KR101243347B1 - 기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 R주상을 이루는 R2Fe14B 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 R-Fe-B (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 소결자석에 있어서, 상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 내에, 인접한 두 R2Fe14B 주상의 결정립과 R-리치상이 접촉하여 이루는 이면각 (Dihedral angle)이 70° 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석에 관한 것으로, 상기 소결자석은 높은 보자력을 유지하면서 기계적 물성이 향상되어 고온 환경에서 사용되는 모터나 영구자석에 적용이 가능하다.

Description

기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법{R-Fe-B Sintered magnet with enhancing mechanical property and fabrication method thereof}
본 발명은 높은 보자력을 유지하면서 기계적 물성이 향상되어 고온 환경에서 사용되는 모터나 영구자석에 적용이 가능한 R-Fe-B계 소결자석 소결자석에 관한 것이다.
Nd계 희토류 영구자석은 1983년 M. Sagawa에 의해 최대 자기에너지적 35 MGOe의 Nd계 희토류 자석이 개발된[M. Sagawa, S. Fujimura, N. Tpgawa and Y. Matsuura, J. Appl. Phys., 55 (1984) 2083] 이후, 매우 우수한 자기적 특성으로 인해 일본, 미국, 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되어 왔다.
특히, 최근 수년 전부터는 에너지 저감 및 환경친화형 분위기가 세계적으로 중요한 이슈로 부각되면서 하이브리드/수소연료 자동차의 구동 모터 및 발전기용으로 희토류계 영구자석에 대한 관심이 높아지고 있고, 그 수요 또한 급격히 증가하고 있다[Y. Kanejo, F. Kuniyoshi and N. Ishigaki, J. Alloys and Compds., 408-412 (2006) 1344].
이에 따라 새로운 합금설계 및 공정의 최적화를 통해 Nd계 영구자석의 보자력을 향상시킴으로써 그 사용 온도를 200℃ 정도로 높이는 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 개발된 Nd-Fe-B 소결자석의 경우 최대 자기에너지적은 이론치인 64 MGOe에 거의 근접해져 있다. 그러나 고보자력 Nd-Fe-B 소결자석의 경우 큐리 온도가 315℃ 정도로 낮으며, 이러한 Nd계 영구자석의 가장 큰 문제점인 낮은 큐리 온도 특성으로 인해 높은 온도에서 자기적 성능의 열화가 심하게 진행됨에 따라 미래형 자동차 모터에 사용하기에는 적절하지 못하다.
이에 높은 보자력 특성으로 상기한 단점을 극복하고 미래형 자동차의 구동 모터에 사용하기 위하여 Dy나 Tb등의 높은 이방성장을 가지는 중희토류를 소량 첨가하여 고보자력을 갖는 소결자석에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나 중희토류의 경우, 세계적으로 보존량이 적어 수요를 따라가지 못하고 있다. 따라서 Dy, Tb 등의 중희토류 첨가량을 최소화하기 위해 재료의 미세구조를 개선하여 특성을 향상시키는 것이 절실히 요구되고 있다.
일반적으로 핵형성형 (nucleation type) 보자력 기구를 가지는 영구자석의 경우 주자성상 내의 불순물이나 결함 등이 반자화 자구핵으로 형성되기 쉽고 이로 인하여 보자력이 감소된다. 반면, 결정립계에 의한 자벽고정효과 (domain wall pinning)가 일어나므로, 결정립계를 이루는 비자성상인 R-리치상의 분포 정도와 결정립계의 분율이 보자력에서 매우 중요하다.
Nd-Fe-B계 소결자석의 경우 1000∼1250℃의 온도에서 소결을 진행하여 치밀화시켜 진밀도를 얻는다. 상기 소결을 통해 소결자석 내 강자성상 결정립의 계면에 비자성상인 Nd-리치상을 분포시켜 강자성상간 자기교환효과를 억제하여 보자력을 향상시킬 수 있다. 일례로, H.J. Wang 등은 Nd-Fe-B계의 소결 자석 제조에 있어, Nd가 22at%일 때 충돌 안전성(impact stability)이 137% 향상되고, 이때 증가된 Nd-리치상을 통해 충돌 안전성이 개선될 수 있다고 개시하고 있다[H.J. Wang et al., "Sintered Nd-Fe-B magnets with improved impact stability", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 307 (2006) 268-272]라고 언급하였다.
Nd-Fe-B계 소결자석은 보자력이 높다는 이점이 있으나 굽힘 강도가 200∼350 MPa, 파괴 인성이 2.5∼4.0 MPa·m1/2 으로, 페라이트(굽힘 강도 50∼90 MPa, 파괴인성 1∼1.2 MPa·m1/2)나 SmCO5(굽힘 강도 120 MPa, 파괴인성 1.9∼2.0 MPa·m1/2)에 비해 우수하나, Alnico(굽힘 강도 20∼82 MPa, 파괴인성 13∼14 MPa·m1/2)에 비하여 낮은 파괴인성을 가지고 있어 충격에 매우 취약하여 그 응용이 제한되어 왔다. 이에 다양한 소결 공정을 제어하여 기계적 물성을 향상시키고자 하는 노력이 있어왔다.
Wei Liu 등은 1060℃에서 2시간 소결하고, 520℃에서 90분간 가열 처리하였고[Wei Liu et al., Mechanical properties and fracture mechanism study of sintered Nd-Fe-B alloy, Journal of Alloys and Compounds Volume 458, Issues 1-2, 30 June 2008, Pages 292-296], H.J. Wang 등은 소결온도를 1087℃에서 2시간, 900℃에서 1시간, 600℃에서 2시간 가열 처리하는 방법을 제시하고 있다[H.J. Wang et al., Anisotropy of mechanical properties in sintered Nd-Fe-B magnets, Journal of Magnetism and Magnetic Materials Volume 303, 3 March 2006, Pages e392-e395]. 이러한 소결을 통해 얻어진 R-Fe-B 소결자석의 경우 소결 중 결정립 성장(초기 분말 크기의 1.5배 이상)이 발생하고 비정상입자 성장(일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어나 결정립계를 이루는 비자성상인 R-리치상의 고른 분포를 제한하며 국부적으로 제한된 삼중점에 R-리치상이 존재한다. 그 결과 기계적 특성이 낮으며 진동 및 충격 등에 매우 취약하여 가공성이 나쁘고 물리적/열적인 힘이 작용하는 부분에는 사용하기 힘들어 그 응용분야가 제한될 수밖에 없다.
따라서, 이러한 진동, 열적 충격, 기계적 충격에 약한 특성을 극복하고 다양한 산업분야에 적용하기 위하여 Al, Cu, Ga, Nb 등의 원소를 첨가하여 기계적 특성을 높여 사용하고 있는 실정이다.
W.F. Li 등은 Nd-Fe-B계의 소결 자석 제조에 있어, 소결 후 Cu를 첨가하여 600℃에서 열처리하는 공정을 제시하면서, 상기 열처리 공정을 통해 결정립 주위에 Cu-리치 층과 두께 3nm의 Nd-리치상을 형성한다고 언급하고 있다[W.F. Li et al., "Effect of post-sinter annealing on the coercivity and microstructure of Nd-Fe-B permanent magnets", Acta Materialia 57 (2009) 1337-1346]. 그러나 이러한 원소를 첨가하는 경우, 자성특성의 저하를 동시에 가져 오게 되어 그 첨가량에 제한이 따르게 된다. 또한 원소를 첨가 시에는 반드시 밀도향상을 위한 치밀화 공정과 최소 2단계의 열처리 공정이 반드시 수반되기 때문에 공정이 복잡해지게 되고 불순물의 첨가로 인해 그 자기적 특성 또한 감소하게 된다.
본 발명자들은 소결자석의 미세구조, 특히 R-리치상을 효과적으로 제어하여 소결자석의 특성을 향상시키기 위해 다각적인 연구를 수행하여 왔다.
대한민국 특허공개 제2010-97580호를 통해, R-Fe-B 소결자석 제조시, 소결 공정 이후 300 내지 600℃에서 반복 열처리를 수행하여 Nd2Fe14B 주결정 내로 R-리치상이 보다 쉽게 이동하여 결정립계를 고르게 둘러싸도록 하여 보자력을 향상시킬 수 있음을 제안한 바 있다. 이때 얻어진 소결자석은 향상된 보자력을 확보할 수 있었으나, 기계적 강도가 낮아 외부 충격에 의해 쉽게 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하였다.
이에 본 발명자들은 결정립을 둘러싸는 R-리치상의 두께를 제한하여 크랙이 쉽게 발생하지 않는 새로운 소결 자석과 이의 제조방법에 대해 연구를 진행하였으며, 본 발명을 출원하게 되었다.
대한민국 특허공개 제2010-97580호
Wei Liu et al., Mechanical properties and fracture mechanism study of sintered Nd-Fe-B alloy, Journal of Alloys and Compounds Volume 458, Issues 1-2, 30 June 2008, Pages 292-296; H.J. Wang et al., Anisotropy of mechanical properties in sintered Nd-Fe-B magnets, Journal of Magnetism and Magnetic Materials Volume 303, 3 March 2006, Pages e392-e395 H.J. Wang et al., "Sintered Nd-Fe-B magnets with improved impact stability", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 307 (2006) 268-272 W.F. Li et al., "Effect of post-sinter annealing on the coercivity and microstructure of Nd-Fe-B permanent magnets", Acta Materialia 57 (2009) 1337-1346
이에 본 발명자들은 R-Fe-B 소결자석이 지닌 높은 보자력은 유지하면서도 기계적 물성을 향상시키기 위해 다각적으로 노력한 결과, 소결 및 열처리 공정을 제어하여 소결자석의 미세 구조를 변화시킴에 따라 굽힘 강도 및 파괴 인성 특성을 향상시킴을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소결자석의 미세 구조를 변화시켜 높은 보자력 및 기계적 물성이 향상된 소결자석을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지며 공정을 단순화시킬 수 있는 소결자석의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주상을 이루는 R2Fe14B 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 R-Fe-B (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 소결자석에 있어서,
상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 내에, 인접한 두 R2Fe14B2 결정립과 R-리치상이 접촉하여 이루는 이면각 (Dihedral angle)이 70° 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석을 제공한다.
또한, 본 발명은 R-Fe-B계 (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 분말을 이용하여 소결 후 열처리를 통해 R-Fe-B계 소결자석을 제조하는 방법에 있어서,
상기 소결 및 열처리를 2회 이상 반복 수행하는 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 소결자석은 높은 보자력은 유지하면서도 굽힘 강도 및 파괴 인성 특성 등 기계적 물성이 향상된다.
이러한 소결자석은 하이브리드차의 구동모터를 비롯한 고온 환경에서 사용되는 모터나 영구자석에 적용할 수 있고, 극한환경에서의 신뢰성이 향상되어 인공위성 등에 사용되는 영구자석으로 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 소결자석의 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 소결자석의 제조방법에 따른 공정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 소결자석의 소결 및 열처리에 따른 미세 조직의 변화를 설명하기 위한 모식도이며, (a)는 소결 공정 중 결정립의 거동을, (b)는 열처리 공정 중 결정립의 거동을 보여준다.
도 4는 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 결정립의 크기를 측정한 그래프이다.
도 5의 (a)는 비교예 1에서 얻어진 소결자석이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에서 제조된 소결자석의 주사전자현미경 사진이다.
도 6의 (a)는 비교예 1에서 얻어진 소결자석이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에서 제조된 소결자석의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 소결자석의 결정립 간 계면에서의 미세 조직을 보여주기 위한 투과전자현미경 확대 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 소결자석의 결정립 간 계면에서의 미세 조직을 보여주기 위한 투과전자현미경 확대 사진이다.
도 9의 (a)는 비교예 1 및 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정의 반복 회수 따른 소결자석의 이면각 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 측정 영역을 보여주는 모식도이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 10회 사이클을 통해 제조된 소결자석에 대한 X-선 회절분석 스펙트럼(XRD)이다.
도 11의 (a)는 비교예 1에서 제조된 소결자석, (b)는 소결/열처리를 2회씩 반복하여 제조된 소결자석, (c)는 소결/열처리를 6회씩 반복하여 제조된 소결자석, (d)는 소결/열처리를 10회씩 반복하여 제조된 소결자석의 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 도 11에서 측정한 소결자석의 결정립의 크기 및 상대 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 13은 비교예 1 및 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 굽힘 강도를 측정한 그래프이다.
도 14는 비교예 1 및 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 인장 강도 변화를 측정한 그래프이다.
도 15는 도 14의 이때 크랙의 전파 길이를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 소결자석의 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
도 17은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 소결자석의 보자력 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
R-Fe-B 소결자석은 R-리치상이 불규칙한 미세구조를 나타내고 있으며, 삼중점 등의 국부적인 곳에 편중되어 분포하고 있기 때문에 그 기계적 특성이 R2Fe14B 결정립의 특성에 좌우되어 매우 취약하다. 이에 본 발명에서는 R-리치상과 R2Fe14B 강자성상 결정립 간의 계면 특성을 향상시켜 높은 보자력을 갖는 소결자석 특성은 유지하되 기계적 물성이 더욱 향상된 소결자석을 제시한다.
도 1은 본 발명에 따른 소결자석의 결정 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, R-Fe-B (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 소결자석은 주상을 이루는 R2Fe14B 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 구조를 갖는다. 이때 상기 소결자석은 Rx-Fey-Bz (x = 11.8∼15.5, y = 100-(x+z), z = 5.8∼6.2, 원자%)의 식으로 표시되며, 이때 Fe의 일부는 다른 전이 금속 원소(예를 들어, Co 또는 Ni)로 치환되어 있어도 무방하다. 이 합금은 여러 목적에 따라 Co, Cu, Ni, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소(TM, Transition Metal)을 0.01∼3.0 원자% 정도 함유하고 있어도 무방하다.
결정립과 R-리치상의 계면 특성 향상은 취성이 강한 결정립 간 계면에 상대적으로 인성이 높은 R-리치상이 고르게 둘러싸 외부에서 가해지는 응력에 대해 높은 저항성을 갖도록 하며, R-리치상이 결정립을 두껍게 둘러쌀수록 기계적 물성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
이때 R-리치상이 결정립을 둘러싸는 정도를 측정할 수 있는 것으로 이면각 측정이 가능하다. 이면각(Dihedral angle)은 면과 면이 이루는 각도로 두 면이 만나서 이루는 직선 위의 한 점에서 수직으로 각각 2개의 면에 대해 수선을 그었을 때 두 수선이 이루는 각도로 정의된다. 소결 자석 내 삼중점은 3개의 결정립이 접촉하여 R-리치상 내 형성되는 영역을 의미하며, 이때 결정립과 R-리치상을 평면으로 보았을 때 이면각은 삼중점을 기준으로 결정립과 R-리치상 사이의 각도가 될 수 있다. 이러한 이면각의 정보로부터 결정립과 R-리치상이 얼마나 접촉이 되었는지를 알 수 있는 접촉 특성을 유추할 수 있다. 즉, 이면각이 작으면 작을수록 R-리치상과 결정립 간의 젖음성이 향상되고 R-리치상이 결정립 계면사이에 보다 잘 침투되었음을 의미한다.
통상의 소결 및 열처리 방식으로 제조된 소결자석의 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이 결정립 주위를 R-리치상이 얇게 둘러싸고 있는 반면, 본 발명에 따른 소결자석의 경우 R-리치상이 결정립 주위를 두텁게 둘러싼 구조를 갖는다. 이때 통상이 방법으로 제조된 비교예 1의 소결자석의 경우 이면각이 95°인 것에 비해, 본 발명에 따른 소결자석은 이면각이 70° 이하, 바람직하기로는 55° 이하를 가져, R-리치 상이 효과적으로 결정립 계면 사이로 침투하여 보다 용이하게 결정립을 고립시킬 수 있음을 알 수 있다.
이러한 계면에서의 낮은 이면각과 함께 본 발명에 따른 소결자석은 결정립 사이에 존재하는 R-리치상의 두께가 더욱 증가한다. 이렇게 두께가 증가하면 결정립이 개개의 그레인으로 인식되어 보자력의 상승을 가져온다. 즉, 종래 소결자석의 경우 또한 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 구조를 갖는데, 이때 결정립 계면간 두께가 매우 얇고(최대 5nm 미만 수준), 결정립을 R-리치상에 의해 충분히 둘러싼 구조를 갖지 못한다. 이 경우 결정립 그레인 전체를 하나의 그레인으로 인식하여, 즉 결정립이 커지기 때문에 보자력의 감소가 일어난다. 그러나 본 발명에 따른 소결자석의 경우 결정립의 크기가 6.0∼7.0㎛ 수준으로 소결자석으로 사용하기에 적절한 수준의 크기를 가질 뿐만 아니라 R-리치 상에 의해 결정립 간 간격을 충분히 확보하기 때문에 보자력의 상승을 가져온다.
상기 결정립 간 간격, 즉 계면에서의 R-리치상의 두께는 적어도 10nm 이상, 바람직하기로 10∼50nm, 더욱 바람직하기로 10∼20nm를 갖는다. 이러한 결정립의 계면에 존재하는 R-리치상은 결정립과 비교하여 상대적으로 인성 특성이 우수하며, 도 8의 크랙 경로 확인 결과 R-리치상의 두께가 증가할수록 크랙 길이가 줄어드는 경향을 나타났다. 상기한 결과로부터 결정립의 계면에 존재하는 R-리치상에 의해 소결자석의 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있다. 이때 R-리치상은 전체 결정립(R2FeB)에 대해 일정 수준의 면적비, 바람직하기로 5∼15%의 면적비로 존재한다.
특히, 본 발명에 따른 소결자석은 삼중점 내에 R-리치상 이외에 η상(R1.1Fe4B4)이 석출되어 존재한다.
종래 R-Fe-B계 소결자석의 경우 η상의 존재에 대해 언급하고 있으나, 이때 언급되는 η상은 R-리치상 내에서 용해된 상태로 존재하며, 그 함량 또한 수 ppm 수준으로 매우 적은 양만 형성되어 거의 검출이 힘들다.
본 발명에서 관찰되는 η상은 용해된 상태가 아니라 아닌 삼중점 내에 석출되어 결정립 형태로 R-리치상과 함께 존재한다는 점에서 차이가 있다. 부연하면, η상은 화학식에서도 알 수 있듯이 보론 (B)의 함량이 주상 및 R-리치상보다 높은 농도로 존재하며, 이는 소결 공정 중 보론 원소가 R-리치상이 아닌 η상으로 이동하여 R-리치상에 용해된 상태가 아니라 결정화되어 삼중점 내 석출된 형태로 존재할 수 있도록 작용한다.
알려진 바와 같이, R-Fe-B 분말을 소결하면 결정립 주상이 생성되고, 소결이 진행될수록 상기 결정립계 이동을 통해 그 크기가 점차적으로 증가한다. 본 발명에서는 상기 결정립 사이의 삼중점 내에 존재하는 η상이 결정립계 이동을 억제하여 결정립계 성장을 근본적으로 억제한다. 이러한 η상은 비자성상 (non-magnetic phase)으로 소결자석의 자성특성에는 직접적으로 영향을 미치지 않고, 결정립 성장의 억제를 통해 소결을 통한 보자력 저하를 막을 수 있다.
바람직하기로, 본 발명의 실험예 7를 통해 소결/열처리의 반복 횟수에 따른 결정립의 크기를 확인할 수 있다. 그 결과를 보여주는 도 12를 참조하면, 반복 횟수에 따라 결정립이 약간 성장하나 그 크기가 6.0∼8.0㎛의 범위를 유지함을 알 수 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이때 결정립의 크기에 대한 표준 편차가 ±1.55 이하로서 결정립의 크기 또한 매우 균일하게 성장함을 확인하였다.
전술한 바의 소결자석의 미세 조직은 여러 가지 공정 조건, 특히 소결 온도, 소결 및 열처리의 반복 횟수에 의해 조절이 가능하다. 구체적으로, 소결자석을 소결 및 열처리 공정의 제어를 통해 제조하여 R-리치상을 R2Fe14B 강자성상 결정립의 계면을 더 두껍게 둘러싸도록 분포시킬 수 있었다. 특히, 소결 및 열처리 공정을 반복적으로 수행함으로써 달성한다.
도 2는 본 발명에 따른 소결자석의 제조방법에 따른 공정을 보여주는 모식도이다. 도 2를 참조하면, T1의 온도에서 소결 공정을 수행하고, 온도를 낮춰 T2 온도에서 열처리를 수행하고, 다시 T1에서 소결, T2에서 열처리를 수행한다.
바람하기로, 소결(T1)은 1050∼1200℃에서 수행하고, 열처리(T2)는 이보다 낮은 온도인 750∼1000℃에서 수행하며, 이때 소결 및 열처리 공정은 2회 이상 반복 수행하며, 소결자석의 밀도가 98% 이상이 될 때까지 수행한다. 바람직하기로, 상기 반복 소결/열처리는 2 내지 10회, 가장 바람직하기로는 10회 동안 수행하며, 이때 소결/열처리 반복 수행에 따른 전체 공정시간은 통상적인 소결 열처리 공정 시간을 따른다.
본 발명에 따른 소결 공정의 승온과 냉각의 반복 횟수는 두 온도 간의 차이 설정과 승온 속도 및 냉각속도에 따라 달라질 수 있다. 즉, 두 온도 간의 차이가 클수록, 승온 속도와 냉각 속도가 클수록 R-리치상의 미세구조 변화를 유도할 수 있으며 치밀화도 촉진될 수 있다. 바람직하기로, 두 온도 간의 차이는 70℃이상, 바람직하기로 100∼200℃ 내에서 수행하는 것이 바람직하고, 승온 속도 및 냉각 속도는 5∼15℃/분 수준으로 수행한다. 상기 소결 및 열처리 온도 차이가 너무 낮으면 결정립의 팽창과 수축 제어가 용이하지 않고, 이에 따라 결정립의 팽창 수축에 따른 모세관력이 낮아 R-리치상이 상기 결정립 내 계면으로 충분히 이동할 수 없어 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없다. 이러한 내용은 승온 및 냉각 속도에도 동일하게 적용 해석될 수 있다.
이러한 소결/열처리 공정은 필요한 경우 진공에서 수행하는 것이 바람직하며, 1×10-4∼1×10-7Torr의 압력 하에서 수행한다. 이때 전체 공정 시간은 최적의 기계적 특성을 얻기 위해서는 치밀화가 완전히 끝나는 시점까지 수행하며, 일예로 1∼100 시간 동안 수행한다. 만일 치밀화가 끝난 후에도 승온과 냉각을 반복하게 되면 소결체 내부에 잔류응력이 형성됨에 따라 기계적 특성이 오히려 감소하게 된다.
도 3은 본 발명에 따른 소결자석의 소결 및 열처리에 따른 미세 조직의 변화를 설명하기 위한 모식도이며, (a)는 소결 공정 중 결정립의 거동을, (b)는 열처리 공정 중 결정립의 거동을 보여준다.
도 3의 (a)에 따르면, 소결 공정 중 초기 성형체의 소결 공정 중 열 팽창이 일어나고, 결정립이 성장한다 (결정립의 점선크기에서부터 실선까지 성장). 이때 소결 온도에서 R-리치상은 액상으로 존재하며, 모세관력에 의해 결정립 간 계면 영역으로 이동한다. 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열처리 공정, 즉, 온도가 저하함에 따라 결정립의 수축이 일어나 (결정립의 점선크기에서부터 실선까지 수축) 결정립 계면 영역에서의 모세관력이 급감한다. 이러한 모세관련 급감에 의해 압축 응력이 발생하여 상기 결정립 계면에 이미 존재하는 R-리치상이 결정립 사이에 보다 깊숙이 침투한다. 이러한 소결에 의한 열 팽창과, 열처리에 따른 열 수축에 의해 추가적인 치밀화 구동력이 발생하고, R-리치상이 결정립 간 계면에 보다 넓게 분포하여 R2Fe14B 강자성상 간의 직접적인 접촉 (direct contact)을 억제하여 상호교환효과에 의한 자성특성 감소를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 R-리치상의 높은 인성 특성으로 인해 소결자석의 기계적 물성을 향상시키는 결과를 가져온다. 또한, 열 수축을 반복적으로 수행함으로써 결정립의 성장이 억제되므로 결정립의 크기가 원료로 사용하는 R-Fe-B계 분말에 비해 크게 증가하지 않는다.
저온 소결을 통해 제조된 소결자석은 결정립의 성장이 억제되므로 결정립의 크기가 원료로 사용하는 R-Fe-B계 분말에 비해 크게 증가하지 않으며, 최대 150% 이하로 성장한다.
구체적으로, R-Fe-B계 분말은 입자 크기가 0.2∼10.0㎛인 것, 바람직하기로 1.0∼5.0㎛인 것을 사용할 경우, 최종적으로 얻어지는 R-Fe-B계 소결자석의 입자 크기는 0.25∼12.5㎛인 것, 바람직하기로 1.25∼6.2㎛로서, 원료 입자로부터 소결자석의 결정립 크기가 최대 150%, 바람직하기로 125% 이하로 성장한다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 소결자석의 결정립의 크기를 측정한 그래프로서, 5㎛의 원료 분말을 사용하여 제조된 소결자석의 결정립의 평균 크기가 6.9㎛으로서, 소결 공정 이후에 결정립의 140% 이하로 성장함을 알 수 있다.
도 6에 따르면, 주사전자현미경 관찰 결과에서 보는 바와 같이 R-리치상 (흰색)이 R2Fe14B상 주변에 더 고르게 분포되어 있는 것을 특징을 보이며, 일반 소결공정으로 제조된 희토류 소결자석의 R2Fe14B 상간의 간격이 2∼5nm 정도 (Y. Shinba et al., Transmission electron microscopy study on Nd-rich phase and grain boundary structure of Nd-Fe-B sintered magnets, Journal of Applied Physics Volume 97, 9 February, Pages 053504) 되는 것에 반해 10nm 이상으로 크게 증가함을 알 수 있다.
그 결과, 본 발명에 따른 소결자석은 상대 밀도가 98% 이상이며, 굽힘 강도가 400∼600 MPa이고, 파괴 인성 강도가 5.0∼7.0 MPam1/2이며, 보자력이 8∼36 kOe을 갖는다. 상기 굽힘 강도 수치는 종래 R-Fe-B 소결자석이 200∼350 MPa, 파괴 인성이 2.5∼4.0 MPa·m1/2 인 수치와 비교하여 굽힙 강도는 약 2배, 파괴 인성은 약 2배 이상 향상된 결과를 보인다.
이렇게 제조된 소결자석은 높은 보자력을 가져 하이브리드카 및 차세대 전기자동차용 자석으로 사용이 가능하다. 보다 구체적으로, 자동차용 모터, MRI, 발전기, 로봇, 스피커, 보이스 코일 모터 (VCM), 전자 산업, 완구류 등의 고성능의 자기 특성을 요구하는 분야에 널리 사용되고 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
Nd12.8Dy2Fe76.4Co1.89Cu0.19Al0.52Nb0.3B5.9 (원자%)의 Nd:12.8, Dy: 2.0, B:5.9, Co:1.89, Cu:0.19, Nb:0.3, Al:0.52 잔부:Fe(원자%)의 조성을 가지도록 배합한 합금 조성을 가지는 시편을 제조함에 있어서 각각의 원료재료를 1600℃에서 용해시킨 후 스트립 캐스팅법을 사용하여 합금스트립을 제조하였다. 제조된 합금 스트립은 수소/탈수소처리를 통해 결정립계에 미세크랙이 형성되도록 한 후, 젯밀링을 통해 분쇄하고 평균입경(D50) 5.0㎛ 입자크기를 갖는 분말로 분급하였다.
이어, 자장성형기를 이용해 20 kOe의 정자장(static magnetic field)하에서 성형하여 20×12×15 mm3 크기의 성형체로 제조하였다. 이때 성형압력은 1.2 톤이고 성형체의 상대밀도는 48%이었다.
다음으로, 상기 제조된 성형체를 2.4×10-6 torr 이하의 진공이 유지되는 진공로에서 소결하되 액상인 (Nd,Dy)-리치상이 (Nd,Dy)2Fe14B 간의 결정립계로 균일하게 분포되도록 미세구조를 유도하고자 온도 차이로 인한 열팽창과 수축을 이용하기 위하여 950℃와 1050℃ 사이에서 승온과 냉각을 분당 10℃ 온도로 상승 및 하강시키는 소결/열처리를 최대 10회까지 반복적으로 수행하였다. 이때 소결/열처리를 포함하는 공정은 4시간 이후 완료하도록 수행하였다.
[실시예 2]
(Pr12.8Dy2Fe76.4Co1.89Cu0.19Al0.52Nb0.3B5.9) Pr:12.8, Dy: 2.0, B:5.9, Co:1.89, Cu:0.19, Nb:0.3, Al:0.52, 잔부:Fe(원자%)의 조성을 가지도록 배합한 합금 조성을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
[실시예 3]
(Tb0.4Nd8.9Dy3.1Fe78Co2.7Cu0.1Al0.9B5.9)Tb:0.4, Nd: 8.9, Dy:3.1, B:5.9, Co:2.7, Cu:0.1, Al:0.9, 잔부:Fe(원자%)의 조성을 가지도록 배합한 합금 조성을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
[실시예 4]
(Nb0.6Nd8.3Dy3.5Fe78Co2.7Cu0.1Al0.9B5.9)Nb:0.6, Nd: 8.3, Dy:3.5, B:5.9, Co:2.7, Cu:0.1, Al:0.9, 잔부:Fe(원자%)의 조성을 가지도록 배합한 합금 조성을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
[비교예 1]
1070℃에서 4시간 동안 소결 공정을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결자석을 제조하였다.
[실험예 1] 결정립의 크기 및 상대 밀도 측정
실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 결정립의 크기 및 상대 밀도를 측정하였다.
도 4는 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 결정립의 크기를 측정한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 결정립의 평균 크기가 6.9㎛로서, 6.0∼8.0㎛의 범위에서 매우 좁게 존재하며, 결정립의 표준 편차가 ±1.55 이하로서 결정립의 크기 또한 매우 균일하게 성장함을 확인하였다. 또한, 상기 소결자석의 상대 밀도를 측정한 결과 98.3%로 매우 높은 수치를 가져 소결자석의 치밀화가 충분히 수행됨을 알 수 있다.
[실험예 2] 주사전자현미경에 의한 미세 구조 변화 분석
도 5의 (a)는 비교예 1에서 얻어진 소결자석이고, (b)는 실시예 1에서 제조된 소결자석의 주사전자현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 일반 소결 공정보다, 본원발명에 의해 제조된 실시예 1의 소결자석의 경우 (Nd,Dy)-리치상이 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립계로 균일하게 분포되는 미세구조를 형성하였다. 이는 고온에서의 특정온도 구간에서 반복적으로 승온과 냉각을 하여 두 개의 상, 즉 (Nd,Dy)-리치상과 주상인 (Nd,Dy)2Fe14B 결정립 간의 열팽창과 열수축 차이로 인한 모세관력과 압축응력 때문에 나타나는 결과임을 알 수 있다.
[실험예 3] 투과전자현미경에 의한 미세 구조 변화 분석
본 실험예에서는 주사전자현미경으로 관찰하기 힘든 (Nd,Dy)2Fe14B상간의 간격 변화를 투과전자현미경을 통해 관찰하였다.
도 6의 (a)는 비교예 1에서 얻어진 소결자석, (b)는 실시예 1에서 제조된 소결자석의 투과전자현미경 사진이고, 도 7은 비교예 1에서 제조된 소결자석의 결정립 간 계면에서의 미세 조직을 보여주기 위한 투과전자현미경 확대 사진이고, 도 8은 실시예 1에서 제조된 소결자석의 투과전자현미경 확대 사진이다.
도 6 및 7을 참조하면, 비교예 1의 일반 소결 공정을 통해 제조된 소결자석의 경우 결정립 간 계면의 두께가 매우 얇거나 사진상으로 판단하기 어려울만큼 얇았으며, 가장 두꺼운 면에서 약 2 내지 5nm 수준을 가짐을 확인하였다.
반면에, 도 6 및 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시에 1의 소결자석의 경우 결정립의 주위를 (Nd,Dy)-리치상이 충분히 감싸고 있으며, 삼중점 이외 결정립 간 간격의 두께가 약 10∼20nm 수준을 가짐을 확인하였다. 이러한 높은 인성 특성을 갖는 (Nd,Dy)-리치상이 결정립을 감싸는 형태로 인해 소결자석의 기계적 물성 향상을 기대할 수 있다.
[실험예 4] 소결자석의 결정립 계면에서의 이면각 측정
(Nd,Dy)-리치상에 의한 미세 구조 변화를 확인하기 위해, 이면각을 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)는 비교예 1 및 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정의 반복 회수 따른 소결자석의 이면각 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 측정 영역을 보여주는 모식도이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 비교예 1의 소결자석의 이면각은 약 94° 정도를 가졌으며, 본 발명에 따라 소결/열처리를 반복적으로 수행함에 따라 상기 이면각이 급격히 낮아짐을 알 수 있다. 구체적으로, 2회 반복의 경우 67°, 6회 반복의 경우 55°, 및 10회 반복의 경우 54° 수준을 나타내었다. 이러한 이면각의 감소는 즉, (Nd,Dy)-리치상이 효과적으로 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립 계면사이를 침투하여 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립을 고립시켰음을 의미하며, 소결/열처리를 반복 미수행/수행한 소결자석의 특성을 차별화할 수 있는 의미있는 변수로 이해될 수 있다.
[실험예 5] 소결자석 결정립의 삼중점 내 η상의 X-선 회절 분석
결정립에 의한 삼중점 내 존재하는 η상의 미세 구조를 확인하기 위해, X-선 회절 분석을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 10회 사이클을 통해 제조된 소결자석에 대한 X-선 회절분석 스펙트럼(XRD)이다. 도 10을 참조하면, 상기 소결자석은 2Θ에서 하기 피크를 갖는다(20.46, 29.125, 33.344, 33.79, 41.611, 42.494, 44.778, 46.884, 49.949, 54.347, 54.649, 56.864, 61.139, 62.719, 68.521, 70.548, 72.709).
이러한 결과로부터, 소결/열처리를 통해 생성된 η상(R1.1Fe4B4)이 삼중점 내에 용해된 상태가 아닌 결정질(crystalline)의 미세 구조를 가짐을 알 수 있다.
[실험예 6] 소결자석 결정립의 삼중점 내 산소 함량 분석
(Nd,Dy)-리치상 내 존재하는 산소 함량을 산소 측정기(TC-600, LECO사)로 측정한 결과 R-oxide가 3000 ppm 이하로 존재함을 확인하였다.
[ 실험예 7] 소결/열처리 횟수에 따른 미세 조직에 대한 분석
소결자석 제조시 소결 공정 조건에 따른 소결자석의 미세 구조를 확인하기 위해서 주사전자현미경을 통해 확인하고 결정립의 크기를 측정하였다.
도 11의 (a)는 비교예 1에서 제조된 소결자석, (b)는 소결/열처리를 2회씩 반복하여 제조된 소결자석, (c)는 소결/열처리를 6회씩 반복하여 제조된 소결자석, (d)는 소결/열처리를 10회씩 반복하여 제조된 소결자석의 주사전자현미경 사진이고, 도 12는 결정립의 크기 및 상대 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 11의 (a) 내지 (d)와 도 12를 따르면, 비교예 1 및 실시예 1의 소결자석 모두 98% 이상의 상대 밀도를 보였으며, 비교예 1의 소결자석의 경우 (Nd,Dy)-리치상이 삼중점에 국부적으로 집중되어 있는 상태로 분포되었다.
또한, 도 12에서 보이는 바와 같이, 소결/열처리의 반복 횟수에 따라 결정립이 크기가 약간 성장하나 6.0∼8.0㎛의 범위를 유지함을 알 수 있다.
[실험예 8] 소결 공정에 따른 굽힘 강도 측정
본 발명에 따른 소결/열처리 공정에 의한 소결자석의 기계적 물성 향상을 확인하기 위해, 굽힘 강도를 측정하였다.
도 13은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 소결자석의 굽힘 강도를 측정한 그래프이다. 이때 측정은 3점 굽힘 실험을 통해 얻어졌다.
도 13을 참조하면, 실시예 1의 소결자석의 경우 모든 반복 횟수에서 1070℃/4h의 소결체보다 높은 굽힘 강도를 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 소결자석은 소결/열처리 공정을 통해 (Nd,Dy)-리치상이 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립을 두껍게 둘러쌈으로써 상기 (Nd,Dy)2Fe14B 주상 간의 직접적인 접촉 (direct contact)을 억제하여 응력을 완화시키고 크랙 전파를 제한하는 효과를 가지게 되기 때문이다.
[실험예 9] 파괴 인성 물성 측정
본 발명에 따른 소결/열처리 공정에 의한 소결자석의 기계적 물성 향상을 확인하기 위해, 파괴 인성을 측정하였다. 상기 파괴인성을 비커스 압입자 실험을 통하여 통해 얻어졌으며, 압입자에 의해 형성된 크랙의 전파 길이를 주사전자현미경으로 관찰하였다.
도 14는 비교예 1 및 실시예 1의 반복 소결/열처리 공정에 따른 소결자석의 인장 강도 변화를 측정한 그래프이고, 도 15는 이때 크랙의 전파 길이를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 14를 참조하면, 본 발명에 따른 공정에서의 모든 반복 횟수에서 비교예 1의 소결자석보다 높은 파괴인성 값을 나타내었다. 이러한 결과는 도 15에서 볼 수 있듯이 크랙 전파 길이 또한 실시예 1의 소결자석이 짧았으며, 소결/열처리의 반복 횟수가 증가할수록 상기 길이 또한 줄어드는 경향을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 소결/열처리 공정을 반복적으로 수행하여 제조된 소결체의 (Nd,Dy)-리치상이 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립계로 균일하게 분포되는 미세구조를 형성하여 상대적으로 인성이 큰 (Nd,Dy)-리치상이 크랙 전파 시 인가된 응력을 흡수하기 때문에 파괴인성 값의 증가를 보인다.
[실험예 10] XRD 분석
도 16은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 소결자석의 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
도 16을 참조하면, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 소결자석 모두 동등한 조성으로 이루어짐을 알 수 있어, 반복적인 소결/열처리를 수행하더라도 소결자석의 조성비 자체에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
[실험예 11] 보자력 특성
도 17은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 소결자석의 보자력 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 본 발명에 따른 소결자석의 경우 인장 강도가 비교예 1의 소결자석과 비교하여 높고, 보자력 또한 높은 수치를 가짐을 알 수 있다.
결과적으로, 실시예 1의 소결자석의 경우 (Nd,Dy)-리치상이 주상을 이루는 (Nd,Dy)2Fe14B 결정립계 사이로 효과적으로 침투하여 인접한 R2Fe14B 결정립 계면 간의 거리를 보다 두껍게 유지시키는 상태로 분산된 미세구조를 가짐을 확인하였다.
달리 말하면, 본 발명에 따른 반복 소결/열처리 공정에 의해 (Nd,Dy)-리치상이 (Nd,Dy)2Fe14B 결정립간 계면 사이로 침투되어 구조적으로 (Nd,Dy)-리치상에 의해 굽힘강도 및 파괴인성이 증가하고, 상기 (Nd,Dy)2Fe14B 주상의 결정립 사이를 보다 효과적으로 고립시켜 exchange coupling을 억제하여 자성 특성도 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 소결자석은 초정밀 로봇 모터, 발전기용 영구자석, 우주항공용 고신뢰성 영구자석, 의료용 기계 등 고온에서 사용되거나 높은 자기장하에서 가동되는 모터 및 영구자석으로서 높은 영구자석특성이 요구되는 모든 분야에 적용된다.

Claims (19)

  1. 주상을 이루는 R2Fe14B 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 R-Fe-B (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 소결자석에 있어서,
    상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 내에, 인접한 두 R2Fe14B2 결정립과 R-리치상이 접촉하여 이루는 이면각 (Dihedral angle)이 70° 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이면각이 55° 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2Fe14B 결정립 간 계면에 존재하는 R-리치상의 두께가 10nm 이상인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2Fe14B 결정립 간 계면에 존재하는 R-리치상의 두께가 10∼50nm인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R-리치상이 전체 R2Fe14B 결정립에 대해 5∼15%의 면적비로 존재하는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  6. 제1항에 있어서, 상기 삼중점 내에 결정질의 η상(R1.1Fe4B4)이 석출되어 존재하는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R2Fe14B 결정립의 크기가 6.0∼7.0㎛ 인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  8. 제6항에 있어서, 상기 R2Fe14B 결정립의 평균 입경에 대한 표준 편차가 ±1.55 이하의 수치를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소결자석은 상대 밀도가 98% 이상, 굽힘 강도가 400∼600 MPa, 및 파괴 인성 강도가 5.0∼7.0 MPam1/2인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  10. 제1항에 있어서, 상기 소결자석은 보자력이 8∼36 kOe인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  11. 제1항에 있어서, 상기 R-Fe-B 소결자석은 Rx-Fey-Bz (x = 11.8∼15.5, y = 100-(x+z), z = 5.8∼6.2, 원자%) 소결자석인 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  12. 제1항에 있어서, 상기 R-Fe-B계 소결자석 내 Fe 일부는 0.01∼3.0 원자%의 함량으로 Co, Cu, Ni, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소로 치환된 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  13. 제1항에 있어서, 추가로 표면에 도금 피막이 형성된 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  14. R-Fe-B계 (R=Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Th) 분말을 이용하여 소결 후 열처리를 통해 R-Fe-B계 소결자석을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 소결 및 열처리를 2회 이상 반복 수행하는 것인 제1항의 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소결은 1050∼1200℃에서 수행하고, 열처리는 750∼1000℃에서 수행하는 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 소결 및 열처리의 온도 차이는 70℃ 이상이 되도록 수행하는 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 소결 및 열처리 시 승온 속도 및 냉각 속도는 5∼15℃/분으로 수행하는 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 소결 및 열처리는 소결자석의 이론 밀도가 98% 이상이 될 때까지 수행하는 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, R-Fe-B계 원료 분말로부터 소결 처리 후 소결자석의 R2Fe14B 결정립 크기가 최대 150% 이하로 성장한 것인 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
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