JP5884957B1 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを高める方法が開示されている。

特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。

特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＲは希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。

特開２００７−２８７８７４号公報 特開２００７−２８７８７５号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨ_cJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨ_cJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

好ましい実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量が磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇである。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とは混合された状態にある。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない。

ある実施形態において、前記ＲＨフッ化物の一部はＲＨ酸フッ化物である。

本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨ_cJを向上させることができる。

図１は拡散剤および拡散助剤の混合物（以下、混合粉末層）と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析写真である。 図２は界面から深さ２００μｍの位置の断面元素マッピング分析写真である。 図３は上から順に、サンプル２で使用した拡散剤（ＴｂＦ₃）のＸ線回折データ、サンプル２で使用した拡散助剤と拡散剤の混合粉末を９００℃で４時間熱処理したもののＸ線回折データ、サンプル２で使用した拡散助剤（Ｎｄ７０Ｃｕ３０）のＸ線回折データである。 図４はサンプル２で使用した拡散助剤と拡散剤の混合粉末の熱分析データである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。上記の熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて行う。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子%以上含みその融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることを見出した。また、このようなＲＬＭ合金とともに熱処理する方法においては、ＲＨ化合物としてＲＨフッ化物が最も効果が高いことを見出して本発明を完成した。なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨフッ化物を還元する効果の高い軽希土類元素が適している。また、ＲＬもＭも磁石中に拡散してＨ_cJを向上させる効果を持つ場合があるが、主相結晶粒内部にまで拡散しやすくＢ_rを低下させやすい元素は避けるべきである。このＲＨフッ化物を還元する効果が高く、主相結晶粒内部に拡散しにくいという観点から、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ｆｅ合金を用いると、ＮｄによるＲＨフッ化物の還元能力が効果的に発揮されるので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。このようなＲＬＭ合金は、熱処理時にＲＨフッ化物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。

［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ）の粉末を用いる。本発明者の検討によれば、上記のような拡散助剤をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にともに存在させて熱処理した場合のＨ_cJ向上効果はＲＨ酸化物よりもＲＨフッ化物の方が大きいことがわかった。ＲＨフッ化物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨフッ化物には、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質であるＲＨ酸フッ化物が含まれていてもよい。

［拡散熱処理］
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法や、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げる方法、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布する方法、等が挙げられる。バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリビニルアルコールやエチルセルロースなどがあげられる。またＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末は、それらが混合した状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面は還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＭ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨフッ化物を還元する効果にほとんど影響はない。

粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５：５とする。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９５：５〜６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨフッ化物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。ある態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない。

本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。

ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。

［実験例１］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０ｐｐｍ、窒素が４９０ｐｐｍ、炭素が９０５ｐｐｍであった。

次に組成がＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀（原子％）の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ₃粉末またはＤｙＦ₃粉末を表１に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。Ｍｏ板上の８ｍｍ角の範囲に混合粉末６４ｍｇを散布し、その上にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を７．４ｍｍ×７．４ｍｍの面を下にして配置した。このとき、散布した混合粉末に接しているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＴｂまたはＤｙ量は表１に示すとおりである。なお、以下本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＭの二元系状態図で示される値を記載している。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を配置したＭｏ板を処理容器に収容して蓋をした。（この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。）これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。なお、上記の通り、本実験例は混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の１つの拡散面のみに散布してＨ_cJの向上効果を比較した実験である。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１〜９を得た。得られたサンプル１〜９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が多いサンプル１はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明よりも格段に多いにもかかわらず、Ｈ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル７、およびＲＨフッ化物のみのサンプル８、９も、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明の実施例よりも格段に多いにもかかわらず、Ｈ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。すなわち、本発明で規定するＲＬＭ合金とＲＨフッ化物を本発明で規定する混合質量比率で混合して使用した場合に限り、ＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を効率よく還元し、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散することにより、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができたことがわかった。

また、サンプル３と同じ条件で熱処理まで行い表面の機械加工を行っていない磁石を作製した。この磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって、拡散剤および拡散助剤の混合物と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析と、その界面から深さ２００μｍの位置の断面元素マッピング分析とを行った。

図１は拡散剤および拡散助剤の混合物（以下、「混合粉末層」と称する）と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析写真である。図１（ａ）はＳＥＭ像であり、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）は、それぞれ、Ｔｂ、フッ素（Ｆ）、Ｎｄ、およびＣｕの元素マッピングである。

図１から分かるように、接触界面の混合粉末層側では、フッ素がＮｄとともに検出され、フッ素が検出された部分のＴｂの検出量は極めて少ないものであった。接触界面の磁石側では、Ｔｂは検出されたが、フッ素は検出されなかった。接触界面の磁石側では、Ｎｄは検出されたが、Ｎｄが検出された部分はＴｂが検出された部分とはほとんど一致していなかった。より詳細には、Ｎｄは、磁石の主相内に少し検出され、粒界三重点に多く検出された。これらはその多くが母材に元々含まれていたＮｄに相当すると考えられる。Ｃｕは接触界面の磁石側では検出されたが、混合粉末層側ではほとんど検出されなかった。

以上のことから、混合粉末層を構成する成分のうち、ＴｂとＣｕの多くが磁石内部に拡散し、フッ素とＮｄの多くが混合粉末層側に残存していると考えられる。

図２は界面から深さ２００μｍの位置の断面元素マッピング分析写真である。図２（ａ）はＳＥＭ像であり、図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）は、それぞれ、Ｔｂ、フッ素（Ｆ）、Ｎｄ、およびＣｕの元素マッピングである。

図２（ｂ）および（ｃ）からわかるように、この位置ではＴｂが結晶粒界に網目状に検出され、フッ素は検出されなかった。このことから拡散剤のＴｂＦ₃からは、Ｔｂのみが磁石中に拡散し、フッ素は拡散していないことがわかる。また、図１において混合粉末側ではほとんど検出されず磁石表面側で検出されたＣｕは、図２（ｅ）からわかるように、この位置（磁石表面から深さ２００μｍの位置）でも検出された。さらに、図２（ｄ）からわかるように、この位置でも磁石の主相に少しのＮｄが検出され、粒界三重点に多くのＮｄが検出された。これらの多くが母材に元々含まれていたＮｄに相当すると考えられる。

図１の結果と図２の結果とを合わせて考察すると、拡散剤のＴｂＦ₃は拡散助剤Ｎｄ₇₀Ｃｕ₃₀によって大部分が還元され、ＴｂとＣｕのほとんどがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散したと考えられる。また、拡散剤中のフッ素は拡散助剤中のＮｄとともに、混合粉末中に残存したと考えられる。

熱処理によって拡散助剤と拡散剤に何が起こっているのかを調べるため、熱処理前の拡散剤と拡散助剤、および熱処理後の混合粉末に対し、Ｘ線回折法による解析を行った。図３は上から順に、サンプル２で使用した拡散剤（ＴｂＦ₃）のＸ線回折データ、サンプル２で使用した拡散助剤と拡散剤の混合粉末を９００℃で４時間熱処理したもののＸ線回折データ、サンプル２で使用した拡散助剤（Ｎｄ₇₀Ｃｕ₃₀）のＸ線回折データである。拡散剤のメイン回折ピークはＴｂＦ₃のピークであり、拡散助剤のメイン回折ピークはＮｄおよびＮｄＣｕのピークである。これに対して、混合粉末を熱処理したもののＸ線回折データでは、ＴｂＦ₃とＮｄとＮｄＣｕの回折ピークは消失し、ＮｄＦ₃の回折ピークがメイン回折ピークとして発現している。すなわち、熱処理によって組成がＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀である拡散助剤が拡散剤のＴｂＦ₃の大部分を還元して、Ｎｄがフッ素と結びついていることがわかる。

図４にサンプル２で使用した拡散助剤と拡散剤の混合粉末の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： ＤＴＡ）データを示す。縦軸は基準物質と試料との間に生じた温度差、横軸は温度である。昇温時にはＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀の共晶温度付近に融解吸熱ピークが見られるが、降温時には凝固発熱ピークはほとんど見られない。この熱分析の結果から、混合粉末の熱処理によってＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀の大部分が消失したことがわかる。

以上のことから、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬＭ合金がＲＨフッ化物の大部分を還元してＲＬがフッ素と結びつき、還元されたＲＨが磁石内部に粒界を通じて拡散し、効率よくＨ_cJの向上に寄与していることによると考えられる。また、フッ素が磁石内部に殆ど検出されない、即ち磁石内部にフッ素が侵入しないことは、Ｂｒを顕著に低下させない要因とも考えられる。

［実験例２］
組成がＮｄ₈₀Ｆｅ₂₀（原子％）の拡散助剤を使用し表３で示す混合比でＴｂＦ₃粉末またはＤｙＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル１０〜１６を得た。得られたサンプル１０〜１６の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表４に示す。

表４からわかるように、Ｎｄ₈₀Ｆｅ₂₀を拡散助剤として使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｂ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上している。しかし、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が多いサンプル１０はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明よりも格段に多いにもかかわらず、Ｈ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル１６もＨ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。すなわち、拡散助剤としてＮｄ₈₀Ｆｅ₂₀を使用した場合も、本発明で規定するＲＬＭ合金とＲＨフッ化物を本発明で規定する混合質量比率で混合して使用した場合に限り、ＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を効率よく還元し、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散することにより、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができたことがわかった。

［実験例３］
表５に示す組成の拡散助剤を使用し表５で示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル１７〜２４、および５４〜５６を得た。得られたサンプル１７〜２４、および５４〜５６の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表６に示す。

表６からわかるように、実験例１および２で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合（サンプル１７〜２０、２２〜２４、および５４〜５６）も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル２１のＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。

［実験例４］
表７に示す組成の拡散助剤を使用し表７に示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用い、表８に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２５〜３０を得た。得られたサンプル２５〜３０の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表９に示す。

表９からわかるように、表８で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例５］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表１０のサンプル３１に示す組成、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル４と同様にしてサンプル３１を得た。同じく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表１０のサンプル３２、３３に示す組成、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外は、サンプル１３と同様にしてサンプル３２、３３を得た。得られたサンプル３１〜３３の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１１に示す。

表１１からわかるように、表１０で示した様々なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例６］
表１２に示す拡散助剤を使用し表１２に示す混合比でＴｂＦ₃粉末またはＴｂ₄Ｏ₇粉末と混合した混合粉末を用い、表１３に示す条件で熱処理を行ったこと以外は実験例１と同様にしてサンプル３４〜３９を得た。得られたサンプル３４〜３９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１４に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル４の条件および測定結果を示している。

表１４からわかるようにサンプル３４〜３９のいずれもＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。拡散剤としてＲＨ酸化物を使用した場合も結果は同等以下であった。拡散助剤としてＣｕは融点が熱処理温度より高くＲＨフッ化物を還元する能力もそれ自体が拡散してＨ_cJを向上させる能力もないので、Ｈ_cJはほとんど向上しなかった。また、Ａｌはサンプル３５〜３７の結果からわかるようにＡｌの混合比率が低くなるにしたがってＨ_cJの向上は小さくなっている。また逆にＡｌの混合比率が高いとＢ_rの低下が大きい。したがって、ＡｌにはＲＨフッ化物を還元する効果はほとんどなく、サンプル３５〜３７のＨ_cJの向上はＡｌ自体がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散したことによるものであると考えられる。すなわち、主相結晶粒と反応しやすいＡｌが主相結晶粒の内部にまで拡散したことによってＢ_rが低下しているのではないかと考えられる。

［実験例７］
表１５に示す組成の拡散助剤を使用し表１５で示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル４０、４１を得た。得られたサンプル４０、４１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１６に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル３および１２の条件および測定結果を示している。

表１５および１６からわかるように、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いた場合は、本発明の実施例と同程度にＨ_cJが向上するものの、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量は本発明より格段に大きく、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られていない。

［実験例８］
表１７に示す組成の拡散助剤を使用し表１７で示す混合比でＴｂ₄Ｏ₇粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル４２、４３を得た。得られたサンプル４２、４３の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１８に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル４および１３の条件および測定結果を示している。

表１８からわかるように拡散剤としてＲＨ酸化物を使用したサンプル４２、４３のいずれもＨ_cJの向上は本発明に及ばず、拡散剤としてはＲＨフッ化物の方がＨ_cJの向上効果が高いということがわかった。

[実験例９]
表１９に示す拡散助剤、拡散剤とポリビニルアルコールおよび純水を混合してスラリーを得た。このスラリーを、実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表１９の値となるように塗布した。これらを実験例１と同じ方法で熱処理し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル４４〜５３を得た。得られたサンプル４４〜５３の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２０に示す。

表２０からわかるように、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法として、これらを含有するスラリーを塗布する方法を採用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rがほとんど低下することなくＨ_cJが大きく向上した。ただし、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が多いサンプル４４、および、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル５１では、Ｈ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。

［実験例１０］
酸フッ化物を含有する拡散剤を使用し、表２１に示す拡散助剤と表２１に示す混合比で混合した混合粉末を用いること以外は、実験例９と同様にしてサンプル５７を得た。得られたサンプル５７の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２２に示す。表２２には、比較のため、拡散剤としてＴｂＦ₃を用いて同じ条件で作製したサンプル４７の結果も示している。

以下、サンプル５７で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤を説明する。参考のため、サンプル４７他で用いたＴｂＦ₃についても言及する。

サンプル５７の拡散剤粉末、およびサンプル４７の拡散剤粉末について、ガス分析により、酸素量および炭素量を測定した。サンプル４７の拡散剤粉末は、ＴｂＦ₃を用いた他のサンプルで使用した拡散剤粉末と同じである。

サンプル４７の拡散剤粉末の酸素量は４００ｐｐｍであったが、サンプル５７の拡散剤粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。

それぞれの拡散剤粉末の断面観察および成分分析をＳＥＭ−ＥＤＸで行った。サンプル５７は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていた。サンプル４７では、そのような酸素量の異なる領域は見られなかった。

サンプル４７、５７の各々の成分分析結果を表２３に示す。

サンプル５７の酸素量の多い領域には、ＴｂＦ₃を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていたと考えられる。計算による酸フッ化物の割合は、質量比率で１０％程度であった。

表２２の結果から、酸フッ化物が一部に残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨ_cJが向上していることがわかる。

［実験例１１］
拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル３と同様にしてサンプル５８を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は黒く変色し、放置前に６７０ｐｐｍであった酸素含有量が４７００ｐｐｍに上昇した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル３と同様にしてサンプル５９を作製した。得られたサンプル５８、５９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２４に示す。表２４には比較としてサンプル３の結果も示している。

表２４から、拡散助剤およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、Ｈ_cJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_cJを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提供し得る。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
   を含み、
   前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨフッ化物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ²あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とは混合された状態にある、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記ＲＨフッ化物の一部はＲＨ酸フッ化物である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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