CN103814417A - 强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法、各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁 - Google Patents

强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法、各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明特别提供一种微粒的强磁性氮化铁颗粒粉末及其制造方法。本发明涉及一种强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于，将金属铁和含氮化合物混合，接着进行热处理，所述金属铁是将选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物和铁化合物混合并进行热处理而得到的。本发明还涉及在同一工序中进行铁化合物的还原工序和氮化工序、使用选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物作为还原工序中的还原剂、并且使用含氮化合物作为氮化工序的氮源的制造方法。

Description

强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法、各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁
技术领域
本发明涉及强磁性氮化铁颗粒粉末、特别是涉及微粒的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法。另外，本发明还涉及包括利用该制造方法制造的强磁性氮化铁颗粒粉末的各向异性磁铁、粘结磁铁和压粉磁铁。
背景技术
现在，混合动力汽车和电动汽车、空调和洗衣机等的家用电器等随处可见，作为需要功率-扭矩的电动机用的磁铁，使用Nd-Fe-B系磁性粉末、成型体。但是，目前Nd-Fe-B系磁铁材料的作为磁铁存在理论界限。
并且，在原料成本低廉和放射性同位素含有率低等方面极具吸引力的稀土类元素原料，其进口在很大程度上依赖于中国，出现所谓的“中国风险”的重大问题。因此，不含稀土族的Fe16N2等Fe-N系化合物备受瞩目。
Fe-N系化合物中，已知α″-Fe16N2是将固溶有氮的马丁体或铁氧体长时间退火时结晶析出的亚稳态化合物。该α″-Fe16N2的结晶是bct结构，期待作为具有大的饱和磁化的巨大磁性物质。但是，如通常的亚稳态化合物那样，以化学方法将该化合物以单独分离的粉末合成的报告极少。
迄今为止，为了得到α″-Fe16N2单相，尝试了蒸镀法、MBE法（分子束外延法）、离子注入法、溅射法、氨氮化法等各种方法。但是，生成更稳定的γ′-Fe4N或ε-Fe2～3N，并且出现马丁体（α′-Fe）或铁氧体（α-Fe）样金属的共晶，单独分离制造α″-Fe16N2单一化合物存在困难。虽然以部分薄膜状态得到了α″-Fe16N2单一化合物，但薄膜在磁性材料中的应用存在限度，不适合在更广泛的用途中展开。
作为关于α″-Fe16N2的现有技术，提出了下述技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－340023号公报
专利文献2：日本特开2000－277311号公报
专利文献3：日本特开2009－84115号公报
专利文献4：日本特开2008－108943号公报
专利文献5：日本特开2008－103510号公报
专利文献6：日本特开2007－335592号公报
专利文献7：日本特开2007－258427号公报
专利文献8：日本特开2007－134614号公报
专利文献9：日本特开2007－36027号公报
专利文献10：日本特开2009－249682号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Takahashi,H.Shoji,H.Takahashi,H.Nashi,T.Wakiyama,M.Doi,and M.Matsui,J.Appl.Phys.,Vol.76,pp.6642-6647,1994.
非专利文献2：Y.Takahashi,M.Katou,H.Shoji,and M.Takahashi,J.Magn.Magn.Mater.,Vol.232,p.18-26,2001.Y.Takahashi,M.Katou,H.Shoji,and M.Takahashi,J.Magn.Magn.Mater.,Vol.232,p.18-26,2001.
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1～11和非专利文献1、2记载的技术中，还尚不充分。
即，在专利文献1中记载了对存在有表面氧化覆膜的铁颗粒进行还原处理后，进行氮化处理，得到Fe16N2，但没有考虑到提高最大磁能积的问题。另外，氮化反应需要长时间，难以说在工业上适用。
另外，在专利文献2中记载了对氧化铁粉末进行还原处理生成金属铁粉末，对得到的金属铁粉末进行氮化处理得到Fe16N2，但是很难说是适合作为用作磁记录介质用磁性颗粒粉末的、希望具有高的最大磁能积BHmax的硬磁性材料。
另外，在专利文献3～9中，记载了变化为铁氧体的磁记录材料用的极大磁性物质，但是得不到α″-Fe16N2单相，更稳定的γ′-Fe4N或ε-Fe2～ 3N、马丁体（α′-Fe）或铁氧体（α-Fe）样金属作为混相生成。
另外，在专利文献10中，尽管添加元素是必须的，但关于其必要性没有详细讨论，并且关于得到的生成物的磁特性，很难说适合作为希望具有高的最大磁能积BHmax的硬磁性材料。
在非专利文献1～2中，成功地获得了薄膜状态的α″-Fe16N2单相，但薄膜在适用中存在限度，不适合在更广泛的用途展开。另外，制成通用的磁性材料存在生产率和经济性的问题。
因此，本发明的目的特别在于提供一种可以容易地得到微粒的强磁性氮化铁（Fe16N2）颗粒粉末的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法。
用于解决技术课题的技术手段
上述课题可以通过以下的本发明来解决。
即，本发明为一种强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于，将金属铁或铁化合物和含氮化合物混合，接着进行热处理（本发明1）。
另外，本发明为本发明1所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，将金属铁和含氮化合物混合，金属铁的平均颗粒长轴长度为5～300nm（本发明2）。
另外，本发明为本发明2所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，作为金属铁，使用将选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物和铁化合物混合、接着进行热处理而得到的金属铁（本发明3）。
另外，本发明为本发明2或3所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，作为金属铁，使用以20nm以下的厚度进行二氧化硅包覆的金属铁（本发明4）。
另外，本发明为本发明1所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，将铁化合物、含氮化合物和还原剂混合，接着进行热处理（本发明5）。
另外，本发明为本发明5所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，在同一工序中进行铁化合物的还原工序和氮化工序（本发明6）。
另外，本发明为本发明5或6所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，作为还原工序中的还原剂，使用选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物，并且，作为氮化工序的氮源，使用含氮化合物（本发明7）。
另外，本发明为本发明5～7中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，作为铁化合物，使用二氧化硅包覆的铁化合物（本发明8）。
另外，本发明为一种各向异性磁铁的制造方法，该各向异性磁铁包括强磁性氮化铁颗粒粉末，该制造方法的特征在于，使用通过本发明1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末（本发明9）。
另外，本发明为一种粘结磁铁的制造方法，该粘结磁铁含有强磁性氮化铁颗粒粉末，该制造方法的特征在于，使用本发明1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末（本发明10）。
另外，本发明为一种压粉磁铁的制造方法，该压粉磁铁含有强磁性氮化铁颗粒粉末，该制造方法的特征在于，使用通过本发明1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末（本发明11）。
发明效果
本发明的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法能够容易地得到强磁性氮化铁颗粒粉末、特别是微粒的强磁性氮化铁颗粒粉末，因此，适合作为强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法。特别是由于在氮化处理中使用含氮化合物，因而与现有的气相氮化处理相比，氮化效率非常优异，并且，还能够由铁化合物同时进行还原工序和氮化工序两者，作为工业的制造方法，具有非常高的价值。
具体实施方式
本发明的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法的特征在于，将金属铁或铁化合物和含氮化合物混合，接着进行热处理。其特征特别在于使用含氮化合物这一点，在与含氮化合物的反应中，可分为使用具有特定的平均颗粒长轴长度的金属铁的方法（本发明2）、和使铁化合物与还原剂反应的方法（本发明5）。下面，对本发明2的方法和本发明5的方法分别进行说明，没有特别说明的情况下，为对本发明2的方法和本发明5的方法两者共同的说明。
首先，对本发明2的方法进行说明。
首先，对本发明2的方法中使用的金属铁进行说明。
本发明2的方法中的金属铁原料的平均颗粒长轴长度为5～300nm。在低于5nm的金属铁中，与颗粒表面界面接触的铁原子大量存在，因此，即使得到强磁性氮化铁颗粒粉末，也不能期待大的磁化。平均颗粒长轴长度超过300nm时，氮化难以进行，金属铁和Fe4N等混合存在。优选的平均颗粒长轴长度为5～275nm，更优选为6～265nm。
用于得到本发明2的方法的强磁性氮化铁颗粒粉末的金属铁原料，可以使用多元醇法、IBM法、胶束/逆胶束法、沉淀法等制得，没有特别限定。还可以用氢等将铁化合物还原而得到。
例如，本发明2的方法中的金属铁原料可以通过将选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物（还原剂）和铁化合物混合并进行热处理来获得。作为这些还原剂的具体例，可以列举：二甲基氢化铝、二异丁基氢化铝、氢化钙、氢化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化钛、氢化锆等金属氢化物，硼氢化镁、硼氢化钠等金属卤化物，或异丙基卤化镁、卤化镓、卤化铟、卤化锡、卤化锌、卤化镉、卤化铜、卤化镍、卤化锰、氢化铝钠等金属硼氢化物。这些还原剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。使用两种以上的还原剂时的比率没有特别限定。
作为上述铁化合物，α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、β-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3、草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、硬脂酸铁、油酸铁等均可，没有特别限定。另外，可以使用一种，也可以同时使用两种以上。使用两种以上时的各化合物的比率没有特别限定。形状没有特别限定，可以为针状、纺锤状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状等任一种。
在使用羟基氧化铁的情况下，根据需要进行脱水处理时，脱水处理的温度优选为80～350℃。当其低于80℃时，几乎不进行脱水。当其超过350℃时，在接下来的还原处理中，难以在低温下得到金属铁颗粒粉末。更优选脱水处理温度为85～300℃。
还原剂作为粉末与金属铁颗粒粉末进行干式混合的状态良好，优选预先用乳钵等将金属铁颗粒粉末和还原剂进行粉碎、混合。
另外，特别是在还原剂中含有水成分的情况以及水分的吸附剧烈的情况下，优选预先进行干燥或预热处理。
金属铁颗粒粉末和还原剂的混合比率没有特别限定，相对于金属铁颗粒粉末的重量比为0.5～20，优选为0.8～10。
还原剂的纯度没有特别限定。综合考虑还原剂的有效性和成本时，例如为50～99%，优选为60～96%。
作为将金属铁颗粒粉末和还原剂的混合物进行热处理的方法，静置式、流动式的任一种均可，优选在密闭容器内进行。如果在实验室水平下，例如可以考虑在玻璃管中封入金属铁颗粒粉末和还原剂的混合物的方法。另外，如果为试验工厂规模，可以为一边在金属管中封入金属铁颗粒粉末和还原剂的混合物并使其流动，一边进行热处理的方法。
金属铁颗粒粉末和还原剂的混合物的热处理温度为50～280℃。热处理温度根据还原剂的种类和添加量、金属化合物各自具有的还原温度而确定即可，优选为80～275℃，更优选为100℃～250℃。另外，热处理的时间优选为0.5小时～7天，更优选为1小时～3天。
本发明2的方法中的金属铁可以被二氧化硅包覆。二氧化硅包覆厚度为20nm以下。优选为17nm以下。
本发明2的方法所使用的含氮化合物为尿素、氨水、氯化铵、硝酸、甲胺、二甲胺、乙胺、哌嗪、苯胺、氨基化钠、二异丙基氨基锂、氨基化钾等固体或液体，没有特别限定。这些含氮化合物可以使用一种，还可以同时使用两种以上。使用两种以上的含氮化合物时的比率没有特别限定。这些含氮化合物中优选的物质为无机金属酰胺化合物、有机胺化合物，特别优选的物质为无机金属酰胺化合物。
本发明2的方法的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法经过将平均颗粒长轴长度为5～300nm的金属铁和含氮化合物在200℃以下进行热处理、之后进行清洗的工序。
金属铁和含氮化合物的混合物的热处理温度超过200℃时，与Fe4N等其它相混合存在。优选为100～200℃，更优选为100～190℃。处理时间没有特别限定，优选为3～120小时，更优选为3～100小时。
清洗没有特别限定，可以使用脱水的乙醇或甲醇等。清洗溶剂量没有特别限定，相对于强磁性氮化铁颗粒粉末1g使用100ml以上即可。清洗方法没有特别限定，可以应用使用布氏吸滤漏斗、加压过滤器、玻璃过滤器、离心分离器的清洗方法等。干燥可以适当利用自然干燥、真空干燥、（真空）冻干、蒸发器等。
通过本发明2的方法的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末的平均长轴长度为5～300nm。形状没有特别限定，可以为针状、纺锤状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状任一种。在此，平均长轴长度表示来自一次颗粒的形状的长边侧的长度，在球状时指直径。需要的平均长轴长度可以根据其用途适当选择。
本发明2的方法的强磁性氮化铁颗粒粉末可以被二氧化硅包覆。二氧化硅包覆厚度为20nm以下，优选为17nm以下。
下面，对本发明5的方法进行说明。
首先，对本发明5的方法中使用的铁化合物进行说明。
作为铁化合物，α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、β-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3、草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、硬脂酸铁、油酸铁等均可，没有特别限定。另外，可以使用一种，也可以同时使用两种以上。使用两种以上时的各化合物的比率没有特别限定。形状没有特别限定，可以为针状、纺锤状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状等任一种。
在使用羟基氧化铁的情况下，根据需要进行脱水处理时，脱水处理的温度优选为80～350℃。当其低于80℃时，几乎不进行脱水。当其超过350℃时，在接下来的还原处理中，难以在低温下得到金属铁颗粒粉末。更优选脱水处理温度为85～300℃。
本发明5中的还原剂可以通过将选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物和铁化合物混合并进行热处理来获得。作为这些还原剂的具体例，可以列举：二甲基氢化铝、二异丁基氢化铝、氢化钙、氢化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化钛、氢化锆等金属氢化物，硼氢化镁、硼氢化钠等金属卤化物，或异丙基卤化镁、卤化镓、卤化铟、卤化锡、卤化锌、卤化镉、卤化铜、卤化镍、卤化锰、氢化铝钠等金属硼氢化物。这些还原剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。使用两种以上的还原剂时的比率没有特别限定。
还原剂作为粉末与铁化合物和含氮化合物进行干式混合的状态良好，优选预先用乳钵等将铁化合物、含氮化合物和还原剂进行粉碎、混合。
另外，特别是在还原剂中含有水成分的情况以及水分的吸附剧烈的情况下，优选预先进行干燥或预热处理。
铁化合物和还原剂的混合比率没有特别限定，相对于铁化合物的重量比为0.5～50，优选为0.8～30。
用于得到本发明5的强磁性氮化铁颗粒粉末的含氮化合物为尿素、氨水、氯化铵、硝酸、甲胺、二甲胺、乙胺、哌嗪、苯胺、氨基化钠、二异丙基氨基锂、氨基化钾等固体或液体，没有特别限定。这些含氮化合物可以使用一种，还可以同时使用两种以上。使用两种以上的含氮化合物时的比率没有特别限定。这些含氮化合物中优选的物质为无机金属酰胺化合物、有机胺化合物，特别优选的物质为无机金属酰胺化合物。
铁化合物和含氮化合物的混合比率没有特别限定，相对于铁化合物的重量比为0.5～50，优选为0.8～30。
还原剂的纯度没有特别限定。综合考虑还原剂的有效性和成本时，例如为50～99.9%，优选为60～99%。
用于得到本发明5的强磁性氮化铁颗粒粉末的铁化合物可以被二氧化硅包覆。二氧化硅包覆厚度为20nm以下，优选为17nm以下。
优选在大气中或手套箱等能够调节氛围、湿度、温度的设备中称量铁化合物、还原剂和含氮化合物，之后，用乳钵等进行粉碎、混合。
本发明5的强磁性氮化铁颗粒粉末通过经过将铁化合物在同一工序中进行还原和氮化、并进行清洗的工序来获得。
作为铁化合物、还原剂和含氮化合物的热处理方法，静置式、流动式的任一种均可，优选在密闭容器内进行。如果在实验室水平下，例如可以考虑在玻璃管中封入铁化合物、还原剂和含氮化合物的混合物的方法。另外，如果为试验工厂规模，可以为一边在金属管中封入铁化合物、还原剂和含氮化合物的混合物并使其流动，一边进行热处理的方法。
铁化合物、还原剂和含氮化合物的混合物的热处理温度为50～280℃。热处理温度根据还原剂的种类和添加量、铁化合物各自具有的还原温度而确定即可，优选为80～275℃，更优选为100℃～250℃。温度过高时，与Fe4N等其它相混合存在。另外，热处理的时间优选为0.5小时～7天，更优选为1小时～3天。
热处理可以适当选择连续炉或RF高频炉等。
清洗没有特别限定，可以使用脱水的乙醇或甲醇等。清洗溶剂量没有特别限定，相对于强磁性氮化铁颗粒粉末1g使用100ml以上即可。清洗方法没有特别限定，可以应用使用布氏吸滤漏斗、加压过滤器、玻璃过滤器、离心分离器的清洗方法等。干燥可以适当利用自然干燥、真空干燥、（真空）冻干、蒸发器等。
通过本发明5得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的平均颗粒长轴长度为5～150nm，主相为强磁性氮化铁。在平均颗粒长轴长度低于5nm的强磁性氮化铁颗粒粉末中，与颗粒表面界面接触的原子大量存在，因此，即使得到强磁性氮化铁颗粒粉末，也不能期待大的磁化。当其超过150nm时，氮化难以进行，金属铁和Fe4N等混合存在。优选为5～140nm，更优选为6～135nm。
通过本发明5得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的形状没有特别限定，可以为针状、纺锤状、米粒状、球状任一种。在此，平均长轴长度表示来自一次颗粒的形状的长边侧的长度，在球状时指直径。需要的平均长轴长度可以根据其用途适当选择。
下面，对通过本发明1、2和5的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末进行说明。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末，优选根据穆斯堡尔谱数据Fe16N2化合物相为80%以上。在穆斯堡尔谱中，在生成Fe16N2时，确认内部磁场为330kOe以上的铁位点的峰，特别的特征是出现395kOe附近的峰。通常其它相多时，强烈地表现出作为软磁铁的特性，因而不适合作为强磁性硬磁铁材料。但是，在本发明中，能够作为强磁性硬磁铁材料充分发挥特性。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末，颗粒芯为Fe16N2、颗粒外壳存在FeO，优选从颗粒的芯向外壳由Fe16N2/FeO的简单的结构构成。优选Fe16N2与FeO局部规整地结合，在结晶学上连续。在该外壳的氧化膜中可以含有Fe3O4或Fe2O3、α-Fe。在Fe16N2颗粒为低纯度时有时会包含这些杂质，但通过高纯度化仅为FeO。FeO的膜厚为5nm以下，优选为4nm以下。随着Fe16N2的高纯度化，该FeO膜厚变薄。FeO膜厚没有特别限定，但越薄颗粒中所含的Fe16N2体积百分率越高，因而优选。FeO膜厚的下限值没有特别限定，为0.5nm左右。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末表面的FeO的体积百分率，以FeO体积/颗粒全部体积计，优选为25％以下。通过将Fe16N2高纯度化，FeO的体积百分率减小。更优选FeO的体积百分率为23％以下，进一步优选为3～20％。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末优选矫顽力Hc为1.5kOe以上、5K时的饱和磁化σs为150emu/g以上。其中，在本发明中，“强磁性”的规定为至少满足上述的磁特性。饱和磁化值σs和矫顽力Hc低于上述范围时，作为硬磁性材料很难说磁特性充分。更优选矫顽力Hc为1.6kOe以上、饱和磁化值σs为180emu/g以上。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末，由晶格常数求出的氮化率优选为8～13mol％。由Fe16N2的化学组成式求出的11.1mol％最适合。更优选氮化率为8.5～12.5mol％，进一步优选为9.0～12mol％。
通过本发明1、2和5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末的BET比表面积优选为5.0～40m2/g。BET比表面积小于5m2/g时，氮化率降低，结果Fe16N2的生成率下降，不能得到预期的矫顽力和饱和磁化。如果大于40m2/g，就不能得到预期的饱和磁化值。更优选BET比表面积为5.5～38m2/g，进一步优选为6.0～35m2/g。
下面，对包括通过本发明2的方法和本发明5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末的各向异性磁铁进行说明。
本发明的各向异性磁铁的磁特性可以根据目的用途进行调整，以获得预期的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）。
进行磁取向的方法没有特别限定。例如，在玻璃化温度以上的温度，在EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚）树脂中，将根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80％以上构成的强磁性氮化铁颗粒粉末与分散剂等一起混炼成型，在超过玻璃化温度的附近的温度施加所希望的外部磁场，可以促进磁取向。或者，利用涂料震荡器等将聚氨酯等树脂、有机溶剂和该强磁性氮化铁颗粒粉末强力混合、粉碎得到油墨，利用刮刀法或Roll-to-Roll法将该得到的油墨涂布印刷在树脂膜上，迅速在磁场中通过，可以使其磁取向。另外，也可以使用RIP（Resin Isostatic Pressing：树脂等静压），进行更高密度且最大限度发挥结晶磁各向异性的磁取向。可以预先对强磁性氮化铁颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
下面，对含有通过本发明2的方法和本发明5的方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末的粘结磁铁用树脂组合物进行说明。
本发明的粘结磁铁用树脂组合物是将本发明的强磁性氮化铁颗粒粉末分散在粘合剂树脂中而成的，含有85～99重量％的该强磁性氮化铁颗粒粉末，剩余部分由粘合剂树脂和其它添加剂构成。
可以预先对强磁性氮化铁颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为上述粘合剂树脂，可以根据成型方法进行各种选择，在注射成型、挤出成型和压延成型的情况下，可以使用热塑性树脂，在压缩成型的情况下，可以使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如，可以使用尼龙（PA）类、聚丙烯（PP）类、乙烯醋酸乙烯（EVA）类、聚苯硫醚（PPS）类、液晶树脂（LCP）类、弹性体类、橡胶类等的树脂。作为上述热固性树脂，例如，可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。
另外，在制造粘结磁铁用树脂组合物时，为了容易成型或充分发挥磁特性，根据需要，除了使用粘合剂树脂以外，还可以使用增塑剂、润滑剂、偶合剂等众所周知的添加物。另外，还可以混合铁氧体磁铁粉末等其它种类的磁铁粉末。
这些添加物可以根据目的适当选择，作为增塑剂，可以使用与各自使用的树脂相对应的市售品，其合计量相对于使用的粘合剂树脂为0.01～5.0重量％左右。
作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量可以为0.01～1.0重量％左右。
作为上述偶合剂，可以使用与使用的树脂和填料相对应的市售品，相对于使用的粘合剂树脂，其用量可以为0.01～3.0重量％左右。
本发明的粘结磁铁用树脂组合物，通过将强磁性氮化铁颗粒粉末与粘合剂树脂混合、混炼，得到粘结磁铁用树脂组合物。
上述混合可以利用亨舍尔混合机、V字混合机、诺塔混合机等的混合机等进行，混炼可以利用单轴混炼机、双轴混炼机、臼型混炼机、挤出混炼机等进行。
下面，对本发明的粘结磁铁进行说明。
粘结磁铁的磁特性可以根据目的用途进行调整，以获得预期的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）。
本发明的粘结磁铁，通过使用上述粘结磁铁用树脂组合物，以注射成型、挤出成型、压缩成型或压延成型等众所周知的成型方法进行成型加工，之后按照通常方法，通过电磁铁充磁或脉冲充磁，得到粘结磁铁。
接着，对本发明的烧结磁铁进行说明。
本发明的烧结磁铁，对强磁性氮化铁颗粒粉末进行压缩成型和热处理即可获得。磁场和压缩成型的条件没有特别限定，可以进行调整以获得制作的压粉磁铁的要求值。例如，可以列举磁场为1～15T、压缩成型压力为1.5～15ton/cm2。成型机器没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成型体的形状和大小可以根据用途选择。
可以预先对强磁性氮化铁颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量为0.01～1.0重量％左右。
作为粘合剂，可以相对于全部粘结磁铁，使用0.01～5.0重量％左右的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等的热塑性树脂或它们的混合物。
热处理可以适当选择连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
接着，对本发明的压粉磁铁进行说明。
本发明的压粉磁铁，将得到的强磁性氮化铁颗粒粉末在磁场中压缩成型即可获得。磁场和压缩成型的条件没有特别限定，可以进行调整以获得制作的压粉磁铁的要求值。例如，可以列举磁场为1.0～15T、压缩成型压力为1.5～15ton/cm2。成型机器没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成型体的形状和大小可以根据用途选择。
可以预先对强磁性氮化铁颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以为在溶液中通过控制颗粒表面电位使之吸附的方法或利用CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于全部粘结磁铁，其用量为0.01～1.0重量％左右。
作为粘合剂，可以相对于全部粘结磁铁，使用0.01～5.0重量％左右的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等的热塑性树脂或它们的混合物。
热处理可以适当选择连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
实施例
下面，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但以下的实施例仅为例示，本发明并不限定于以下的实施例。以下的实施例1-1～1-3和比较例1-1是关于本发明1～4的制造方法以及使用由此得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的磁铁的例子，实施例2-1～2-5和比较例2-1是关于本发明1和5～8的制造方法以及使用由此得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的磁铁的例子。对以下的实施例和比较例中使用的评价方法进行说明。
试样的比表面积值通过利用氮的B.E.T.法测定。
铁化合物、金属铁、强磁性氮化铁颗粒粉末的尺寸使用透射型电子显微镜（日本电子株式会社、JEM-1200EXⅡ）测定。随机地选取120个颗粒测定颗粒尺寸，求出平均值。
起始原料和得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的构成相利用粉末X射线衍射装置（XRD、株式会社BRUKER生产、D8ADVANCE）进行鉴定，进行使用透射型电子显微镜（日本电子株式会社、JEM-2000EX）、电子射线分光型超高分解能电子显微镜（HREM、Hitachi High-Technologies Corporation、HF-2000）的电子射线衍射（ED）而确定。就XRD测定而言，在手套箱中对将强磁性氮化铁颗粒粉末混合在硅润滑脂中的试样进行测定。
得到的强磁性氮化铁颗粒粉末的磁特性，使用物理特性测定系统（PPMS+VSM、Quantum Design Japan,Inc.），以室温（300K）在0～9T的磁场中测定。另外也进行5K～300K的磁化率的温度依存性评价。实施例1-1：
＜金属铁的制备＞
在用搅拌子进行搅拌的、180℃的添加有油胺（金属铁重量比10倍）的煤油溶剂50ml中，使五羰基铁气体以30ml/min流入10分钟并保持1h，由此得到平均颗粒长轴长度（＝直径）为9.7nm的球状金属铁颗粒。将其在手套箱中进行离心分离后，进行甲醇清洗，得到金属铁的浆料。
＜二氧化硅包覆＞
接着，在脱水的环己烷（试剂）48.75g、TEOS（四乙氧基硅烷、试剂）0.4g的溶剂中加入相当于该金属铁固体成分15mg的浆料、IgepalCO-520（试剂）3.65g，充分地搅拌混合。接着，添加0.525ml的28wt%氨水（试剂），在室温（25℃）下进行28h搅拌器搅拌。其后，在手套箱中离心分离，之后进行甲醇清洗。得到的试样通过XRD确认为金属铁，二氧化硅包覆厚度为13nm。
＜强磁性氮化铁颗粒粉末的制备＞
将进行了上述二氧化硅包覆的金属铁颗粒0.8g、氯化铵2.5g和氨基化钠2.5g在手套箱中用玛瑙乳钵轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以130℃进行48h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
＜得到的试样的分析、评价＞
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度（＝直径）为9.7nm，二氧化硅包覆厚度为13nm。另外，强磁性氮化铁部分的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为214emu/g。
实施例1-2：
在四口可拆式烧瓶中一边以500ml/min流通氩气，一边加入乙二醇0.25L、粒状氢氧化钠7.2g、油胺0.67g、乙酰丙酮铁6.39g、乙酰丙酮铂0.15g，一边搅拌一边升温至125℃。保持1h后，升温至185℃，保持2.5h。其后，冷却至室温。在分液漏斗中准备脱水己烷250ml，向其中移入反应后的试样。一边从外部发送超声波一边充分振荡，由此，生成的纳米颗粒从乙二醇转移至己烷溶剂中。将移入了纳米颗粒的己烷移至50ml的烧杯中，在通风室内进行自然干燥。得到的纳米颗粒粉末为γ-Fe2O3，是平均颗粒长轴长度为16nm的大致球状颗粒。
接着，将该γ-Fe2O35g和氢化钙（试剂）85g轻轻地混合之后，放入能够抽真空的不锈钢制容器中，形成为真空。将其用电炉以200℃热处理25h，移入手套箱中。用甲醇充分清洗杂质并进行干燥，得到金属铁粉末。
将该金属铁粉末0.8g、氯化铵3.5g、氨基化钠1.0g、尿素0.5g在手套箱中用玛瑙乳钵轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以135℃进行30h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度（＝直径）为13nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为206emu/g。
实施例1-3：
在烧杯中称取氯化铁六水盐27.05g，用纯水制成500ml。在其中加入尿素2.12g，在室温搅拌30min。接着，将该溶液移至密闭体系的耐压容器中，一边用搅拌翼以200rpm搅拌，一边以85℃反应3.5h。将其用布氏吸滤漏斗进行过滤分离，用相对于1g试样30ml纯水的纯水充分清洗。得到的试样为平均颗粒长轴长度130nm的针状四方纤铁矿。在40℃干燥1夜，在氢气流中以282℃还原2h，在手套箱中取出。得到的试样为平均长轴长度123nm的α-Fe单相。
将该金属铁粉末2g、氯化铵5.0g和氨基化钠1.0g在手套箱中轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以145℃进行18h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度为123nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为218emu/g。
比较例1-1：
将氯化亚铁四水盐180g溶解于2L的纯水中，调节为22℃。以10L/min流通空气，10分钟后，用20分钟缓慢地加入溶解有11.16g氢氧化钠的209ml的水溶液，pH为7.0。1小时后，将pH达到6.7的反应溶液100ml移至300ml玻璃烧杯中，在室温下使搅拌子以300rpm旋转，反应24h。将其用布氏吸滤漏斗过滤分离，用相对于5g试样200ml纯水的纯水充分清洗。
得到的试样为平均颗粒长轴长度2700nm、纵横比45.0、比表面积83.2m2/g的针状纤铁矿颗粒。以120℃干燥1夜，接着，以350℃进行1h的热处理。用使用玛瑙乳钵的擂溃机粉碎1h。进一步用振动筛仅提取180μm以下的凝集颗粒。
接着，在氢气流中以260℃进行3h的还原处理。并一边使氮气和氢气的混合摩尔比为3：1的混合气体以总量10L/min流通，一边以148℃进行9h氮化处理。其后，流通氩气，降温至室温，停止氩气供给，用3h进行氮置换。接着，在直接连结的手套箱中取出试样。
通过XRD确认得到的颗粒粉末仅为α-Fe金属，没有生成强磁性氮化铁。
实施例2-1：
＜金属铁颗粒的生成＞
在安装有空冷式回流管和温度计的无色透明的玻璃制三口可拆式烧瓶（100mL）中加入二辛醚（Aldrich制试剂）25mL和油胺（Aldrich制试剂）8mmol。二辛醚和油胺使用预先在室温～50℃使用旋转泵进行1小时抽真空后的物质。
另外，将五羰基铁（关东化学株式会社制试剂）2mmol溶解于烧瓶内的溶液的一部分（二辛醚＋油胺）2mL中，制备原料溶液。利用罩式加热器将氩气鼓泡的烧瓶内的溶液加热至200℃，将该原料溶液用注射器一口气注入。注入后立即生成5nm的球状金属铁颗粒。原料溶液注入后，进一步进行加热并回流30分钟（反应液的温度289℃），之后除去热源，放冷至室温，使氧/氩＝0.5：99.5vol%的混合气体鼓泡1h，使金属铁的颗粒表面0.8nm氧化。
在得到的试样颗粒生成液（10mL）中加入脱水乙醇（和光纯药工业株式会社制试剂）30mL，生成黑色的不溶物，之后，进行离心分离，进一步通过倾析除去上清液。
其中，以上的操作全部在氧和水分均在10ppm以下的氩氛围的手套箱内进行。
＜二氧化硅包覆＞
接着，相对于得到的试样粉末90mg，分别称量Igepal CO-520（Aldrich公司生产）3.65g、环己烷（和光纯药工业株式会社制试剂）48.75g、28%氨水（和光纯药工业株式会社制试剂）0.38ml、四乙氧基硅烷（Nacalai tesque株式会社制试剂）0.4g。首先，在四口可拆式烧瓶中加入环己烷，接着，投入5nm的试样粉末、Igepal CO-520，用氟树脂制搅拌翼开始160rpm的搅拌。温度保持室温，连续搅拌0.5h。接着，向其中投入四乙氧基硅烷，之后，投入28%氨水。在搅拌的状态下保持18h。
得到的试样中，平均颗粒长轴长度（＝直径）为5nm的铁化合物颗粒表面大致均匀地包覆有二氧化硅层6nm。
＜强磁性氮化铁颗粒粉末的制备＞
用离心分离器取出上述得到的二氧化硅包覆铁化合物颗粒，将用蒸发器干燥后的粉末取出至空气中，将该粉末0.8g和氯化铵（和光纯药工业株式会社制试剂）2.5g、氨基化钠（Nacalai tesque株式会社制试剂）2.5g在手套箱中用玛瑙乳钵轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以130℃进行48h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
＜得到的试样的分析、评价＞
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度（＝直径）为4nm，二氧化硅包覆厚度为6nm。另外，强磁性氮化铁部分的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为216emu/g。
实施例2-2：
＜金属铁的制备＞
在用搅拌子进行搅拌的、180℃的添加有油胺（金属铁重量比10倍）的煤油溶剂50ml中，使五羰基铁气体以30ml/min流入10分钟，并保持1h，由此得到平均颗粒长轴长度（＝直径）为9.7nm的球状金属铁颗粒。将其在手套箱中离心分离后，进行甲醇清洗，得到金属铁的浆料。
＜二氧化硅包覆＞
接着，在脱水的环己烷（和光纯药工业株式会社制试剂）48.75g、四乙氧基硅烷（和光纯药工业株式会社制试剂）0.4g的溶剂中，加入相当于该金属铁固体成分15mg的浆料、Igepal CO-520（Aldrich制试剂）3.65g，充分地搅拌混合。接着，添加0.525ml的28wt%氨水（和光纯药工业株式会社制试剂），在室温下进行28h搅拌器搅拌。其后，在空气中离心分离后，进行甲醇清洗。得到的试样为平均颗粒长轴长度（＝直径）9.7nm的γ-Fe2O3，二氧化硅包覆厚度为13nm。
＜强磁性氮化铁颗粒粉末的制备＞
将上述的试样粉末0.8g和氯化铵（和光纯药工业株式会社制试剂）2.5g、氨基化钠（Nacalai tesque制试剂）2.5g在手套箱中用玛瑙乳钵轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以130℃进行48h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
＜得到的试样的分析、评价＞
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度（＝直径）为8.4nm，二氧化硅包覆厚度为13nm。另外，强磁性氮化铁部分的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为221emu/g。
实施例2-3：
＜金属铁的制备＞
在四口可拆式烧瓶中一边以500ml/min流通氩气，一边加入乙二醇（和光纯药工业株式会社制试剂）0.25L、粒状氢氧化钠（Nacalai tesque株式会社制试剂）7.2g、油胺（和光纯药工业株式会社制试剂）0.67g、乙酰丙酮铁（Aldrich制试剂）6.39g、乙酰丙酮铂（和光纯药工业株式会社制试剂）0.15g，一边进行搅拌，一边升温至125℃。保持1h之后，升温至185℃，保持2.5h。其后，冷却至室温。在分液漏斗中准备脱水己烷（和光纯药工业株式会社制试剂）250ml，向其中移入反应后的试样。一边从外部发送超声波一边充分振荡，由此，生成的纳米颗粒从乙二醇转移至己烷溶剂中。将移入了纳米颗粒的己烷移至50ml的烧杯中，在通风室内进行自然干燥。得到的纳米颗粒粉末为γ-Fe2O3，为平均颗粒长轴长度（＝直径）16nm的大致球状颗粒。
＜强磁性氮化铁颗粒粉末的制备＞
接着，将该γ-Fe2O30.5g和氢化钙（和光纯药工业株式会社制试剂）8.5g轻轻地混合，再将氯化铵（和光纯药工业株式会社制试剂）3g、氨基化钠（Nacalai tesque株式会社制试剂）0.3g、尿素（和光纯药工业株式会社制试剂）0.1g在手套箱中用玛瑙乳钵轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以128℃进行40h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
＜得到的试样的分析、评价＞
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度（＝直径）为13nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为206emu/g。
实施例2-4：
在烧杯中称取氯化铁六水盐（和光纯药工业株式会社制试剂）27.05g，用纯水制成500ml。向其中加入尿素2.12g，在室温下搅拌30min。接着，将该溶液移至密闭体系的耐压容器中，一边用搅拌翼以200rpm搅拌，一边以85℃反应3.5h。将其用布氏吸滤漏斗进行过滤分离，用相对于1g试样30ml纯水的纯水充分地清洗。得到的试样为平均颗粒长轴长度130nm的针状四方纤铁矿。
将该铁化合物粉末2g和氯化铵（和光纯药工业株式会社制试剂）5.0g、氨基化钠（Nacalai tesque株式会社制试剂）1.5g在手套箱中轻轻地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以145℃进行18h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2单相。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度为118nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为218emu/g。
实施例2-5：
将醋酸铁（II）（和光纯药制试剂）25mg、氢化钠（和光纯药制试剂）25mg、氯化铵（和光纯药制试剂）75mg、氨基化钠（Nacalai tesque株式会社制试剂）75mg在手套箱中充分地混合，真空封入玻璃管中。接着，将其放入电炉中，以125℃进行20h的热处理，骤冷取出。再次放入手套箱中，从玻璃管中取出试样，充分进行甲醇清洗、用离心分离器的处理除去杂质。
通过XRD确认得到的试样为强磁性氮化铁Fe16N2主相，确认到微量的α-Fe。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度为12nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为196emu/g。
比较例2-1：
将氯化亚铁四水盐180g溶解于2L的纯水中，调节为22℃。以10L/min流通空气，10分钟后，用20分钟缓慢地加入溶解有11.16g氢氧化钠的209ml的水溶液，pH为7.0。1小时后，将pH达到6.7的反应溶液的100ml移至300ml玻璃烧杯中，在室温下使搅拌子以300rpm旋转，反应24h。将其用布氏吸滤漏斗过滤分离，用相对于5g试样200ml纯水的纯水充分地清洗。
得到的试样为平均颗粒长轴长度2700nm、纵横比45.0、比表面积83.2m2/g的针状纤铁矿颗粒。以120℃使其干燥1夜，接着，以350℃进行1h的热处理。用使用玛瑙乳钵的擂溃机粉碎1h。再用振动筛仅提取180μm以下的凝集颗粒。
接着，在氢气流中以260℃进行3h还原处理。并一边使氨气、氮气和氢气的混合比为9.5：0.45：0.05的混合气体以总量10L/min流通，一边以148℃进行9h氮化处理。之后，流通氩气，降温至室温，停止氩气供给，用3h进行氮置换。接着，在直接连结的手套箱中取出试样。
通过XRD确认得到的颗粒粉末为Fe16N2。强磁性氮化铁颗粒的平均颗粒长轴长度为2630nm。另外，强磁性氮化铁颗粒粉末的5K时的饱和磁化在磁场14.5kOe中为218emu/g。
在比较例2-1中，还原工序和氮化工序的合计时间（包括升温时间、冷却时间）为29.5小时，需要长时间。另外，使用氨气，流量的控制困难。
产业上的可利用性
本发明的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，能够容易地得到强磁性氮化铁颗粒粉末、特别是微粒的强磁性氮化铁颗粒粉末，因此，适合作为强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法。

Claims (11)

1.一种强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将金属铁或铁化合物和含氮化合物混合，接着进行热处理。
2.如权利要求1所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将金属铁和含氮化合物混合，金属铁的平均颗粒长轴长度为5～300nm。
3.如权利要求2所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
作为金属铁，使用将选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物和铁化合物混合，接着进行热处理而得到的金属铁。
4.如权利要求2或3所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
作为金属铁，使用以20nm以下的厚度进行二氧化硅包覆的金属铁。
5.如权利要求1所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将铁化合物、含氮化合物和还原剂混合，接着进行热处理。
6.如权利要求5所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在同一工序中进行铁化合物的还原工序和氮化工序。
7.如权利要求5或6所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
作为还原工序中的还原剂，使用选自金属氢化物、金属卤化物、金属硼氢化物中的至少1种以上的化合物，并且，作为氮化工序的氮源，使用含氮化合物。
8.如权利要求5～7中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
作为铁化合物，使用二氧化硅包覆的铁化合物。
9.一种各向异性磁铁的制造方法，该各向异性磁铁包括强磁性氮化铁颗粒粉末，所述制造方法的特征在于：
使用通过权利要求1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末。
10.一种粘结磁铁的制造方法，该粘结磁铁含有强磁性氮化铁颗粒粉末，该制造方法的特征在于：
使用权利要求1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末。
11.一种压粉磁铁的制造方法，该压粉磁铁含有强磁性氮化铁颗粒粉末，该制造方法的特征在于：
使用通过权利要求1～8中任一项所述的强磁性氮化铁颗粒粉末的制造方法制得的强磁性氮化铁颗粒粉末。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105838325A (zh) * 2015-01-15 2016-08-10 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法
CN105861908A (zh) * 2016-06-26 2016-08-17 彭晓领 一种永磁材料的制备方法
CN111601674A (zh) * 2018-01-17 2020-08-28 同和电子科技有限公司 硅氧化物被覆铁粉及其制造方法和使用其的电感器用成型体及电感器

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827986B (zh) 2011-08-17 2017-02-15 明尼苏达大学董事会 氮化铁永磁体和用于形成氮化铁永磁体的技术
CN105074836B (zh) 2013-02-07 2018-01-05 明尼苏达大学董事会 氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术
KR101821344B1 (ko) 2013-06-27 2018-01-23 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타 질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석
AU2015235987B2 (en) 2014-03-28 2017-03-16 Regents Of The University Of Minnesota Iron nitride magnetic material including coated nanoparticles
US9994949B2 (en) * 2014-06-30 2018-06-12 Regents Of The University Of Minnesota Applied magnetic field synthesis and processing of iron nitride magnetic materials
US10072356B2 (en) 2014-08-08 2018-09-11 Regents Of The University Of Minnesota Magnetic material including α″-Fe16(NxZ1-x)2 or a mixture of α″-Fe16Z2 and α″-Fe16N2, where Z includes at least one of C, B, or O
CA2957732A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Regents Of The University Of Minnesota Forming iron nitride hard magnetic materials using chemical vapor deposition or liquid phase epitaxy
US10002694B2 (en) 2014-08-08 2018-06-19 Regents Of The University Of Minnesota Inductor including alpha″-Fe16Z2 or alpha″-Fe16(NxZ1-x)2, where Z includes at least one of C, B, or O
CN106796834A (zh) 2014-08-08 2017-05-31 明尼苏达大学董事会 多层铁氮化物硬磁性材料
DE202014007322U1 (de) * 2014-09-08 2015-12-09 Innovative ThermoAnalytic Instruments KG Heizhaubenvorrichtung mit neuartiger Anordnung der Heizeinrichtung
JP2017017919A (ja) * 2015-07-03 2017-01-19 株式会社ジェイテクト ロータの製造方法及びロータ
DE102016220094A1 (de) * 2016-10-14 2018-04-19 Robert Bosch Gmbh Weichmagnetisches Material, kunststoffgebundener Verbundwerkstoff, Aktor, Magnetkern für Leistungselektronik, elektrische Maschine oder Magnetventil, Verwendung und Verfahren zur Herstellung des weichmagnetischen Materials
US11270820B2 (en) 2017-07-20 2022-03-08 Nichia Corporation Composition for bonded magnets and method of manufacturing the same
KR102249514B1 (ko) * 2018-11-30 2021-05-07 한양대학교 에리카산학협력단 질화철 자성 와이어 및 그 제조방법
CN110125140B (zh) * 2019-04-30 2022-07-12 安徽浩悦环境科技有限责任公司 一种重金属废物解毒稳定化处理的方法
EP3973083A4 (en) * 2019-05-22 2023-10-25 Niron Magnetics, Inc. ENHANCED COERCITIVITY IRON NITRIDE NANOPARTICLES HAVING HIGH SATURATION MAGNETIZATION
TR201919257A2 (tr) * 2019-12-04 2021-06-21 Bahcesehir Ueniversitesi Fe16N2 BİLEŞİĞİNİN KALICI MIKNATIS OLARAK ÜRETİLMESİ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06151133A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石粉末の製造方法
JPH06151135A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石粉末の製造方法
JPH07211526A (ja) * 1994-01-18 1995-08-11 Hitachi Metals Ltd 鉄−希土類−窒素系永久磁石材料およびその製造方法
CN1229767A (zh) * 1998-12-19 1999-09-29 吉林大学 一种铁氮纳米合金和铁氮－氮化硼纳米复合材料制备方法
US20040247859A1 (en) * 2003-02-19 2004-12-09 Yuji Sasaki Magnetic recording medium
JP2010219359A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Dowa Electronics Materials Co Ltd 金属磁性粉末およびその製造方法
WO2011049080A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 戸田工業株式会社 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119444A (en) * 1976-06-07 1978-10-10 Ford Motor Company Pack nitriding process for low alloy steel
JPS54145400A (en) * 1978-05-08 1979-11-13 Ube Ind Ltd Production of metal nitride powder
FR2531260B1 (fr) * 1982-07-29 1986-04-11 Centre Nat Rech Scient Materiaux ferromagnetiques derives des nitrures de fer, leur preparation et leur application comme materiau d'enregistrement magnetique
JP3304726B2 (ja) * 1995-11-28 2002-07-22 住友金属鉱山株式会社 希土類−鉄−窒素系磁石合金
US6231636B1 (en) * 1998-02-06 2001-05-15 Idaho Research Foundation, Inc. Mechanochemical processing for metals and metal alloys
JP3932326B2 (ja) 1998-05-22 2007-06-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化鉄磁性材料の製法
JP3848486B2 (ja) 1999-03-25 2006-11-22 日立マクセル株式会社 磁気記録媒体用窒化鉄系磁性粉末材料及びその製造方法並びに磁気記録媒体
US6432161B1 (en) * 2000-02-08 2002-08-13 Cabot Supermetals K.K. Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder
JP2005347408A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd 磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体
JP2007036183A (ja) * 2005-06-21 2007-02-08 Fujifilm Holdings Corp 磁性粒子の製造方法、磁性粒子、磁気記録媒体
JP4779092B2 (ja) 2005-07-28 2011-09-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低ノイズ媒体に適した磁性粉末
JP4758203B2 (ja) 2005-11-14 2011-08-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 高保磁力鉄系磁性粉末及び磁気記録媒体
JP4802795B2 (ja) 2006-03-23 2011-10-26 Ｔｄｋ株式会社 磁性粒子及びその製造方法
JP4769130B2 (ja) 2006-06-14 2011-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化鉄系磁性粉末およびその製造法並びに磁気記録媒体
JP2008103510A (ja) 2006-10-18 2008-05-01 Dowa Electronics Materials Co Ltd 窒化鉄系磁性粉末およびその製造法
JP2008108943A (ja) 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体
US8535634B2 (en) * 2007-05-04 2013-09-17 Advanced Materials Corporation Iron nitride powders for use in magnetic, electromagnetic, and microelectronic devices
JP2008311518A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Hitachi Maxell Ltd 窒化鉄系磁性粉末の製造方法、窒化鉄系磁性粉末、及び磁気記録媒体
JP2009084115A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 窒化鉄粉末の製造方法、窒化鉄粉末および磁気記録媒体
JP2009135330A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Tdk Corp ＳｍＦｅＮ系粒子及びその製造方法、並びにＳｍＦｅＮ系粒子を用いた磁気記録媒体
JP2009152471A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Hitachi Maxell Ltd 窒化鉄系磁性粉末の製造方法と窒化鉄系磁性粉末
JP2009249682A (ja) 2008-04-04 2009-10-29 Nec Tokin Corp 硬磁性合金およびその製造方法
JP2010147079A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Hitachi Maxell Ltd 窒化鉄系磁性粉末の製造方法と窒化鉄系磁性粉末。
JP5671831B2 (ja) * 2009-05-21 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 窒化リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法、窒化リチウム−遷移金属複合酸化物およびリチウム電池
CN103827986B (zh) * 2011-08-17 2017-02-15 明尼苏达大学董事会 氮化铁永磁体和用于形成氮化铁永磁体的技术

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06151133A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石粉末の製造方法
JPH06151135A (ja) * 1992-11-11 1994-05-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石粉末の製造方法
JPH07211526A (ja) * 1994-01-18 1995-08-11 Hitachi Metals Ltd 鉄−希土類−窒素系永久磁石材料およびその製造方法
CN1229767A (zh) * 1998-12-19 1999-09-29 吉林大学 一种铁氮纳米合金和铁氮－氮化硼纳米复合材料制备方法
US20040247859A1 (en) * 2003-02-19 2004-12-09 Yuji Sasaki Magnetic recording medium
JP2010219359A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Dowa Electronics Materials Co Ltd 金属磁性粉末およびその製造方法
WO2011049080A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 戸田工業株式会社 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘淑玲等: "氮化铁纳米晶的溶剂热合成", 《无机材料学报》, vol. 24, no. 5, 30 September 2009 (2009-09-30) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105838325A (zh) * 2015-01-15 2016-08-10 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法
CN105838325B (zh) * 2015-01-15 2019-04-09 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法
CN105861908A (zh) * 2016-06-26 2016-08-17 彭晓领 一种永磁材料的制备方法
CN111601674A (zh) * 2018-01-17 2020-08-28 同和电子科技有限公司 硅氧化物被覆铁粉及其制造方法和使用其的电感器用成型体及电感器

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Publication number Publication date
EP2760033A4 (en) 2015-04-01
US20140294657A1 (en) 2014-10-02
WO2013042721A1 (ja) 2013-03-28
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EP2760033A1 (en) 2014-07-30
TW201327589A (zh) 2013-07-01

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andTony Kristiantoro INFLUENCE OF pH ON MAGNETIC PROPERTIES OF BaFe12O19

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