JP4988713B2 - 薄膜希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロマシンやセンサ、及び小型の医療・情報機器向けに適する薄膜希土類磁石及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、保磁力の大きな高性能薄膜希土類磁石及びその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、従来のフェライト磁石と比較して非常に高い磁気特性を有するために、VCM（ボイスコイルモータ）、ＭＲＩ（磁気断層撮影装置）、各種のモータ他、様々な分野で使用されている。これらに用いる磁石は、一般に、一辺が数ｍｍ〜数十ｍｍの大きさをもつ平板や円筒形状をしているが、携帯電話用振動モータには外径３ｍｍで肉厚が約1ｍｍの円筒状磁石が使われ、さらに小型の磁石がマイクロマシンやセンサ分野において要求されている。しかし、厚さが１ｍｍ以下の焼結体を製作するには粉末成形が困難である。また、予め大きな焼結体ブロックを製作した後に切断や研磨を行う方法においても、磁石強度や生産加工の技術上の問題により０．３ｍｍ以下の厚さの磁石を得ることが極めて難しい。

一方、最近、スパッタリングやレーザーアブレーション等の物理的成膜法により、厚さが０．３ｍｍよりも薄い磁石が製作されるようになり、従来の磁石よりも厚さが薄いのでｊ薄膜磁石と称され、最大エネルギー積(BH)maxが２００ｋＪ／ｍ^３、残留磁化が１Ｔ、保磁力Ｈｃｊが１ＭＡ／ｍ以上の特性の磁石が報告されている（例えば、非特許文献1、特許文献１）。

これらの製法によれば、磁石合金成分を真空又は減圧空間内で基板や軸上に堆積させて熱処理を施し、各種条件を適切に制御することにより、薄膜状の磁石を焼結法と比べて比較的簡単なプロセスで得ることができる。しかし、薄膜磁石を実際の機器に応用する場合には、小型の機器ほど高性能な磁石特性が要請されることが多く、機器の様々な環境での長期間における安定使用を保証するには、最大エネルギー積や残留磁化の向上とともに、特に保磁力を１．５ＭＡ／ｍ以上、好ましくは２ＭＡ／ｍ以上にすることが強く求められている。

図１は、一般的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の残留磁化（Ｂｒ）と保磁力（Ｈｃｊ）の温度依存性を示したものである。図１より、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は温度の上昇によって磁気特性が大きく低下する本質的な問題をもっており、特に保磁力の低下率が大きいことがわかる。したがって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を小型モータ等に使用した場合、通電によるコイルからの発熱により容易にモータ温度が６０〜８０℃まで上昇し、また車載用では周囲温度も加わって百数十度℃まで達するために、温度上昇による磁気特性の低下の影響を少なくするには、室温での保磁力を極力大きくすることが産業応用上不可欠な課題となっている。

さらに、平板や軸などの基材上に成膜した薄膜磁石は、その厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶のＣ軸を成長させ、この膜厚方向に着磁をして用いられることが多い。この場合の薄膜磁石は、例えば、薄膜の厚さが数μｍ〜数十μｍ程度であり、平板の四辺の長さや軸の直径に対して数十分の１から百分の１となり、膜面に対して垂直方向に着磁する際には、反磁界が非常に大きくなってしまう第１の問題がある。また、この薄膜磁石を機器に組み込む場合には磁石の動作点が小さいために、保磁力が小さい場合には残留磁化が低下して充分な磁束が得られにくい第２の問題がある。前者の問題は、磁石形状と寸法を好適に設計する、及び鉄ヨーク材とを組み合わせるなど、反磁界を減らすような設計手法を用いることが有益となる。後者の問題は、磁石材料特性の向上によって１．５ＭＡ／ｍ以上の保磁力を得ることが必須である。

したがって、最大エネルギー積と同様に保磁力を如何に大きくするかが、薄膜磁石を実用化する上で重要となる。保磁力増加の一例として、スパッタリング法によってＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を成膜した後に熱処理を行うことにより、所定の条件下で保磁力Ｈｃｊがおよそ１．３ＭＡ／ｍの薄膜が得られた例が報告されている（特許文献２）。しかし、この薄膜の残留磁化Ｂｒは０．３１Ｔであり、焼結磁石の１．４Ｔと比較して極めて低いために実用化は困難である。

他方、前述と同様な手法でシリコン基板上にＭｏ下地を形成した後に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ及びＭｏ保護層を順次形成して、引き続き熱処理を行った総厚０．９μｍの薄膜で１．８２ＭＡ／ｍの保磁力が得られている（非特許文献２）。しかし、この薄膜の残留磁化は約０．７Ｔと低く且つ１μｍ以下の膜厚のため、超小型モータやセンサ等への応用においては、これらの機器を動作させるために必要な量の磁束が得られず実用面で問題がある。

一方、本発明者等は、先に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面から、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の粒界部にＤｙやＴｂ金属を拡散浸透させることにより、残留磁化の低下を抑制しつつ保磁力を効果的に向上させた（特許文献３）。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石においてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒を単磁区粒径以上に大きくし、合わせて結晶粒界相を形成することにより、Ｂｒが０．８ＴでＨｃｊが１．５ＭＡ／ｍの特性をもつ着磁性に優れた薄膜磁石を得ている（特許文献４）。

なお、薄膜を積層した磁石については、Ｎｄ−Ｆｅ−ＢとＦｅを積層させた交換スプリング磁石を製作した報告例（特許文献５）があるが、この例では残留磁化が向上して保磁力が低下し、またＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒径が１μｍ未満であるなど、本発明とは目的と構成物が異なる。さらに、Ｎｄ−Ｆｅ−ＢとＴａを積層させた薄膜磁石の報告例（非特許文献３）があるが、この例ではＴａの採用によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の配向性を向上させたものであり、保磁力を向上させる効果はなくその値は０．９ＭＡ／ｍで小さい。

特開平8-83713号公報 特開平11-288812号公報 特開2005-011973号公報 ＷＯ２００５／０９１３１５ Ａ１公報 特開平11-214219号公報 日本応用磁気学会誌、２７巻、１０号、１００７頁、２００３年 Journal of Applied Physics、９８巻、１１３９０５頁、２００５年 電気学会研究会資料、ＭＡＧ−０３−１５０、２００３年

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と高い結晶磁気異方性をもつことから、焼結磁石や薄膜磁石の形態において高い残留磁化と比較的大きな保磁力が得られている。薄膜磁石は、一般的に単磁区粒子径に相当するおよそ０．３μｍ以下のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒から成る。この薄膜磁石の保磁力を向上させるには、例えば、本発明者等が先に開発したように（特許文献４）、原料合金にＮｄより大きな磁気異方性を示すＤｙ等を添加してＮｄと共に成膜させる方法があるが、この方法では（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が生成して保磁力が向上するものの、結晶内でのＤｙとＦｅの磁気的な結合が反平行となるために磁気モーメントが著しく低下して、残留磁化が大きく低下する問題があった。

本発明者等は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の保磁力を向上することを目的として、成分組成と結晶組織の研究を鋭意重ねた結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金膜とＭ又はＭ合金（ただし、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上）膜を積層させた後に熱処理することによって、Ｍ元素がＮｄと一部置換して固溶した（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が表面部に形成されたＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒と、該Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒界に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接して形成されたＭ元素を主とする結晶粒界相（又は単に「粒界相」という）とから成る薄膜磁石において、残留磁化の低下が極めて小さく且つ保磁力を大幅に向上させ、残留磁化が１．２６Ｔ以上、保磁力１０６０ｋＡ／ｍ以上の薄膜磁石を提供することに成功したものである。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）Ｍ又はＭ合金（ただし、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上）膜とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金膜とが交互に積層された３層以上の積層構造を熱処理してＭ又はＭ合金成分とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金成分を相互拡散させてなる薄膜希土類磁石であって、
該熱処理によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の表面部にＭ元素がＮｄと置換して固溶された（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が形成され、かつＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒界に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする薄膜希土類磁石。

（２）薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相が層状に形成され、該結晶相の層間に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。
（３）薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相が層状に形成され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の周囲に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒を取り囲むＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。
（４）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。

（５）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物からなり、薄膜中のＭ元素の含有量が１〜３０質量％であり、且つＮｄとＭ元素の合計含有量が２８〜４５質量％であることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。

（６）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物のＦｅの３０質量％未満がＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの一種又は２種以上の元素で置換されていることを特徴とする上記（６）の薄膜希土類磁石。

（７）薄膜構成原料や成膜と熱処理工程から由来する不可避不純物を含むことを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。

（８）薄膜の厚さが1μｍ〜３００μｍであることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。
（９）残留磁化Ｂｒが１．２６Ｔ以上であることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。
（１０）保磁力Ｈｃｊが１０６０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石。

（１１）減圧容器内で物理的成膜法により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金とＭ金属又はその合金（ただし、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上）を交互に積層して成膜し、その後に７００〜１１００℃の熱処理を行うことによりＭ又はＭ合金成分とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金成分を相互拡散させて、該Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の表面部にＭ元素がＮｄと置換して固溶された（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶を形成し、かつＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の粒界に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相を形成することを特徴とする上記（１）の薄膜希土類磁石の製造方法。
（１２）最初に４００〜６５０℃でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜中にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の結晶生成を行い、その後に７００〜１１００℃で熱処理する２段階の熱処理を行うことを特徴とする上記（１１）の薄膜希土類磁石の製造方法。
（１３）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金膜の一層の膜厚を０．０５μｍ〜５０μｍとし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金とＭ金属又はその合金の膜厚比を９９：１〜６０：４０として成膜することを特徴とする上記（１１）又は（１２）の薄膜希土類磁石の製造方法。

本発明では、例として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜とＤｙなどのＭ金属又はその合金（以下Ｍ合金という）膜を交互に積層成膜してＭ金属又はＭ合金をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜に熱拡散させることにより、Ｍ元素の一部は形成されたＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒にＮｄと置換して固溶するが、残部の多くは該結晶粒の周囲又は／及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相の層間に粒界相を形成する。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜の拡散し易いＮｄの一部はＭ金属又はＭ合金膜に拡散する。

この結晶組織構造により、残留磁化の低下の要因となるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒へのＭ元素の過度の固溶を制限する結果、残留磁化の低下を抑制しつつ保磁力の大幅な向上を果たすことが可能となる。例えば、NdとＭ金属が50：50で固溶（置換）すると残留磁化が30％程度低下するため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶のNdに対するＭ金属固溶比率を20〜30％程度とし、保磁力を向上しながら残留磁化の低下を5〜10％以下とするのが、保磁力と残留磁化がともに高い磁気特性を得るのに好適である。
また、この結晶組織構造の形成には、薄膜磁石が基板に対して垂直に高度に配向した状態での結晶化と配向性の向上及びＭ元素の拡散を生じるような６００±５０℃と700〜1100℃の中、より好ましくは900〜1100℃の高温領域での二段熱処理が望ましく、従来のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの単磁区結晶粒径（0.3μｍ）より大きな、０．５μｍ〜３０μｍ、より好適には１μｍ〜５μｍ位のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒が熱処理により生成されて、焼結磁石と似通った磁化機構をもつようになり、薄膜磁石を機器に装着する上で重要な着磁性も向上する効果がある。

本発明により、薄膜磁石の残留磁化の低下を抑制しつつ保磁力を大幅に増加させた薄膜希土類磁石を提供することができる。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性と温度の関係図である。 本発明の薄膜希土類磁石の結晶相、結晶粒、結晶粒界相の構造を示す模式図である。（ａ）見取り図、（ｂ）膜厚方向のＡ断面図、（ｃ）Ｂ平面図。 本発明試料（６）の図面代用ＳＥＭ画像である。 本発明試料（３）と比較例試料（１）のＸ線回折パターンである。 本発明試料（１０）〜（１４）と比較例試料（７）〜（９）の、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚に対する磁気特性の関係図である。 本発明試料（２４）〜（３０）と比較例試料（１２）〜（１３）の、膜厚に対する磁気特性の関係図である。

符号の説明

１ Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒
２ Ｍ又はＭ合金結晶粒界相
３ （Ｎｄ，Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶

（合金系・結晶組織構造の説明）
本発明で対象とする薄膜磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金から成り、一般的には、Ｎｄ，Ｆｅ，Ｂを必須成分元素としたＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相を主たる構成物とする。合金製作に用いるＮｄは、ＣｅやＰｒなど他の希土類元素を不純物として、あるいは原料コスト低減のために５質量％程度まで含有して構わない。また、薄膜構成原料や成膜と熱処理工程から由来する不可避不純物を含む。

また、薄膜磁石のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒を微細化するためやキュリー温度向上などのために、Ｆｅ成分の一部をＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの一種又は２種以上の元素で置換することが行われる。Ｆｅに対する置換量は各元素によって異なるが、例えば、ＣｕやＭｏは１質量％程度の置換量で結晶粒の大きさの均一化と微細化に効果があり、Ｃｏは２０質量％の置換量でキュリー温度が１００℃程度向上する効果がある。

しかし、これらの元素の置換量が３０質量％以上になるとＦｅ原子が有する本来の磁気モーメントを薄めることになり、磁石の残留磁化と最大エネルギー積の大幅な低下を招くためにその置換量は３０質量％未満とする必要がある。さらに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金は原料精製や成膜及び熱処理において、酸素や炭素などの不純物の混入を避けがたいが、磁石特性の確保上それら不純物を各工程で極力低減することは有益である。

一方、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相と積層させるＭ又はＭ合金結晶相におけるＭ元素は、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上であることが保磁力向上において必要である。その理由は、Ｒを希土類元素とした場合のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の結晶磁気異方性が、ＲをＰｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏとした時に、ＲがＮｄの場合より数十％から３倍程度大きいために、保磁力を向上させるにはＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢのＮｄの一部を上記Ｍ元素で置換して固溶させることが極めて有効であり、且つＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶膜の層間にＭ元素成分を配置することも有効なためである。これらのＭ元素は、単体のＭ金属やＭ合金、すなわち、各種成膜法を用いて得ることができるＰｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの２種以上を混合した合金、及びＭ金属とＦｅやＣｏなど他の元素との合金であって、Ｍ元素を１０重量％程度以上、好ましくは５０重量％程度以上含有する合金を、磁気特性や耐食性を考慮して用いることができる。

本発明で対象とする薄膜の基本構成は、薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相とＭ又はＭ合金結晶相が交互に積層した構造を有し、前者が１層で後者がその表裏に各１層、又は後者が１層で前者がその表裏に各１層の少なくとも計３層の構成とすることが必須であり、その積層数は数層から数百層としても差し支えない。

図２に、薄膜構成の代表例を模式図で示す。図２（ａ）は薄膜の見取り図、（ｂ）は薄膜の厚さ方向のＡ断面図、（ｃ）はＢ面下のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相部分の平面図である。この例は、例えば、厚さ１μｍ〜２μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜と厚さ０．１μｍ〜０．２μｍのＭ膜を積層して総膜厚が５０μｍの薄膜を熱処理したような場合の模式図である。この場合、結晶粒は膜の厚さ方向には１層１個程度になるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の厚さを例えば、１０μｍとすると厚さ方向に数個のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が並ぶことになり、この場合には保磁力やｃ軸配向性がやや低下する。Ｎｄ−Ｂ−Ｆｅ系膜とＭ金属又はＭ合金膜を交互に成膜したままでは各膜はアモルファス又は１μｍ以下の微細結晶からなるが、熱処理後は、図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１をＭ金属又はＭ合金からなる結晶粒界相２が取り囲み、且つＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１の表面部はＭ金属又はＭ合金のＭ成分がＮｄと相互置換して部分的に固溶した（Ｎｄ，Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶３となっている。図２（ｃ）は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１がほぼランダムに配置された構造を示している。

図２（ｂ）の下図、及び上図は、それぞれＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１が積み重なった構造を示しており、薄膜構成は、下層から上方に向かってＭ金属又はＭ合金からなる結晶粒界相２、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１、Ｍ金属又はＭ合金からなる結晶粒界相２、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１、Ｍ金属又はＭ合金からなる結晶粒界相２の５層構成となっている。なお、図２（ｂ）の下図は、Ｍ金属又はＭ合金膜が比較的薄く、総膜厚に対するＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及び(Ｎｄ,M)_２Ｆｅ_１４Ｂの量比が大きい場合であり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相の層間にＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相２が配置した構造を示しており、総膜厚に対するＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及び(Ｎｄ,M)_２Ｆｅ_１４Ｂの量比が大きいほど残留磁化は高くなる。図２（ｂ）の上図は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１の周囲及び該結晶相の層間にＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相２が配置した構造を示しており、これはＭ金属又はＭ合金膜が比較的厚い場合であり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒を結晶粒界相２及び（Ｎｄ，Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶３が完全に包囲しているため保磁力は、下図の場合よりも大きくなる。

薄膜中のＮｄとＭ元素の含有量に関しては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の理論的なＮｄ含有量が２６．７質量％に相当するため、本発明の構成では、Ｍ金属又はＭ合金からなる粒界相を生成させるために、ＮｄとＭ元素の含有量の下限は２６．７質量％に加えて少なくとも０．３質量％程度多い、すなわち、約２７質量％以上であることが必要であり、それ未満ではＭ金属又はＭ合金からなる粒界相が相対的に極めて薄くなるか、又は薄膜中にα-Ｆｅが析出するなどにより、本発明の保磁力向上効果を得ることが実質的に困難となる。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜内におけるＮｄ量を２７質量％以上とすることにより少量のＮｄリッチ粒界相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の周囲に形成されるか、又はＭ金属又はＭ合金からなる結晶粒界相内に少量のＮｄが共存することになる。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜に対するＭ金属又はＭ合金膜の膜厚を相対的に高めることにより、ＮｄとＭ元素の含有量が多くなり、その効果として保磁力を増加させることが容易になる。しかし、薄膜全体におけるＮｄとＭ元素の含有量が４５質量％を超えると、保磁力の増加率が小さくなると共に残留磁化の低下が著しくなり、実用面で利用できる磁束も低下することから、それらの合計含有量は４５質量％以下とすることが必要であり、より好ましくは４０質量％以下が良い。

薄膜中のＭ元素の含有量については、１質量％未満では保磁力の向上率が数％に留まり、本発明の効果がきわめて小さい。一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜に対するＭ金属又はＭ合金膜の膜厚を相対的に高めて薄膜全体に占めるＭ元素含有量を多くするに従って、保磁力が大幅に向上する。しかし、３０質量％を超えるとＮｄ元素との合計含有量が４５％を超えるようになり、上述同様に残留磁化が大きく低下するために、薄膜全体に占めるＭ元素の含有量は１〜３０質量％とすることが必要である。

薄膜中のＭ元素含有量を把握するため、以下に具体例を記載する。２７％Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の膜厚が９９に対してＤｙ金属の膜厚を１とした場合、膜中のＮｄは２６．３質量％でＤｙは１質量％となり、このときの合計含有量は２７．３質量％である。また、２７％Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の膜厚が８０に対してＤｙ金属の膜厚を２０とした場合、膜中のＮｄは２０．１質量％でＤｙは２３．４質量％となり、このときの合計含有量は４３．５質量％となる。

Ｍ元素を一部固溶したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒径は、０．５μｍ未満では単磁区粒径に近くなって着磁性がやや低下すること、及び熱拡散による結晶成長をそれ以下に抑えることが技術的に困難となる。一方、３０μｍを超えると結晶内の磁区が不安定になり、大きな保磁力が得られなくなる。したがって、その平均結晶粒径は０．５μｍ〜３０μｍの範囲とすることが必要であり、大きな保磁力を得るためには1μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。

平均結晶粒径の求め方については、一般に結晶を多方向から輪切りにした平均寸法から求めるが、例として、本発明試料（６）のＴｂ元素を一部固溶したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶においては、図３の薄膜破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像から見るとその結晶粒径はおよそ２μｍと判断される。しかしながら、膜の平面を硝酸アルコールで微弱エッチングした試料を観察すると、結晶粒径は３μｍ〜４μｍであった。したがって、薄膜内の異形な結晶粒径の正確な測定は困難であるために、本明細書中では膜断面若しくは膜面内で観察された結晶の任意な箇所の５０μｍ×５０μｍの範囲内の全結晶粒の直径の平均寸法を平均結晶粒径と表現している。

（膜厚・成膜法・基材の説明）
本発明の薄膜希土類磁石の膜の厚さは、１μｍ〜３００μｍの範囲であるときに本発明の効果を充分発揮できる。１μｍ未満では、薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相が層状に形成されるだけであり、該Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の周囲又は/及び該結晶相の層間にＭ又はＭ合金からなる粒界相が配置した構造を形成させることが困難であり、また各種の応用機器においてマシンやセンサとして応用するにおいては必要な保磁力が不足する。

一方、膜の厚さを大きくすれば保磁力大きくする上で好ましいが、３００μｍを超えると薄膜の下部と上部の間で結晶の配向性が悪くなって残留磁化が低下する、及び薄膜面の平滑性が悪くなる、さらに成膜作業におよそ１日以上の長時間稼働が必要などの問題がある。なお、３００μｍ超の厚さは焼結磁石を切断研磨する方法によっても比較的容易に得られるため、それを超える厚さでは薄膜磁石を製作する利点が小さい。より好ましくは、１０μｍ〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍの範囲である。

成膜方法については、減圧容器内で薄膜を構成する元素成分を各種の基材上に成膜させる、いわゆる物理的成膜法を用いることができる。具体的方法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジション、ＣＶＤ、及び微細な合金粉末粒子を塗布又は吹きつけるコーティングなどがある。これらの物理的成膜法は、不純物混入が少なく良質の結晶質膜が得られるため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜の成膜法として好適である。

層状に形成されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜の層間にＭ元素成分として例えばＤｙ金属膜を配置するには、スパッタリング法を例にとると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金とＤｙ金属の各ターゲットを用意し、基材又はターゲットを移送又は回転させることによって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜とＤｙ膜を交互に成膜させて積層構造をもつ膜を得ることができる。

各層の膜厚については、主に磁性を担うＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜をＤｙ膜より厚くさせることが必要であり、前者の一層の膜厚は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは０．３μｍ〜１０μｍ程度とし、前者と後者の膜厚比は９９：１〜６０：４０が良く、高い残留磁化を維持しつつ高保磁力を得る上で、より好ましくは９７：３〜７５：２５、さらに好ましくは９５：５〜８５：１５とするのが良い。各膜の積層形態は、基材／Ｄｙ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｄｙ、又は基材／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｄｙ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂとし、積層数をその数倍〜数百倍に任意に設定することができる。

薄膜を形成するための基材は、各種の金属や合金、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために６００℃以上の高温度での熱処理を行う必要上、セラミックスや、金属基材としてはＦｅ，Ｍｏ，Ｔｉなどの比較的高融点の金属を選択することが望ましい。

また、基材が軟磁性を有する場合は薄膜磁石に加わる反磁界が小さくなる性質を示すことから、Ｆｅ，磁性ステンレス鋼，Ｎｉなどの磁性金属や合金の使用も好適である。なお、セラミックス基材を用いると高温処理における耐性は充分であるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜との密着性が不足する場合があり、その対策としてＴｉやＣｒなどの下地膜を設けることが有効であることが多く、これら下地膜は基材が金属や合金でも有効の場合がある。

（熱処理の説明）
スパッタリングなどよって成膜したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系単層膜は、通常アモルファスもしくは数十ｎｍ程度の微細結晶から成ることが多い。そのため、従来は５００〜６５０℃の低温熱処理によって結晶化と結晶成長を促進して平均結晶粒径が０．３μｍ程度のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相を得ている。本発明では、この結晶化に加えて、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内へＭ又はＭ合金膜のＭ元素を一部拡散させ、Ｎｄと置換させて固溶させると共に、Ｍ又はＭ合金から成る結晶粒界相をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の周囲又は/及び該Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相の層間に生成させるために、７００〜１１００℃、より好ましくは７００〜９００℃の高温熱処理を行うことが必要である。熱処理は短時間処理が望ましく、1分〜１時間の範囲で充分であり、M元素の拡散量の制御は時間よりも温度変更による方が容易である。固溶量は、処理温度が高いほど、長時間ほど多くなるが、相互拡散の関係上５０％位が固溶限界となる。積層膜相互の境界面は熱処理によりシャープでなくなり、各元素濃度が膜厚方向に傾斜した組成分布をもつことになるが積層膜の総厚は熱処理後も基本的に変わりない。

この熱処理においては、最初に４００〜６５０℃でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜中にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の結晶生成を行い、その後に７００〜１１００℃でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の成長とＭ又はＭ合金のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜への拡散をさせる、２段階の熱処理を行っても良い。特に、この結晶化のための低温熱処理では、磁気異方性の発現に効果的なＣ軸に沿って配向した結晶粒の形成を促すために６００±５０℃が望ましい。なお、詳しくはＭ元素がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内に拡散してＮｄ元素の一部と置換すると同時に、Ｎｄ成分がＭ又はＭ合金膜のＭ元素と固溶する相互拡散が積層膜中で進行する。７００℃未満では、Ｍ元素の拡散に数十時間を要するために実用的でなく、所望とする結晶組織を得ることが困難である。７００℃以上になるとＭ元素のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内への拡散と、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶成長とＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相の生成が進む。しかし、１１００℃を超えると相互拡散により形成された合金相中の一部の低融点相が融液化しやすくなって薄膜の平滑性が損なわれること、及び薄膜表面の酸化が著しく進行するために、熱処理温度は７００〜１１００℃とするのが好ましい。

熱処理は、薄膜表面の酸化を防止するために真空又は非酸化性の雰囲気中で行うことが必要であり、加熱方法としては薄膜試料を電気炉へ装填する方式、赤外線加熱やレーザー照射によって急速な加熱冷却をする方式、及び薄膜に直接通電するジュール加熱方式などを適宜選択して採用することができる。

また、スパッタリング法の例では成膜と熱処理を分離して実施した方が薄膜の結晶性や磁気特性を制御し易いため好ましいが、スパッタリングの最中に基材を高温度に加熱しておく方式や、成膜時の出力を上げることによって成膜中の温度を４００℃以上、好ましくは７００℃以上に維持することにより、所望の結晶組織を作りこむことも可能である。さらに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜はさび易いため成膜後又は熱処理後に、ＮｉやＴｉなどの耐食性保護膜を形成して用いるのが通例である。

以下実施例に従って本発明を詳細に述べる。
＜スパッタリング法による薄膜磁石の作製、その１＞
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の組成に相当する２６．７％Ｎｄ−１．０％Ｂ−残部Ｆｅ（単位は質量％）の合金Ａと、Ｔｂを予め含有させた２５％Ｎｄ−１１％Ｔｂ−１％Ｂ−残部Ｆｅ（単位は質量％）の合金Ｂをそれぞれ溶解鋳造し、平面研削を行って径６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの合金Ａと合金Ｂの円板状ターゲットをそれぞれ製作した。また、同じ形状と寸法をもつ純度９９．５％のＴｂ金属ターゲットを同様に製作した。また、長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの短冊形状をした純度９９．９％のＭｏ板を、溶剤脱脂と酸洗をして基板とした。

実際の成膜作業は以下の手順で行った。
＜比較例試料１，２の作製＞
ＲＦスパッタ装置の減圧容器（チャンバー）上部に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの合金Ａの円板状ターゲットを取り付け、下部側にはヒータを内蔵させたＳＵＳ製平板の上にＭｏ基板を２個並べて配置した。スパッタ装置内を５×１０^-5Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内圧力を１Ｐａに維持した。

最初に、Ｍｏ基板の逆スパッタを行って表面酸化膜を除去した後、ヒータを加熱してＳＵＳ製平板面の温度を４００℃に維持し、ＲＦ出力２００ＷとＤＣ出力３００Ｗを加えて厚さ６μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂの単層膜を成膜した。得られた単層膜をチャンバーから取り出した。

＜比較例試料３の作製＞
次に、同様に、Ｍｏ基板を１個配置しＮｄ−Ｆｅ−Ｂの合金Ａの円板状ターゲットの代わりにＮｄ−Ｔｂ−Ｆｅ−Ｂの合金Ｂの円板状ターゲッを取り付けて、厚さ６μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂの単層膜を成膜した。得られた単層膜をチャンバーから取り出した。

＜比較例試料４，５及び本発明試料（１）〜（５）の作製＞
さらに、同様に、Ｍｏ基板を７個並べて配置し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの合金Ａの円板状ターゲットとＴｂターゲットを１８０度対向して取り付け、各ターゲットを交互に回転させながら、順次、厚さ０．２μｍのＴｂ、厚さ１．８μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂを繰り返し成膜し、Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂの積層膜、総厚６．２μｍを製作した。得られた積層膜をチャンバーから取り出した。

＜熱処理＞
次に、上記の方法で得られた単層膜及び積層膜を管状電気炉に装填し、酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持したＡｒガス気流中１０分間の熱処理をそれぞれ行った。また、800℃の熱処理試料（２）については、550℃、600℃および650℃、各30分の低温熱処理を行い、更に該温度での所定の熱処理（800℃、10分）を加えた試料（２’）、（２’’）および（２’’’）も作製した。成膜及び熱処理条件と磁気特性を表１に示す。本発明試料（１）〜（５）については、それぞれ７００，８００，９００，１０００，１１００℃で熱処理した。なお、結晶化のための熱処理は400℃から650℃で行うことも可能であるが、600℃の方がC軸方向の配高度が向上する点で好ましい。

各試料の磁気特性は超電導型ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用い、膜面に垂直方向に±６Ｔの磁界を加えて測定した。その後に、各試料のＸ線回折を行ってＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の配向方向、及び多層膜試料ではＴｂ元素のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒への固溶状態を調べた。さらに、各試料の表面を硝酸アルコールで軽くエッチングした後に膜表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、その画像から前述の測定法により平均結晶粒径を求めた。

表２に、各試料の熱処理温度、平均結晶粒径、磁気特性の関係を示す。なお、比較例試料１、２と同様に作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜を熱処理しない場合は、平均結晶粒径が０．１μｍ、保磁力が７８４ｋＡ／ｍ、残量磁化が１．２９Ｔを示した。表２から明らかなように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜を熱処理した比較例試料（１）及び比較例試料（２）は、いずれも平均結晶粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の単磁区粒径に相当する０．３μｍに近く、保磁力が７００ｋＡ／ｍ前後と低い値を示した。

一方、積層膜を用いた本発明試料（１）〜（５）では高温度の熱処理によってＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の平均結晶粒径が０．５μｍ〜２８μｍの範囲に成長し、且つＴｂ元素のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内への一部固溶と、Ｔｂを主とする結晶粒界相の形成効果によって保磁力が１０６０ｋＡ/ｍ〜１７３０ｋＡ/ｍと大幅に増加し、本発明試料（３）のそれは１７３０ｋＡ/ｍであり、比較例試料（１）の７２４ｋＡ/ｍの２．４倍に増加した。

また、本発明試料（１）〜（５）の残留磁化は１．２６Ｔ〜１．３２Ｔであり、比較例試料（１）と比較して低下していないことから、Ｔｂ元素の多くはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内へ固溶せずに主に結晶粒界相の形成に寄与していると考えられる。この残留磁化の低下が小さいか、又は若干増加する理由としては、保磁力が著しく増加することに伴って減磁曲線の角形性が向上する結果、残留磁化の低下が抑制されたためでもある。

さらに、Ｔｂを予め含有させた合金Ｂのターゲットを用いて成膜した比較例試料（３）では、保磁力の増加は見られるが残留磁化の低下が大きいために、本発明で目的とする残留磁化の抑制効果が得られない。

一方、熱処理温度が低すぎる比較例試料（４）では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒へのＴｂ元素の固溶とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶成長が不充分なために保磁力の向上がわずかしか認められない。他方、熱処理温度が高すぎる比較例試料（５）では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒が大きすぎること、及び薄膜が部分的に溶融したために保磁力及び残留磁化が激減した。

図４に、比較例試料（１）及び本発明試料（３）のＸ線回折パターンを示す。図４によれば、Ｃｕ-Ｋα線を試料表面に当てた場合のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの（００６）面の回折ピークの位置が、比較例試料では４４．４度であるのに対して、本発明試料では４４．７度にシフトしていることがわかる。これは、Ｎｄより原子半径の小さいＴｂがＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒のＮｄ原子の一部と置換して固溶することによって、結晶格子が縮んで回折線が高角度側にシフトしたことを意味しており、積層膜の片方のＴｂ膜のＴｂ元素がもう一方のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜と拡散反応を起こした証拠である。

なお、薄膜中のＮｄ及びＴｂ元素含有量（質量％）を、単層膜の比較例試料（１）と比較例試料（３）、及び積層膜の本発明試料（３）について蛍光Ｘ線分析法によって測定した結果、下記のとおりであった。
比較例試料（１）；Ｎｄ＝２６．２％
比較例試料（３）；Ｎｄ＝２４．３％＋Ｔｂ＝１０．５％（合計＝３４．８％）
本発明試料（３）；Ｎｄ＝２４．５％＋Ｔｂが１０．８％（合計＝３５．３％）

＜スパッタリング法による薄膜磁石の作製、その２＞
＜比較例試料６及び本発明試料６の作製＞
ＲＦ出力を１５０Ｗ、ＤＣ出力を２５０Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例試料６として厚さ３μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の単層膜を作製し、さらに同様の方法で、本発明試料６として厚さ０．２μｍのＴｂ金属と、厚さ０．８μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を繰り返し成膜し、Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｔｂの積層膜を製作した。

＜本発明試料７，８の作製＞
さらに、本発明試料６の作製に用いたＴｂ金属の代わりにＤｙ金属ターゲットとＰｒ金属ターゲットをそれぞれ用いて、本発明試料６の作製と同様の条件下でＮｄ−Ｆｅ−Ｂとの同構成の積層膜をそれぞれ製作した。

＜熱処理＞
次に、得られた単層膜及び積層膜をそれぞれ管状電気炉に装填し、Ａｒガス気流中で１０分間の熱処理を行った。成膜及び熱処理条件を表３に示す。次いで、実施例１と同様に得られた試料の磁気特性をＶＳＭによって、平均結晶粒径をＳＥＭによって測定した。

表４に、各試料の平均結晶粒径と磁気特性の関係を示す。表４から、本発明試料（５）〜（７）は比較例試料（６）に比べて、高い保磁力と大きなエネルギー積が得られ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜に対してＴｂ，Ｄｙ，Ｐｒいずれの金属を積層させても磁気特性の大幅な向上をもたらすことが明らかになった。

＜スパッタリング法による薄膜磁石の作製、その３＞
＜比較例試料７〜９及び本発明試料９〜１４の作製＞
実施例１で用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金（合金Ａ）ターゲットを用い、装置内圧力を３Ｐａとし、ＳＵＳ平板面の温度を３５０℃、ＲＦ出力を１００Ｗ、ＤＣ出力を２５０Ｗとした他は実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜を製作した。さらに、実施例１で用いたＴｂターゲットの代わりに９０％Ｄｙ−１０％Ｃｏ組成（単位は質量％）の合金ターゲットを用い、厚さ０．０１μｍ〜０．８μｍのＤｙ−Ｃｏ金属と、厚さ２μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を各１０回順次成膜し、Ｄｙ−ＣｏとＮｄ−Ｆｅ−Ｂの積層膜を製作した。

＜熱処理＞
次に、得られた単層膜及び積層膜をそれぞれ２×１０^-4Ｐａ以下に排気した真空炉に装填し、３０分間の熱処理を行った。成膜及び熱処理条件を表５に示す。単層膜を熱処理したものを比較例試料（７）とした。積層膜を熱処理したものについては、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚が０．０１，０．０２，０．０５，０．１，０．２，０．４，０．６，０．８μｍの順に、比較例試料（８）、本発明試料（９）〜（１４）、比較例試料（９）とした。次いで、各試料の磁気特性をＶＳＭによって測定し、Ｎｄ及びＤｙの含有量を蛍光Ｘ線分析によって求めた。

表６に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ/Ｄｙ−Ｃｏ積層試料の、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚に対するＤｙ及びＤｙとＮｄの合計含有量、及び磁気特性との関係を示す。

また、図５に、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚に対する磁気特性の関係グラフを、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜試料と比較して示す。表６から、単層膜の比較例試料（７）に対して、積層膜の本発明試料（９）〜（１４）はＤｙの導入によって保磁力が著しく増加し、残留磁化の低下も小さいことが明らかになり、Ｄｙ金属のみでなくＣｏを含んでも良好な磁気特性が得られることがわかった。しかし、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚が非常に薄い０．０１μｍの比較例試料（８）は、Ｄｙ含有量が１質量％未満であるために保磁力の効果的な増加が見られなかった。また、Ｄｙ−Ｃｏ膜厚が厚すぎる比較例試料（９）は、Ｄｙ含有量が好ましい範囲の３０質量％を超えるとともに、Ｎｄとの合計含有量も４５質量％を超えたため、残留磁化の低下が大きく、且つ保磁力の増加が停滞した。

＜パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法による薄膜磁石の作製＞
パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）装置の減圧容器（チャンバー）内に、直径４０ｍｍの２８％Ｎｄ−１．０％Ｂ−残部Ｆｅ（単位は質量％）の円板状合金ターゲットと、同寸法のＴｂ金属ターゲットを装着し、さらに該合金ターゲット上に一辺が５ｍｍの四角片形状をしたＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂの各金属片を、適宜選択して所定個数積載した。また、溶剤脱脂と酸洗浄をした長さ８ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＴａ基板を、取り付け治具を用いてアルミナ基盤上に固定設置した。

＜比較例試料１０、１1及び本発明試料１５〜２２の作製＞
最初に、チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで排気後に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーをＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットに照射し、Ｔａ基板上に単層膜を作製した。得られた単層膜をチャンバーから取り出した。次に、ＴｂターゲットとＣｕ金属片を積載したＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットに所定時間ずつ交互にレーザーを照射してＣｕ元素を解離放出させ、Ｔａ基板上に積層膜を作製した。得られた積層膜をチャンバーから取り出した。同様の方法で順次金属片をＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏに変更してＴａ基板上に積層膜を作製した。なお、添加量の調整は金属片の使用枚数によって行なった。例えば、添加金属量がおよそ２質量％の場合は金属片１枚を、５〜６質量％の場合は金属片３枚を使用した。

なお、ターゲットと基板間の距離は２５ｍｍとし、レーザー出力を一定としてＴｂを０．３μｍ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ-Ｘ（ここで、Ｘは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる添加金属を１μｍとし、各層を積み上げて２０層とし、最後にＴｂを成膜して合計２１層の積層膜を作製した。

＜熱処理＞
得られた積層膜を２×１０^-4Ｐａ以下に排気した真空炉に装填し、３０分間の熱処理を行った。成膜及び熱処理条件を表７に示す。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ単層膜を熱処理したものを比較例試料（１０）、Ｃｏを過剰に含有する積層膜を熱処理したものを比較例試料（１１）とし、各金属を添加した積層膜を熱処理したものを本発明試料（１５）〜（２２）とした。次いで、各試料の磁気特性をＶＳＭによって測定し、各添加金属の含有量を蛍光Ｘ線分析によって求めた。

表８に、単層膜、及び添加金属を含む積層膜を熱処理した場合の磁気特性を示す。表８から、単層膜の比較例試料（１０）に対して、積層膜の本発明試料（１５）〜（２３）は各添加金属を導入しても保磁力がおよそ２〜３倍に増加することから、添加金属の一部はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒に固溶し、他方はその結晶粒界相に固溶するか、又は化合物を形成することによって、保磁力を効果的に向上させたと推測される。

Ｃｏを含有した試料では、他の添加金属と比較してやや保磁力が小さいものの、充分大きな値を示しており、別効果としてキュリー温度を向上させる働きがある。ただし、比較例試料（１１）のようにＣｏ含有量が約３５質量％になると保磁力の低下が大きくなるため、これら添加金属の含有量は３０質量％を超えない範囲が好ましい。なお、表８中の残留磁化の値がいずれも１Ｔに満たない理由は、各試料のＸ線回折による解析結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が膜内において等方的に分散した状態となっているためであり、その理由としては成膜中のＴａ基板を加熱していないためと推察される。

＜スパッタリング法による薄膜磁石の作製、その４＞
外径６０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚さ１２ｍｍの２８％Ｎｄ−１．０％Ｂ−残部Ｆｅ（単位は質量％）の円環状合金ターゲットと、同寸法のＴｂ金属ターゲットを製作し、他方、直径が０．６ｍｍで長さ１２ｍｍのアルミナシャフトを基材とした。スパッタリング装置として公知の３次元スパッタリング装置を用いた。この３次元スパッタリング装置の構成と原理については、特開2004-304038号公報に開示されている。３次元スパッタリング装置の左室に、対向するＴｂターゲットの中間に高周波発生用Ｃｕコイルを配置し、右室にも同様にＮｄ−Ｆｅ−ＢターゲットとＣｕコイルを配置した。また、左室の左側から右側に伸びるモータ回転軸の先端部にアルミナシャフトを取り付けた。

＜比較例試料１２の作製＞
スパッタ装置内を５×１０^-5Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内圧力を３Ｐａに維持した。最初に、対向するＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットの中間位置にアルミナシャフトを位置決めし、６ｒｐｍでシャフトを回転させながら、ＲＦ出力１５０ＷとＤＣ出力３００Ｗを加えて厚さ８０μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の単層膜を成膜した。

＜比較例試料１３及び本発明試料２４〜３０の作製＞
一方、対向するＴｂターゲットの中間位置にまず該シャフトを位置決めし、比較例試料１２の作製と同じ回転数と成膜出力下で厚さ０．２μｍのＴｂ膜を成膜し、引き続いてモータ取り付け棒を自動的に右に移送して該シャフトをＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットの中間に位置決めし、厚さ０．８μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、再度このシャフトを左に移送して厚さ０．２μｍのＴｂを成膜して、総厚１．２μｍの積層膜を製作した。さらに、同様の方法によって積層数を増やし、総厚が約５，１０，４０，８０，１６０，２８０，３６０μｍの各積層膜を製作した。

＜熱処理＞
得られた単層及び積層膜を２×１０^-4Ｐａ以下に排気した真空炉に装填し３０分間の熱処理を行った。成膜及び熱処理条件を表９に示す。

積層膜を熱処理したものを、膜厚が１．２，５，１０，４０，８０，１６０，２８０μｍの順に従って、本発明試料（２４）〜（３０）とし、膜厚が３６０μｍのものを比較例試料（１３）とした。次いで、成膜された円筒状試料の径方向に磁界を掃引させながらその磁気特性をＶＳＭによって測定した。図６に、単層膜及び積層膜の総膜厚に対する磁気特性の関係を示す。図６から、８０μｍの膜厚に関して、図中黒印で示した単層膜の比較例試料（１２）に対して、積層膜の本発明試料（２８）では残留磁化の低下はわずかで、保磁力が著しく増加した。

また、本発明試料（２４）〜（３０）では、いずれも比較的高い残留磁化を保ちながら高保磁力が得られており、超小型モータ等の駆動用などに充分適用可能な磁気特性が得られた。しかし、総膜厚が３６０μｍになると結晶性の低下や結晶配向性の乱れなどに起因する磁気特性の低下が見られるため、好適には３００μｍ以下とするのが良い。

なお、本発明試料（２８）について、膜の長手方向の磁気測定を行った結果、径方向と比較して残留磁化がその１／３程度であったことから、該試料ではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が膜の円周ラジアル方向に配向していることが明らかになった。

マイクロマシンを駆動させるためのアクチュエータや微小な磁気センサ用等々として、小型で高性能な永久磁石が必要とされている。本発明は、上記の強い要請に基づき、所望の高保磁力高性能の薄膜永久磁石を提供するもので、マイクロマシンなど各種応用機器に搭載されることにより、機器の高出力化、小型化、さらに高保磁力特性に基づく様々な使用環境での耐熱安定性の実現に大いに貢献する。また、本発明の薄膜永久磁石は、高い保磁力が得られると同時に、比較的大きな結晶粒径を有するＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒からなる結晶相と該結晶粒の周囲又は/及び該結晶相の層間に存在するＭ又はＭ合金の結晶粒界相の複合組織構造によって着磁性が向上し、応用機器への使用が容易となる。

Claims (13)

1. Ｍ又はＭ合金（ただし、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上）膜とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金膜とが交互に積層された３層以上の積層構造を熱処理してＭ又はＭ合金成分とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金成分を相互拡散させてなる薄膜希土類磁石であって、
   該熱処理によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の表面部にＭ元素がＮｄと置換して固溶された（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が形成され、かつＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒界に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする薄膜希土類磁石。
2. 薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相が層状に形成され、該結晶相の層間に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする請求項1記載の薄膜希土類磁石。
3. 薄膜の厚さ方向にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相が層状に形成され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の周囲に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒を取り囲むＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相が形成されてなることを特徴とする請求項1記載の薄膜希土類磁石。
4. Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
5. Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物からなり、薄膜中のＭ元素の含有量が１〜３０質量％であり、且つＮｄとＭ元素の合計含有量が２８〜４５質量％であることを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
6. Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物のＦｅの３０質量％未満がＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの一種又は２種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項５記載の薄膜希土類磁石。
7. 薄膜構成原料や成膜と熱処理工程から由来する不可避不純物を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
8. 薄膜の厚さが1μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
9. 残留磁化Ｂｒが１．２６Ｔ以上であることを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
10. 保磁力Ｈｃｊが１０６０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石。
11. 減圧容器内で物理的成膜法により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金とＭ金属又はその合金（ただし、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの一種又は二種以上）を交互に積層して成膜し、その後に７００〜１１００℃の熱処理を行うことによりＭ又はＭ合金成分とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金成分を相互拡散させて、該Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の表面部にＭ元素がＮｄと置換して固溶された（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶を形成し、かつＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の粒界に（Ｎｄ、Ｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶と界面を接してＭ又はＭ合金からなる結晶粒界相を形成することを特徴とする請求項１記載の薄膜希土類磁石の製造方法。
12. 最初に４００〜６５０℃でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜中にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の結晶生成を行い、その後に７００〜１１００℃で熱処理する２段階の熱処理を行うことを特徴とする請求項１１記載の薄膜希土類磁石の製造方法。
13. Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金膜の一層の膜厚を０．０５μｍ〜５０μｍとし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金とＭ金属又はその合金の膜厚比を９９：１〜６０：４０として成膜することを特徴とする請求項１１又は１２記載の薄膜希土類磁石の製造方法。

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