JP4241890B2

JP4241890B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法

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Publication number: JP4241890B2
Application number: JP2008168769A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　公志; 英幸森本; 智織小高
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2009-03-18
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Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまうことになる。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制することもできる。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３）。

特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。

特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、ＹおよびＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。

特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。

特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。また特許文献４には、沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態も記載されている。このＤｙなどを使用した実施形態においては、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることや、通常の抵抗加熱では十分に加熱することができないと記載されていることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の温度は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
特開昭６２−１９２５６６号公報特開２００４−３０４０３８号公報特開２００５−２８５８５９号公報特開２００４−２９６９７３号公報

特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。

一方、特許文献４に開示されている従来技術では、Ｄｙなどの希土類金属を充分に気化する温度に加熱し、成膜を行っているため、磁石中の拡散速度よりも成膜速度の方が圧倒的に高く、磁石表面上に厚いＤｙ膜が形成される。その結果、磁石表層領域（表面から数十μｍの深さまでの領域）では、Ｄｙ膜と焼結磁石体との界面におけるＤｙ濃度の大きな濃度差を駆動力として、Ｄｙが主相中にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。

また、特許文献４の方法では、成膜処理時に装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。

更に、Ｙｂなどの低沸点の希土類金属を対象とした実施形態においては、確かに個々のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小磁石の保磁力は回復するが、拡散熱処理時にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と収着金属が融着したり、処理後お互いを分離することが困難であり、焼結磁石体表面に未反応の収着金属（ＲＨ）の残存が事実上避けられない。これは、磁石成形体における磁性成分比率を下げ磁石特性の低減を招くのみならず、希土類金属は本来非常に活性で酸化しやすいため、実用環境において未反応収着金属が腐食の起点になりやすく好ましくない。また、混合攪拌するための回転と真空熱処理を同時に行う必要があるため、耐熱性、圧力（気密度）を維持しながら回転機構を組み込んだ特別な装置が必要になり、量産製造時に設備投資や品質安定製造の観点で課題がある。また、収着原料に粉末を使用した場合は安全性の問題（発火や人体への有害性）や作製工程に手間がかかりコストアップ要因となる。

また、Ｄｙを含む高沸点希土類金属を対象とした実施形態においては、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を磁気特性に影響を及ぼさない程度の低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（ａ）と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ）と、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｃ）とを包含する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は接触することなく前記処理室内に配置され、かつ、その平均間隔を０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度と前記バルク体の温度との温度差が２０℃以内である。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-5〜５００Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に１０分〜６００分保持する。

好ましい実施形態において、前記焼結磁石体は、０．１質量％以上５．０質量％以下の重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有する。

好ましい実施形態において、前記焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨの含有量が１．５質量％以上３．５質量％以下である。

好ましい実施形態において、前記バルク体は、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有している。

好ましい実施形態において、前記元素ＸはＮｄおよび／またはＰｒである。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）の後、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に対する追加熱処理を施す工程を含む。

本発明による他のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石粉末の成形体を、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体に対向させて処理室内に配置する工程（Ａ）と、前記処理室内で焼結を行うことによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を作製する工程（Ｂ）と、前記処理室内において前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（Ｃ）とを包含する。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）は、前記処理室内の真空度を１〜１０⁵Ｐａ、前記処理室内の雰囲気温度を１０００〜１２００℃として、３０分〜６００分間の焼結を行う。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記処理室内の真空度を１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａ、前記処理室内の雰囲気温度を８００〜９５０℃とし、１０分〜６００分間の加熱処理を行う。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）の後、前記処理室内の雰囲気温度が９５０℃以下に達した後、前記処理室内の真空度を１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａに調整する工程（Ｂ'）を含む。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）の後、前記処理室内の真空度を１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａ、前記処理室内の雰囲気温度を１０００〜１２００℃とし、３０〜３００分間加熱処理を行い、その後、前記処理室内雰囲気の温度を９５０℃以下とする工程（Ｂ"）をさらに含む。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、上記いずれかの製造方法により製造され、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有し、前記表面から深さ１００μｍまでの表層領域において、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の中央部における重希土類元素ＲＨの濃度と、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度との間に１原子％以上の差異が発生している。

本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給し、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能になる。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、焼結体の表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨを含有している。ここで、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、重希土類バルク体（ＲＨバルク体）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部へ拡散させることによって好適に製造される。

本発明の製造方法では、気化（昇華）しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化（昇華）をＲＨ膜の成長速度がＲＨの磁石内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。７００℃以上１０００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。

なお、本明細書では、重希土類バルク体（ＲＨバルク体）から重希土類ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類ＲＨを焼結磁石体の表面から内部に拡散させることを簡単に「蒸着拡散」と称する場合がある。本発明によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散して行く速度（レート）よりも高い速度で重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・浸透して行くことになる。

従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化（昇華）には、１０００℃を超える高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１０００℃以下の加熱では磁石体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１０００℃以下でも対向配置された希土類磁石に重希土類元素ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。

重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する表層領域で「粒内拡散」が顕著に進行し、磁石特性が劣化してしまう。これに対し、本発明では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体の温度を拡散に適したレベルに保持するため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが、粒界拡散によって速やかに焼結磁石体内部に浸透して行く。このため、表層領域においても、「粒内拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制し、保磁力Ｈ_cJを効果的に向上させることが可能になる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力Ｈ_cJが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力Ｈ_cJが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良く重希土類元素ＲＨが濃縮された層を形成することにより、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ保磁力Ｈ_cJを向上させることが可能になる。

主相外殻部で軽希土類元素ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、蒸着拡散の起こりやすさ、コスト等を考慮すると、Ｄｙが最も好ましい。ただし、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有しているので、Ｔｂを蒸着拡散させると、焼結磁石体の残留磁束密度を下げずに保磁力を向上させることが最も効率的に実現できる。Ｔｂを用いる場合は、Ｄｙを用いる場合よりも、高温高真空度で蒸着拡散を行うことが好ましい。

上記説明から明らかなように、本発明では、必ずしも原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、焼結磁石体の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても良い。ただし、原料合金の段階で多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を充分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。

次に、図１を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図１は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図１に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。図１の処理室６は、複数の焼結磁石体２を保持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図１の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＲＨバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。また、「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。

不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類金属ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。

しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）の低いレートで重希土類金属を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類金属ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、ＲＨ金属が焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、ＲＨ金属のゆっくりとした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。

本発明では、上記のようにして僅かに気化したＲＨを焼結磁石体表面に低いレートで析出させるため、従来の気相成膜によるＲＨの析出のように、１０００℃を超える高温に処理室内を加熱したり、焼結磁石体やＲＨバルク体に電圧を付加したりする必要がない。

本発明では、前述のように、ＲＨバルク体の気化・昇華を抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。このためには、ＲＨバルク体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。

焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定する。この間隔は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。ただし、蒸着拡散処理中の焼結磁石体２およびＲＨバルク体４の距離は変化しないことが望ましい。例えば、焼結磁石体を回転バレルに収容して攪拌しながら処理するような形態は好ましくない。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。発明者の検討によれば、焼結磁石体２の磁化方向（ｃ軸方向）と垂直にＲＨバルク体を設置した時、ＲＨは最も効率よく焼結磁石体２の内部に拡散することがわかった。これは、ＲＨが焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する際、磁化方向の拡散速度がその垂直方向の拡散速度よりも大きいからであると考えられる。磁化方向の拡散速度がその垂直方向の拡散速度よりも大きい理由は、結晶構造による異方性の違いによるものと推定される。

従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、本発明のように、蒸着材料供給部分（ＲＨバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。

これに対し、本発明では、蒸着材料を気化（昇華）させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面にＲＨ金属を析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。

また、本発明では、ＲＨ金属の気化量は少ないが、焼結磁石体とＲＨバルク体４とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体表面に効率よく析出し、処理室内の壁面などに付着することが少ない。さらに、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックスなどＲＨと反応しない材質で作製されていれば、壁面に付着したＲＨ金属は再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。

本発明で行う拡散工程の処理温度範囲では、ＲＨバルク体は溶融軟化せず、その表面からＲＨ金属が気化（昇華）するため、一回の処理工程でＲＨバルク体の外観形状に大きな変化は生じず、繰り返し使用することが可能である。

さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。

熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体からＲＨ金属が焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、拡散量は磁石表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は例えば１０²Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、ＲＨ金属の拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。

焼結磁石体の表面に飛来し、析出したＲＨ金属は、雰囲気の熱および磁石界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。

このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力Ｈ_cJが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部に効率的にＲＨ濃化層を形成するため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力Ｈ_cJを向上させることが可能になる。

従来技術によれば、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に堆積する速さ（膜の成長レート）が、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散する速さ（拡散速度）に比較して格段に高かった。このため、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、そのＲＨ膜から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給される重希土類元素ＲＨは、粒界を拡散するだけではなく、焼結磁石体の表層領域に位置する主相の内部にも粒内拡散し、残留磁束密度Ｂ_rの低下を引き起こしていた。主相内部にも重希土類元素ＲＨが粒内拡散し、主相と粒界相との間でＲＨ濃度に差異がなくなる領域は、焼結磁石体の表層領域（例えば厚さ１００μｍ以下）に限定されるが、磁石全体の厚さが薄い場合は、残留磁束密度Ｂ_rの低下を避けることはできなくなる。

しかしながら、本発明によれば、気相から供給されるＤｙなどの重希土類元素ＲＨが、焼結磁石体の表面に衝突した後、焼結磁石体の内部に速やかに拡散して行く。このことは、重希土類元素ＲＨが表層領域に位置する主相の内部に拡散する前に、より高い拡散速度で粒界相を通じて焼結磁石体の内部に奥深く浸透して行くことを意味している。

本発明によれば、焼結磁石体の表面から深さ１００μｍまでの表層領域において、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の中央部における重希土類元素ＲＨの濃度と、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度との間に１原子％以上の差異が発生している。残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制するには、２原子％の濃度差を形成することが好ましい。

また、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．０５％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．１％未満では、保磁力Ｈ_cJの向上効果が小さいからである。上記の温度領域および圧力で、１０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。処理時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１０００℃以下および圧力が１０^-5Pa以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。

焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも高い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば焼結工程後や切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。

本発明によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。

また、処理雰囲気の圧力を調節することにより、重希土類元素ＲＨの蒸発レートを制御することが可能であるため、例えば焼結工程時にすでにＲＨバルク体を装置内に配置しておき、焼結工程時には相対的に高い雰囲気ガス圧力のもとでＲＨの蒸発を抑制しつつ、焼結反応を進めることも可能である。この場合、焼結完了後は、雰囲気ガス圧力を低下させ、ＲＨの蒸着・拡散を進行させることにより、焼結工程と保磁力向上工程とを同一設備を用いて連続的に実施することが可能になる。このような方法については、実施形態３において詳しく説明する。

ＲＨバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０μｍ程度）が存在してもよい。ＲＨバルク体は少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含むＲＨ金属またはＲＨを含む合金から形成されていることが好ましい。また、ＲＨバルク体の材料の蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＲＨ導入量が大きくなり、効率的である。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などは、その蒸気圧が極端に低くなり、本条件範囲（温度、真空度）内では、ほとんど蒸着拡散が起こらない。このため、重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨバルク体を形成しても、保磁力向上効果が得られない。

本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。

本発明においては、焼結磁石体の表面全体から重希土類元素ＲＨを拡散浸透させても良いし、焼結磁石体表面の一部分から重希土類元素ＲＨを拡散浸透させても良い。焼結磁石体表面の一部分からＲＨを拡散浸透させるには、例えば、焼結磁石体のうちＲＨを拡散浸透させたくない部分をマスキングする等して、上記の方法と同様の方法で熱処理すればよい。このような方法によれば、部分的に保磁力Ｈ_cJが向上した磁石を得ることができる。

本発明の蒸着拡散工程を経た磁石に対して、さらに追加熱処理を行うと、保磁力（Ｈ_cJ）をさらに向上させることができる。追加熱処理の条件（処理温度、時間）は、蒸着拡散条件と同様の条件でよく、７００℃〜１０００℃の温度で、１０分〜６００分保持することが好ましい。

追加熱処理は、拡散工程終了後、Ａｒ分圧を１０³Ｐａ程度に上げて重希土類元素ＲＨを蒸発させないようにし、そのまま熱処理のみを行ってもよいし、一度拡散工程を終了した後、ＲＨ蒸発源を配置せずに再度拡散工程と同じ条件で熱処理のみを行ってもよい。

蒸着拡散を施すことにより、焼結磁石体における抗折強度などの機械的強度が向上するため、実用上好ましい。これは、蒸着拡散時において、焼結磁石体に内在する歪の開放が起こったり、加工劣化層が回復したり、重希土類元素ＲＨが拡散していくことにより、主相と粒界相との結晶整合性が向上した結果であると推測される。主相と粒界相との結晶整合性が向上すると、粒界が強化され、粒界破断に対する耐性が向上する。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

（実施形態１）
［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。前述の通り、焼結磁石体の表面が酸化された状態でも蒸着拡散処理を施すことができるため、焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行っても良い。

［蒸着拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率良く拡散浸透させて、保磁力Ｈ_cJを向上させる。具体的には、図１に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。

本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。ここで、焼結磁石体の温度がバルク体の温度と同じとは、両者の温度差が２０℃以内にあることを意味するものとする。具体的には、ＲＨバルク体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、０．１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。

また、蒸着拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、１０^-5〜５００Ｐａであれば、ＲＨバルク体の気化（昇華）が適切に進行し、蒸着拡散処理を行うことができる。効率的に蒸着拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０^-3〜１Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。また、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する時間は、１０分〜６００分の範囲に設定されることが好ましい。ただし、保持時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１０００℃以下および圧力が１０^-5Pa以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。

本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＡｌ、Ｚｎ、またはＳｎからなる膜が形成されていてもよい。Ａｌ、Ｚｎ、およびＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。なお、バルク体は、一種類の元素から構成されている必要はなく、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有していてもよい。このような元素Ｘは、粒界相の融点を下げるため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進する効果が期待できる。このような合金のバルク体とＮｄ焼結磁石とを離間配置した状態で真空熱処理することにより、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘを磁石表面上に蒸着するとともに、優先的に液相となった粒界相（Ｎｄリッチ相）を介して磁石内部へ拡散させることができる。

また、拡散のための熱処理に際して、粒界相のＮｄ、Ｐｒが微量ながら気化するため、元素ＸがＮｄおよび／またはＰｒであれば、蒸発したＮｄおよび／またはＰｒを補うことができ、好ましい。

拡散処理の後、前述の追加熱処理（７００℃〜１０００℃）を行っても良い。また、必要に応じて時効処理（４００℃〜７００℃）を行うが、追加熱処理（７００℃〜１０００℃）を行う場合は、時効処理はその後に行うことが好ましい。追加熱処理と時効処理とは、同じ処理室内で行っても良い。

実用上、蒸着拡散後の焼結磁石体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。表面処理を行う前にはサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理、機械研削等公知の前処理を行ってもよい。また、拡散処理の後に寸法調整のための研削を行っても良い。このような工程を経ても、保磁力向上効果はほとんど変わらない。寸法調整のための研削量は、１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

（実施形態２）
本実施形態では、まず、２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素（そのうち、重希土類元素ＲＨが０．１質量％以上５．０質量％以下で残りが軽希土類元素ＲＬ）と、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

このように、本実施形態では、原料合金に０．１質量％以上５．０質量％以下の重希土類元素ＲＨを添加しておく。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）と、０．１質量％以上５．０質量％以下の重希土類元素ＲＨとを含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意した後、更に蒸着拡散により表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。

本実施形態では、蒸着拡散を行う前のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体が、軽希土類元素ＲＬを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相結晶粒を主相として有し、かつ、０．１質量％以上５．０質量％以下の重希土類元素ＲＨを含有している。この重希土類元素ＲＨは、主相および粒界相のいずれの相にも存在しているため、原料合金に重希土類元素ＲＨを添加していなかった場合に比べて、蒸着拡散時の焼結磁石体表面における重希土類元素ＲＨの濃度差が相対的に小さくなる。主相内への粒内拡散は、この濃度差に強く依存し、主相内への粒内拡散が抑制される。その結果、粒界拡散が優先的に進行するため、磁石体表面への重希土類元素ＲＨの供給量を低下させても、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に効果的に拡散させることができる。

これに対し、前もって重希土類元素ＲＨを添加していなかった焼結磁石体の場合は、表面における重希土類元素ＲＨの濃度差が相対的に大きくなるため、主相への粒内拡散が生じやすく、粒界拡散する割合が低下する。

なお、蒸着拡散前の焼結磁石体が５質量％以上の重希土類元素ＲＨを含有していると、粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度差も小さくなるため、蒸着拡散による保磁力の向上度が低下してしまう。このため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を効率よく行うという観点から、蒸着拡散前の焼結磁石体が含有する重希土類元素ＲＨの量は１．５質量％以上３．５質量％以下が好ましい。

本実施形態では、所定量の重希土類元素ＲＨを含有する焼結磁石体に対して、さらに焼結磁石体の表面から重希土類元素ＲＨの粒界拡散を行うことにより、主相外郭部において軽希土類元素ＲＬを非常に効率よくＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能になる。

（実施形態３）
本実施形態によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石粉末成形体の焼結工程と、重希土類元素ＲＨの拡散工程とを同一の処理室内で連続して実行する。より具体的には、まず、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石粉末の成形体を、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体に対向させて処理室内に配置する工程（Ａ）を行う。

次に、処理室内で焼結を行うことによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を作製する工程（Ｂ）を実行する。その後、その処理室内において、バルク体およびＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、バルク体から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（Ｃ）を実行する。

本実施形態では、焼結・拡散工程以外は、実施形態１における工程と同一であるため、以下、異なる工程のみを説明する。

［焼結・拡散工程］
図２を参照しながら、実施形態３における焼結・拡散工程を説明する。図２は、焼結・拡散工程における処理室内の雰囲気温度および雰囲気ガス圧力の時間変化を示すグラフである。グラフ中の一点鎖線が雰囲気ガス圧力を示し、実線が雰囲気温度を示している。

まず、図１に示す処理室６に磁石粉末の成形体およびＲＨバルク体を配置し、減圧を開始する（工程Ａ）。ここで、磁石粉末の成形体は、公知の方法によって作製された希土類焼結磁石用微粉末を公知の方法で成形することによって得られる。

磁石粉末成形体およびＲＨバルク体を処理室６に配置した後、焼結処理を開始するため、処理室６内の温度を１０００〜１２００℃の範囲内の所定温度に上昇させる。昇温は、処理室６内の雰囲気ガス圧力を焼結時の圧力（１Ｐａ〜１×１０⁵Ｐａ）に低下させてから実行することが好ましい。焼結時の圧力は、ＲＨバルク体の蒸発を充分に抑制することのできる比較的高いレベルに維持することが重要である。前述したように、ＲＨバルク体からの重希土類元素ＲＨの蒸発レートは、雰囲気ガスの圧力が高い場合には著しく抑制されるため、処理室６内に粉末成形体とＲＨバルク体とが共存しても、雰囲気ガス圧力を適切な範囲に制御することにより、重希土類元素ＲＨを粉末成形体中に導入しない状態で焼結工程を進行させることが可能になる。

焼結工程（工程Ｂ）は、上記の雰囲気圧力および温度の範囲で１０分〜６００分間保持することによって行うことができる。本実施形態では、昇温時および工程Ｂにおける雰囲気ガス圧力が１Ｐａ〜１×１０⁵Ｐａに設定されているので、ＲＨバルク体の蒸発が抑制された状態で、焼結反応が速やかに進行する。工程Ｂにおける雰囲気ガス圧力が１Ｐａを下回ると、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨの蒸発が進むため、焼結反応のみを進行させることが困難になる。一方、工程Ｂにおける雰囲気ガス圧力が１×１０⁵Ｐａを超えると、焼結過程で粉末成形体中にガスが残存し、焼結磁石体に空孔部が残る可能性がある。このため、工程Ｂにおける雰囲気ガス圧力を１Ｐａ〜１×１０⁵Ｐａの範囲に設定することが好ましく、５×１０²Ｐａ〜１０⁴Ｐａの範囲に設定することが更に好ましい。

焼結工程（工程Ｂ）の終了後、処理室６の雰囲気温度を８００〜９５０℃に降下させる（工程Ｂ´₁）。その後、雰囲気ガス圧力を１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａに減圧する（工程Ｂ´₂）。重希土類元素ＲＨの拡散に適した温度は、８００〜９５０℃であり、この温度範囲に低下させる過程（工程Ｂ´₁）では、ＲＨバルク体の蒸発を抑制することが好ましい。本実施形態では、雰囲気温度を８００〜９５０℃に低下させた後、雰囲気圧力の低下（工程Ｂ´₂）を開始する。このため、蒸着拡散に適した温度に降下してからＲＨバルク体の蒸発を開始させ、拡散工程Ｃを効率的に実行することができる。

拡散工程Ｃでは、雰囲気ガス圧力を１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａ、処理室温度を８００〜９５０℃に保持し、前述した蒸着拡散を進行させる。拡散工程Ｃでは、蒸着拡散により、粒界拡散が優先的に起こるため、粒内拡散層の形成を抑制し、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑えることができる。

図３は、図２に示す実施形態とは異なる圧力温度変化を示すグラフである。図３に示す例では、焼結工程Ｂが終了しないうちに、雰囲気ガス圧力を下げる（工程Ｂ´´₁）。そして、雰囲気ガス圧力１×１０^-5Ｐａ〜１Ｐａ、処理室内の温度１０００〜１２００℃で１０分〜３００分間の熱処理（工程Ｂ´´₂）を実行した後、処理室６の温度を８００〜９５０℃に降下させる（工程Ｂ´´₃）。図３の例では、焼結工程Ｂの途中でＲＨバルク体の蒸発を開始するため、全工程のトータル時間を短縮することが可能となる。

なお、焼結工程を行う前の昇温は、図２、図３に示すように一定のレートで行う必要はなく、昇温途中で例えば６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程を追加しても良い。

なお、本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＡｌやＺｎやＳｎからなる膜が形成されていてもよい。ＡｌやＺｎやＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。ＡｌやＺｎやＳｎなどの元素をＲＨバルク体に含有させておいても良い。

以上の説明から明らかなように、本実施形態では、従来の工程を大幅に変更することなく、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給し、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能になる。

（実施例１）
まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ１ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を得た。

この焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、熱処理を行った。熱処理の条件は、以下の表１に示す通りである。なお、以下特に示さない限り、熱処理温度は焼結磁石体およびそれとほぼ等しいＲＨバルク体の温度を意味することとする。

表１に示す条件で熱処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

また、焼結磁石体の表面をバレル方式の電子線加熱蒸着法（出力１６ｋＷ、３０分）によりＡｌコーティング（厚さ：１μｍ）したサンプルも用意し、表１に示す条件Ｘ、Ｙで熱処理を行った。熱処理後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

各サンプルについて、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_r、保磁力：Ｈ_cJ）を測定した。また、ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）により、磁石内部へのＤｙの拡散状況を評価した。測定によって得た残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJを以下の表２に示す。

サンプル１の比較例では、Ｄｙの蒸着拡散処理は行わずに、サンプル２〜６と同じ熱処理条件で時効処理を行った。表２からわかるように、本発明におけるＤｙ拡散を行ったサンプル２〜６では、比較例（サンプル１）に比べて保磁力Ｈ_cJが大幅に向上した。また、拡散を行う前にＡｌ膜（厚さ１μｍ）を焼結磁石体表面に形成したサンプル３、４でも、特にＡｌ膜の存在がＤｙ拡散の支障にはならず、保磁力Ｈ_cJが向上することがわかった。

図４および図５は、それぞれ、サンプル２およびサンプル４について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。図５についても同様であり、各写真における上部の面が焼結磁石体の表面に相当している。

図４（ｄ）および図５（ｄ）の写真では、Ｄｙが相対的に高い濃度で存在する部分が明るく示されている。これらの写真からわかるように、Ｄｙが相対的に高い濃度で存在する領域は粒界近傍である。磁石表面に近い部分でも、主相中央部に粒界近傍と同程度の濃度でＤｙが拡散した領域は少ない。Ｄｙ膜を焼結磁石体表面に堆積し、そのＤｙ膜からＤｙを焼結磁石体の内部に拡散する方法によれば、焼結磁石体の表面に近い領域において、高い濃度でＤｙが拡散した主相が多数観察される。

本発明によれば、焼結磁石体の表面から深さ１００μｍまでの表層領域においても、主相（Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒）の中央部にはＤｙが拡散しておらず、主相中央部におけるＤｙ濃度は、粒界近傍におけるＤｙ濃度よりも低い。このことは、上記の表層領域において粒内拡散が進行する前に、Ｄｙが粒界相を通って焼結磁石体の内部に拡散したことを意味している。このため、残留磁束密度Ｂ_rをほとんど低下させずに、保磁力Ｈ_cJが向上した希土類焼結磁石を得ることができる。

図６は、サンプル２、３について、主相中央部および粒界３重点におけるＤｙ濃度を測定した結果を示している。ここで、サンプル２における主相中央部および粒界３重点のＤｙ濃度は、それぞれ、「◆」および、「◇」で示され、サンプル３における主相中央部および粒界３重点のＤｙ濃度は、それぞれ、「●」および、「○」で示されている。

焼結磁石体の表面から約５０μｍの深さに位置する領域では、主相中央部のＤｙ濃度は極めて低いのに対して、粒界３重点のＤｙ濃度は著しく上昇している。一方、焼結磁石体の表面から５００μｍの深さに位置する領域では、いずれのサンプルについてもＤｙはほとんど検出されなかった。

図７は、サンプル４、５について、主相中央部および粒界３重点におけるＤｙ濃度を測定した結果を示している。サンプル４、５の主相中央部については、最もＤｙ濃度が高かった位置をα、最もＤｙ濃度が低かった位置をβで表記することとする。サンプル４における主相中央部α、主相中央部β、および粒界３重点のＤｙ濃度は、それぞれ、「◆」、「△」、および、「◇」で示され、一方、サンプル５における主相中央部α、主相中央部β、および粒界３重点のＤｙ濃度は、それぞれ、「●」、「□」、および、「○」で示される。

以上の結果から、いずれのサンプルにおいても、主相中央部と粒界相との間にはＤｙ濃度に２ｍｏｌ％（＝２原子％）以上の差異が発生した。

（実施例２）
実施例１について説明した方法と同様の方法によって作製した焼結磁石体を用意した。サイズは、７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍであった。磁化方向は、厚さ３ｍｍの方向に設定した。上記の焼結磁石体を０．３％硝酸で酸洗し、乾燥させた後、図１に示すようにＤｙ板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ、９９．９％）と対向するように配置した。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、表３に示す条件で熱処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

なお、拡散処理を行わずに実施例２と同様の条件で時効処理を行った比較例をサンプル７とする。時効処理後、Ｂ−Ｈトレーサによって磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。測定結果を以下の表４に示す。

これらの結果からわかるように、本実施例では、焼結磁石体の厚さが３ｍｍであっても、残留磁束密度Ｂ_rをほとんど低下させずに保磁力Ｈ_cJを大幅に向上している。

図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、処理温度と残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。これらのグラフからわかるように、保磁力Ｈ_cJは処理温度（圧力：１×１０^-2Ｐａ、時間：３０ｍｉｎ）の増加に伴って増大している。グラフ中、「酸洗上り」は、焼結磁石体の表面を０．３％硝酸によって洗浄した後、表面に被膜を形成しなかったサンプルを意味し、「Ａｌコーティング」は焼結磁石体表面に電子線加熱蒸着法でＡｌ膜を堆積したサンプルを意味する。

図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、処理時間と残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。これらのグラフからわかるように、保磁力Ｈ_cJは処理時間（圧力：１×１０^-2Ｐａ、温度：９００℃）の増加に伴って増大している。グラフ中、「酸洗上り」および「Ａｌコーティング」は、上述の通りであり、「切断上り」とは、ダイアモンドカッターによる切断上り品を意味する。

図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、処理容器内の圧力と残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。グラフの横軸は、処理容器内のアルゴンガス雰囲気の圧力を示している。図１０（ｂ）からわかるように、圧力１×１０²Ｐａ以下の場合、保磁力Ｈ_cJは圧力にほとんど依存しない。圧力が１×１０⁵Ｐａ（大気圧）の場合、保磁力Ｈ_cJの向上効果は得られなかった。磁石表面のＥＰＭＡ分析によると、処理容器内の圧力が大気圧の場合は、Ｄｙが蒸着・拡散していないことがわかった。この結果から、処理雰囲気の圧力が充分に高いと、Ｄｙ板を加熱しても、近接する焼結磁石体にはＤｙが蒸着・拡散しないようにすることが可能である。したがって、雰囲気圧力を制御することにより、焼結工程とＤｙ蒸着・拡散工程とを同一の処理室内で順次実行することも可能である。すなわち、焼結工程を行うときは、雰囲気圧力を充分に高め、Ｄｙ板からのＤｙの蒸着・拡散が抑制された状態で焼結を進行させる。そして、焼結が完了した後、雰囲気圧力を低下させることにより、Ｄｙ板から焼結磁石体へＤｙを供給し、かつ、拡散させることが可能である。このように同一装置内で焼結工程とＤｙ拡散工程を実行することができれば、製造コストの低減が可能になる。

(実施例３)
本実施例では、Ｄｙ析出と処理雰囲気の圧力（真空度）との関係を検討した。本実施例では、図１１に示すＭｏ製容器（Ｍｏパック）を用い、その内部にＤｙ板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ、９９．９％）をセットした。Ｍｏパックの内壁には、Ｎｂ箔が貼りつけられている。図１１のＭｏパックを真空熱処理炉内に収容し、９００℃で１８０分の熱処理を行った。真空熱処理炉内の圧力（真空度）は（１）１×１０^-2Ｐａ、（２）１Ｐａ、（３）１５０Ｐａの３条件とした。

図１２は、熱処理後におけるＭｏパック内壁の外観観察結果を示す写真である。Ｍｏパックの内壁面上で変色している部分がＤｙ析出領域である。（１）の真空度では、ＤｙはＭｏパックの内壁全域に均一に堆積している。（２）の真空度では、Ｄｙ板の近傍のみにＤｙ堆積が生じている。（３）の真空度では、Ｄｙ蒸発量が少なくなり、Ｄｙ堆積領域の面積も縮小している。なお、変色部分にはＤｙはほとんど成膜されておらず、いったん内壁の変色部分に付着したＤｙが再び気化しているものと推測される。このように熱処理雰囲気の真空度を調節することにより、Ｄｙの蒸発速度（量）および析出領域を制御することが可能である。

（実施例４）
実施例１について説明した方法と同様の方法で作製した焼結磁石体とＤｙ板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ、９９．９％）とを、図１３に示すように配置し、真空熱処理炉にて９００℃１２０分の熱処理を行った。真空度は、（１）１×１０^-2Ｐａ、（２）１Ｐａ、（３）１５０Ｐａの３条件に設定した。

図１３に示す焼結磁石体のサンプルＡ〜Ｃは、７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（厚さ：磁化方向）のサイズを有し、サンプルＤのみが１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．２ｍｍ（厚さ：磁化方向）のサイズを有している。これらの焼結磁石体は、いずれも、０．３％硝酸による酸洗・乾燥後に、熱処理を施された。

更に５００℃、６０分、真空度２Ｐａの条件で時効処理を行った後、ＢＨトレーサを用いて磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_r、保磁力：Ｈ_cJ）を測定した。表５は、真空度（１）〜（３）について、サンプルＡ〜Ｄに関する重量などのデータと、磁石特性の測定結果を示している。

表５からわかるように、焼結磁石体Ａ〜Ｄの特性は、ほとんどバラツキなく向上した。なお、表５に示す熱処理前後の重量変化からＤｙ歩留まりを求めた。ここで、Ｄｙ歩留まりは、（被処理材（焼結磁石体やＮｂ箔）のＤｙ増量）／（Ｄｙ板の減量）×１００で表される。真空度が低くなるにつれてＤｙ歩留まりが向上し、（３）の真空度では約８３％となった。また、全ての真空度（（１）〜（３））において、焼結磁石体に比べ、Ｎｂ箔の重量増加率（単位面積あたり）が格段に小さかった。これは、Ｄｙと反応（合金化）しないＮｂ表面では、Ｎｂ表面に飛来し、析出したＤｙが再蒸発し、Ｎｂ箔上でのＤｙ成膜に寄与しないことを示している。言い換えると、Ｄｙ板から蒸発したＤｙは、焼結磁石体上に優先的に蒸着し、拡散するため、他の公知の拡散方法に比べて、Ｄｙ歩留まりが向上し、省資源化に大きく寄与することになる。

（実施例５）
実施例１について説明した方法と同様の方法で作製した焼結磁石体とＤｙ板（２０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ、９９．９％）とを図１４に示すように配置し、９００℃、１×１０^-2Ｐａの条件で熱処理を行った。このとき、表６に示すように磁石とＤｙ板の距離を変えた。焼結磁石体は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（厚さ：磁化方向）を０．３％硝酸にて酸洗・乾燥させたものである。熱処理後５００℃、６０分、２Ｐａの条件で時効処理を行った後、ＢＨトレーサにて磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_r、保磁力：Ｈ_cJ）を測定した。

表７、図１５に示すように焼結磁石体とＤｙ板の距離に依存し、保磁力の向上度合いが変わる。距離が３０ｍｍまでは向上度に遜色がないが、距離が大きくなると向上度も小さくなる。ただし、距離が３０ｍｍ以上であっても、熱処理時間を延長することによって保磁力を向上させることができる。

（実施例６）
実施例１について説明した方法と同様の方法で作製した焼結磁石体とＤｙ板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ９９．９％）とを図１６に示すように配置し、真空熱処理炉にて９００℃、１×１０^-2Ｐａの条件で熱処理を行った。このとき、Ｄｙ板の配置を上下、上のみ、下のみの場合で熱処理を行った。焼結磁石体は、７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（厚さ：磁化方向）のサイズを有し、０．３％硝酸にて酸洗し、乾燥させたものである。

５００℃、６０分、２Ｐａの条件で時効処理を行った後、ＢＨトレーサにて磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_r、保磁力：Ｈ_cJ）を測定した。図１７は、磁石特性の測定結果を示している。

図１７に示すように、Ｄｙ板の配置に関わらず、保磁力が向上している。これは、真空熱処理時において、気化したＤｙが焼結磁石体の表面近傍で均一に存在しているためであると考えられる。

図１８は、Ｄｙ板を焼結磁石体の下のみに配置したときの熱処理後の焼結磁石体表面のＥＰＭＡ分析結果を示す。図１８（ａ）は、焼結磁石体の上面中央部における分析結果を示した写真であり、（ｂ）は、焼結磁石体の下面中央部における分析結果を示した写真である。焼結磁石体の上面中央部においても、下面中央部とほぼ同様にＤｙが蒸着・拡散していることがわかる。このことは、蒸発したＤｙが焼結磁石体の表面近傍において均一に分布していることを意味している。

（実施例７）
実施例１の条件Ｘ（９００℃×３０ｍｉｎ）で蒸着拡散処理を行ったサンプルについて、耐湿潤性試験（８０℃、９０％ＲＨ）を実施した。図１９は耐湿潤性試験後の磁石体表面の発錆状況を示す写真であり、「酸洗上り」は、焼結磁石体を０．３％硝酸で酸洗し乾燥させた後、蒸着拡散処理を行わずに時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行ったもの、「１−Ａ」は、「酸洗上り」と同じ条件で酸洗後、実施例１の条件Ｘで蒸着拡散処理と時効処理を行ったもの、「１−Ｂ」は、「酸洗上り」と同じ条件で酸洗後、実施例１と同じ条件でＡｌコーティングを行い、実施例１の条件Ｘで蒸着拡散処理と時効処理を行ったものを示す。図１９からわかるように、「酸洗上り」のサンプルに比べ、「１−Ａ」、「１−Ｂ」を問わず、耐湿潤性が向上している。本発明による拡散処理を行うと、ＤｙまたはＮｄの緻密な混相組織が形成され、電位の均一性が高まり、その結果、電位差腐食が進行しにくくなるためと考えられる。

（実施例８）
実施例１の条件で作製した３１．８Ｎｄ−ｂａｌ．Ｆｅ−０．９７Ｂ−０．９２Ｃｏ−０．１Ｃｕ−０．２４Ａｌ（質量％）組成（Ｄｙ０％組成）のＮｄ焼結磁石を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ（磁化方向）に切断加工した。図２０に示すように配置し、９００℃、１×１０^-2Ｐａ、１２０分間熱処理した。その後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間時効処理を行った。表８にＤｙ−Ｘ合金の組成を示す。

Ｄｙ−Ｎｄは、全率固溶合金であるため、ＤｙおよびＮｄの組成比率は５０：５０（質量％）とした。その他の合金については、ＤｙおよびＸが共晶化合物を作る組成比率を選択した。

蒸着拡散前後のサンプルについて、Ｂ−Ｈトレーサにて磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。図２１（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ、および角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）を示すグラフである。

図２１（ｂ）のグラフからわかるように、すべてのサンプルについて、保磁力Ｈ_cJが向上した。これは、焼結磁石体内部へのＤｙ拡散により、主相（Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶）の外殻部に異方性磁界の高いＤｙ濃化層を形成したことによるものである。Ｄｙ−Ａｌ以外のＤｙ−Ｘについては、Ｄｙ単独の場合に比べて保磁力向上度は同等であるが、残留磁束密度および角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下は抑制された。これは、Ｄｙのみならず、Ｘ元素をも蒸着拡散させることにより、粒界相の融点を下げることができたため、Ｄｙの拡散が更に促進されたと推定される。この効果は、元素ＸとしてＮｄを含む場合に顕著である。これは、バルク体がＮｄを焼結磁石体に供給することにより、熱処理時に焼結磁石体の粒界相から蒸発した微量の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ）を補填することができたためであると考えられる。

なお、上記と同じ方法にて、表８のＸ元素以外の元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ）についても同様の効果があることを確認した。

（実施例９）
実施例１について説明した方法と同様の方法で作成した焼結磁石体を切断加工し、６ｍｍ（磁化方向）×６ｍｍ×６ｍｍの焼結磁石体を得た。この焼結磁石体とＤｙ板を図２２（ａ）に示すように配置した。具体的には、焼結磁石体の上下にＤｙ板を置き、焼結磁石体の磁化方向が上下のＤｙ板における対向面に対して略垂直となるように配置した。この配置状態のまま、真空熱処理炉において９００℃、１×１０^-2Ｐａの条件で、それぞれ１２０、２４０、６００分間の熱処理を行った。その後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間の時効処理を行った。

図２２（ｂ）は、焼結磁石体の結晶方位を示す図である。図２２（ｂ）では、立方体形状を有する焼結磁石体の表面のうち、ｃ軸（磁化方向）に垂直な面を「ａａ面」、ｃ軸に垂直ではない面を「ａｃ面」と表記している。

上記熱処理の際に、試料ａａ２では、焼結磁石体の６面のうち、２つの「ａａ面」のみを露出させ、その他の４つの面は厚さ０．０５ｍｍのＮｂ箔で覆った。同様に、試料ａｃ２では、２つの「ａｃ面」のみを露出させ、その他の４つの面を厚さ０．０５ｍｍのＮｂ箔で覆っていた。

上記熱処理前後のサンプルについて、Ｂ−Ｈトレーサによって磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。

図２３は、保磁力Ｈ_cJの増加量および残留磁束密度Ｂ_rの低下量を示すグラフである。熱処理時間が２４０分以上になると、試料ａａおよび試料ａｃは、残留磁束密度Ｂ_rの低下量は同程度であるが、保磁力Ｈ_cJの向上量は試料ａａが試料ａｃに比べて１００ｋＡ／ｍ程度大きい。

次に、Ｄｙの拡散距離を調べるために、２４０分処理のサンプルを用いて、試料ａａ２および試料ａｃ２について、表面から０．２ｍｍだけ研削するごとにＢ−Ｈトレーサによって磁石特性を測定した。

図２４は、こうして測定された保磁力Ｈ_cJを示すグラフである。試料ａｃ２では、合計で約０．６ｍｍ研削したとき、保磁力Ｈ_cJが熱処理前の値に略等しくなる。一方、試料ａａでは、合計で約１．２ｍｍ研削したとき、保磁力Ｈ_cJが熱処理前の値に略等しくなる。以上のことから明らかなように、ｃ軸方向（配向方向）の拡散速度は、これに垂直な方向の拡散速度の約２倍に達することがわかる。

（実施例１０）
実施例１について説明した方法と同様の方法で作成した厚さ３ｍｍ（磁化方向）×縦２５ｍｍ×横２５ｍｍサイズの焼結磁石体に対し、図２５（ａ）に示すように、焼結磁石体の表面の約５０％をＮｂ箔で覆った。そして、図１に示すように配置し、真空熱処理炉にて９００℃、１×１０^-2Ｐａの条件で、１２０分間の熱処理を行った。その後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間の時効処理を行った。熱処理後、Ｎｂ箔に付着したＤｙは極僅かであり、また焼結磁石体と反応して焼結磁石体に溶着されることなく、容易に剥がすことができた。

上記熱処理後のサンプルについて、図２５（ｂ）に示す箇所から、ダイアモンドカッターにより、厚さ３ｍｍ（磁化方向）×縦７ｍｍ×横７ｍｍのサイズを有する部分を切り出した。そして、Ｄｙを拡散浸透させた部分（サンプルＥ）、および、Ｎｂ箔で包んだ部分（サンプルＦ）の磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。

測定結果を以下の表９に示す。Ｎｂ箔で包まずにＤｙを拡散浸透させた部分では、Ｎｂ箔で包んだ部分に比べ、保磁力Ｈ_cJが向上していることを確認した。このように、本実施例によれば、焼結磁石体の特定部分に対して選択的にＤｙを拡散し、その部分の磁石特性を他の部分から変化させることが可能になる。

（実施例１１）
まず、表１０の５種類の組成（Ｌ〜Ｐ）を有するように配合した合金のインゴットを用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製した後、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより表１１の寸法の焼結磁石体を得た。

この焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙ板から形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、蒸着拡散のための熱処理を行った。熱処理の条件は、表１１に示す通りである。なお、特に示さない限り、熱処理温度は、焼結磁石体およびそれとほぼ等しいＲＨバルク体の温度を意味することとする。

表１１に示す条件で蒸着拡散を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

蒸着拡散前および時効処理後の各サンプルについて、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（保磁力：Ｈ_cJ、残留磁束密度：Ｂ_r、）を測定した。この測定により、蒸着拡散を行う前のサンプルの保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rに対して、蒸着拡散（時効処理）によって生じた変化の量を算出した。

図２６（ａ）は、組成Ｌ〜Ｐについての保磁力変化量ΔＨ_cJを示すグラフである。グラフ中における◇、□、◆、および■のデータポイントは、それぞれ、表１１におけるα、β、γ、およびδの条件で蒸着拡散を行った試料の保磁力変化量ΔＨ_cJを示している。

一方、図２６（ｂ）は、組成Ｌ〜Ｐについての残留磁束密度変化量ΔＢ_rを示すグラフである。グラフ中における◇、□、◆、および■のデータポイントは、それぞれ、表１１におけるα、β、γ、およびδの条件で蒸着拡散を行った試料の残留磁束密度変化量ΔＢ_rを示している。

図２６（ａ）、（ｂ）から明らかなように、組成Ｂ（Ｄｙ２．５％）の焼結磁石において、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、最も高い保磁力Ｈ_cJを得ることができた。

表１１の蒸着拡散前のサンプル、および、蒸着拡散後（時効処理後）のサンプルに対して断面研磨を施した後、ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−１６１０）による分析（ＺＡＦ法）を行った。以下の表１２は、主相中央部および粒界３重点部におけるＤｙ量（質量％）を示している。

組成Ｍのサンプルで優れた磁石特性が得られた理由は、表１２からわかるように、組成Ｍを有するサンプルでは、粒界相へのＤｙ拡散を最も効率よく行うことができたためであると推定できる。

（実施例１２）
まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットを用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、２０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ（磁界方向）の粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の成形体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。成形体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙ板から形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

この処理容器を真空炉に収容し、表１３に示す条件により、焼結工程および拡散工程を行った。表１には、「１−Ａ」〜「６−Ｂ」の１２個のサンプルに関する焼結・拡散工程の条件が示されている。表１３の「Ａ」は、図１に示すように粉末成形体をＤｙ板とともに配置して熱処理を行った実施例を意味している。一方、表１３の「Ｂ」は、Ｄｙ板を配置せず、粉末成形体に対して同条件の熱処理を行った比較例を示している。いずれのサンプルについても、拡散工程の後は、５００℃、２Ｐａ、１２０分間の時効処理を行った。

得られた各サンプルについて、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。

図２７（ａ）は、１２個のサンプルに関する残留磁束密度Ｂ_rの測定値を示すグラフであり、図２７（ｂ）は、同サンプルに関する保磁力Ｈ_cJの測定値を示すグラフである。

これらの図からわかるように、全ての実施例（１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、４−Ａ、５−Ａ、６−Ａ）について、その保磁力Ｈ_cJが比較例（１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−Ｂ、５−Ｂ、６−Ｂ）の保磁力Ｈ_cJを大幅に上回っていることがわかる。特にサンプル４−Ａでは、残留磁束密度Ｂ_rの低下率が最も小さい。これは、相対的に高い雰囲気圧力で焼結を完了してから、Ｄｙの蒸発拡散を開始する場合、Ｄｙが最も効果的に粒界相を拡散し、効率的に保磁力Ｈ_cJを高めることを示している。

（実施例１３）
まず、Ｎｄ：３２．０、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いて、実施例１と同様に焼結磁石体を作製した。この焼結磁石を７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍのサイズに切断した。

図１に示す構成のうち、ＲＨバルク体４としてＴｂ板を用いて熱処理を行った。熱処理は、９００℃または９５０℃、１×１０^-3Ｐａ、１２０分間行った。その後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間の時効処理を行った。

蒸着拡散前後のサンプルについて、Ｂ−Ｈトレーサにて磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定したところ、蒸着拡散前の磁石体の磁気特性は、Ｂ_r＝１．４０Ｔ、Ｈ_cJ＝８５０ｋＡ／ｍであり、蒸着拡散後の磁石体の磁気特性は、それぞれＢ_r＝１．４０Ｔ、Ｈ_cJ＝１２５０ｋＡ／ｍ、Ｂ_r＝１．４０Ｔ、Ｈ_cJ＝１３１１ｋＡ／ｍであった。

この結果より、Ｔｂを蒸着拡散させることで、残留磁束密度Ｂ_rを低下させることなく保磁力Ｈ_cJを向上させることができることが確認できた。

（実施例１４）
上記の実施例１３と同様にして焼結磁石のサンプルを作製した。図１に示すように配置した後、ＤｙからなるＲＨバルク体４から焼結磁石体に蒸着拡散を行った。具体的には、９００℃、１×１０^-2Ｐａ、６０分間または１２０分間の熱処理を行った。

一部のサンプルに対しては、蒸着拡散の後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間時効処理を行った。残りのサンプルに対しては、図１に示す構成において、ＲＨバルク体４を取り除いた状態で、９００℃、１×１０^-2Ｐａ、１２０分間の熱処理を行った後、５００℃、２Ｐａ、１２０分間の時効処理を行った。その後、上記の各サンプルについて、Ｂ−Ｈトレーサにて磁石特性を測定した。測定結果を表１４に示す。

追加熱処理を施すことにより、さらに保磁力が向上することがわかった。

本発明によれば、外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を焼結磁石体の内部にも効率よく形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＲＨバルク体と焼結磁石体との配置関係の一例を模式的に示す断面図である。本発明の焼結・拡散工程における処理室内の雰囲気温度および雰囲気ガス圧力の時間変化を示すグラフである。グラフ中の一点鎖線が雰囲気ガス圧力を示し、実線が雰囲気温度を示している。本発明の焼結・拡散工程における処理室内の雰囲気温度および雰囲気ガス圧力の他の時間変化を示すグラフである。グラフ中の一点鎖線が雰囲気ガス圧力を示し、実線が雰囲気温度を示している。本発明の実施例であるサンプル２について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。本発明の実施例であるサンプル４について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、ＢＥＩ（反射電子線像）、Ｎｄ、Ｆｅ、およびＤｙの分布を示すマッピング写真である。本発明の実施例であるサンプル２、３について、主相中央部および粒界３重点におけるＤｙ濃度を測定した結果を示すグラフである。本発明の実施例であるサンプル４、５について、主相中央部および粒界３重点におけるＤｙ濃度を測定した結果を示すグラフである。（ａ）は、残留磁束密度Ｂ_rと処理温度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、保磁力Ｈ_cJと処理温度との関係を示すグラフである。（ａ）は、残留磁束密度Ｂ_rと処理時間との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、保磁力Ｈ_cJと処理時間との関係を示すグラフである。（ａ）は、残留磁束密度Ｂ_rと雰囲気圧力との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、保磁力Ｈ_cJと雰囲気圧力との関係を示すグラフである。本発明の実施例で使用したＭｏパック内の配置を示す断面図である。熱処理後におけるＭｏパック内壁の外観観察結果を示す写真である。本発明の実施例で使用したＭｏパック内の配置を示す断面図である。本発明の実施例におけるＤｙ板と焼結磁石体との配置関係を示す図である。磁石体からＤｙ板までの距離と磁石特性との関係を示すグラフである。Ｄｙ板と焼結磁石体との配置関係を示す断面図である。Ｄｙ板の配置と磁石特性との関係を示すグラフである。Ｄｙ板を焼結磁石体の下のみに配置したときの熱処理後の焼結磁石体表面のＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）は、焼結磁石体の上面中央部における分析結果を示す写真であり、（ｂ）は、焼結磁石体の下面中央部における分析結果を示す写真である。実施例７を示す写真である。実施例８の製造に用いられた処理容器内におけるＤｙ−Ｘ合金板と焼結磁石体との配置関係を示す断面図である。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、本発明の製造方法で作製された磁石のサンプルについて、残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ、および角形性（Ｈ_k／Ｈ_cJ）を示すグラフである。（ａ）は、焼結磁石体とＤｙ板との配置関係を示す図であり、（ｂ）は、焼結磁石体の結晶方位を示す図である。（ａ）は、実施例９について測定された残留磁束密度Ｂ_rを示すグラフであり、（ｂ）は、実施例９について測定された保磁力Ｈ_cJを示すグラフである。実施例９について得られた保磁力Ｈ_cJと研削量との関係を示すグラフである。（ａ）および（ｂ）は、実施例１０について、焼結磁石体の表面のどの部分をＮｂ箔で覆ったかを示す斜視図である。（ａ）は、組成Ｌ〜Ｐについて、Ｂ−Ｈトレーサで測定した保磁力変化量ΔＨ_cJを示すグラフであり、（ｂ）は、それらの残留磁束密度変化量ΔＢ_rを示すグラフである。（ａ）は、１２個のサンプルに関する残留磁束密度Ｂ_rの測定値を示すグラフであり、（ｂ）は、同サンプルに関する保磁力Ｈ_cJの測定値を示すグラフである。

符号の説明

２焼結磁石体
４ＲＨバルク体
６処理室
８Ｎｂ製の網

Claims

処理室と、
前記処理室内において、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体と軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とを対向配置させる保持部材と、
前記処理室内の温度を７００℃以上１０００℃以下に調節する加熱手段と、
を有し、
前記処理室内を減圧し、前記加熱手段によって前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱処理することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させるように構成したことを特徴とする拡散処理装置。
前記処理室の内壁面は、前記重希土類元素ＲＨと反応しない材料から形成されている、請求項１に記載の拡散処理装置。
前記材料は、Ｎｂ、Ｍｏ、およびセラミックスからなる群から選択された少なくとも１種の材料である、請求項２に記載の拡散処理装置。
前記保持部材は、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体との間を遮断しないように前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とを対向させる、請求項１に記載の拡散処理装置。
前記保持部材は、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体との間隔が０．１ｍｍ〜３００ｍｍとなるように前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の少なくとも一方を保持する、請求項１に記載の拡散処理装置。
前記保持部材は、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体との間に位置する部分を有し、前記部分は、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体との間を遮断しないように開口部を有している、請求項１に記載の拡散処理装置。
前記保持部材の少なくとも前記部分は網から形成されている、請求項６に記載の拡散処理装置。