，作为硬磁性材料很难说磁特性充分。更优选矫顽力Hc为1.6kOe以上、饱和磁化值σs为180emu/g以上。
本发明的强磁性颗粒粉末，由晶格常数求出的氮化率优选为8～13mol％。由Fe16N2的化学组成式求出的11.1mol％最适合。更优选氮化率为8.5～12.5mol％、进一步优选为9.0～12mol％。
本发明的强磁性颗粒粉末的BET比表面积优选为5.0～40m2/g。BET比表面积小于5m2/g时，氮化率降低，结果Fe16N2的生成率下降，不能得到预期的矫顽力和饱和磁化。如果大于40m2/g，就不能得到预期的饱和磁化值。更优选BET比表面积为5.5～38m2/g、进一步优选为6.0～35m2/g。
接着，对本发明的强磁性颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的强磁性颗粒粉末通过下述方法获得：使用平均长轴径为40～5000nm、纵横尺寸比（长轴径/短轴径）为1～200的氧化铁或氢氧化氧铁作为起始原料，进行凝集颗粒分散处理，使得D50为40μm以下、D90为150μm以下，再以160～420℃对通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行氢还原，以130～170℃进行氮化处理。存在于颗粒外壳的FeO是由于氮化处理后颗粒表面界面的氮脱离的铁金属部分发生氧化而生成的。
在本发明中，使用平均长轴径为40～5000nm、纵横尺寸比（长轴径/短轴径）为1～200的氧化铁或氢氧化氧铁作为起始原料。
作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁没有特别限定，可以列举四氧化三铁、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeO等。另外，起始原料既可以是单相也可以含有杂质，作为杂质，可以含有主相以外的氧化铁或氢氧化氧铁。
作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁的颗粒形状没有特别限定，可以是针状、粒状、纺锤状、长方体状、球状等任意形状。
本发明中的铁化合物颗粒粉末的纵横尺寸比（长轴径/短轴径）优选为1.0～200。如果超过该范围，难以获得作为目的产物的、根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末。更优选纵横尺寸比为1.0～190、进一步优选为1.0～180。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末的BET比表面积优选为20～250m2/g。BET比表面积小于20m2/g时，氮化难以进行，难以得到作为目的产物的根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末。BET比表面积大于250m2/g时，因为过度发生氮化，难以得到根据穆斯堡尔谱Fe16N2以化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末。更优选BET比表面积为30～200m2/g、进一步优选为35～180m2/g。
在本发明中，作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁的凝集粒径优选控制在D50为40μm以下、D90为150μm以下。因为起始原料使用粉末，所以通常凝集粒径相当大。减小该凝集粒径的方法没有特别限定，例如，可以在醇化合物、酮化合物或甲苯、己烷、四氯化碳、环己烷等有机溶剂存在下，使用球磨机或行星式球磨机、湿式雾化，或使用喷射粉碎机进行粉碎。优选D50为35μm以下、D90为125μm以下，更优选D50为30μm以下、D90为100μm以下。
本发明中的铁化合物颗粒粉末，希望在热处理前预先通过250μm以下的筛。在大于250μm筛尺寸时，难以获得能够发挥预期的磁特性的强磁性颗粒粉末。更优选为236μm以下。
对于氢氧化氧铁，根据需要进行脱水处理时，脱水处理的温度优选为80～350℃。低于80℃时，脱水几乎不进行。高于350℃时，在接下来的还原处理中，难以以低温获得铁金属颗粒粉末。更优选的脱水处理温度为85～300℃。
脱水处理后，可以利用喷射粉碎机、球磨机等进行粉碎处理。在进行这些粉碎处理时，可以使用氦气或氩气、氮气等不活泼性气体。
脱水处理优选空气或氮气氛围。
还原处理温度为160～420℃。还原处理温度低于160℃时，铁化合物颗粒粉末不能被充分还原为金属铁。还原处理温度高于420℃时，虽然铁化合物颗粒粉末被还原，但因为颗粒之间发生烧结，导致氮化率下降。优选的还原处理温度为165～380℃、更优选为170～350℃。
还原方法没有特别限定，可以采用氢气流通或使用各种氢化合物的还原方法。
还原处理的时间没有特别限定，优选1～24小时。如果超过24小时，由于还原温度而发生烧结，后段的氮化处理难以进行。如果少于1小时，大多情况下不能充分进行还原。更优选为1.5～15小时。
还原处理后，可以利用喷射粉碎机、球磨机等进行粉碎处理。在进行这些处理时，可以使用氦气或氩气、氮气等不活泼性气体。
进行还原处理后，进行氮化处理。
氮化处理的温度为130～170℃。在氮化处理的温度低于130℃时，氮化处理不能充分进行。氮化处理的温度高于170℃时，生成γ′-Fe4N或ε-Fe2～3N，因而不能获得作为目的产物的根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末。更优选的还原温度为135～165℃。
氮化处理的时间优选在50小时以内。在工业生产上，通过在尽可能短的时间内完成工序，每小时的收量增加，工业上的生产率优异。更优选在36小时以内。
氮化处理的氛围优选为NH3氛围，除了NH3以外，也可以是N2、H2或CH4等烃气体，还可以在这些气体中混合过热水蒸气等。
氮化处理在上述适当的处理温度进行足够的时间，就可以进行接近100％的氮化处理，能够获得接近100％的Fe16N2化合物相，即在氮化处理后取出时，不会受到由于空气中的氧而引起的氧化，在颗粒外壳几乎不存在FeO，能够获得Fe16N2化合物相基本为100％的强磁性颗粒粉末，但是，从工业性的观点出发，如上所述可能是不现实的。根据本发明的发明人的研究获知，以Fe16N2化合物相为80％以上的比例发生氮化处理，氮化处理后在颗粒表面存在的金属铁在空气中氧化，即使在颗粒外壳生成FeO，只要FeO的膜厚在5nm以下，就不会对强磁性颗粒粉末的磁特性造成不良影响。
因此，不需要进行Fe16N2化合物相成为100％那样的氮化处理，进行FeO的膜厚成为5nm以下的程度的氮化处理即可。例如，通过适当选择氮化处理时间，也可以调节FeO的膜厚。
接着，对本发明的各向异性磁铁进行说明。
本发明的各向异性磁铁的磁特性可以根据目的用途进行调整，以获得预期的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大能积）。
使磁取向的方法没有特别限定。例如，在玻璃化温度以上的温度，在EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚）树脂中，将根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性颗粒粉末与分散剂等一起混炼成型，在超过玻璃化温度的附近的温度施加所希望的外部磁场，可以促进磁取向。或者，利用涂料震荡器等将聚氨酯等树脂、有机溶剂和该强磁性颗粒粉末强力混合、粉碎得到油墨，利用刮刀法或Roll-to-Roll法将该得到的油墨涂布印刷在树脂膜上，迅速在磁场中通过，可以使其磁取向。另外，也可以使用RIP（Resin Isostatic Pressing），进行更高密度且最大限度发挥结晶磁各向异性的磁取向。可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
接着，对本发明的粘结磁铁用树脂组合物进行说明。
本发明的粘结磁铁用树脂组合物是将本发明的强磁性颗粒粉末分散在粘合剂树脂中而成的，含有85～99重量％的该强磁性颗粒粉末，残余部分由粘合剂树脂和其它添加剂构成。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为上述粘合剂树脂，可以根据成型方法进行各种选择，在注射成型、挤出成型和压延成型的情况下，可以使用热塑性树脂，在压缩成型的情况下，可以使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如，可以使用尼龙（PA）类、聚丙烯（PP）类、乙烯醋酸乙烯（EVA）类、聚苯硫醚（PPS）类、液晶树脂（LCP）类、弹性体类、橡胶类等的树脂，作为上述热固性树脂，例如，可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。
另外，在制造粘结磁铁用树脂组合物时，为了容易成型或充分发挥磁特性，根据需要，除了使用粘合剂树脂以外，还可以使用增塑剂、润滑剂、偶合剂等众所周知的添加物。另外，还可以混合铁氧体磁铁粉末等其它种类的磁铁粉末。
这些添加物可以根据目的适当选择，作为增塑剂，可以使用与各自使用的树脂相对应的市售品，其合计量相对于使用的粘合剂树脂为0.01～5.0重量％左右。
作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量可以为0.01～1.0重量％左右。
作为上述偶合剂，可以使用与使用的树脂和填料相对应的市售品，相对于使用的粘合剂树脂，其用量可以为0.01～3.0重量％左右。
本发明的粘结磁铁用树脂组合物，通过将强磁性颗粒粉末与粘合剂树脂混合、混炼，得到粘结磁铁用树脂组合物。
上述混合可以利用亨舍尔混合机、V字混合机、诺塔混合机等的混合机等进行，混炼可以利用单轴混炼机、双轴混炼机、臼型混炼机、挤出混炼机等进行。
接着，对本发明的的粘结磁铁进行说明。
粘结磁铁的磁特性可以根据目的用途进行调整，以获得预期的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大能积）。
本发明的粘结磁铁，通过使用上述粘结磁铁用树脂组合物，以注射成型、挤出成型、压缩成型或压延成型等众所周知的成型方法进行成型加工，之后按照通常方法，通过电磁铁充磁或脉冲充磁，得到粘结磁铁。
接着，对本发明的烧结磁铁进行说明。
本发明的烧结磁铁，可以对强磁性颗粒粉末进行压缩成型和热处理。磁场和压缩成型的条件没有特别限定，可以进行调整以获得制作的压粉磁铁的要求值。例如，可以列举磁场为1～15T、压缩成型压力为1.5～15ton/cm2。成型机器没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成型体的形状和大小可以根据用途选择。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量为0.01～1.0重量％左右。
作为粘合剂，可以相对于全部粘结磁铁，使用0.01～5.0重量％左右的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等的热塑性树脂或它们的混合物。
热处理可以适当选择连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
接着，对本发明的压粉磁铁进行说明。
本发明的压粉磁铁，可以将得到的强磁性颗粒粉末在磁场中压缩成型。磁场和压缩成型的条件没有特别限定，可以进行调整以获得制作的压粉磁铁的要求值。例如，可以列举磁场为1.0～15T、压缩成型压力为1.5～15ton/cm2。成型机器没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成型体的形状和大小可以根据用途选择。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量为0.01～1.0重量％左右。
作为粘合剂，可以相对于全部粘结磁铁，使用0.01～5.0重量％左右的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等的热塑性树脂或它们的混合物。
热处理可以适当选择连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下所述。
作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁和得到的强磁性颗粒粉末的比表面积值通过利用氮的B.E.T.法测定。
作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁和得到的强磁性颗粒粉末的一次颗粒尺寸使用透射型电子显微镜（日本电子株式会社、JEM-1200EXⅡ）测定。随机地选取120个颗粒测定颗粒尺寸，求出平均值。
作为起始原料的氧化铁或氢氧化氧铁和得到的强磁性颗粒粉末的试样的组成分析，将加热的试样用酸溶解，使用等离子体发光分光分析装置（SEICO Electronics industrial Co.,Ltd.、SPS4000）分析求出。
起始原料和得到的强磁性颗粒粉末的构成相，通过利用粉末X射线衍射装置（XRD、株式会社理学生产、RINT-2500）的鉴定和使用透射型电子显微镜（日本电子株式会社、JEM-2000EX）、电子射线分光型超高分解能力电子显微镜（HREM、Hitachi High-TechnologiesCorporation、HF-2000）的电子射线衍射（ED）、电子能量损失分光法（EELS）、能量分散X射线分光法（EDS）、扫描透射电子显微镜（STEM）进行分析、评价来决定。利用ED或EELS、STEM、EDS的分析、评价，能够确认通过XRD无法获知的作为杂质相的α-Fe、Fe4N、Fe3-xN和添加的金属元素X是否局部微量存在。
FeO的体积百分率如下所述评价。
首先，对于强磁性颗粒粉末，使用电子能量损失分光法（EELS）确认FeO（氧）的存在位置。接着，在强磁性颗粒粉末的TEM观察中，确认与颗粒的中心部对比度不同的部分，基于上述电子能量损失分光法（EELS）的结果确认FeO的存在位置，测定FeO的厚度，由FeO的厚度和颗粒形状算出FeO的体积百分率。
得到的强磁性颗粒粉末的晶格常数，使用粉末X射线衍射装置（XRD、株式会社理学生产、RINT-2500）求出。以该晶格常数为基础，参照下述文献求出氮量。
（参考文献）
·高桥有纪子
东北大学大学院工学研究科电子工学专业2001年博士学位论文、题目：《（C,N）添加Fe基合金薄膜における非平衡α′、α″、γ相の合成と磁性に関する研究》
·K.H.Jack,Proc.Roy.Soc.,A208,216（1951）“The iron-nitrogensystem:the preparation and the crystal structures of nitrogen-austenite（γ）and nitrogen-martensite（α′）”
得到的强磁性颗粒粉末的磁特性，使用物理特性测定系统（PPMS+VSM、Quantum Design Japan,Inc.），以室温（300K）在0～9T的磁场中测定。另外也进行5K～300K的磁化率的温度依存性评价。
得到的强磁性颗粒粉末的穆斯堡尔谱测定，在氩气氛围的手套箱中，将强磁性颗粒粉末在硅润滑脂中充分混合，包在铝轮中，在液氦温度～室温的范围进行3～4日，再通过解析数据，求出得到的强磁性颗粒粉末的Fe16N2的生成比例。作为解析时的杂质相，研究了α-Fe、Fe4N、Fe3-xN和氧化铁等的副成分。
起始原料的粒度分布测定，溶剂使用纯水，利用Malvern生产的Mastersizer2000E进行测定。
实施例1
＜起始原料的配制＞
使用硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠制作平均长轴径为210nm、纵横尺寸比为7、比表面积为118m2/g的纺锤状针铁矿颗粒。用布氏漏斗对其进行过滤分离，以相当于5g试样用150ml纯水的比例的纯水充分洗净。接着，用130℃的通风干燥机干燥1晚。
＜起始原料的粉碎处理＞
接着，在35ml己烷溶剂中加入3g干燥粉末试样，与3mmφ的氮化硅珠一起，在进行了氮气置换的行星式球磨机中以室温进行4小时粉碎，再取出粉末。进行该粉末的粒度分布测定，D50为1.6μm、D90为4.4μm。
＜起始原料的还原处理和氮化处理＞
进行多次与上述同样的处理，准备起始原料，之后，用振动筛仅取出90μm以下的凝集颗粒，将得到的试样粉末50g加入氧化铝制的钵（125mm×125mm×深度30mm）中，静置在热处理炉中。将炉内抽真空后填充氩气，再反复进行3次抽真空的操作。此后，边以5L/min的流量流通氢气，边以5℃/min的升温速度升温到277℃，保持3小时，进行还原处理。此后，降温到152℃，停止氢气的供给。其中，在该状态下取出的试样为α-Fe单相、比表面积为19.5m2/g。接着，边以总量10L/min流通氨气、氮气与氢气的混合比为9∶0.95∶0.15的混合气体，边以148℃进行7小时氮化处理。此后，流通氩气降温到室温，停止氩气供给，进行空气置换3小时。
＜得到的试样的分析、评价＞
得到的颗粒粉末，通过XRD、ED确认其为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定确认Fe16N2化合物相为91％。平均长轴径为195nm、比表面积为19.7m2/g、FeO膜厚为3nm、FeO的体积百分率为24.6％。另外，氮化率为8.9％。测定磁特性，5K时的饱和磁化值σs＝238emu/g、矫顽力Hc＝2.1kOe。
实施例2
与实施例1同样地操作，使用氯化铁、氢氧化钠、碳酸钠得到平均长轴径为665nm、纵横尺寸比为19、比表面积为67m2/g的纺锤状针铁矿颗粒。用布氏漏斗对其进行过滤分离，以相当于5g试样用150ml纯水的比例的纯水充分洗净。接着，用125℃的通风干燥机干燥1晚。再利用喷雾粉碎机和振动筛仅取出250μm以下的凝集颗粒。进行该粉末的粒度分布测定，D50为17.1μm、D90为46.0μm。
接着，与实施例1同样地进行还原处理和氮化处理。还原处理以288℃进行2.5小时。其中，在该状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为9.3m2/g。氮化处理边以10L/min流通氨气、边以152℃进行4小时氮化处理。
得到的颗粒粉末，通过XRD、ED确认其为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定确认Fe16N2化合物相为93％。另外，平均长轴径为630nm、比表面积为9.4m2/g、FeO膜厚为2nm、FeO的体积百分率为8.6％。另外，氮化率为9.4％。测定磁特性，5K时的饱和磁化值σs＝226emu/g、矫顽力Hc＝1.9kOe。
实施例3
以Fe元素换算为0.96∶2的比例称量硫酸亚铁和硫酸铁，利用氢氧化钠使之在高碱状态下反应，得到平均长轴径为50nm、纵横尺寸比为1.01、比表面积为92m2/g的立方体状磁铁矿颗粒。用布氏漏斗对其进行过滤分离，以相当于5g试样用200ml纯水的比例的纯水充分洗净。接着，用60℃的通风干燥机干燥1.5日。将其在甲苯溶剂中以15wt％的固态成分浓度，使用500μm的氮化硅珠进行湿式砂磨机粉碎。进行该粉末的粒度分布测定，D50为8.8μm、D90为15.2μm。再利用振动筛仅取出180μm以下的凝集颗粒。再与实施例2同样地进行还原处理和氮化处理。其中，在还原处理后的状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为38.0m2/g。
得到的颗粒粉末，通过XRD、ED确认其为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定确认Fe16N2化合物相为85％。另外，平均长轴径为42nm、比表面积为38.2m2/g、FeO膜厚为1.5nm、FeO的体积百分率为13.8％、氮化率为11.8％。测定磁特性，饱和磁化值σs＝198emu/g、矫顽力Hc＝1.7kOe。
实施例4
在氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中加入有氯化亚铁、柠檬酸钠的混合溶液中鼓入空气，得到平均长轴径为2500nm、纵横尺寸比为45.5、比表面积为85.9m2/g的针状纤铁矿颗粒。用布氏漏斗对其进行过滤分离，以相当于5g试样用200ml纯水的比例的纯水充分洗净。以120℃干燥1晚，接着，以350℃进行1小时的热处理。在利用喷雾粉碎机粉碎后，与实施例3同样地利用湿式砂磨机进行粉碎处理。进行该粉末的粒度分布测定，D50为5.4μm、D90为13.9μm。再利用振动筛仅取出180μm以下的凝集颗粒。再与实施例2同样地进行还原处理和氮化处理。还原在氢气流中以220℃进行8小时、氮化处理在氨气流中以148℃进行14小时。其中，在还原处理后的状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为14.3m2/g。
得到的颗粒粉末，通过XRD、ED确认其为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定确认Fe16N2化合物相为87％。另外，平均长轴径为2450nm、比表面积为14.6m2/g、FeO膜厚为2.3nm、FeO的体积百分率为9.4％、氮化率为10.5％。测定磁特性，饱和磁化值σs＝223emu/g、矫顽力Hc＝2.5kOe。
比较例1
与实施例1同样操作，使用氯化铁、氢氧化钠、碳酸钠得到平均长轴径为180nm、纵横尺寸比为6.4、比表面积为127m2/g的纺锤状针铁矿颗粒。用布氏漏斗对其进行过滤分离，以相当于5g试样用150ml纯水的比例的纯水充分洗净。接着，用130℃的通风干燥机干燥1晚。接着，用氧化铝乳钵进行3分钟粉碎，得到D50为63μm、D90为124μm的粉末试样。
接着，与实施例1同样地进行还原处理和氮化处理。还原处理以300℃进行2.5小时。其中，在该状态下取出的试样为α-Fe单相、比表面积为16.2m2/g。氮化处理，边以10L/min流通氨气、边以158℃进行氮化处理11小时。氮化处理后，以室温对炉内进行氮气吹扫，将其直接取出炉外。
得到的颗粒粉末，通过XRD、ED确认Fe16N2、Fe4N、α-Fe混合存在，通过穆斯堡尔谱测定确认Fe16N2化合物相为79％。另外，平均长轴径为160nm、比表面积为16.5m2/g、FeO膜厚为5.5nm、FeO的体积百分率为53.4％。另外，氮化率为7.3％。测定磁特性，5K时的饱和磁化值σs＝178emu/g、矫顽力Hc＝1.2kOe。

Claims (9)

1.一种强磁性颗粒粉末，其特征在于：
其为根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上的比例构成的强磁性颗粒粉末，该强磁性颗粒在颗粒外壳存在FeO，并且FeO的膜厚为5nm以下。
2.如权利要求1所述的强磁性颗粒粉末，其特征在于：
所述强磁性颗粒粉末的FeO的体积百分率，以FeO体积/颗粒整体体积计为25％以下。
3.如权利要求1或2所述的强磁性颗粒粉末，其特征在于：
矫顽力Hc为1.5kOe以上，5K时的饱和磁化σs为150emu/g以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强磁性颗粒粉末，其特征在于：
由晶格常数求出的氮化率为8.0～13mol％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的强磁性颗粒粉末，其特征在于：
BET比表面积为5.0～40m2/g。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
使用平均长轴径为40～5000nm、纵横尺寸比（长轴径/短轴径）为1～200的氧化铁或氢氧化氧铁作为起始原料，进行凝集颗粒分散处理使得D50为40μm以下、D90为150μm，再以160～420℃对通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行氢还原，以130～170℃进行氮化处理。
7.一种各向异性磁铁，其特征在于：
包括权利要求1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末。
8.一种粘结磁铁，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末。
9.一种压粉磁铁，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末。
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