JP4742966B2

JP4742966B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP4742966B2
Application number: JP2006115225A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　公志
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2011-08-10
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Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部がＤｙによって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、Ｄｙを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素ＲがＤｙで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、Ｄｙの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬをＤｙで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。

一方、Ｄｙは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体をＤｙで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量のＤｙを添加することにより、Ｄｙによる保磁力向上効果を発現させるため、Ｄｙを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、ＤｙがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）にＤｙが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、Ｄｙによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）でＤｙの拡散速度が大きくなるため、Ｄｙが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階でＤｙを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。

特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。

特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。

特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。

一方、Ｄｙ層を焼結磁石表面に形成する他の方法として、ディッピング（溶融めっき）法が提案されている。特許文献４は、Ｄｙ−ＦｅなどのＤｙ合金の溶湯中に磁石を浸漬し、その後、時効処理を行うことを開示している。
特開昭６２−１９２５６６号公報特開２００４−３０４０３８号公報特開２００５−２８５８５９号公報特開２００５−２０９９３２号公報

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。

また、特許文献１から３の方法のいずれも、Ｄｙ層を焼結磁石体上に成長させる過程で、成膜装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。

これに対して、特許文献４に開示されている方法によれば、磁石以外の装置部分にＤｙ金属が付着する量が少なく、原理的には高歩留まりが期待できる。しかしながら、Ｄｙを溶融するにはＤｙの融点以上の温度に加熱する必要があり、そのような高温の溶湯中に希土類焼結磁石を浸すと、希土類焼結磁石の粒界相が溶け出してしまい、磁石特性が劣化する。このような問題を回避するには、Ｄｙ溶湯の温度を低下させる必要があるが、そのためには、Ｄｙ単体ではなくＤｙ合金（例えばＤｙ−Ｆｅ）を用いる必要がある。しかし、このような合金溶湯に希土類焼結磁石を浸すと、Ｄｙ以外の金属成分（例えばＦｅ）を含有する合金層しか焼結磁石上に形成できない。このような合金層から焼結磁石中に拡散を行うと、Ｄｙ以外の金属成分の存在により、Ｄｙの拡散効率が低下してしまう。

また、特許文献４に開示されているようなディッピング法では、希土類磁石の表面に形成される合金層の厚さを高精度に制御することが困難であり、必要以上に厚い膜が不均一に形成されてしまう。このため、ディッピング法に焼結磁石表面の厚膜合金を均一に薄膜化する表面研削加工が必要になり、製造コストが増加してしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、製造コストを増加させることなく、少ない量のＤｙを効率よく焼結磁石体の内部に拡散させ、保磁力が向上したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法を提供することにある。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有する少なくとも１つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、Ｄｙイオンを含有する溶融塩中で電解を行うことにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙを電析させる工程（Ｂ）と、前記Ｄｙが表面に電析したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部にＤｙを拡散させる工程（Ｃ）とを包含する。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、前記溶融塩の温度を３００℃以上６００℃未満に設定した状態で電解を行う。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）において、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う。

好ましい実施形態において、前記溶融塩として、アルカリ金属ハライドまたはアルカリ土類金属ハライドを用いる。

好ましい実施形態において、前記溶融塩として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌまたはＣｓＣｌ−ＬｉＣｌを用いる。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するＤｙ層を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成する。

本発明によれば、Ｄｙイオンが溶けた溶融塩で電解を行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙを電析させた後、焼結磁石体の内部にＤｙを拡散させる。このため、Ｄｙを無駄に消費してしまうことなく、極めて効率的に磁石体の内部に拡散させることが可能になる。

溶融塩の電解は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の粒界相を溶かし出すような高温で行う必要がなく、例えば６００℃未満の低い温度で好適に実行することが可能である。また、焼結磁石体の表面に析出するＤｙの層厚の制御も容易であるため、その後にＤｙ層の研磨工程は不要である。また、焼結磁石体の表面に形成されるＤｙ層は、実質的に合金化しておらず、主としてＤｙから形成される。このため、Ｄｙを焼結磁石体の内部にも効率的に拡散させることができる。

Ｄｙの拡散により、希土類焼結磁石体中では主相外殻部において軽希土類元素ＲＬをＤｙで置換することができるため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを上昇させることが可能になる。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法では、まず、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する。このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（主相）と希土類リッチな粒界相とを含んでいる。この段階におけるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有する。

次に、Ｄｙイオンを含有する溶融塩中にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を浸し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を陰極とする電解を行う。この電解により、溶融塩中のＤｙイオンがＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に集まり、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙが電析する。こうしてＤｙが表面に電析した状態のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を溶融塩から取り出した後、炉などの加熱処理室内に挿入する。加熱処理室内でＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に対する加熱処理を行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から内部にＤｙを拡散させる。

従来技術では、Ｄｙ層を焼結磁石体上に成長させる過程で、Ｄｙの成膜材料供給源を極めて非効率的に消費してしまうことになる。例えばスパッタリング法によってＤｙ層を焼結磁石体上に堆積する場合、Ｄｙのターゲットを焼結磁石体に対向する位置に配置した状態でスパッタリングする必要がある。このとき、ターゲットからスパッタされたＤｙは、スパッタ装置内において焼結磁石体が存在しない部分にも衝突し、そこにも堆積してゆく。同様のことが、Ｄｙの他の薄膜堆積技術（蒸着法など）を用いる場合にも生じる。すなわち、従来の薄膜堆積技術による場合、焼結磁石体に薄膜を堆積する工程でＤｙの多く（例えば８０〜９０％）が無駄に消費されてしまうという問題がある。

これに対し、本発明では、溶融塩中の電界によりＤｙイオンをＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に引き寄せることができるため、無駄なく効率的にＤｙを次に行う拡散に利用することが可能になる。また、Ｄｙ合金の溶湯にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を浸す従来技術に比べると、厚さの制御されたＤｙ層を形成できる有利な効果が得られる。

なお、従来、溶融塩の電解は１０００℃程度またはそれ以上の高温で行うことが主流であったため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に対して適用可能な技術であるとは思われていなかった。本発明者の検討によると、溶融塩の選択を適切に行い、溶融温度を６００℃未満に低下させると、電解中に焼結磁石の特性を劣化させることなく、Ｄｙ層の形成が可能であることがわかった。なお、本発明で形成するＤｙ層は、その後に行うＤｙ拡散源として機能すれば良く、緻密な膜に形成する必要も無い。

以下、図１を参照しながら、溶融塩中で電気分解を行うことにより、被処理材（陰極）として機能するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙ層を形成するメカニズムを説明する。

溶融塩の電解技術は、融点以上の温度に加熱し、溶融した塩で電気分解を行う技術であり、水の電気分解と同様の電解装置を用いて行われる。図１に示す電解装置１０は、陰極（作用極）１、陽極（対極）２、および参照極（不図示）の三電極式セルと、電解浴３とを備えている。陰極１と参照極との間の電位や、セルに流れる電流は、ポテンショガルバノスタット４によって一定に保持される。

作用極として機能する陰極１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体（被処理材）５が用いられる。参照極は、電気化学セルの電位の基準となる電極であり、Ａｇ⁺／Ａｇ電極のような電位の安定した電極が用いられる。参照極を使用することにより、参照極と陰極１との間の電位を測定・制御し、陰極１と陽極２との間に流れる電流を測定することができる。

電解浴３は、溶融塩に希土類元素が溶解した状態にある。溶融塩としては、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＣｌなどのアルカリ金属ハライドや、ＣａＣｌ₂などのアルカリ土類金属ハライドが挙げられる。ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＣｓＣｌ−ＬｉＣｌなどの共晶塩や、フェニルトリメチルアンモニウム、１-メチル-３-エチルイミダゾリウム、ブチルピリジニウムなどのイオン液体が好適に用いられる。

Ｄｙは、溶融塩に溶解するようにハロゲン化物（ＤｙＸ₃、Ｘはハロゲンである。）として添加され、電解浴３中では、Ｄｙイオン（Ｄｙ（III））として存在する。

電解浴３中でＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体５を陰極１とする電解を行うことにより、ＤｙイオンはＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体５の表面で還元され、その結果、Ｄｙ層を形成する。この反応は、下式（１）で表される。

Ｄｙ（III）＋３ｅ^-→Ｄｙ・・・（１）

Ｄｙイオンが還元されてＤｙを形成するための電位（電解電位）は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法を用い、参照極に対する陰極の電圧と電流とを測定したサイクリックボルタモグラムに基づいて決定される。

次に、図２を参照しつつ、Ｄｙ層の形成方法をより具体的に説明する。図２には、陰極として機能するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体１１、陽極として機能するグラッシーカーボン１２、参照極として機能するＡｇ⁺／Ａｇ電極１３、および電解浴１４が示されている。電極１１、１２、１３は、電解セルを構成している。図２の装置は、電解浴１４の温度を測定するための熱電対１５と、装置内を不活性雰囲気下に制御してＤｙの酸化を防ぐためのアルゴンガス供給口１６およびガス排気口１７とをさらに備えている。

電解浴１４の温度は３００℃超６００℃未満の範囲に制御されることが好ましい。本発明者は、電解浴１４の温度を変化させて実験を行ったところ、電解浴１４の温度が３００℃以下になるとＤｙ形成速度が著しく低下し、生産性が悪いことが判明した。一方、電解浴１４の温度が６００℃以上になると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の粒界相成分が浴中に溶け出し、磁石特性の劣化することもわかった。溶融させる塩は、上記の温度範囲で溶融する融点を有している必要があり、例えば、ＣｓＣｌ−ＬｉＣｌ（３３２℃）、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ（融点約５５１℃〜５５７℃）、ＣａＣｌ₂−ＫＣｌ（融点約５９４℃〜６００℃）などが好適に用いられる。

本実施形態では、電極条件や溶融塩の種類などを適切に制御することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面全体にＤｙ層を形成することが可能である。電解浴１４の温度などの電解条件は、目的とするＤｙ層の厚さや膜質などに応じて適切に定めることができる。

こうしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面にＤｙ層を形成した後、Ｄｙを表面から内部に拡散させるための熱処理を行う。

本発明によれば、成膜のためにＤｙ供給源をスパッタリングしたり、蒸発させる必要がないため、溶融塩に添加したＤｙを磁石体の内部に効率よく拡散させることが可能であり、貴重資源であるＤｙの省資源化に大いに寄与することとなる。

本発明における拡散処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から粒界拡散によって内部に浸透させたＤｙで置換し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の外殻部にＤｙが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費するＤｙの量が少なくとも、焼結体の内部までＤｙを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良くＤｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階においてＤｙを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素を磁石内部に拡散する。本発明は、原料合金の段階においてＤｙが幾らか添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても同様の効果が得られる。

表面に電析したＤｙは、磁石界面におけるＤｙ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきたＤｙによって置換される。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の外殻部にＤｙが濃縮された層が形成される。

このようなＤｙ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨｃＪが向上することになる。すなわち、少ないＤｙ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまでＤｙを拡散浸透させ、主相外殻部のみを効率的にＤｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂに変換するため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

なお、実験によると、Ｄｙの拡散浸透に伴って軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体内部から表面に向かって拡散し、磁石体表面にＲＬ濃化層を形成することがわかった。このため、焼結磁石体内部における希土類元素の総量（主相の体積比率）は、ほとんど変化せず、残留磁束密度の低下が抑制される。

前述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ニュークリエーションによる保磁力発生機構を有しているため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められることにより、主相の粒界相近傍における逆磁区の核生成が抑制され、保磁力ＨｃＪが高まる。

また、拡散するＤｙの含有量は、磁石全体の重量比で０．１％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、拡散に要する処理時間が長くなりすぎる可能性があり、０．１％未満では、保磁力ＨｃＪの向上効果が不充分だからである。上記の温度領域で、３０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１．５％の拡散量が達成できる。

焼結磁石体の表面状態はＤｙが拡散浸透しやすいよう、より金属状態の近い方が好ましく、電析前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよいが、焼結磁石体の表面は、例えば切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。

本発明によれば、僅かな量のＤｙを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。

［Ｄｙ電析工程］
次に、図２を参照しながら説明した方法により、Ｄｙが溶けた溶融塩中で焼結磁石体を陰極とする電解を行い、焼結磁石体の表面にＤｙを効率良く形成する。

適切な量のＤｙを磁石体中に拡散させるためには、表面に電析するＤｙ層の厚さを１〜１０μｍの範囲に設定することが好ましい。そのためには、定電位電解で０．１〜０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ＋/Ｌｉ）の電位にて、１〜１５時間電解するのが好ましい。

本実施形態によれば、Ｄｙをスパッタリングしたり、蒸発させたりすることなく、磁石表面に歩留まり良く、成膜できるため、少ないＤｙ量で、高い保磁力の高性能希土類磁石を得ることができる。また、特許文献４におけるような処理後の研削工程などの必要もない。

［拡散工程］
次に、焼結磁石体の表面から内部にＤｙを拡散浸透させて、保磁力ＨｃＪを向上させる。具体的には、表面にＤｙが析出した状態の焼結磁石体を処理室内に配置し、加熱により、Ｄｙを焼結磁石体の表面から内部に拡散させる。

拡散のための熱処理は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を処理室内に静置させた状態で処理室の雰囲気全体を加熱することによって行っても良いし、高周波誘導加熱等により、焼結磁石体を直接加熱することによって行っても良い。

処理室内の加熱温度は７００℃〜１０００℃が好ましく、８５０℃〜９５０℃がより好ましい。この温度領域であれば、Ｄｙが焼結磁石体の粒界相を伝って内部へ効率よく拡散する。上記温度領域で拡散を行う場合、３０〜１８０分程度の熱処理により、焼結磁石体の重量に対して０．１％〜１％の比率でＤｙを含有するように拡散を行うことができる。

なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体を含み得る空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。

熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、また不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。

本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＺｎやＳｎなどからなる膜が形成されていてもよい。ＺｎやＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。

まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、１５ｍｍ角の立方体形状を有する焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ（磁化方向サイズ）１ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を複数個作製した。

次に、この焼結磁石体に対し、以下の表１に示す条件でＤｙ電析を行った。溶融塩としは、無水ＤｙＣｌ₃（１．０ｍｏｌ％）を含むＣｓＣｌ−ＬｉＣｌ（４２ｍｏｌ％−５８ｍｏｌ％）またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ（５７ｍｏｌ％−４３ｍｏｌ％）を用いた。これら溶融塩を１００℃で３日間真空乾燥した後、所定の温度に保ち、電解浴を形成した。電解処理の条件は、以下の表１に示すとおりである。

上記焼結磁石体を作用極（陰極）として電解浴中に浸し、０．２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）の電解電位で所定時間の電解を行った。電解処理後の焼結磁石体の表面には、Ｄｙ層が形成された。電解浴から焼結磁石体を取り出した後、磁石表面に残存する溶融塩を除去するとともに酸化防止のため、焼結磁石体をエチレングリコールに浸漬した。

次に、得られた試料を真空熱処理炉にて９００℃、６０ｍｉｎ、１．０×１０^-2Ｐａの条件で熱処理した後、５００℃、６０ｍｉｎ、２Ｐａの条件で時効処理を行った。

次に、Ｂ−Ｈトレーサを用いて磁石特性（残留磁束密度：Ｂｒ、保磁力：ＨｃＪ）を測定した。また、Ｄｙの電析状況や拡散状況はＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）にて評価した。

表２および図３に磁石特性を示す。ここで、「比較例」は、試料１〜５と同様にして製造された焼結磁石体であるが、Ｄｙ層の形成およびＤｙ拡散を行わなかった点で試料１〜５と異なっている。これらの結果からわかるように、本実施例の方法によれば、保磁力が向上した。

図４は、試料４のＤｙ電析後における表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、図５は、試料４の熱処理後における断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。図４および図５から、Ｄｙが焼結磁石体内部の粒界相へ拡散していることがわかる。

本発明によれば、Ｄｙを無駄に消費することなく、焼結磁石体の内部に効率よく拡散し、主相結晶粒の外殻部にＤｙが濃縮することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。

溶融塩の電解を示す模式図である。本発明の実施形態で好適に用いられる電解装置の構成例を示す図である。本発明の実施例について得られた磁石特性を示すグラフであり、（ａ）は残留磁束密度Ｂｒを示すグラフであり、（ｂ）は保磁力ＨｃＪを示すグラフである。本発明の実施例（試料４）について得られた表面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）は、電解前の状態を示し、（ｂ）は、５００℃１２時間の電解を行った後の状態を示している。本発明の実施例（試料４）について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）は、電解前の状態を示し、（ｂ）は、５００℃１２時間の電解と拡散熱処理を行った後の状態を示している。

Claims

軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有する少なくとも１つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、
Ｄｙイオンを含有する溶融塩中で電解を行うことにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙを電析させる工程（Ｂ）と、
前記Ｄｙが表面に電析したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部にＤｙを拡散させる工程（Ｃ）と、
を包含し、
前記工程（Ｂ）において、前記溶融塩の温度を３００℃以上６００℃未満に設定した状態で電解を行う、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
前記工程（Ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
前記工程（Ｃ）において、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
前記溶融塩として、アルカリ金属ハライドまたはアルカリ土類金属ハライドを用いる請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記工程（Ｂ）において、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するＤｙ層を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に形成する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ型化合物結晶粒を主相として有する少なくとも１つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、
Ｄｙイオンを含有する溶融塩中で電解を行うことにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面にＤｙを電析させる工程（Ｂ）と、
前記Ｄｙが表面に電析したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部にＤｙを拡散させる工程（Ｃ）と、
を包含し、
前記溶融塩として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌまたはＣｓＣｌ−ＬｉＣｌを用いる、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。