JPH06151134A - 磁石粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 純金属より安価な金属塩を原料とし、融解、
粉砕などの工程を経ずに直接磁石粉を作製し得る製造法
に関する。 【構成】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１種以上を含
有する金属塩、非金属塩、錯化剤からなる塩溶液と、還
元剤からなる還元剤溶液を混合、反応せしめた後、得ら
れた析出粉末をカソードとして電気めっきを行う磁石粉
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼結磁石やボンド磁石の
材料として好適な磁石粉の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来金属磁石は、アルニコ磁石をはじめ
ＭｎＡｌＣ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ、ＣｏＰｔ、ＦｅＣｏ
Ｖなど多種多様な合金が開発、使用されている。また近
年になって従来磁石の磁気特性を大きく上回る優れた希
土類系永久磁石材料が開発され、エレクトロニクス機器
の軽薄短小化の傾向に呼応して大幅な伸長を果してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の金
属磁石はいずれも、（１）構成元素の各純金属を原料と
しているため高価になる、（２）原料を一旦融解、混合
する必要があるため製造コストが高くなる、（３）冷却
後得た鋳造塊、薄帯を粉砕する必要があり製造コストが
高くなる、（４）粉砕による粉砕歪などの影響によって
磁気特性、特に保磁力が低化し、材料本来の特性を発揮
できない、などの問題のいくつかを有している。

【０００４】本発明は上記従来の問題を解決するもの
で、比較的安価な金属塩類を原料とし、直接粉末を得る
ことによる、製造コストが低く、粉砕による特性劣化の
少ない磁石粉の製造法を提供することを目的としてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の構成要件は、 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種または２種
以上を主たる構成成分としてなる金属塩、または上記金
属塩と錯化剤を溶媒に溶解または分散させた溶液と；還
元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と；を混合し、反
応せしめることによって析出粉末を得た後、上記析出粉
末をカソードとして電気めっきを行う磁石粉の製造法。 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種または２種
以上を主たる構成成分としてなる金属塩と非金属塩、ま
たは金属塩と非金属塩及び錯化剤を溶媒に溶解または分
散させた溶液と；還元剤を溶媒に溶解または分散した溶
液と；を混合し、反応せしめることによって析出粉末を
得た後、上記析出粉末をカソードとして電気めっきを行
う磁石粉の製造法。 上記磁石粉がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ａｓ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ、Ｙまたは希土類元
素のうち少なくとも１種以上の元素を含有する上記ま
たはの磁石粉の製造方法。 上記磁石粉の結晶系が六方晶、正方晶、斜方晶である
上記、またはの磁石粉の製造法。 上記磁石粉の結晶構造が、ＡｕＣｕＩ型、ＡｕＣｕ₃
Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、ＣｕＰｔ型、Ｎｉ₂ Ｃｒ
型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII型、ＷＣ型、Ｆｅ₂ Ｐ
型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ₂ 型、ＦｅＳ₂ 型、β
−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ型、Ｎｉ₂ Ｉｎ型のい
ずれかである上記、、またはの磁石粉の製造
法。 上記磁石粉の主相がＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ₁ 、Ｓｍ₁ Ｃ
ｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎｘ（ｘ＝１〜１
０）のいずれかである上記、、、またはの磁
石粉の製造法。 上記磁石粉の平均粒子径が０．００１〜１０μｍの範
囲である上記、、、、またはの磁石粉の製
造法。 上記電気めっき後、結晶化熱処理及び／または雰囲気
熱処理及び／または拡散熱処理を行う上記、、、
、、またはの磁石粉の製造法。 をそれぞれ内容とするものである。

【０００６】

【作用】この構成によって低コストかつ粉砕歪の少ない
磁石粉の製造法を提供することができる。

【０００７】

【実施例】以下の本発明の詳細を実施例に基づき説明す
る。本発明の必須構成要件であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎは、強磁性体を得るためには不可欠な元素であり、磁
石粉中に少なくとも１種以上が含有していなければなら
ない。

【０００８】本発明に用いられる金属塩には、硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、塩化物などが例示でき、選択した溶媒
との溶解度等を考慮して選定することができる。また、
同一金属種の異種金属塩を同時に複数種使用することも
本発明の範ちゅうである。また、錯塩も本発明の金属塩
の範ちゅうである。また、金属鉱石から金属を抽出する
際に生成する金属塩類を用いることは価格の点で好まし
い態様であり、本発明の効果を発揮しうるものである。

【０００９】本発明に用いられる非金属塩類は、磁石粉
中に含有せしめる非金属元素を含有する化合物であり、
ほう酸、りん酸などが例示できる。

【００１０】本発明に用いられる還元剤とは還元作用を
呈する物質であり、次亜りん酸Ｎａなどの次亜りん酸
塩、亜りん酸塩、亜りん酸水素塩、水素化ほう素Ｎａ、
水素化ほう素Ｋ、水素化ほう素ヒドラジン、水素化ほう
素ピリジンなどの水素化ほう素化合物、ジメチルアミン
ボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラ
ン、第３ブチルアミンボラン、ピリジンボラン、ホルム
アルデヒド、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラ
ジン、グリオキシル酸、ヒドロキシメチルスルフィン酸
Ｎａ、ビピリジン、アスコルビン酸Ｎａなどのアスコル
ビン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ぎ酸、酢酸、ベ
ンジルアルコール、メチルアルコールなどアルコール類
などが例示できる。尚、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎなどの卑金属も本発明の還
元剤の範ちゅうである。還元剤は価格、反応性、溶解
度、分散性などを考慮し適宜選択しなければならない。

【００１１】本発明に用いられる上記還元剤は、同時に
複数種用いることも本発明の範ちゅうである。例えば、
金属塩溶液が比較的貴な金属イオンと卑な金属イオンを
含む場合、１種の還元剤で還元するためには卑な金属イ
オンを還元できる還元力の大きい還元剤を使用しなけれ
ばならないが、還元力の大きい還元剤は高価であること
が多く製造コスト上問題である。これに対し、貴な金属
イオンのみを還元できる比較的還元力の小さい、安価な
還元剤と卑な金属イオンを還元できる還元力の大きい還
元剤を併用すれば高価な還元剤の使用量を少なくするこ
とができ好適である。

【００１２】さらには、２種以上の還元剤を使用する場
合には、複数種を同時に投入することもできるし、時間
をおいて順次投入することもできる。このように投入法
を選択することによって、複数金属種の層構造からなる
粒子を作製したり、均一相からなる粒子を作製したりす
ることができ、複数種の還元剤を使用することの特長を
発揮することができる。但し、層構造は磁気特性上好適
な場合もあるが、好適でない場合もあり、その場合には
加熱等によって複数金属種間の相互拡散処理を行う必要
がある。

【００１３】尚、還元剤はその酸化還元電位が還元しよ
うとする金属イオンの酸化還元電位よりも低い場合にの
み金属イオンを還元でき、その結果、析出物を得ること
ができるものであり、還元剤と金属塩の組合せによって
は必ずしも還元できるとは限らない。そこで、金属イオ
ンの酸化還元電位を低化させる目的で錯化剤を使用する
ことは有効である。

【００１４】本発明に用いられる錯化剤には−ＯＨ、−
ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ
₂ 、−ＮＯ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＨＯ（Ｏ
Ｈ）、−ＰＯ（ＯＨ）₂ 、−ＮＨ₂ 、＞ＮＨ、＞Ｎ−、
−Ｎ＝Ｎ−、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ₂ 、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ
Ｈ、＞Ｃ＝ＮＨ、−ＳＨ、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＯＳ
Ｈ、＞Ｐ−、などの配位基を有する化合物であり、使用
する金属塩種によって適宜選択することができ、１種ま
たは２種以上を使用することができる。また、これら錯
化剤を金属イオンの溶媒中に於ける安定化の目的で使用
することもできる。

【００１５】また、本発明に於てＰＨを特定値に設定す
ることは重要な要素のひとつであり、必要に応じて塩
酸、硫酸などの酸または水酸化Ｎａ、アンモニア水など
のアルカリをＰＨ調整剤として及び／またはほう酸など
をＰＨ緩衝剤として適宜用いることができる。さらに
は、溶液の安定性、反応性などを確保するための各種添
加剤を用いることもできる。

【００１６】本発明に用いられる溶媒には多くの場合水
が使用されるが、非水系の溶媒も使用することができ
る。非水系溶媒を用いると水に比し製造コストが上昇す
る問題があるものの、析出する金属粒子に水酸化物など
が混入しにくい長所もあり、溶媒は適宜選択しなければ
ならない。非水系溶媒には、エタノールなどのアルコー
ル類並びにケトン類や他の有機溶媒が特に有効である。

【００１７】上記、還元剤、錯化剤を用いても還元でき
ない金属イオンも存在する。本発明で用いられる電気め
っきは、前工程で析出しない金属イオンを析出粉末上に
析出せしめる目的で行うものであって、希土類元素、Ａ
ｌ、Ｍｎイオンなどを対象に、常用される電気めっき法
を基本にした方法などが適用できる。電気めっきにおけ
るカソード電極は析出粉末に電気的に接触していること
が必須条件であり、電極材質、電極形状、浴の安定化剤
および各種添加剤などは、浴組成、ＰＨ、金属イオン種
などを考慮し、適宜選択しなければならない。

【００１８】本発明で得られる析出粉末は、その全部ま
たは一部が非晶質である場合がある。これは析出粉末中
に多くの非金属元素を含有する場合に多い傾向がある。
しかし、非晶質構造は磁気特性上、特に保磁力に悪影響
を及ぼすためこれらを結晶化させる必要がある。

【００１９】本発明に用いられる結晶化熱処理とは、不
活性雰囲気あるいは還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気
中で加熱することであり、その雰囲気の選択、加熱条件
の設定は析出粉末の物性などを考慮し行う必要がある。

【００２０】本発明で得られた磁石粉末にＮ、Ｃなどの
元素を後工程で添加することもできる。これは、添加す
る元素を含む物質中で磁石粉を熱処理することによって
行われ、雰囲気熱処理と称する。雰囲気熱処理には窒化
処理、浸炭処理などが例示できる。

【００２１】本発明に用いられる窒化処理とは、窒素、
アンモニアなどの窒素含有物質雰囲気中で熱処理を行う
ことであり、適宜使用する物質、熱処理条件などを選択
することが好ましく、さらには水素などの促進作用を持
つ物質も併用することができる。また、本発明に用いら
れる浸炭処理とは、炭素、二酸化炭素などの炭素含有雰
囲気中で熱処理を行うことであり、適宜使用する物質、
熱処理条件などを選択する。

【００２２】本発明で得られる磁石粉は原則として還元
剤によって析出した金属Ａ（但しＡは純金属または合
金）を核とし、その周囲に電気めっきにより析出した金
属Ｂ（但しＢは純金属または合金）が覆う層構造を成
す。層構造は、磁気的性質上好適な場合もあるが、金属
Ａ、Ｂを相互拡散させ単相あるいは複相の合金とする必
要がある場合がある。

【００２３】本発明で用いられる拡散熱処理は、上記後
者の目的でなされるものであり、不活性または非酸化性
などの雰囲気中で磁石粉を熱処理することによって行わ
れる。この際の雰囲気、熱処理条件は目的に応じて適宜
選択しなければならない。

【００２４】また、結晶化熱処理、窒化処理、浸炭処
理、拡散熱処理のうちいくつかを同時に行うこともで
き、工程の短縮の点で好適である。また、本発明で作製
された析出粉末に含まれる水酸化物等不純物を還元処理
によって除去することもできる。

【００２５】本発明で作製される磁石粉は０．５ｋＯｅ
以上の保磁力を有することが必要である。高い保磁力を
得るためにはその結晶磁気異方性定数が高いことが好ま
しく、そのためには結晶構造の対称性が低いことが重要
である。この観点からは、結晶系が六方晶、正方晶、斜
方晶であることが好ましく、さらには結晶構造が、Ａｕ
ＣｕＩ型、ＡｕＣｕ₃ Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、Ｃ
ｕＰｔ型、Ｎｉ₂ Ｃｒ型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII
型、ＷＣ型、Ｆｅ₂ Ｐ型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ
₂ 型、ＦｅＳ₂ 型、β−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ
型、Ｎｉ₂ Ｉｎ型のいずれかであることが好ましい。ま
た、組成の点ではＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ
のうち少なくとも１種以上の元素を含有する場合に上記
好適な結晶構造をとりやすく好ましい態様である。尚、
希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｙを
含む化合物も結晶磁気異方性が高い場合が多く好ましい
態様であり、さらにはＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ₁ 、Ｓｍ₁ Ｃ
ｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎｘ（ｘ＝１〜１
０）は特に好ましい態様である。

【００２６】一方、磁石粉の平均粒子径も保磁力を発現
させる点で重要な要素であり、平均粒子径が磁石粉組成
物の単磁区粒子径程度であることが好ましい。単磁区粒
子径は組成によって異なるが、０．００１〜１０μｍが
好適である。また粒子径分布はシャープなほど好まし
く、この点においても本発明は従来法に比し優れている
ことを付記しておく。

【００２７】上述の方法によって作製した磁石粉は、焼
結磁石用原料としても、ボンド磁石用原料としても使用
でき、各々常法によって作製することができる。

【００２８】次に実施例に示した製造方法を用いて磁石
粉を作製した例を示す。イオン交換水１００ｍｌに硫酸
鉄７水和物を１９．４６ｇ、塩化コバルト６水和物を
３．９０ｇ、塩化マンガン１．１０ｇを加え攪はん溶解
し、塩溶液を得た。また、イオン交換水１００ｍｌに水
素化ほう素カリウムを５３．３４ｇを加え攪はん混合
し、還元剤溶液を得た。これら塩溶液と還元剤溶液を混
合攪はんし、反応せしめて析出粉末を得た。次に、カソ
ード電極を析出粉末に接するように、アノード電極を析
出粉末に接しないようにそれぞれ配置し、直流電源装置
で電極間に電圧を印荷することによって析出粉末上にＭ
ｎを析出せしめ、ろ過、洗浄を行った後、アルゴンガス
雰囲気中で１５０℃、２時間の結晶化熱処理を行った。
作製した磁石粉の磁気特性をＶＳＭ（試料振動式磁力
計、外部磁場２０ｋＯｅ）を用いて測定したところ、飽
和磁化９６ｅｍｕ／ｇ、保磁力０．７８ｋＯｅであっ
た。また、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型電子顕微鏡）を用
いて磁石粉を観察したところ、平均粒子径は約１０２ｎ
ｍであった。

【００２９】以上の本発明の実施例から、純金属より安
価な金属塩を用いて、融解、粉砕工程を経ずに保磁力
０．５ｋＯｅ以上の磁石粉を直接作製し得ることがわか
る。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、安
価な金属塩を用い、かつ融解、粉砕等の工程を経ずに磁
石粉末を作製することができ、工業的価値は極めて高い
ということができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１
   種または２種以上を主たる構成成分としてなる金属塩、
   または上記金属塩と錯化剤を溶媒に溶解または分散させ
   た溶液と、 還元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と、 を混合し、反応せしめることによって析出粉末を得た
   後、上記析出粉末をカソードとして電気めっきを行う磁
   石粉の製造法。
2. 【請求項２】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１
   種または２種以上を主たる構成成分としてなる金属塩と
   非金属塩、または金属塩と非金属塩及び錯化剤を溶媒に
   溶解または分散させた溶液と、 還元剤を溶媒に溶解または分散した溶液と、 を混合し、反応せしめることによって析出粉末を得た
   後、上記析出粉末をカソードとして電気めっきを行う磁
   石粉の製造法。
3. 【請求項３】 上記磁石粉がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ａ
   ｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｕ、Ｂｉ、Ｙま
   たは希土類元素のうち少なくとも１種以上の元素を含有
   する請求項１または２記載の磁石粉の製造方法。
4. 【請求項４】 上記磁石粉の結晶系が六方晶、正方晶、
   斜方晶である請求項１、２または３記載の磁石粉の製造
   法。
5. 【請求項５】 上記磁石粉の結晶構造が、ＡｕＣｕＩ
   型、ＡｕＣｕ₃ Ｉ型、ＮｉＡｓ型、Ｗ₂ Ｃ型、ＣｕＰｔ
   型、Ｎｉ₂ Ｃｒ型、Ｃｒ₂ Ａｌ型、ＣｕＡｕII型、ＷＣ
   型、Ｆｅ₂ Ｐ型、ＺｎＳ型、ＰｂＯ型、ＴｉＯ₂ 型、Ｆ
   ｅＳ₂ 型、β−Ｕ型、Ａｇ₃ Ｍｇ型、Ｎｉ₃ Ｖ型、Ｎｉ
   ₂ Ｉｎ型のいずれかである請求項１、２、３または４記
   載の磁石粉の製造法。
6. 【請求項６】 上記磁石粉の主相がＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ₁ 、
   Ｓｍ₁ Ｃｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃｏ₁₇、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎｘ（ｘ＝
   １〜１０）のいずれかである請求項１、２、３、４また
   は５記載の磁石粉の製造法。
7. 【請求項７】 上記磁石粉の平均粒子径が０．００１〜
   １０μｍの範囲である請求項１、２、３、４、５または
   ６記載の磁石粉の製造法。
8. 【請求項８】 上記電気めっき後、結晶化熱処理及び／
   または雰囲気熱処理及び／または拡散熱処理を行う請求
   項１、２、３、４、５、６または７記載の磁石粉の製造
   法。