KR101361556B1 - 희토류 영구자석 재료의 제조 방법 - Google Patents

희토류 영구자석 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

R1-Fe-B계 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체에 대하여, M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 당해 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 당해 자석체 및 당해 혼합 분체를 당해 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 행함으로써, 당해 혼합 분체에 포함되어 있던 M 및 R2 중 적어도 1종을 당해 자석체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
소결, 영구자석, 희토류 원소.

Description

희토류 영구자석 재료의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING RARE EARTH PERMANENT MAGNET MATERIAL}
본 발명은 잔류 자속밀도의 저감을 억제하면서 보자력를 증대시킨 R-Fe-B계 영구자석의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 우수한 자기 특성 때문에, 점점 용도가 확대되어 가고 있다. 최근, 환경문제에 대한 대응으로 가전을 비롯하여, 산업기기, 전기 자동차, 풍력발전으로 자석의 응용의 폭이 확대됨에 따라, Nd-Fe-B계 자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석 성능의 지표로서, 잔류 자속밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되고 있고, 지금까지 여러 프로세스의 개선이 행해지고 있다. 보자력의 증대에 관해서는, 결정립의 미세화를 도모하고, Nd량을 늘린 조성 합금을 사용하거나, 또는 효과가 있는 원소를 첨가하는 등, 여러 접근 방법이 있는 가운데, 현재 가장 일반적인 수법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 사용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방 성 자계가 증대하고, 보자력도 증대한다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화 자기분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 수법으로 보자력의 증대를 도모하는 것만으로서는 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없다. 또한, Tb나 Dy는 고가의 금속이므로, 가능한 한 사용량을 줄이는 것이 바람직하다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵생성에는 결정립계면의 구조가 강하게 영향을 주고 있어, 계면 근방에서의 결정 구조의 흐트러짐이 자기적인 구조의 흐트러짐, 즉 결정 자기 이방성의 저하를 초해하여 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는 결정계면으로부터 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고, 즉 이 영역에서는 결정 자기 이방성이 저하되어 있다고 생각되고 있지만, 보자력 증대를 위한 유효한 조직 형태를 얻는 것은 곤란했다.
또한, 본 발명에 관련되는 종래 기술로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특공평5-31807호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평5-21218호 공보
비특허문헌 1: K. -D. Durst and H. Kronmuller, "THE C0ERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS", Joumal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987) 63-75
비특허문헌 2: K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p. 257(2000)
비특허문헌 3: 마치다 켄이치, 카와사키 히사시, 스즈키 순지, 이토 마사히로, 호리카와 타카시, "Nd-Fe-B계 소결 자석의 입계 개질과 자기 특성", 분체분말야금협회 강연 개요집 2004년도 춘계대회, p.202
(발명이 해결하고자 하는 기술적 과제)
본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석(R은 Sc 및 y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 2종 이상)으로서의 희토류 영구자석 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자 등은, Nd-Fe-B계 소결 자석으로 대표되는 R1-Fe-B계 소결 자석(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)에 대하여, Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 분말과 R2의 불화물을 주성분으로 하는 분말의 혼합 분체를 자석 표면 근처의 공간 내에 존재시킨 상태에서, 소결 온도보다도 낮은 온도로 가열함으로써, 혼합 분체에 포함되어 있던 M 및/또는 R2가 자석체에 고효율에 흡수되어, 결정립의 계면 근방에만 M과 R2를 농화시킴으로써 계면 근방의 구조를 개질하여, 결정 자기 이방성을 회복 또는 증대시킴으로써 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉 본 발명은 이하의 희토류 영구자석 재료의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
R1-Fe-B계 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체에 대하여, M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 당해 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 당해 자석체 및 당해 혼합 분체를 당해 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 행함으로써, 당해 혼합 분체에 포함되어 있던 M 및 R2 중 적어도 1종을 당해 자석체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 2:
상기 혼합 분체에 의해 처리되는 소결 자석체의 최소부의 치수가 20mm 이하인 청구항 1에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 3:
상기 혼합 분체의 존재량이 소결 자석체의 표면으로부터 거리 1mm 이하의 당해 자석체를 둘러싸는, 공간 내에서의 평균적인 점유율에서 10체적% 이상인 청구항 1 또는 2에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 4:
상기 소결 자석체에 대하여, 상기 혼합 분체의 흡수처리 후, 저온에서 시효처리를 더 시행하는 것을 특징으로 하는 청구항 1, 2 또는 3 기재의 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 5:
M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말이 M과 그 산화물과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 6:
R2의 불화물의 R2에 Nd, Pr, Dy, Tb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 10원자% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 7:
M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리로서 공급하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 8:
소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의해 처리하기 전에, 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 9:
소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의해 처리하기 전에, 그 표면을 숏 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 10:
소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후 또는 시효처리 후에 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 9 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 11:
소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후 또는 시효처리 후에 또한 연삭가공하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
청구항 12:
소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후, 시효처리 후, 당해 시효처리 후의 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 후, 또는 상기 시효처리 후의 연삭가공 후에, 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 11 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명은 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석 재료에 관한 것이다.
여기에서, R-Fe-B계 소결 자석체는, 상법에 따라, 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서, R 및 R1은 모두 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 것이지만, R은 주로 얻어진 자석체에 관하여 사용하고, R1은 주로 출발원료에 관하여 사용한다.
이 경우, 모합금에는 R1, T, A, 및 필요에 의해 E를 함유한다. R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr, Dy를 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10∼15원자%, 특히 12∼15원자%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1 속에 Nd와 Pr 또는 그 어느 1종을 전체 R1에 대하여 10원자% 이상, 특히 50원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, Fe는 합금 전체의 50원자% 이상, 특히 65원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. A는 붕소(B) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, B는 합금 전체의 2∼15원자%, 특히 3∼8원자% 함유하는 것이 바람직하다. E는 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0∼11원자%, 특히 0.1∼5원자% 함유해도 된다. 잔부는 질소(N), 산소(O), 수소(H) 등의 불가피한 불순물로, 통상 그것들의 합계량은 4원자% 이하이다.
모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 뒤, 평평한 몰드나 북 몰드에 주입하거나, 또는 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또, 본 계의 합금의 주상인 R1 2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상 조제로 작용하는 희토류가 풍부한 합금을 각각 제작하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 소위 2합금법도 본 발명에는 적용가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대해서는, 주조 시의 냉각속도나 합금 조성에 의존하여 초정(初晶)의 α-Fe가 잔존하기 쉽고, R1 2Fe14B 화합물상의 양을 증가시킬 목적으로 필요에 따라서 균질화처리를 시행한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리한다. 액상 조제가 되는 희토류에 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에, 소위 액체 급랭법이나 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
상기 합금은 통상 0.05∼3mm, 특히 0.05∼1.5mm로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 사용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분말은 예를 들면 고압 질소를 사용한 제트 밀에 의해 통상 0.2∼30㎛, 특히 0.5∼20㎛로 미분쇄된다.
미분말은 자계 중 압축성형기로 성형되고, 소결로에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에, 통상 900∼1,250℃, 특히 1,000∼1,100℃에서 행해진다. 얻어진 소결 자석은 정방정 R1 2Fe14B 화합물을 주상으로서 60∼99체적%, 특히 바람직하게는 80∼98체적% 함유하고, 잔부는 0.5∼20체적%의 희토류가 풍부한 상, 0∼10체적%의 B가 풍부한 상, 0.1∼10체적%의 희토류의 산화물 및 불가피적 불순물에 의해 생성된 탄화물, 질화물, 수산화물 중 적어도 1종 혹은 이것들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진다.
얻어진 소결 블록은 소정 형상으로 연삭가공할 수 있다. 본 발명에서 자석체에 흡수되는 M 및/또는 R2는 자석체 표면으로부터 공급되기 때문에, 자석체가 지나치게 큰 경우, 본 발명의 효과를 달성할 수 없게 된다. 그 때문에 그 형태를 이루는 최소부의 치수가 20mm 이하, 바람직하게는 0.2∼10mm로 가공된 형상인 것이 바람직하다. 또 최대부의 치수는 0.1∼200mm, 특히 0.2∼150mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 형상도 적당하게 선정되지만, 예를 들면 판 형상이나 원통 형상 등의 형상으로 가공, 형성할 수 있다.
이어서, 상기 소결 자석체에 대하여, M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고, 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고, 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 자석 표면에 존재시키고, 자석과 혼합 분체를 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결 온도 이하의 온도에서 열처리한다. 이 처리에 의해 M 및/또는 R2는 자석 내에 흡수된다. 이때, M 단독으로 자석 표면에 존재시킨 경우에는 효율적으로 자석 내에 흡수되지 않고, R2의 불화물과의 혼합 상태에서 효율적으로 흡수된다. M은 주로 입계상을 경유하여 자석 내에 흡수되고, 그때에 R1 2Fe14B 결정립의 계면 구조를 개질하고, 이 결과 보자력은 증대한다. 이 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, M은 Al, Cu, Zn이며, 이들 단체의 분말이나, 합금 분말, 게다가 이것들과 Mn, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Ag, Ga, B 등과의 혼합분 또는 합금 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, 분말에 포함되는 M은 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이며, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수 있고, 또, 95질량% 이하, 특히 90질량% 이하로 할 수 있다.
또한, M을 주성분으로 하는 분말 표면의 10면적% 이상을 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물 중 1종 이상으로 피복한 분말에서도 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 이 경우, 본 분말은 상기 M과, 그 산화물과의 혼합물을 포함할 수 있고, M의 산화물을 함유시켜도 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 또한, M의 함유량은 상기한 바와 같지만, M의 산화물의 함유량은 M의 0.1∼50질량%이다.
또, 이 분말의 입경은 작을수록 흡수 효율이 높아지므로, 그 평균 입자직경은 500㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상, 특히 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 평균 입자직경은, 예를 들면 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정장치 등을 사용하여 질량 평균값 D50(즉 누적 질량이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
동시에 흡수되는 R2는 R1 2Fe14B 결정립과 입계 근방에서 치환 반응을 일으키기 때문에, R1 2Fe14B 결정립의 결정 자기 이방성을 저하시키지 않는 희토류 원소가 바람직하다. 따라서, R2은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되지만 R2로서는 Pr, Nd, Tb, Dy의 1종 이상을 주체로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, R2에 이들 Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 10원자% 이상, 보다 바람직하게는 20원자% 이상, 더욱 바람직하게는 40원자% 이상 함유하고, 100원자% 포함되어 있어도 된다. 또한, 자석 표면에 존재시키는 R2의 불화물은 바람직하게는 R2F3이지만, 이것 이외의 R2OmFn(m, n은 임의인 정수)이나, 금속 원소에 의해 R2의 일부를 치환한 또는 안정화한 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 R2와 불소를 포함하는 불화물을 의미한다.
R2의 불화물을 포함하는 분말은 R2의 불화물을 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상 포함하고, 100질량% 포함해도 지장없지만, 이 경우, 이 분말에 포함되는 R2의 불화물 이외의 분말 입자물로서는, Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 붕화물 등을 들 수 있다.
또, 이 R2의 불화물을 포함하는 분말의 평균 입자직경은 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하이다. 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상, 특히 10nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 M을 함유하는 분말 (P-1)과 R2의 불화물을 함유하는 분말 (P-2)의 혼합 분체에 있어서, 분말 (P-1)과 분말 (P-2)의 혼합 비율은 질량비로서 P-1:P-2=1:99∼90:10, 특히 1:99∼40:60인 것이 바람직하다.
자석 표면 공간에서의 혼합 분체에 의한 점유율은 높을수록 흡수되는 M 및 R의 양이 많아지므로, 본 발명에서의 효과를 달성시키기 위해서, 상기 점유율은 자석 표면으로부터 거리 1mm 이하의 자석체를 둘러싸는, 공간 내에서의 평균적인 값으로 10체적% 이상, 바람직하게는 40체적% 이상이다. 또한, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 95체적% 이하, 특히 90체적% 이하이다.
상기 혼합 분체를 존재시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 혼합 분체를 물 또는 유기용제에 분산시키고, 이 슬러리에 자석체를 침지한 후에 열풍이나 진공에 의해 건조시키거나, 또는 자연건조시킨다. 이 밖에 스프레이에 의한 도포 등도 가능하다. 어느 구체적 수법으로 해도, 대단히 간편하고 또한 대량으로 처리할 수 있는 것이 특징이라고 할 수 있다. 또한, 슬러리 중에서의 상기 혼합 분체의 함유량은 1∼90질량%, 특히 5∼70질량%로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 혼합 분체를 자석체 표면에 존재시키고, 자석체와 분말은 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결 온도 이하의 온도에서 열처리된다. 이 경우, 열처리 온도는, 상기 소결체의 소결 온도(Ts℃라고 칭함) 이하이지만, 바람직하게는, (Ts-10)℃이하, 특히 (Ts-20)℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 하한은 210℃ 이상, 특히 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상위하지만, 1분∼100시간, 보다 바람직하게는 5분∼50시간, 더욱 바람직하게는 10분∼20시간인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 흡수처리를 행한 후, 얻어진 소결 자석체에 대하여 시효처리를 시행하는 것이 바람직하다. 이 시효처리로서는, 흡수처리 온도 미만, 바람직하게는 200℃ 이상으로 흡수처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상으로 흡수처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 분위기는 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 중인 것이 바람직하다. 시효처리의 시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 30분∼2시간이다.
또한, 상기한 소결 자석체의 연삭가공 시에 있어서, 연삭가공기의 냉각액으로 수계의 것을 사용하거나, 또는 가공 시에 연삭면이 고온으로 노출되는 경우, 피연삭면에 산화막이 생기기 쉽고, 이 산화막이 부착물로부터 자석체로의 흡수반응을 방해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상을 사용하여 세정하거나, 또는 숏 블라스트를 시행하여 그 산화막을 제거함으로써 적절한 흡수처리를 할 수 있다. 즉 상기의 흡수처리를 행하기 전에, 소정 형상으로 가공된 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 또는 소결 자석체의 표면층을 숏 블라스트로 제거할 수 있다.
또, 흡수처리 후, 또는 상기 시효처리 후, 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 더욱 연삭 가공을 행할 수 있거나 또는 흡수처리 후, 시효처리 후, 상기 세정 후, 연삭가공 후 중 어느 하나에 도금 또는 도장할 수 있다.
또한, 알칼리로서는, 피로인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 시트르산 칼륨, 시트르산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 옥살산 칼륨, 옥살산 나트륨 등, 산으로서는, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 등, 유기용제로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 알칼리나 산은 자석체를 침식하지 않는 적당한 농도의 수용액으로서 사용할 수 있다.
또, 상기 세정처리, 숏 블라스트 처리나 연삭처리, 도금, 도장처리는 상법에 준하여 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 영구자석 재료는, 고성능의 영구자석으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대하여 실시예 및 비교예를 가지고 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 불화 네오디뮴 등에 의한 자석 표면 공간의 점유율(존재율)은 분말처리 후의 자석에서의 치수 변화, 질량증가와 분말물질의 참밀도로부터 산출했다.
[실시예 1]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe, Cu 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 14.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중간 입경 4.7㎛로 미분쇄했다. 얻어진 미분말을 질소 분위기하 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기 의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 50×20×두께 2mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 편평 분말 (100-x)g과 불화 네오디뮴xg(x=0, 25, 50, 75, 100)을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛이며, 불화 네오디뮴 분말의 평균 입자직경은 2.4㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 13㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 40∼45체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말과 불화 네오디뮴 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 8시간이라고 하는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하여 급랭함으로써, 본 발명에 의한 자석체를 얻었다. x=0 및 100은 비교예이며, x=25, 50, 75를 각각 M1-1, M1-2, M1-3이라고 칭하고, x=0, 100을 각각 P1-1, P1-2라고 칭한다. 또한 분말을 존재시키지 않고 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P1-3이라고 칭한다.
자석체 M1-1∼3 및 P1-1∼3의 자기 특성을 표 1에 나타냈다. 알루미늄 플레이크 분말뿐인 P1-l과 불화 네오디뮴뿐인 P1-2의 보자력은 열처리만을 시행한 P1-3의 보자력과 거의 동일한 값인 것에 대하여, 본 발명에 의한 자석체 M1-1∼3은 84kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 11mT 이하였다.
Figure 112007068284122-pct00001
[실시예 2]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 13.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 6.0원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말(합금 분말 A)로 했다.
이것과는 별도로, 순도 99질량% 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 평형한 몰드에 주조하여, Nd가 20원자%, Dy가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 잔부로 이루어지는 잉곳을 얻었다. 이 합금은 질소 분위기 중, 죠 크러셔와 브라운 밀을 사용하여 분쇄한 후, 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말(합금 분말 B)로 했다.
상기 2종의 분말을 질량 분률로 합금 분말 A:합금 분말 B=90:10이 되도록 칭량한 후, V믹서로 30분간 혼합하고, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로 분말의 질량 중간 입경 4.7㎛의 미분말로 했다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 40×12×두께 4mm 치수로 전체면 연삭가공 한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 플레이크 분말 xg과 불화 테르븀(100-x)g(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)를 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛이며, 불화 테르븀 분말의 평균 입자직경은 1.6㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 15㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 40∼50체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말과 불화 테르븀 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 20시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 510℃에서 1시간 시효처리하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. x=0은 비교예이며, x=0.5, 1, 1.5, 2를 각각 M2-1, M2-2, M2-3, M2-4라고 칭하고, x=0을 P2-1이라고 칭한다. 또한 분말을 존재시키지 않고 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P2-2라고 칭한다.
자석체 M2-1∼4 및 P2-1∼2의 자기 특성을 표 2에 나타냈다. 불화 테르븀뿐인 P2-1은 P2-2과 비교하여 390kAm-1 높은 보자력을 나타내고 있는 것에 반해, 본 발명에 의한 자석체 M2-1∼4는 443kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 12mT 이하였다.
Figure 112007068284122-pct00002
[실시예 3]
순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Fe 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 12.5원자%, Pr이 1.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금에 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분말을 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중간 입경 4,4㎛로 미분쇄했다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결노 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 50×50×두께 8mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 구리 분말 (100-x)g과 불화 디스프로슘 xg(x=0, 25, 50, 75, 100)를 순수 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 구리 분말의 평균 입자직경은 15㎛이고, 불화 디스프로슘 분말의 평균 입자직경은 1.6㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 42㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 45∼55체적%였다.
구리 분말과 불화 디스프로슘 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 850℃에서 12시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 535℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. x=0 및 100은 비교예이며, x=25, 50, 75를 각각 M3-1, M3-2, M3-3이라고 칭하고, x=0, 100을 각각 P3-1, P3-2라고 칭한다. 또한 분말을 존재시키지 않고 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P3-3이라고 칭한다.
자석체 M3-1∼3 및 P3-1∼3의 자기 특성을 표 3에 나타냈다. 구리 분말뿐인 P3-1의 보자력은 열처리만을 시행한 P3-3의 보자력과 거의 동일한 값이었다. 불화 디스프로슘뿐인 P3-2은 P3-3과 비교하여 175kAm-1 높은 보자력를 나타내는 것에 반해, 본 발명에 의한 자석체 M3-1∼3은 247kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 18mT 이하였다.
Figure 112007068284122-pct00003
[실시예 4]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 13.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 6.0원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말(합금 분말 C)로 만들었다.
이것과는 별도로, 순도 99질량% 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 평평한 몰드에 주조하여, Nd가 20원자%, Dy가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 잔부로 이루어지는 잉곳을 얻었다. 이 합금은 질소 분위기 중에, 죠 크러셔와 브라운 밀을 사용하여 분쇄한 후, 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말(합금 분말 D)로 만들었다.
상기 2종의 분말을 질량 분률로 합금 분말 C:합금 분말 D=90:10이 되도록 칭량한 후, V믹서에 의해 30분간 혼합하고, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중간 입경 4.7㎛의 미분말로 만들었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 40×12×두께 4mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 플레이크 분말 (50-x)g, 구리 분말 xg와 불화 네오디뮴 50g(x=0, 25, 50)을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛, 구리 분말의 평균 입자직경은 15㎛이고, 불화 네오디뮴 분말의 평균 입자직경은 2.4㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 62㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 30∼40체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말, 구리 분말과 불화 네오디뮴 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 10시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. x=0, 25, 50을 각각 M4-1, M4-2, M4-3이라고 칭한다. 또한 분말을 존재시키지 않고 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P4-1이라고 칭한다.
자석체 M4-1∼3 및 P4-1의 자기 특성을 표 4에 나타냈다. 본 발명에 의한 자석체 M4-1∼3은 열처리만을 시행한 P4-1의 보자력에 대하여 152kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 12mT 이하였다.
Figure 112007068284122-pct00004
[실시예 5]
순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe, Cu 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 14.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중간 입경 4.7㎛로 미분쇄했다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 50×20×두께 4mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 아연 분말 (100-x)g과 불화 디스프로슘 xg(x=0, 25, 50, 75, 100)을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 아연 분말의 평균 입자직경은 20㎛이고, 불화 디스프로슘 분말의 평균 입자직경은 1.6㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 32㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 40∼45체적%였다.
아연 분말과 불화 디스프로슘 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 850℃에서 10시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 520℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명에 의한 자석체를 얻었다. x=0 및 100은 비교예이며, x=25, 50, 75를 각각 M5-1, M5-2, M5-3이라고 칭하고, x=0, 100을 각각 P5-1, P5-2라고 칭한다. 또한 분말을 존재시키지 않고 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P5-3이라고 칭한다.
자석체 M5-1∼3 및 P5-1∼3의 자기 특성을 표 5에 나타냈다. 아연 분말뿐인 P5-1의 보자력은 열처리만을 시행한 P5-3의 보자력과 거의 동일한 값이었다. 불화 디스프로슘뿐인 P5-2는 P5-3과 비교하여 378kAm-1 높은 보자력을 나타내고 있는 것에 반해, 본 발명에 의한 자석체 M5-1∼3은 474kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 23mT였다.
Figure 112007068284122-pct00005
[실시예 6]
순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Fe, Cu, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 금속과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해, Nd가 11.5원자%, Pr이 2.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, E(Cu, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Hf , Ta, W)가 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을 얻었다. 이 합금에 실온에서 0.11MPa의 수소 가스에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각한 후 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분말은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중간 입경 4.7㎛로 미분쇄했다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 5×5×두께 2.5mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 시트르산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 플레이크 분말 70g과 불화 네오디뮴 30g을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛이고, 불화 네오디뮴 분말의 평균 입자직경은 2.4㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 35㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 35∼45체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말과 불화 네오디뮴 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 8시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 470∼520℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명에 의한 자석체를 얻었다. 이들 자석체를 첨가 원소가 E=Cu, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W의 순으로 자석체 M6-1∼15라고 칭한다. 비교를 위해 열처리만을 시행한 자석체도 제작했다. 이것들도 마찬가지로 P6-1∼15라고 칭한다.
자석체 M6-1∼15 및 P6-1∼15의 자기 특성을 표 6에 나타냈다. 본 발명에 의한 자석체 M6-1∼15는 열처리만을 시행한 P6-1∼15의 보자력에 대하여 동일 첨가원소로 비교하여 47kAm-1 이상의 증대가 확인되었다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 29mT 이하였다.
Figure 112007068284122-pct00006
[실시예 7]
실시예 2와 동일한 조성 및 제작법으로 소결체 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 40×12×두께 4mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 플레이크 분말 1g과 불화 테르븀 99g을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛이고, 불화 테르븀 분말의 평균 입자직경은 1.6㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 8㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 45체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말과 불화 테르븀 분말에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 20시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 510℃에서 1시간 시효처리하고 급랭했다. 이 자석체에 대하여, 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하고 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다. 이 본 발명의 자석체를 자석체 M7이라고 칭한다.
자석체 M7의 자기 특성을 표 7에 나타냈다. 흡수처리 후에 세정하지 않은 M2와 비교하여, 흡수처리 후에 세정 공정을 부가해도, 높은 자기 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112007068284122-pct00007
[실시예 8 및 9]
실시예 2와 동일한 조성 및 제작법으로 소결체 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 40×12×두께 4mm 치수로 전체면 연삭가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조했다.
계속해서, 알루미늄 플레이크 분말 1g과 불화 테르븀 99g을 에탄올 100g과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 60초간 침지했다. 또한, 알루미늄 플레이크 분말의 평균 두께는 3.5㎛, 평균 직경은 36㎛이고, 불화 테르븀 분말의 평균 입자직경은 1.6㎛였다. 끌어올린 자석은 열풍으로 즉시 건조시켰다. 이때, 혼합 분말은 자석의 표면으로부터의 거리가 9㎛의 공간을 둘러싸고 있고, 그 점유율은 45체적%였다.
알루미늄 플레이크 분말과 불화 테르븀분에 의해 덮어 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 20시간이라는 조건으로 흡수처리를 시행하고, 또한 510℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭했다. 이 자석체에 대하여, 외주날 절단기에 의해 10×5×두께 4mm 치수로 연삭가공 했다. 이 본 발명의 자석체를 M8이라고 칭한다. 이 자석체에 또한 전기 구리/니켈 도금을 시행하고, 본 발명의 자석체 M9를 얻었다.
자석체 M8 및 M9의 자기 특성을 표 8에 나타냈다. 흡수처리 후에 가공, 도금처리를 시행한 자석에서도, 그것들 처리를 시행하지 않은 M2와 동등한 자기 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112007068284122-pct00008

Claims (15)

  1. R1-Fe-B계 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체에 대하여, M(M 은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 당해 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 당해 자석체 및 당해 혼합 분체를 당해 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 시행함으로써, 당해 혼합 분체에 포함되어 있던 M 및 R2 중 적어도 1종을 당해 자석체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 소결 자석체의 소결 온도 Ts가 900∼1,250℃임과 아울러, 상기 혼합 분체를 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서 행하는 열처리 온도가 (Ts-10)℃ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 분체에 의해 처리되는 소결 자석체의 최소 치수가 20mm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 분체의 존재량이 소결 자석체의 표면으로부터 거리 1mm 이하의 당해 자석체를 둘러싸는 공간 내에서의 평균적인 점유율에서 10체적% 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 소결 자석체에 대하여, 상기 혼합 분체의 흡수처리 후, 저온에서 시효처리를 더 시행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 시효처리 온도가 200℃ 이상이고, 상기 혼합 분체의 흡수처리를 행하는 흡수처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말이 M과 그 산화물과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, M의 산화물의 함유량이 M의 0.1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 불화물의 R2에 Nd, Pr, Dy, Tb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 10원자% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, M(M은 Al, Cu, Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 0.5질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 300㎛ 이하인 분말과, R2의 불화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 30질량% 이상 함유하고 또한 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 분말과의 혼합 분체를 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리로서 공급하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의해 처리하기 전에, 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의해 처리하기 전에, 그 표면을 숏 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후 또는 시효처리 후에 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후 또는 시효처리 후에 더욱 연삭가공하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 상기 혼합 분체에 의한 흡수처리 후, 시효처리 후, 당해 시효처리 후의 알칼리, 산 또는 유기용제의 어느 1종 이상에 의한 세정 후, 또는 상기 시효처리 후의 연삭가공 후에, 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
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