JPH06151135A - 磁石粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 純金属より安価な金属塩を原料とし、融解、
粉砕などの工程を経ずに直接磁石粉を作製し得る製造法
に関する。 【構成】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１種以上を含
有する金属塩、非金属塩、錯化剤からなる塩溶液と、還
元剤、沈澱剤などからなる溶液を混合、反応せしめた
後、必要な熱処理を施す磁石粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼結磁石やボンド磁石の
材料として好適な磁石粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来金属磁石は、アルニコ磁石をはじめ
ＭｎＡｌＣ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ、ＣｏＰｔ、ＦｅＣｏ
Ｖなど多種多様な合金が開発、使用されている。また近
年になって従来磁石の磁気特性を大きく上回る優れた希
土類系永久磁石材料が開発され、エレクトロニクス機器
の軽薄短小化の傾向に呼応して大幅な伸長を果してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の金
属磁石はいずれも、（１）構成元素の各純金属を原料と
しているため高価になる、（２）原料を一旦融解、混合
する必要があるため製造コストが高くなる、（３）冷却
後得た鋳造塊、薄帯を粉砕する必要があり製造コストが
高くなる、（４）粉砕による粉砕歪などの影響によって
磁気特性、特に保磁力が低化し、材料本来の特性を発揮
できない、などの問題のいくつかを有している。

【０００４】本発明は上記従来の問題を解決するもの
で、比較的安価な金属塩類を原料とし、直接粉末を得る
ことにより、製造コストが低く、粉砕による特性劣化の
少ない磁石粉末の製造方法を提供することを目的として
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の構成要件は、 (1) Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種または２
種以上を主たる構成成分としてなる金属塩、または上記
金属塩と錯化剤を溶媒に溶解または分散させた溶液と；
還元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と；前記金属の
イオンと難溶性塩を形成しうるアニオンを有する化合物
を溶媒に溶解または分散した溶液と；を混合し、反応せ
しめることによって得た析出粉末を溶媒と分離回収して
なる磁石粉末の製造方法。 (2) Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種または２
種以上を主たる構成成分としてなる金属塩と非金属塩、
または金属塩と非金属塩及び錯化剤を溶媒に溶解または
分散させた溶液と；還元剤を溶媒に溶解または分散した
溶液と；前記金属のイオンと難溶性塩を形成しうるアニ
オンを有する化合物を溶媒に溶解または分散した溶液
と；を混合し、反応せしめることによって得た析出粉末
を溶媒と分離回収してなる磁石粉末の製造方法。 (3) 析出粉末の構造中に酸素を含有する場合には脱酸素
処理を施してなる上記(1) または(2) の磁石粉末の製造
方法。 (4) 析出粉末の全部または一部が非結晶質である場合に
は結晶化熱処理を施してなる上記(1) 、(2) または(3)
の磁石粉末の製造方法。 (5) 析出粉末にＮ、Ｃを添加する必要がある場合にはそ
れぞれ窒化処理、浸炭処理を施してなる上記(1) 、(2)
、(3) または(4) の磁石粉末の製造方法。 (6) 上記磁石粉末がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ、Ｙ及び希土
類元素の少なくとも１種以上の元素を含有する上記(1)
、(2) 、(3) 、(4) または(5) の磁石粉末の製造方
法。 (7) 上記磁石粉末の結晶系が六方晶、正方晶、斜方晶で
ある上記(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5) または(6) の磁
石粉末の製造方法。 (8) 上記磁石粉末の結晶構造が、ＡｕＣｕＩ型、ＡｕＣ
ｕ₃ Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、ＣｕＰｔ型、Ｎｉ₂
Ｃｒ型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII型、ＷＣ型、Ｆｅ₂
Ｐ型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ₂ 型、ＦｅＳ₂ 型、
β−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ型、Ｎｉ₂ Ｉｎ型の
いずれかである上記(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、
(6) または(7) の磁石粉末の製造方法。 (9) 上記磁石粉末の主相がＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ₁ 、Ｓｍ₁ Ｃ
ｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎｘ（ｘ＝１〜５）
のいずれかである上記(1) 、(2) 、(3) 、(4)、(5) 、
(6) 、(7) または(8) の磁石粉末の製造方法。 (10)上記磁石粉末の平均粒子径が０．００１〜１０μｍ
の範囲である上記(1)、(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(6)
、(7) 、(8) または(9) の磁石粉末の製造方法。 をそれぞれ内容とするものである。

【０００６】

【作用】この構成によって低コストかつ粉砕歪の少ない
磁石粉末の製造方法を提供することができる。

【０００７】

【実施例】以下の本発明の詳細を実施例に基づき説明す
る。本発明の必須構成要件であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎは、強磁性体を得るためには不可欠な元素であり、磁
石粉末中に少なくとも１種以上が含有していなければな
らない。

【０００８】本発明に用いられる金属塩には、硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、塩化物などが例示でき、選択した溶媒
との溶解度等を考慮して選定することができる。また、
同一金属種の異種金属塩を同時に複数種使用することも
本発明の範ちゅうである。また、錯塩も本発明の金属塩
の範ちゅうである。また、金属鉱石から金属を抽出する
際に生成する金属塩類を用いることは価格の点で好まし
い態様であり、本発明の効果を発揮しうるものである。

【０００９】本発明に用いられる非金属塩類は、磁石粉
中に含有せしめる非金属元素を含有する化合物であり、
ほう酸、りん酸などが例示できる。

【００１０】本発明に用いられる還元剤とは還元作用を
呈する物質であり、次亜りん酸Ｎａなどの次亜りん酸
塩、亜りん酸塩、亜りん酸水素塩、水素化ほう素Ｎａ、
水素化ほう素Ｋ、水素化ほう素ヒドラジン、水素化ほう
素ピリジンなどの水素化ほう素化合物、ジメチルアミン
ボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラ
ン、第３ブチルアミンボラン、ピリジンボラン、ホルム
アルデヒド、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラ
ジン、グリオキシル酸、ヒドロキシメチルスルフィン酸
Ｎａ、ビピリジン、アスコルビン酸Ｎａなどのアスコル
ビン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ぎ酸、酢酸、ベ
ンジルアルコール、メチルアルコールなどアルコール類
などが例示できる。尚、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎなどの卑金属も本発明の還
元剤の範ちゅうである。還元剤は価格、反応性、溶解
度、分散性などを考慮し適宜選択しなければならない。

【００１１】本発明に用いられる上記還元剤は、同時に
複数種用いることも本発明の範ちゅうである。例えば、
金属塩溶液が比較的貴な金属イオンと卑な金属イオンを
含む場合、１種の還元剤で還元するためには卑な金属イ
オンを還元できる還元力の大きい還元剤を使用しなけれ
ばならないが、還元力の大きい還元剤は高価であること
が多く製造コスト上問題である。これに対し、貴な金属
イオンのみを還元できる比較的還元力の小さい、安価な
還元剤と卑な金属イオンを還元できる還元力の大きい還
元剤を併用すれば高価な還元剤の使用量を少なくするこ
とができ好適である。

【００１２】さらには、２種以上の還元剤を使用する場
合には、複数種を同時に投入することもできるし、時間
をおいて順次投入することもできる。このように投入法
を選択することによって、複数金属種の層構造からなる
粒子を作製したり、均一相からなる粒子を作製したりす
ることができ、複数種の還元剤を使用することの特長を
発揮することができる。但し、層構造は磁気特性上好適
な場合もあるが、好適でない場合もあり、その場合には
加熱等によって複数金属種間の相互拡散処理を行う必要
がある。

【００１３】尚、還元剤はその酸化還元電位が還元しよ
うとする金属イオンの酸化還元電位よりも低い場合にの
み金属イオンを還元でき、その結果、析出物を得ること
ができるものであり、還元剤と金属塩の組合せによって
は必ずしも還元できるとは限らない。そこで、金属イオ
ンの酸化還元電位を低化させる目的で錯化剤を使用する
ことは有効である。

【００１４】本発明に用いられる錯化剤には−ＯＨ、−
ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ
₂ 、−ＮＯ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＨＯ（Ｏ
Ｈ）、−ＰＯ（ＯＨ）₂ 、−ＮＨ₂ 、＞ＮＨ、＞Ｎ−、
−Ｎ＝Ｎ−、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ₂ 、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ
Ｈ、＞Ｃ＝ＮＨ、−ＳＨ、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＯＳ
Ｈ、＞Ｐ−、などの配位基を有する化合物であり、使用
する金属塩種によって適宜選択することができ、１種ま
たは２種以上を使用することができる。また、これら錯
化剤を金属イオンの溶媒中に於ける安定化の目的で使用
することもできる。

【００１５】上述のごとく、選択した還元剤あるいは還
元剤と錯化剤を用いても特定の金属イオンが還元できな
い場合がある。この場合には、金属イオンと難溶性塩を
形成しうるアニオンを有する化合物を使用することがで
きる。

【００１６】本発明に用いられる金属イオンと難溶性塩
を形成しうるアニオン（以下、沈殿剤と称す）には、Ｃ
₂ Ｏ₄ ^2-、ＯＨ^- 、 ＣＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ
₃ Ｏ₉ ^3-、Ｐ₄ Ｏ₁₂ ^4-などが例示できる。

【００１７】また、本発明に於てＰＨを特定値に設定す
ることは重要な要素のひとつであり、必要に応じて塩
酸、硫酸などの酸または水酸化Ｎａ、アンモニア水など
のアルカリをＰＨ調整剤として及び／またはほう酸など
をＰＨ緩衝剤として適宜用いることができる。さらに
は、溶液の安定性、反応性などを確保するための各種添
加剤を用いることもできる。

【００１８】本発明に用いられる溶媒には多くの場合水
が使用されるが、非水系の溶媒も使用することができ
る。非水系溶媒を用いると水に比し製造コストが上昇す
る問題があるものの、析出する金属粒子に水酸化物など
が混入しにくい長所もあり、溶媒は適宜選択しなければ
ならない。非水系溶媒には、エタノールなどのアルコー
ル類並びにケトン類や他の有機溶媒が特に有効である。

【００１９】本発明で還元剤と沈殿剤を併用すること
は、結果として析出粉末が金属と金属−非金属化合物の
混合粉末となることを示すものであって、磁気的に好的
な組織構造を得るためき組織制御技術として有用であり
本発明の一つの特徴である。例えば、還元剤、沈殿剤の
金属塩溶液への投入は同時である必要はなく、種類ごと
に個別に投入することもできる。個別に投入することに
よって、例えばＮｉ微粒子を核としてその周囲をＣｏ層
が覆い、さらにその周囲をＡｌ水酸化物が覆うような１
粒子内に層構造を持つ粒子を作製することができる。

【００２０】本発明で得られる析出粉末は、多くの場合
酸素を含有し磁気特性上これを除去する必要がある。

【００２１】本発明で用いられる脱酸素処理とは、反応
で得た析出粉末を還元性気体雰囲気中あるいは還元性固
体粉末と混合した状態で加熱する処理であり、還元性気
体には、一酸化炭素、水素、アンモニアなどが例示で
き、還元性固体にはＣａ、Ｃ、Ｎａなどが例示できる。
また、用いる還元性物質、加熱条件などは析出粉末の種
類、コストなどを考慮し適宜選択する。

【００２２】本発明で得られる析出粉末は、その全部ま
たは一部が非晶質である場合がある。これは析出粉末中
に多くの非金属元素を含有する場合に多い傾向がある。
しかし、非晶質構造は磁気特性上、特に保持力に悪影響
を及ぼすためこれらを結晶化させる必要がある。

【００２３】本発明に用いられる結晶化熱処理とは、不
活性雰囲気あるいは還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気
中で加熱することであり、その雰囲気の選択、加熱条件
の設定は析出粉末の物性などを考慮し行う必要がある。

【００２４】本発明に用いられる窒化処理とは、窒素、
アンモニアなどの窒素含有物質雰囲気中で熱処理を行う
ことであり、適宜使用する物質、熱処理条件などを選択
することが好ましく、さらには水素などの促進作用を持
つ物質も併用することができる。また、本発明に用いら
れる浸炭処理とは、炭素、二酸化炭素などの炭素含有雰
囲気中で熱処理を行うことであり、適宜使用する物質、
熱処理条件などを選択する。

【００２５】また、上記脱酸素処理、結晶化熱処理、窒
化処理、浸炭処理の内いくつかを同時に行うこともで
き、工程の短縮の点で好適である。

【００２６】本発明で作製される磁石粉末は０．５ｋＯ
ｅ以上の保磁力を有することが必要である。高い保磁力
を得るためにはその結晶磁気異方性定数が高いことが好
ましく、そのためには結晶構造の対称性が低いことが重
要である。この観点からは、結晶系が六方晶、正方晶、
斜方晶であることが好ましく、さらには結晶構造が、Ａ
ｕＣｕＩ型、ＡｕＣｕ₃ Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、
ＣｕＰｔ型、Ｎｉ₂ Ｃｒ型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII
型、ＷＣ型、Ｆｅ₂ Ｐ型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ
₂ 型、ＦｅＳ₂ 型、β−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ
型、Ｎｉ₂ Ｉｎ型のいずれかであることが好ましい。ま
た、組成の点ではＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ、Ｙ及び希土類
元素の少なくとも１種以上の元素を含有する場合に上記
好適な結晶構造をとりやすく好ましい態様である。ま
た、組成がＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ₁ 、Ｓｍ₁ Ｃｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃ
ｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎｘ（ｘ＝１〜５）のいずれかであ
る場合には上記条件の多くを満足しており、保磁力も高
く最も好ましい組成といえる。

【００２７】一方、磁石粉末の平均粒子径も保磁力を発
現させる点で重要な要素であり、平均粒子径が磁石粉末
組成物の単磁区粒子径程度であることが好ましい。単磁
区粒子径は組成によって異なるが、０．００１〜１０μ
ｍが好適である。また粒子径分布はシャープなほど好ま
しく、この点においても本発明は従来法に比し優れてい
ることを付記しておく。

【００２８】上述の方法によって作製した磁石粉末は、
焼結磁石用原料としても、ボンド磁石用原料としても使
用でき、各々常法によって作製することができる。

【００２９】次に実施例に示した製造方法を用いて磁石
粉を作製した例を示す。イオン交換水１００ｍｌに硫酸
鉄７水和物を１９．４６ｇ、塩化コバルト６水和物を
３．９０ｇを加え攪はん溶解し、塩溶液を得た。またイ
オン交換水１００ｍｌに水素化ほう素カリウムを５３．
３４ｇを加え攪はん混合し、還元剤溶液を得た。また、
イオン交換水１００ｍｌに水素化ナトリウム５ｇを加え
攪はん混合し、沈澱剤溶液を得た。これら塩溶液と還元
剤溶液を混合攪はんしたのち、中性になるまで塩酸を添
加し、さらに塩化アルミニウム１．５６ｇを混合攪は
ん、溶解させ、これに沈殿剤溶液を攪はん混合、反応せ
しめ、ろ過、洗浄を行い析出粉末を得た。この析出粉末
をＣａ粉と混合しＡｒ雰囲気化で７００℃に４時間保持
することで還元した。作製した磁石粉末の磁気特性をＶ
ＳＭ（試料振動式磁力計、外部磁場２０ｋＯｅ）を用い
て測定したところ、飽和磁化１２５ｅｍｕ／ｇ、保磁力
１．１１ｋＯｅであった。また、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放
射型電子顕微鏡）を用いて磁石粉末を観察したところ、
平均粒子径は約７６ｎｍであった。

【００３０】以上の本発明の実施例から、純金属より安
価な金属塩を用いて、融解、粉砕工程を経ずに保磁力
０．５ｋＯｅ以上の磁石粉末を直接作製し得ることがわ
かる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、安
価な金属塩を用い、かつ融解、粉砕等の工程を経ずに磁
石粉末を作製することができ、工業的価値は極めて高い
ということができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１
   種または２種以上を主たる構成成分としてなる金属塩、
   または上記金属塩と錯化剤を溶媒に溶解または分散させ
   た溶液と、 還元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と、 前記金属のイオンと難溶性塩を形成しうるアニオンを有
   する化合物を溶媒に溶解または分散した溶液と、 を混合し、反応せしめることによって得た析出粉末を溶
   媒と分離回収してなる磁石粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１
   種または２種以上を主たる構成成分としてなる金属塩と
   非金属塩、または金属塩と非金属塩及び錯化剤を溶媒に
   溶解または分散させた溶液と、 還元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と、 前記金属のイオンと難溶性塩を形成しうるアニオンを有
   する化合物を溶媒に溶解または分散した溶液と、 を混合し、反応せしめることによって得た析出粉末を溶
   媒と分離回収してなる磁石粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 析出粉末の構造中に酸素を含有する場合
   には脱酸素処理を施してなる請求項１または２記載の磁
   石粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 析出粉末の全部または一部が非結晶質で
   ある場合には結晶化熱処理を施してなる請求項１、２ま
   たは３記載の磁石粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 析出粉末にＮ、Ｃを添加する必要がある
   場合にはそれぞれ窒化処理、浸炭処理を施してなる請求
   項１、２、３または４記載の磁石粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 上記磁石粉末がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、
   Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓ
   ｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ、
   Ｙ及び希土類元素の少なくとも１種以上の元素を含有す
   る請求項１、２、３、４または５記載の磁石粉末の製造
   方法。
7. 【請求項７】 上記磁石粉末の結晶系が六方晶、正方
   晶、斜方晶である請求項１、２、３、４、５または６記
   載の磁石粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 上記磁石粉末の結晶構造が、ＡｕＣｕＩ
   型、ＡｕＣｕ₃ Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、ＣｕＰｔ
   型、Ｎｉ₂ Ｃｒ型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII型、ＷＣ
   型、Ｆｅ₂ Ｐ型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ₂ 型、Ｆ
   ｅＳ₂ 型、β−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ型、Ｎｉ
   ₂ Ｉｎ型のいずれかである請求項１、２、３、４、５、
   ６または７記載の磁石粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 上記磁石粉末の主相がＮｄ₂ Ｆｅ
   ₁₄Ｂ₁ 、Ｓｍ₁ Ｃｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ
   ｘ（ｘ＝１〜５）のいずれかである請求項１、２、３、
   ４、５、６、７または８記載の磁石粉末の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記磁石粉末の平均粒子径が０．００
    １〜１０μｍの範囲である請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８または９記載の磁石粉末の製造方法。