JP2007287874A - 希土類永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉体に含まれていたＭ及びＲ²の少なくとも１種を当該磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
【効果】本発明によれば、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高性能化が要求されている。

磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。更に、ＴｂやＤｙは高価な金属であるので、できるだけ使用量を減らすことが望ましい。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れ、即ち結晶磁気異方性の低下を招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与している、即ちこの領域では結晶磁気異方性が低下していると考えられているが、保磁力増大のための有効な組織形態を得ることは困難であった。

なお、本発明に関連する従来技術としては、下記のものが挙げられる。
特公平５−３１８０７号公報 特開平５−２１２１８号公報 Ｋ． −Ｄ． Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ． Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ， "ＴＨＥ ＣＯＥＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ ＮｄＦｅＢ ＭＡＧＮＥＴＳ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８ （１９８７） ６３−７５ Ｋ． Ｔ． Ｐａｒｋ， Ｋ． Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ． Ｓａｇａｗａ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ"， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓｅｎｄａｉ， ｐ．２５７ （２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上）としての希土類永久磁石材料の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ¹−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上を主成分とする粉末とＲ²のフッ化物を主成分とする粉末との混合粉体を磁石表面近くの空間内に存在させた状態で、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより、混合粉体に含まれていたＭ及び／又はＲ²が磁石体に高効率に吸収され、結晶粒の界面近傍にのみＭとＲ²を濃化させることで界面近傍の構造を改質し、結晶磁気異方性を回復あるいは増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出し、この発明を完成したものである。

即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石材料の製造方法を提供する。
請求項１：
Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉体に含まれていたＭ及びＲ²の少なくとも１種を当該磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項２：
上記混合粉体により処理される焼結磁石体の最小部の寸法が２０ｍｍ以下である請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項３：
上記混合粉体の存在量が、焼結磁石体の表面から距離１ｍｍ以下の当該磁石体を取り囲む、空間内における平均的な占有率で１０容積％以上である請求項１又は２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項４：
上記焼結磁石体に対し、上記混合粉体の吸収処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項５：
Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が、Ｍとその酸化物との混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項６：
Ｒ²のフッ化物のＲ²に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種又は２種以上が１０原子％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項７：
Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項８：
焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項９：
焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、その表面をショットブラストで除去することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１０：
焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１１：
焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１２：
焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後、時効処理後、当該時効処理後のアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄後、又は上記時効処理後の研削加工後に、メッキ又は塗装することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。

本発明によれば、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

本発明は、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石材料に関するものである。
ここで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成型、焼結させることにより得ることができる。
なお、本発明において、Ｒ及びＲ¹はいずれもＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれるものであるが、Ｒは主に得られた磁石体に関して使用し、Ｒ¹は主に出発原料に関して用いる。

この場合、母合金には、Ｒ¹、Ｔ、Ａ、及び必要によりＥを含有する。Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ¹中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を全Ｒ¹に対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｆｅは合金全体の５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。Ａはホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種又は２種で、Ｂは合金全体の２〜１５原子％、特に３〜８原子％含有することが好ましい。ＥはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部は窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）等の不可避的な不純物であり、通常それらの合計量は４原子％以下である。

母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となる希土類に富む合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対しては、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存して初晶のα−Ｆｅが残存し易く、Ｒ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となる希土類に富む合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。

上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。

微粉末は磁界中圧縮成型機で成型され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％の希土類に富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％の希土類の酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。

得られた焼結ブロックは所定形状に研削加工することができる。本発明において磁石体に吸収されるＭ及び／又はＲ²は磁石体表面より供給されるため、磁石体が大きすぎる場合、本発明の効果を達成できなくなる。そのため、その形態をなす最小部の寸法が２０ｍｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｍｍに加工された形状であることが好適である。また最大部の寸法は０．１〜２００ｍｍ、特に０．２〜１５０ｍｍとすることが好ましい。なお、その形状も適宜選定されるが、例えば板状や円筒状等の形状に加工、形成することができる。

次いで、上記焼結磁石体に対し、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し、且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し、且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を磁石表面に存在させ、磁石と混合粉体を真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度以下の温度にて熱処理する。この処理によりＭ及び／又はＲ²は磁石内に吸収される。この時、Ｍ単独で磁石表面に存在させた場合には効率的に磁石内に吸収されず、Ｒ²のフッ化物との混合状態において効率的に吸収される。Ｍは主に粒界相を経由して磁石内に吸収され、その際にＲ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の界面構造を改質し、この結果、保磁力は増大する。この効果を十分に発現させるためには、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎであり、これら単体の粉末や、合金粉末、更にはこれらとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｇａ、Ｂ等との混合粉あるいは合金粉末を用いることができる。この場合、粉末に含まれるＭは０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、その上限は特に制限されず、１００質量％とすることができ、また、９５質量％以下、特に９０質量％以下とすることができる。

更に、Ｍを主成分とする粉末表面の１０面積％以上を酸化物、炭化物、窒化物、水素化物の１種以上で覆われた粉末においても本発明の効果を達成することができる。この場合、本粉末は、上記Ｍと、その酸化物との混合物を含むことができ、Ｍの酸化物を含有させても本発明の効果を達成することができる。なお、Ｍの含有量は上記の通りであるが、Ｍの酸化物の含有量は、Ｍの０．１〜５０質量％である。

また、この粉末の粒径は小さいほど吸収効率が高くなるので、その平均粒子径は５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であることが好適である。その下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。

同時に吸収されるＲ²は、Ｒ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒と粒界近傍で置換反応を起こすため、Ｒ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の結晶磁気異方性を低下させないような希土類元素が好ましい。従って、Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれるが、Ｒ²としてはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙの１種以上を主体とすることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ²にこれらＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上の元素が１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは４０原子％以上含有し、１００原子％含まれていてもよい。更に、磁石表面に存在させるＲ²のフッ化物は、好ましくはＲ²Ｆ₃であるが、これ以外のＲ²Ｏ_mＦ_n（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ²の一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ²とフッ素を含むフッ化物を指す。

Ｒ²のフッ化物を含む粉末は、Ｒ²のフッ化物を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含み、１００質量％含んでも差し支えないが、この場合、この粉末に含まれるＲ²のフッ化物以外の粉粒物としては、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素の酸化物、水酸化物、ホウ化物等が挙げられる。

また、このＲ²のフッ化物を含む粉末の平均粒子径は、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。その下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上とすることが好ましい。

上記Ｍを含有する粉末（Ｐ−１）とＲ²のフッ化物を含有する粉末（Ｐ−２）との混合粉体において、粉末（Ｐ−１）と粉末（Ｐ−２）との混合割合は、質量比としてＰ−１：Ｐ−２＝１：９９〜９０：１０、特に１：９９〜４０：６０であることが好ましい。

磁石表面空間における混合粉体による占有率は高いほど吸収されるＭ及びＲ量が多くなるので、本発明における効果を達成させるために、上記占有率は、磁石表面から距離１ｍｍ以下の磁石体を取り囲む、空間内での平均的な値で１０容積％以上、好ましくは４０容積％以上である。なお、その上限は特に制限されないが、通常９５容積％以下、特に９０容積％以下である。

上記混合粉体を存在させる方法としては、例えば、上記混合粉体を水あるいは有機溶剤に分散させ、このスラリーに磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させる、あるいは自然乾燥させる。この他にスプレーによる塗布等も可能である。いずれの具体的手法にせよ、非常に簡便に且つ大量に処理できることが特徴と言える。なお、スラリー中における上記混合粉体の含有量は、１〜９０質量％、特に５〜７０質量％とすることができる。

上記のように、混合粉体を磁石体表面に存在させ、磁石体と粉末は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度以下の温度にて熱処理される。この場合、熱処理温度は、上記焼結体の焼結温度（Ｔ_S℃と称する）以下であるが、好ましくは、（Ｔ_S−１０）℃以下、特に（Ｔ_S−２０）℃以下であることが好ましい。また、その下限は２１０℃以上、特に３６０℃以上であることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度により相違するが、１分〜１００時間、より好ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２０時間であることが好ましい。

上記のように吸収処理を行った後、得られた焼結磁石体に対して時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に３０分〜２時間である。

なお、上述した焼結磁石体の研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易く、この酸化膜が付着物から磁石体への吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。即ち、上記の吸収処理を行う前に、所定形状に加工された焼結磁石体をアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄する、あるいは焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去することができる。

また、吸収処理後、又は上記時効処理後、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、更に研削加工を行うことができ、あるいは吸収処理後、時効処理後、上記洗浄後、研削加工後のいずれかにメッキあるいは塗装することができる。

なお、アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。

また、上記洗浄処理、ショットブラスト処理や研削処理、メッキ、塗装処理は常法に準じて行うことができる。

以上のようにして得られた永久磁石材料は、高性能な永久磁石として用いることができる。

以下、本発明の具体的態様について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、フッ化ネオジム等による磁石表面空間の占有率（存在率）は、粉末処理後の磁石における寸法変化、質量増と粉末物質の真密度より算出した。

［実施例１］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１４．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５０×２０×厚み２ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉（１００−ｘ）ｇとフッ化ネオジムｘｇ（ｘ＝０，２５，５０，７５，１００）をエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍであり、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は２．４μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均１３μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４０〜４５容積％であった。

アルミニウム偏平粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。ｘ＝０及び１００は比較例であり、ｘ＝２５，５０，７５をそれぞれＭ１−１，Ｍ１−２，Ｍ１−３と称し、ｘ＝０，１００をそれぞれＰ１−１，Ｐ１−２と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ１−３と称する。

磁石体Ｍ１−１〜３及びＰ１−１〜３の磁気特性を表１に示した。アルミニウム偏平粉のみのＰ１−１とフッ化ネオジムのみのＰ１−２の保磁力は、熱処理のみを施したＰ１−１の保磁力とほぼ同値であるのに対して、本発明による磁石体Ｍ１−１〜３は８４ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は１１ｍＴ以下であった。

［実施例２］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末（合金粉末Ａ）とした。

これとは別に、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳造して、Ｎｄが２０原子％、Ｄｙが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部からなるインゴットを得た。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、５０メッシュ以下の粗粉末（合金粉末Ｂ）とした。

上記２種の粉末を、質量分率で合金粉末Ａ：合金粉末Ｂ＝９０：１０となるように秤量してから、Ｖミキサーにより３０分間混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×１２×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉ｘｇとフッ化テルビウム（１００−ｘ）ｇ（ｘ＝０，０．５，１，１．５，２）をエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍであり、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１．６μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均１５μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４０〜５０容積％であった。

アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。ｘ＝０は比較例であり、ｘ＝０．５，１，１．５，２をそれぞれＭ２−１，Ｍ２−２，Ｍ２−３，Ｍ２−４と称し、ｘ＝０をＰ２−１と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ２−２と称する。

磁石体Ｍ２−１〜４及びＰ２−１〜２の磁気特性を表２に示した。フッ化テルビウムのみのＰ２−１はＰ２−２と比較して３９８ｋＡｍ高い保磁力を示しているのに対して、本発明による磁石体Ｍ２−１〜４は４７８ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は１２ｍＴ以下であった。

［実施例３］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１２．５原子％、Ｐｒが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．４μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５０×５０×厚み８ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、銅粉（１００−ｘ）ｇとフッ化ディスプロシウムｘｇ（ｘ＝０，２５，５０，７５，１００）を純水１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、銅粉の平均粒子径は１５μｍであり、フッ化ディスプロシウム粉末の平均粒子径は１．６μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均４２μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４５〜５５容積％であった。

銅粉とフッ化ディスプロシウム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１２時間という条件で吸収処理を施し、更に５３５℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。ｘ＝０及び１００は比較例であり、ｘ＝２５，５０，７５をそれぞれＭ３−１，Ｍ３−２，Ｍ３−３と称し、ｘ＝０，１００をそれぞれＰ３−１，Ｐ３−２と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ３−３と称する。

磁石体Ｍ３−１〜３及びＰ３−１〜３の磁気特性を表３に示した。銅粉のみのＰ３−１の保磁力は、熱処理のみを施したＰ３−３の保磁力とほぼ同値であった。フッ化ディスプロシウムのみのＰ３−２はＰ３−１，Ｐ３−３と比較して１７５ｋＡｍ高い保磁力を示しているのに対して、本発明による磁石体Ｍ３−１〜３は２４７ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は１８ｍＴ以下であった。

［実施例４］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末（合金粉末Ｃ）とした。

これとは別に、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳造して、Ｎｄが２０原子％、Ｄｙが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部からなるインゴットを得た。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、５０メッシュ以下の粗粉末（合金粉末Ｄ）とした。

上記２種の粉末を、質量分率で合金粉末Ｃ：合金粉末Ｄ＝９０：１０となるように秤量してから、Ｖミキサーにより３０分間混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×１２×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉（５０−ｘ）ｇ、銅粉ｘｇとフッ化ネオジム５０ｇ（ｘ＝０，２５，５０）をエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍ、銅粉末の平均粒子径は１５μｍであり、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は２．４μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均６２μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は３０〜４０容積％であった。

アルミニウム偏平粉、銅粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１０時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。ｘ＝０，２５，５０をそれぞれＭ４−１，Ｍ４−２，Ｍ４−３と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ４−１と称する。

磁石体Ｍ４−１〜３及びＰ４−１の磁気特性を表４に示した。本発明による磁石体Ｍ４−１〜３は熱処理のみを施したＰ４−１の保磁力に対して１５２ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は１２ｍＴ以下であった。

［実施例５］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１４．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５０×２０×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、亜鉛粉（１００−ｘ）ｇとフッ化ディスプロシウムｘｇ（ｘ＝０，２５，５０，７５，１００）をエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、亜鉛粉の平均粒子径は２０μｍであり、フッ化ディスプロシウム粉末の平均粒子径は１．６μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均３２μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４０〜４５容積％であった。

亜鉛粉とフッ化ディスプロシウム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で吸収処理を施し、更に５２０℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。ｘ＝０及び１００は比較例であり、ｘ＝２５，５０，７５をそれぞれＭ５−１，Ｍ５−２，Ｍ５−３と称し、ｘ＝０，１００をそれぞれＰ５−１，Ｐ５−２と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ５−３と称する。

磁石体Ｍ５−１〜３及びＰ５−１〜３の磁気特性を表５に示した。亜鉛粉のみのＰ５−１の保磁力は、熱処理のみを施したＰ５−３の保磁力とほぼ同値であった。フッ化ディスプロシウムのみのＰ５−２はＰ５−１，Ｐ５−３と比較して３７８ｋＡｍ高い保磁力を示しているのに対して、本発明による磁石体Ｍ５−１〜３は４７４ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は２３ｍＴであった。

［実施例６］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１１．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｅ（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）が０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５×５×厚み２．５ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、クエン酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉７０ｇとフッ化ネオジム３０ｇをエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍであり、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は２．４μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均３５μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は３５〜４５容積％であった。

アルミニウム偏平粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に４７０〜５２０℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。これらの磁石体を添加元素がＥ＝Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの順に磁石体Ｍ６−１〜１５と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これらも同様にＰ６−１〜１５と称する。

磁石体Ｍ６−１〜１５及びＰ６−１〜１５の磁気特性を表６に示した。本発明による磁石体Ｍ６−１〜１５は、熱処理のみを施したＰ６−１〜１５の保磁力に対して同一添加元素で比較して４８ｋＡｍ以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は２９ｍＴ以下であった。

［実施例７］
実施例２と同様な組成及び作製法で焼結体ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×１２×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉１ｇとフッ化テルビウム９９ｇをエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍであり、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１．６μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が８μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４５容積％であった。

アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷した。この磁石体に対して、アルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。この本発明の磁石体を磁石体Ｍ７と称する。
磁石体Ｍ７の磁気特性を表７に示した。吸収処理後に洗浄していないＭ２と比較して、吸収処理後に洗浄工程を加えても、高い磁気特性を示すことがわかる。

［実施例８及び９］
実施例２と同様な組成及び作製法で焼結体ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×１２×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、アルミニウム偏平粉１ｇとフッ化テルビウム９９ｇをエタノール１００ｇと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を６０秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは３．５μｍ、平均径は３６μｍであり、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１．６μｍであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が９μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４５容積％であった。

アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷した。この磁石体に対して、外周刃切断機により１０×５×厚み４ｍｍ寸法に研削加工した。この本発明の磁石体をＭ８と称する。この磁石体に更に電気銅／ニッケルメッキを施し、本発明の磁石体Ｍ９を得た。

磁石体Ｍ８及びＭ９の磁気特性を表８に示した。吸収処理後に加工、メッキ処理を施した磁石においても、それらの処理を施していないＭ２と同等な磁気特性が得られていることがわかる。

Claims (12)

1. Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉体に含まれていたＭ及びＲ²の少なくとも１種を当該磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
2. 上記混合粉体により処理される焼結磁石体の最小部の寸法が２０ｍｍ以下である請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
3. 上記混合粉体の存在量が、焼結磁石体の表面から距離１ｍｍ以下の当該磁石体を取り囲む、空間内における平均的な占有率で１０容積％以上である請求項１又は２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
4. 上記焼結磁石体に対し、上記混合粉体の吸収処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
5. Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が、Ｍとその酸化物との混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
6. Ｒ²のフッ化物のＲ²に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種又は２種以上が１０原子％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
7. Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ²のフッ化物（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
8. 焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
9. 焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、その表面をショットブラストで除去することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
10. 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
11. 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
12. 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後、時効処理後、当該時効処理後のアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄後、又は上記時効処理後の研削加工後に、メッキ又は塗装することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。