KR20060102483A - 희토류 영구자석 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성을 갖는 소결 자석체로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포되고, R2/(R1+R2)의 농도가 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙은 결정립계가 자석 표면으로부터 적어도 10㎛의 깊이까지 연속한 삼차원 망목 형상의 형태를 이루고 있는 희토류 영구자석.
본 발명에 의하면, 고보자력을 주는 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
보자력, 삼차원 망목, 결정립, 자석, 소결, 희토류, 영구 자석, 산불화물.

Description

희토류 영구자석{RARE EARTH PERMANENT MAGNET}
도 1은 실시예 1에서 제작된 자석체 M1의 Dy 조성 이미지(a) 및 연삭가공과 열처리만의 자석체 P1의 Dy 조성 이미지(b)를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제작된 자석체 M1의 Nd 조성 이미지(a), O 조성 이미지(b), 및 F 조성 이미지(c)를 도시한 도면이다.
본 발명은 고보자력을 공급하는 고성능 희토류 영구자석에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 우수한 자기특성 때문에, 점점 용도가 확대되어 가고 있다. 최근, 환경 문제에의 대응으로 가전을 비롯하여, 산업기기, 전기 자동차, 풍력발전에 자석의 응용의 폭이 확대됨에 따라, Nd-Fe-B계 자석의 고보자력화가 요구되고 있다.
본계 자석의 보자력의 증대에 관해서는, 결정립의 미세화를 도모하는, Nd량을 늘린 조성합금을 사용하거나, 또는 효과가 있는 원소를 첨가하는 등, 여러 접근 방법이 있는 중에서, 현재 가장 일반적인 수법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조 성합금을 사용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대되고, 보자력도 증대한다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화 자기 분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 수법으로 보자력의 증대를 도모하는 것만으로는 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵생성에는 결정립계면의 구조가 강하게 영향을 주고 있어, 계면 근방에 있어서의 결정구조의 혼란이 자기적인 구조의 혼란을 초래하여, 역자구의 생성을 조장한다. 본계 자석의 보자력의 이론적인 최대값은 Tb나 Dy를 포함하지 않는 조성에서 6MA/m에나 이르는 반면, 실제로 역자구가 생성하는 자계, 즉 보자력은 고작해야 1MA/m 정도이다. 따라서, 계면 근방의 자기구조를 개선하는 것만으로, 비약적인 보자력의 증대를 기대할 수 있음에도 불구하고, 보자력 증대를 위한 유효한 조직 형태를 실제로 얻는 것은 곤란했다.
이러한 상황 중에서, 자석체 표면에 Dy 금속을 스퍼터링 하여 열처리를 시행함으로써 높은 잔류 자속밀도를 유지하면서 높은 보자력이 얻어지는 것이 보고되었다(비특허문헌 1). 이 수법과 동일한 원리이지만, 3차원적으로 스퍼터링 할 수 있도록 장치에 개량을 가하여 공정 간략화를 시험한 예도 보고되어 있다(일본 특개 2004-304038호 공보: 특허문헌 1). 또한 희토류금속의 공급법으로서 스퍼터링 이외에도 증착, 이온 플레이팅, 레이저 디포지션, CVD, MO-CVD, 도금 등이 제안되어 있다(일본 특개 2005-11973호 공보: 특허문헌 2). 그러나, 도금법을 제외하고 어 느 수법도 효율적인 수법이라고는 할 수 없고, 더욱이 특허문헌 2에서도 지적되어 있는 바와 같이, 상기 수법을 사용한 경우에는 성막, 및 그 후의 가열처리 종료까지의 일련의 공정에서, 희토류금속의 산화나 불순물의 혼입 방지를 위해 산소나 수증기가 수십 ppm 이하의 청정 분위기하인 것이 필수적여서, 자석재료의 제조공정으로서는 생산성이 극히 낮다는 문제가 있었다.
또한 종래, 일본 특허 제3471876호 공보(특허문헌 3)에는, 희토류 자석(희토류 원소(R) 중 적어도 1종 이상 함유)을 불소계 가스 분위기 중 또는 불소계 가스를 함유하는 분위기 중에서 불소화 처리하고, 이 자석의 표층부에 그 구성상 중의 R과의 RF3 화합물 또는 ROXFY 화합물(X, Y의 각각의 값이 0<X<1.5이고 또한 2X+Y=3을 만족함) 또는 그 두 화합물의 혼합물을 형성시키고, 게다가 200∼1,200℃의 온도로 열처리를 시행하는 것으로 이루어지는 내식성이 우수한 희토류 자석이 개시되어 있다.
일본 특개 2003-282312호 공보(특허문헌 4)에는, 적어도, R-Fe-(B, C)계 소결 자석용 합금 분말과, 희토류 원소의 불소 화합물 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 자장 배향, 압분 성형하여 소결하는 것, 이 경우, 상기 혼합 분말 중에 3∼20중량%의 희토류 원소(바람직하게는 Dy 및/또는 Tb)의 불소 화합물을 포함시킴으로써, R-Fe-(B, C)계 소결 자석(단, R은 희토류 원소이며, R의 50% 이상은 Nd 및/또는 Pr로 함)이며, Nd2Fe14B형 결정으로 주로 구성되는 주상(主相)의 결정립계 또는 입계 삼중점에 입상(粒狀)의 입계상이 형성되고, 상기 입계상이 희토류 원소의 불 소 화합물을 포함하고, 상기 희토류 원소의 불소 화합물의 소결 자석 전체에 대한 함유량이 3∼20중량%의 범위에 있는 착자성이 개선된 R-Fe-(B, C)계 소결 자석, 특히 R-Fe-(B, C)계 소결 자석(단, R은 희토류 원소이며, R의 50% 이상은 Nd 및/또는 Pr로 함)으로서, Nd2Fe14B형 결정으로 주로 구성되는 주상과, 희토류 원소의 불소 화합물을 포함하는 입계상을 포함하여 구성되고, 상기 주상중에 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 이 주상중에, Dy 및/또는 Tb의 농도가, 이 주상 전체에 있어서의 Dy 및/또는 Tb의 농도의 평균값보다 낮은 영역이, 형성되어 있는 R-Fe-(B, C)계 소결 자석이 개시되어 있다.
그러나, 이들 제안에서도, 보자력을 증대시키는 점에서 역시 충분하지 않다.
[비특허문헌 1] K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe- B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p. 257(2000)
[특허문헌 1] 일본 특개 2004-304038호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2005-11973호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 제3471876호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개 2003-282312호 공보
본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고보자력을 공급하는 고성능 R-Fe-B계 영구자석(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 2종 이상)을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, Nd-Fe-B계 소결 자석으로 대표되는 R-Fe-B계 소결 자석(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)에 대하여, 화학적으로 안정하고 취급의 용이한 R의 불화물을 자석체 표면으로부터 공급할 수 있는 상태에서 소결 온도보다도 낮은 온도에서 가열함으로써 R과 F가 모두 자석체에 고효율로 입계부를 따르도록 흡수되어, 결정립의 계면 근방에만 Dy나 Tb 및 F를 농화시키고, Dy나 Tb가 농화된 입계상을 자석 표면으로부터 연속적으로 망목 형상의 형태로 하고, Dy나 Tb 및 F가 자석체 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 보면 함유 농도가 짙어지도록 분포시켜짐으로써 보자력을 증대할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은, 하기의 희토류 영구자석을 제공한다.
(1) R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15, 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11 잔 부가 c)을 갖는 소결 자석체로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포되고, 또한, R2/(R1+R2)의 농도가 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙은 결정립계가 자석 표면으로부터 적어도 10㎛의 깊이까지 연속된 삼차원 망목형상의 형태를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
(2) 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지, 결정립계부에 (R1, R2)의 산불화물이 존재하고, 이 영역에서 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상인 이 산불화물 입자가 1평방 밀리미터당 2,000개 이상의 비율로 분산되고, 또한 당해 산불화물이 면적 분률로 1% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 희토류 영구자석.
(3) 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상)을 제외한 결정립계부에서의 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률 보다도 높은 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 희토류 영구자석.
(4) R1이 Nd 및/또는 Pr을 10원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 희토류 영구자석.
(5) T가 Fe를 60원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 희토류 영구자석.
(6) A가 B를 80원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 희토류 영구자석.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 희토류 영구자석은 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가지고 있는 것이다.
R1 aR2 bTcAdFeOfMg (1)
여기에서, R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B(붕소) 및 C(탄소)로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15, 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11이며 잔부는 c이다.
이 경우, R1으로서는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd 및 Pr을 주체로 하여, R1 중 Nd 및/또는 Pr이 10원자% 이상, 보다 바람직하게는 50원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, R1과 R2(Tb 및/또는 Dy)의 합계량 a+b는 상기한 바와 같이 10∼15원자% 이지만, 보다 바람직하게는 12∼15원자% 이다. 이 경우, R2의 양 b는 0.01∼8원자%, 보다 바람직하게는 0.05∼6원자%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5원자%인 것이 바람직하다.
또한, T는 Fe 및/또는 Co이지만, 바람직하게는 60원자% 이상, 특히 70원자% 이상이며, 이 경우, Co는 0원자% 이어도 좋지만, 잔류 자속밀도의 온도안정성을 향상시키는 등의 점에서 1원자% 이상, 보다 바람직하게는 3원자% 이상, 특히 5원자% 이상 함유해도 좋다.
A는, 상술한 바와 같이, B 및/또는 C이지만, A는 B를 80원자% 이상, 특히 85원자% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. A의 양 d는 3∼15원자% 이지만, 바람직하게는 4∼12원자%, 보다 바람직하게는 5∼8원자% 이다.
F(불소)의 함유량 e는, 0.01∼4원자% 이지만, 바람직하게는 0.02∼3.5원자%, 특히 0.05∼3.5원자% 이며, 불소함유량이 지나치게 적으면 보자력 증대의 효과가 확인되지 않고, 지나치게 많으면 입계상이 변질되어 보자력이 감소된다.
O(산소)의 함유량 f는 0.04∼4원자% 이지만, 바람직하게는 0.04∼3.5원자%, 특히 0.04∼3원자% 이다.
또한 다른 금속원소(M)의 함유량 g는, 전술한 바와 같이 0.01∼11원자% 이지 만, 바람직하게는 0.01∼8원자%, 특히 0.02∼5원자% 이며, 0.05원자% 이상, 특히 0.1원자% 이상 포함되어 있어도 된다.
이 경우, 본 발명의 희토류 영구자석은, 그 소결 자석체의 F 및 R2가, 당해 자석체의 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 F 및 R2의 함유 농도가 짙어지도록 분포하고 있다. 즉, 자석체의 표면부에서 F 및 R2의 농도가 가장 높고, 중심을 향해서 그 농도가 점차 저하되어 가는 것이다. 또한, 이 자석체의 중심부에서, F는 존재하지 않아도 되지만, 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이까지의 영역에서, 그 결정립계부에 R1 및 R2의 산불화물, 전형적으로는 (R1 1 - xR2 x)OF[x는 0∼1의 수]가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서, 이 소결 자석중 소위 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립의 주위를 둘러싸는 결정립계부에서, 결정립계에 포함되는 R2/(R1+R2)의 농도가 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙어져 있는 것이지만, 이 경우, 10㎛의 깊이, 보다 바람직하게는 13㎛의 깊이, 더욱 바람직하게는 16㎛의 깊이까지, 상기 R2/(R1+R2)의 농도가 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다, 평균적으로 짙은 결정립계가 자석 표면으로부터 연속된 삼차 원 망목 형상을 이루고 있는 것이 필요하다. 결정립계가 이러한 R2 고농도의 연속 삼차원 망목 형상을 가짐으로써, 고보자력을 갖는 것이다.
또, 본 발명의 영구자석에서는, 상기한 바와 같이, 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지, 결정립계부에 R2의 산불화물이 존재하고 있는 것이지만, 이 경우 이 영역에서 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상인 이 산불화물 입자가 1평방 밀리미터당 2,000개 이상, 바람직하게는 3,000개 이상, 더욱 바람직하게는 4,000∼20,000개의 비율로 분산되고, 또한 당해 산불화물이 면적 분률로 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5∼10%를 차지하는 것이다. 또한, 입자의 개수 및 면적 분률의 측정은, EPMA의 조성 이미지를 화상처리 함으로써 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상의 산불화물을 검출하고, 측정했다.
또한, 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상)을 제외한 결정립계부에 있어서의 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률보다도 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 희토류 영구자석은, R-Fe-B계 소결 자석체에, 그 표면으로부터 R2 성분 불소 원자를 함유하는 분말을 공급하고, 흡수시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 R-Fe-B계 소결 자석체는, 상법에 따라, 모합금을 조분쇄, 미 분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 모합금은 R, T, A, M을 함유한다. R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr, Dy를 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10∼15원자%, 특히 12∼15원자%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R중에 Nd와 Pr 또는 그 어느 1종을 전체 R에 대해 10원자% 이상, 특히 50원자% 이상 함유하는 것이 적합하다. T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종으로, Fe는 합금 전체의 50원자% 이상, 특히 65원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종으로, b는 합금 전체의 2∼15원자%, 특히 3∼8원자% 함유하는 것이 바람직하다. M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.01∼11원자%, 특히 0.1∼5원자% 함유해도 좋다. 잔부는 N, O 등의 불가피한 불순물이다.
모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기중에서 용해한 후, 평탄한 몰드나 북 몰드에 캐스팅 하거나, 또는 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또, 본계합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상조제가 되는 R 풍부한 합금을 각각 제작하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 소위 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주 상 조성에 가까운 합금에 대해, 주조시의 냉각속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe가 잔존하기 쉬워, R2Fe14B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 시행한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리한다. 액상조제가 되는 R 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에, 소위 액체 급랭법이나 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
상기 합금은 통상 0.05∼3mm, 특히 0.05∼1.5mm로 조분쇄 된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 사용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분은, 예를 들면 고압 질소를 사용한 제트 밀에 의해 통상 0.2∼30㎛, 특히 0.5∼20㎛로 미분쇄 된다. 이때, 고압 질소에 미량의 산소를 혼합함으로써 소결체의 산소량이 제어된다. 잉곳 제작시에 혼입하는 산소와 미분으로부터 소결체에 이를 때까지 흡수한 산소를 합하여, 최종적인 소결체에 포함되는 산소량은 0.04∼4원자%, 특히 0.04∼3.5원자%인 것이 바람직하다.
미분말은 자계중 압축성형기로 성형되어 소결노에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900∼1,250℃、 특히 1,000∼1,100℃에서 행해진다. 얻어진 소결 자석은 정방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로 하여 60∼99체적%, 특히 바람직하게는 80∼98체적% 함유하고, 잔부는 0.5∼20체적%의 R이 풍부한 상, 0∼10체적%의 B가 풍부하는 상, 0.1∼10체적%의 R의 산화물 및 불가피한 불순물에 의해 생성한 탄화물, 질화물, 수산화물 중 적어도 1종 또는 이들 혼합물 또는 복합물로 이루어진다.
얻어진 소결 자석체(소결 블록)는 소정 형상으로 연삭한 후, 본 발명인 자석 형태로 하기 위해서, 이하에 나타내는 흡수 처리가 행해진다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 자석은 R2 성분 및 불소 원자를 흡수시킴으로써 얻어진다. 이 경우, R2의 불화물을 사용할 수 있지만, R2의 불화물은 R2의 금속, 특히 R2의 금속 박막과 비교하여 화학적으로 안정하며, 미세한 분말로 해도 화학변화를 일으키지 않는다. 또한, 분말로 함으로써, 스퍼터와 같은 특수한 장치를 필요로 하지 않고 자석체에의 공급이 가능하다. 또한, 제작시에 특히 청정한 분위기도 필요로 하지 않는, 즉 글로브 박스와 같은 특수하고 작업성이 낮은 장치를 필요로 하지 않는 것도 본 발명의 자석이 높은 생산성을 가지고 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
일례로서, R2의 불화물을 포함하는 분말을 알콜 등의 액체와 혼합하여 슬러리로 한 것을 자석 표면에 부착시키고, 액체를 증발시킨 후에 분말에 둘러싸여진 상태의 자석을 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결 온도(Ts라고 칭함) 이하의 온도, 바람직하게는 200∼(Ts-5)℃、 특히 250∼(Ts-10)℃에서, 0.5∼100시간, 특히 1∼50시간 열처리한다. 이 처리에 의해 R2 및 불소는, 자석 표면으로부터 자석내에 흡수되고, 자석 내에 존재하고 있던 R1의 산화물은 F와 반응하여 산불화물과 화학변화 한다.
또한, 자석 내에 존재하는 R의 산불화물은, 바람직하게는 ROF이지만, 이것 이외의 ROmFn(m, n은 임의의 정수)이나, 금속원소에 의해 R의 일부를 치환한 또는 안정화된 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 R과 산소와 불소를 포함하는 산불화물을 가리킨다.
이때, 자석체 내에 흡수되는 F량은, 사용하는 분말의 조성, 입도, 처리시에 자석 표면을 둘러싸는 공간 내에 존재시키는 비율, 자석의 비표면적, 처리온도·시간에 의해 변화되지만, 0.01∼4원자%, 특히 0.05∼3.5원자%인 것이 바람직하지만, 특히 자석체의 결정립계부에 존재하는 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상인 이 산불화물 입자의 존재 비율을 1mm2 당 2,000개 이상, 특히 3,000개 이상으로 하는 점에서 0.02∼3.5원자%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼3.5원자% 이며, 이 때문에 자석체 표면에 F를 0.03∼30mg/cm2, 특히 0.15∼15mg/cm2 공급, 흡수시키는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛ 이상의 영역에서, 결정립계부에 존재하는 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상의 산불화물의 존재 비율은, 1평방 밀리미터당 2,000개 이상이지만, 산불화물이 존재하는 영역의 자석체 표면으로부터의 깊이는 자석 함유산소 농도에 의해 제어할 수 있다. 이러한 점으로부터, 자석 함유산소 농도는 0.04∼4원자%, 보다 바람직하게는 0.04∼3.5원자%, 더욱 바람직하게는 0.04∼3원자%로 하는 것이 추장된다. 산불화물이 존재하는 영역의 자석체 표면으로부터의 깊이, 산불화물의 입경 및 산불화물의 존재 비율이 상기 범위 밖이면 효과적으로 비전기저항을 증대할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 상기 처리에 의해 R2 성분도 입계 근방에 농화되지만, 이 경우, 자석체 내에 흡수되는 R2 성분의 합계량은, 0.005∼2원자%, 보다 바람직하게는 0.01∼2원자%, 더욱 바람직하게는 0.02∼1.5원자% 이며, 자석체 표면에 R2 성분을 합계로 0.07∼70mg/cm2, 특히 0.35∼35mg/cm2 공급, 흡수시키는 것이 바람직하고, 이것에 의해 표면으로부터 적어도 10㎛, 특히 13㎛, 특히 16㎛의 깊이까지 높은 R2 농도의 연속 삼차원 망목 형상의 결정립계를 확실하게 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 영구자석 재료는, 고성능의 영구자석으로서, 각종 모터, 픽업의 액추에이터 등의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대해 실시예 및 비교예로써 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고 Ar 분위기 중에서 고주파용해 하고 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 했다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 13.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부이며, 이것을 합금A라고 칭한다. 이것과는 별도로 순도 99질량% 이상의 Nd, Tb, Fe, Co, Al, Cu 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파용해한 후, 평탄한 몰드에 캐스팅하여 잉곳 형상의 합금으 로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 20원자%, Tb가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 잔부이며, 이것을 합금B라고 칭한다.
합금A는 수소 분쇄에 의해, 합금B는 질소분위기 중에, 조 크러셔 및 브라운 밀을 사용하여 30메시 이하로 조분쇄 되었다.
계속해서, 합금A 분말을 92질량%, 합금B 분말을 8질량% 칭량하고, 혼합한 후, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 미분쇄 되었다. 미분말의 질량 중위 입경은 4.1㎛ 이었다. 이 혼합 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결노 내에 투입되고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 10×10×두께 2mm로 전면 연삭가공 된 후, 알칼리 용액에 이어서 질산으로 세정하여 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정공정이 포함되어 있다.
다음에 평균 분말 입경이 2㎛의 불화 디스프로슘을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합하여, 슬러리로 한 것을 제작했다. 이것을, 스프레이에 의해 상기 자석 전체면에 도포했다. 이때의 불화 디스프로슘의 공급량은 3.3mg/cm2 이었다. 자석을 자연 건조 시킨 후, 이것에 Ar 분위기 중에 800℃에서 10시간이라는 조건으로 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하여 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M1이라 칭한다. 비교를 위해 연삭가공 후에 불화 디스프로슘을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P1이 라 칭한다.
자석체 M1, Pl의 자기특성을 표 2에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 3에 나타냈다. 불화 디스프로슘의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석(P1)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 425kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT이었다. EPMA에 의한 자석체 M1, P1의 Dy 조성 이미지를 도 1에 도시한다. 자석 원료합금에는 Dy는 포함되어 있지 않기 때문에, P1에서는 Dy의 존재를 나타내는 밝은 콘트라스트는 확인되지 않는다[도 1(b)]. 한편, 본 발명의 불화 디스프로슘을 사용하여 흡수처리한 자석 M1에서는 결정립계에만 Dy가 농화되어 있고, 이 Dy가 농화한 입계상은 자석체 표면으로부터 40㎛의 깊이까지 연속하여 삼차원 망목 형상으로 분포되어 있었다. 도 1(a)에는, 그 표면 부근에서의 Dy의 조성 이미지를 도시했다. Dy 흡수처리한 자석 M1에 대해, 조성 이미지의 화상해석에 의해 평균 Dy 농도와 평균 F농도를 산출하고, 자석체 표면으로부터의 깊이 방향에 대한 농도의 변화를 표 1에 나타냈다. 입계에 농화되어 있는 Dy와 F는, 자석 내부로 갈수록, 그 농도가 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 도 2에는, 도 1과 동일 시야에 있어서의 Nd(도 2(a)), O(도 2(b)), F(도 2(c))의 조성 이미지를 도시했다. 흡수된 불소는, 자석 내에 이미 존재하고 있던 산화 네오디뮴과 반응하여, 산불화 네오디뮴이 생성하고 있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 표면층에는 다수의 NdOF 입자가 존재하고 있고, 이 영역에서의 원에 상당하는 직경이 1㎛ 이상의 NdOF 입자의 분산 빈도는 5,000개/mm2, 면적 분률은 4.7% 이었다.
Figure 112006007686962-PAT00001
[실시예 2, 비교예 2]
순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Co, Al, Fe 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고 Ar 분위기 중에서 고주파용해하고 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 11.5원자%, Pr이 2.0원자%, Co가 1.0원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부이며, 이것을 합금 A라고 칭한다. 이것과는 별도로 순도 99질량% 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파용해한 후, 평탄한 몰드에 캐스팅하여 잉곳 형상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 20원자%, Dy가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 잔부이며, 이것을 합금B라고 칭한다.
합금A는 수소 분쇄에 의해, 합금B는 질소분위기 중에, 조 크러셔 및 브라운 밀을 사용하여 30메시 이하로 조분쇄 되었다.
계속해서, 합금A 분말을 92질량%, 합금B 분말을 8질량% 칭량하고, 혼합한 후, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 미분쇄 하였다. 미분말의 질량 중위 입경은 3.9㎛ 이었다. 이 혼합 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결노 내에 투입되고, 1,050℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 10×10×두께 3mm로 전면 연삭가공 된 후, 알칼리 용액에 이어서 질산으로 세정하고 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정공정이 포함되어 있다.
다음에, 평균 분말 입경이 2㎛의 불화 테르븀을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합하여, 슬러리로 한 것을 제작했다. 이것을, 스프레이에 의해 상기자석 전체면에 도포하고, 자석을 자연 건조 시켰다. 이때의 불화 테르븀의 공급량은 5.1mg/cm2 이었다. 이것에 Ar 분위기 중에 800℃에서 15시간이라는 조건으로 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M2라고 칭한다. 비교를 위해 연삭가공 후에 불화 테르븀을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P2라고 칭한다.
자석체 M2, P2의 자기특성을 표 2에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 3에 나타냈다. 불화 테르븀의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석(P2)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 760kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT 이었다. EPMA에 의한 자석체 M2의 Tb 및 F의 조성 이미지는 실시예 1에서의 Dy 및 F와 동일한 형태였다. EPMA에 의해 실시예의 자석체의 표면층에서의 각 원소의 농도분포를 측정한 결과, 실시예 1과 동일한 형태로 다수의 ROF 입자가 존재하고 있었다.
[실시예 3, 비교예 3]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Cu, Fe 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고 Ar 분위기 중에서 고주파용해하고 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 13.2원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부 이었다.
박판 형상의 합금은 수소 분쇄에 의해 30메시 이하로 조분쇄된 후, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 미분쇄 되었다. 미분말의 질량 중위 입경은 4.4㎛ 이었다. 이 혼합 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결노 내에 투입되고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 3×3×두께 3mm로 전면 연삭가공 된 후, 알칼리 용액에 이어서 질산으로 세정하고 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정공정이 포함되어 있다.
다음에 평균 분말 입경이 2㎛의 불화 테르븀을 질량 분률 50%로 순수와 혼합한 슬러리를 제작했다. 이것에 초음파를 첨가하면서 상기 자석체를 1분간 담그고, 끌어 올린 후 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이때의 불화 테르븀의 공급량은 1.8mg/cm2 이었다. 불화 테르븀 분말에 둘러싸인 자석체에 Ar 분위기 중에 900℃에서 2시간이라는 조건으로 흡수 처리를 시행하고, 더욱 500℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M3라 칭한다. 비교를 위해 연삭가공 후에 불화 테르븀을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P3라고 칭한다.
자석체 M3, P3의 자기특성을 표 2에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 3에 나타냈다. 불화 테르븀의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석(P3)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 730kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT 이었다. EPMA에 의한 자석체 M3의 Tb 및 F의 조성 이미지는 실시예 1에서의 Dy 및 F와 동일한 형태이었다. EPMA에 의해 실시예의 자석체의 표면층에 있어서의 각 원소의 농도분포를 측정한 결과, 실시예 1과 동일한 형태로 다수의 ROF 입자가 존재하고 있었다.
[실시예 4, 비교예 4]
순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Cu, Zr, Fe 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고 Ar 분위기 중에서 고주파용해하고 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 11.0원자%, Pr이 2.2원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, Zr이 0.2원자%, B가 6.0원자%, Fe가 잔부였다.
박판 형상의 합금은 수소 분쇄에 의해 30메시 이하로 조분쇄된 후, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로 미분쇄 되었다. 미분말의 질량 중위 입경은 3.8㎛ 이었다. 이 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결노 내에 투입되고, 1,070℃ 에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 5×5×두께 2mm로 전면 연삭가공 된 후, 알칼리 용액에 이어서 질산으로 세정하고 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정공정이 포함되어 있다.
다음에 불화 테르븀과 불화 디스프로슘과 산화네오디뮴을 질량 분률로 40%, 30%, 30%의 비율로 칭량·혼합했다. 이 혼합 분말을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리를 제작했다. 불화 테르븀, 불화 디스프로슘, 및 산화 네오디뮴의 평균 분말입경은, 각각 2㎛, 10㎛, 1㎛ 이었다. 이 슬러리에 초음파를 가하면서 상기 자석체를 1분간 담그고, 끌어 올린 후 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이때의 불화 테르븀과 불화 디스프로슘의 공급량은 2.9mg/cm2 이었다. 상기 혼합 분말에 둘러싸인 자석체에 Ar 분위기 중 850℃에서 8시간이라는 조건으로 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M4라고 칭한다. 비교를 위해 연삭가공 후에 불화 테르븀, 불화 디스프로슘 및 산화 네오디뮴을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P4라고 칭한다.
자석체 M4, P4의 자기특성을 표 2에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 3에 나타냈다. 불화 테르븀 및 불화 디스프로슘의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석(P4)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 570kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT 이었다. EPMA에 의해 실시예 4의 자석체의 표면층에서의 각 원소의 농도분포를 측정한 결과, 실시예 1과 동일한 형태로 다수의 ROF 입자가 존재하고 있었다.
[실시예 5∼9, 비교예 5∼9]
순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Cu, Ta, Sn, Ga, Mn, Hf, Fe 메탈과 페로보론을 소정량 칭량하고 Ar 분위기 중에서 고주파용해 하고 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 110원자%, Pr이 2.2원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, B가 6.0원자%, M'이 0.7원자%, Fe가 잔부 이었다. 또한, M'은 Ta, Sn, Ga, Mn, Hf중 어느 1개 이다.
박판 형상의 합금은 수소 분쇄에 의해 30메시 이하로 조분쇄된 후, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 미분쇄 되었다. 미분말의 질량 중위 입경은 3.9∼4.3㎛ 이었다. 이 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결노 내에 투입되고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 20×20×두께 3mm로 전면 연삭가공 된 후, 알칼리 용액에 이어서 시트르산으로 세정하고 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정공정이 포함되어 있다.
다음에 불화 테르븀을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리를 제작했다. 불화 테르븀의 평균 분말 입경은 2㎛ 이었다. 이 슬러리에 초음파를 가하면서 상기 자석체를 1분간 담그고, 끌어 올린 후 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이때의 불화 테르븀의 공급량은 2.1mg/cm2 이었다. 상기 미분말에 둘러싸인 자석체에 Ar 분위기 중에 800℃에서 8시간이라는 조건으로 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을, M'=Ta, Sn, Ga, Mn, Hf의 순으로 자석체 M5∼9라고 칭한다. 비교를 위해 연삭가공후에 불화 테르븀을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것도 동일하게 P5∼9이라 칭한다.
자석체 M5∼9, P5∼9의 자기특성을 표 2에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 3에 나타냈다. 불화 테르븀의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 400∼800kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 대략 5mT 이었다. EPMA에 의해 실시예의 자석체의 표면층에서의 각 원소의 농도분포를 측정한 결과, 실시예 1과 동일한 형태로 다수의 ROF 입자가 존재하고 있었다.
Figure 112006007686962-PAT00002
Figure 112006007686962-PAT00003
*: 식 (1)중의 M에 상당하는 원소의 합계량
분석값은, 희토류 원소에 대해서는, 실시예, 비교예와 동등한 시료를 왕수에 의해 전량 녹이고, ICP법에 의해 구했다. 산소에 대해서는 불활성 가스 융해 적외 흡수 측정법으로, 불소에 대해서는 수증기 증류-알푸슨 비색법으로 구했다.
본 발명에 의하면, 고보자력을 공급하는 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15, 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11 잔부가 c)을 갖는 소결 자석체로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포되고, 또한, R2/(R1+R2)의 농도가 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙은 결정립계가 자석 표면으로부터 적어도 10㎛의 깊이까지 연속된 삼차원 망목형상의 형태를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지, 결정립계부에 (R1, R2)의 산불화물이 존재하고, 이 영역에서 원에 상당 하는 직경이 1㎛ 이상인 이 산불화물 입자가 1평방 밀리미터당 2,000개 이상의 비율로 분산되고, 또한 당해 산불화물이 면적 분률로 1% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 희토류 영구자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상)을 제외한 결정립계부에서의 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자 분률 보다도 높은 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 Nd 및/또는 Pr을 10원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, T가 Fe를 60원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, A가 B를 80원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102497A2 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University R-fe-b sintered magnet with enhanced mechanical properties and method for producing the same
KR101243347B1 (ko) * 2011-01-25 2013-03-13 한양대학교 산학협력단 기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006043348A1 (ja) 2004-10-19 2006-04-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 希土類永久磁石材料の製造方法
US7559996B2 (en) 2005-07-22 2009-07-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth permanent magnet, making method, and permanent magnet rotary machine
JP4753030B2 (ja) * 2006-04-14 2011-08-17 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石材料の製造方法
JP4656323B2 (ja) * 2006-04-14 2011-03-23 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石材料の製造方法
US7955443B2 (en) * 2006-04-14 2011-06-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing rare earth permanent magnet material
JP4605396B2 (ja) * 2006-04-14 2011-01-05 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石材料の製造方法
JP4737431B2 (ja) 2006-08-30 2011-08-03 信越化学工業株式会社 永久磁石回転機
JP4840606B2 (ja) * 2006-11-17 2011-12-21 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石の製造方法
EP2131474A4 (en) * 2007-03-27 2017-03-29 Hitachi Metals, Ltd. Permanent magnet type rotator and process for producing the same
EP2077567B1 (en) * 2007-05-02 2012-08-08 Hitachi Metals, Ltd. R-t-b sintered magnet
WO2008139559A1 (ja) * 2007-05-02 2008-11-20 Hitachi Metals, Ltd. Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
US20100171386A1 (en) * 2007-05-28 2010-07-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Rotor for magnet-embedded motor and magnet-embedded motor
JP4672030B2 (ja) * 2008-01-31 2011-04-20 日立オートモティブシステムズ株式会社 焼結磁石及びそれを用いた回転機
JP2010022147A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Hitachi Ltd 焼結磁石モータ
CN102483980B (zh) 2010-03-04 2016-09-07 Tdk株式会社 稀土烧结磁体和电动机
JP5408340B2 (ja) 2010-03-30 2014-02-05 Ｔｄｋ株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法、並びにモータ及び自動車
CN103329220B (zh) * 2011-01-19 2016-08-24 日立金属株式会社 R-t-b系烧结磁体
EP2858074A4 (en) * 2012-05-30 2016-02-17 Hitachi Ltd SINTER MAGNET AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE102012221448A1 (de) * 2012-11-23 2014-06-12 Hochschule Aalen Magnetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2014148353A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 インターメタリックス株式会社 ＲＦｅＢ系磁石製造方法、ＲＦｅＢ系磁石及び粒界拡散処理用塗布物
CN103258633B (zh) * 2013-05-30 2015-10-28 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种R-Fe-B系烧结磁体的制备方法
CN104715877B (zh) * 2013-12-16 2019-08-27 北京中科三环高技术股份有限公司 一种稀土永磁体及其制造方法
KR101534717B1 (ko) * 2013-12-31 2015-07-24 현대자동차 주식회사 희토류계 자석 제조 방법
GB2540149B (en) * 2015-07-06 2019-10-02 Dyson Technology Ltd Magnet
GB2540150B (en) 2015-07-06 2020-01-08 Dyson Technology Ltd Rare earth magnet with Dysprosium treatment
CN106328367B (zh) * 2016-08-31 2017-11-24 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种R‑Fe‑B系烧结磁体的制备方法
CN109256250B (zh) * 2017-07-13 2021-07-13 北京中科三环高技术股份有限公司 一种含Ce稀土永磁体及其制备方法
JP7196514B2 (ja) * 2018-10-04 2022-12-27 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石
WO2020155113A1 (zh) * 2019-02-01 2020-08-06 天津三环乐喜新材料有限公司 稀土扩散磁体的制备方法及稀土扩散磁体
CN112447350B (zh) * 2019-08-29 2024-05-07 比亚迪股份有限公司 一种稀土永磁体及其制备方法
CN111243807B (zh) * 2020-02-26 2021-08-27 厦门钨业股份有限公司 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466308A (en) * 1982-08-21 1995-11-14 Sumitomo Special Metals Co. Ltd. Magnetic precursor materials for making permanent magnets
JPS61195954A (ja) * 1985-02-26 1986-08-30 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 永久磁石合金
DE3740157A1 (de) * 1987-11-26 1989-06-08 Max Planck Gesellschaft Sintermagnet auf basis von fe-nd-b
JPH01251704A (ja) * 1988-03-31 1989-10-06 Tokin Corp 耐酸化性に優れた希土類永久磁石
JP3009687B2 (ja) * 1989-12-15 2000-02-14 住友特殊金属株式会社 高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法
JPH04184901A (ja) * 1990-11-20 1992-07-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類鉄系永久磁石およびその製造方法
JP2844269B2 (ja) * 1991-04-26 1999-01-06 住友特殊金属株式会社 耐食性永久磁石及びその製造方法
JP3143156B2 (ja) * 1991-07-12 2001-03-07 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石の製造方法
JPH0531807A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Central Glass Co Ltd 保護フイルムの貼着構造並びにその貼着方法
JP3471876B2 (ja) 1992-12-26 2003-12-02 住友特殊金属株式会社 耐食性のすぐれた希土類磁石及びその製造方法
FR2700720B1 (fr) * 1993-01-22 1995-05-05 Aimants Ugimag Sa Procédé de protection de poudres magnétiques et aimants permanents densifiés type Fe Nd B contre l'oxydation et la corrosion atmosphérique.
US5858124A (en) * 1995-10-30 1999-01-12 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth magnet of high electrical resistance and production method thereof
EP1014392B9 (en) * 1998-12-15 2004-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth/iron/boron-based permanent magnet alloy composition
JP3278647B2 (ja) * 1999-01-27 2002-04-30 住友特殊金属株式会社 希土類系ボンド磁石
US6302939B1 (en) * 1999-02-01 2001-10-16 Magnequench International, Inc. Rare earth permanent magnet and method for making same
KR100853089B1 (ko) * 2001-07-10 2008-08-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 희토류 자석 스크랩 및/또는 슬러지의 재용해 방법 및자석용 합금 및 희토류 소결 자석
JP2003282312A (ja) 2002-03-22 2003-10-03 Inter Metallics Kk 着磁性が改善されたＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石およびその製造方法
US7255752B2 (en) * 2003-03-28 2007-08-14 Tdk Corporation Method for manufacturing R-T-B system rare earth permanent magnet
JP3897724B2 (ja) 2003-03-31 2007-03-28 独立行政法人科学技術振興機構 超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法
JP2005011973A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Japan Science & Technology Agency 希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法
US7485193B2 (en) * 2004-06-22 2009-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd R-FE-B based rare earth permanent magnet material
WO2006043348A1 (ja) 2004-10-19 2006-04-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 希土類永久磁石材料の製造方法
TWI302712B (en) * 2004-12-16 2008-11-01 Japan Science & Tech Agency Nd-fe-b base magnet including modified grain boundaries and method for manufacturing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102497A2 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University R-fe-b sintered magnet with enhanced mechanical properties and method for producing the same
WO2012102497A3 (en) * 2011-01-25 2012-11-01 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University R-fe-b sintered magnet with enhanced mechanical properties and method for producing the same
KR101243347B1 (ko) * 2011-01-25 2013-03-13 한양대학교 산학협력단 기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법

Also Published As

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EP1705669B1 (en) 2014-04-23
KR101062229B1 (ko) 2011-09-05
RU2006103678A (ru) 2007-08-20

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