CN106415752A - R－t－b系烧结磁铁的制造方法 - Google Patents

R－t－b系烧结磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的R－T－B系烧结磁铁的制造方法包括在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下，在R－T－B系烧结磁铁的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，并且，上述RLM合金的熔点为上述热处理的温度以下。热处理在RLM合金的粉末与RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下进行。

Description

R－T－B系烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及具有R2T14B型化合物作为主相的R－T－B系烧结磁铁(R是稀土元素，T为Fe或者Fe和Co)的制造方法。
背景技术
以R2T14B型化合物为主相的R－T－B系烧结磁铁已知为永久磁铁中最高性能的磁铁，使用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)和混合动力汽车搭载用电动机等的各种电动机和家电产品等。
R－T－B系烧结磁铁在高温下固有矫顽力HcJ(以下，简单标记为“HcJ”)降低，因此产生不可逆热减磁。为了避免不可逆热减磁，在用于电动机等情况下，要求在高温下也可以维持高的HcJ。
关于R－T－B系烧结磁铁，已知以重稀土元素RH(Dy、Tb)置换R2T14B型化合物相中的R的一部分时，HcJ会提高。为了在高温下获得高的HcJ，向R－T－B系烧结磁铁中较多地添加重稀土元素RH是有效的。然而，在R－T－B系烧结磁铁中，作为R以重稀土元素RH置换轻稀土元素RL(Nd、Pr)时，HcJ会提高，另一方面，存在剩余磁通密度Br(以下，简单标记为“Br”)降低这样的问题。另外，由于重稀土元素RH是稀有资源，因此要求削减其使用量。
因此，近年来进行了以不使Br降低的方式、利用更少的重稀土元素RH使R－T－B系烧结磁铁的HcJ提高的研究。例如，作为将重稀土元素RH有效地供给R－T－B系烧结磁铁并使其扩散的方法，在专利文献1～4中公开了在使RH氧化物或RH氟化物与各种金属M或M的合金的混合粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下进行热处理，由此可以使RH和M更有效地吸收在R－T－B系烧结磁铁中，并提高R－T－B系烧结磁铁的HcJ的方法。
在专利文献1中公开了使用含有M(其中，M为选自Al、Cu、Zn中的1种或2种以上)的粉末和RH氟化物的粉末的混合粉末。另外，在专利文献2中公开了使用在热处理温度下成为液相的、由RTMAH(其中，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P等中的1种或2种以上，A为硼或碳，H为氢)组成的合金的粉末，也可以是该合金的粉末与RH氟化物等的粉末的混合粉末。
在专利文献3、专利文献4中公开了通过使用RM合金(其中R为稀土元素，M为选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末或M1M2合金(M1和M2为选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末与RH氧化物的混合粉末，在进行热处理时，可以利用RM合金和M1M2合金将RH氧化物部分地还原，将更多量的R导入磁铁内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－287874号公报
专利文献2：日本特开2007－287875号公报
专利文献3：日本特开2012－248827号公报
专利文献4：日本特开2012－248828号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～4所记载的方法在能够使更多量的RH扩散到磁铁内这个方面值得关注。然而，根据这些方法，不能将存在于磁铁表面的RH与HcJ的提高有效地联系起来，还存在改良的余地。特别而言，在专利文献3中，虽然使用了RM合金与RH氧化物的混合粉末，但只要参照其实施例，就可以认为由于RM合金的扩散，HcJ的提高本身会大，而使用RH氧化物的效果小，不太能发挥RM合金的RH氧化物的还原效果。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于：提供一种通过使存在于磁铁表面的RH的量变少并有效地扩散至磁铁内部，制造具有高的HcJ的R－T－B系烧结磁铁的方法。
用于解决课题的方法
在例示的一个方式中，本发明的R－T－B系烧结磁铁的制造方法包括：在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于所准备的R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下，在R－T－B系烧结磁铁的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点为上述热处理的温度以下，使RLM合金的粉末与RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁铁的表面而进行热处理。
在优选实施方式中，存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的粉末中的RH元素的量在每1mm2磁铁表面为0.03～0.35mg。
在某个实施方式中，在上述R－T－B系烧结磁铁的表面，上述RLM合金的粉末与上述RH氟化物的粉末处于被混合的状态。
在某个实施方式中，在上述R－T－B系烧结磁铁的表面，实质上不存在RH氧化物的粉末。
在某个实施方式中，上述RH氟化物的一部分为RH氧氟化物。发明效果
根据本发明的实施方式，RLM合金能够将RH氟化物以比目前高的效率进行还原并使RH扩散至R－T－B系烧结磁铁内部，因此能够以比现有技术少的RH量与现有技术同等以上地提高HcJ。
附图说明
图1是扩散剂和扩散助剂的混合物(以下，称为混合粉末层)与磁铁表面的接触界面的剖面元素分布分析照片。
图2是距界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析照片。
图3从上向下依次为样品2中使用的扩散剂(TbF3)的X射线衍射数据、对样品2中使用的扩散助剂与扩散剂的混合粉末在900℃进行4小时热处理后的物质的X射线衍射数据、样品2中使用的扩散助剂(Nd70Cu30)的X射线衍射数据。
图4是样品2中使用的扩散助剂与扩散剂的混合粉末的热分析数据。
具体实施方式
本发明的R－T－B系烧结磁铁的制造方法包括：在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下，在R－T－B系烧结磁铁的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点为上述热处理的温度以下。使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁铁的表面而进行上述的热处理。
本发明人想到，作为有效地利用更少的RH而使HcJ提高的方法，使RH化合物与在热处理中还原RH化合物的扩散助剂一起存在于R－T－B系烧结磁铁表面而进行热处理的方法是有效的。本发明人研究的结果发现，作为特定的RL和M的组合的合金(RLM合金)，含有50原子％以上的RL且其熔点为热处理温度以下的RLM合金对存在于磁铁表面的RH化合物的还原能力优异。还发现在与这样的RLM合金一起进行热处理的方法中，作为RH化合物，RH氟化物具有最高的效果，从而完成了本发明。另外，在本说明书中，将含有RH的物质称为“扩散剂”，将对扩散剂的RH进行还原并成为能够扩散的状态的物质称为“扩散助剂”。
以下，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
[R－T－B系烧结磁铁母材]
首先，在本发明中，准备作为重稀土元素RH的扩散的对象的R－T－B系烧结磁铁母材。其中，在本说明书中，为便于理解，有时将作为重稀土元素RH的扩散的对象的R－T－B系烧结磁铁严格地称为R－T－B系烧结磁铁母材，但“R－T－B系烧结磁铁”的术语包括这样的“R－T－B系烧结磁铁母材”。该R－T－B系烧结磁铁母材可以使用公知的材料，例如具有以下的组成。
稀土元素R：12～17原子％
B(B(硼)的一部分也可以被C(碳)置换)：5～8原子％
添加元素M′(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)：0～2原子％
T(是以Fe为主的过渡金属元素，也可以含有Co)和不可避免的杂质：剩余部分
其中，稀土元素R主要是轻稀土元素RL(选自Nd、Pr中的至少1种的元素)，但也可以含有重稀土元素。另外，含有重稀土元素时，优选含有Dy和Tb中的至少一个。
上述组成的R－T－B系烧结磁铁母材可以利用任意的制造方法而制造。
[扩散助剂]
作为扩散助剂，使用RLM合金的粉末。作为RL，适用还原RH氟化物的效果高的轻稀土元素。另外，有时RL和M都具有扩散至磁铁中使HcJ提高的效果，但尽量避免使用容易扩散至主相晶粒内部且容易使Br降低的元素。从还原该RH氟化物的效果高且难以扩散至主相晶粒内部这样的观点考虑，RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上。其中，在使用Nd－Cu合金和Nd－Fe合金时，可以有效地发挥Nd的RH氟化物的还原能力，因此优选。另外，RLM合金使用含有50原子％以上的RL且其熔点为热处理温度以下的合金。这样的RLM合金能够在热处理时更有效地还原RH氟化物，以更高的比例将被还原的RH扩散至R－T－B系烧结磁铁中，即使少量也能够更有效地提高R－T－B系烧结磁铁的HcJ。RLM合金的粉末的粒度优选为500μm以下。
[扩散剂]
作为扩散剂，使用RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末。根据本发明人的研究可知，关于使上述那样的扩散助剂一起存在于R－T－B系烧结磁铁表面而进行热处理时的HcJ提高效果，RH氟化物比RH氧化物大。RH氟化物的粉末的粒度优选为100μm以下。另外，本发明中的RH氟化物也可以包括作为RH氟化物的制造工序中的中间物质的RH氧氟化物。
[扩散热处理]
关于使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的方法，何种方法都可以。例如可以列举：将RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末散布在R－T－B系烧结磁铁的表面的方法；使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末分散在纯水和有机溶剂等溶剂中，将R－T－B系烧结磁铁浸渍于其中再取出的方法；将RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末与粘合剂和溶剂混合，制作浆料，将该浆料涂布在R－T－B系烧结磁铁的表面的方法等。关于粘合剂和溶剂，只要是在之后的热处理的升温过程中，以扩散助剂的熔点以下的温度利用热分解和蒸发等能够从R－T－B系烧结磁铁的表面除去的粘合剂和溶剂，就没有特别地限定。作为粘合剂的例子，可以列举聚乙烯醇和乙基纤维素等。另外，可以使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以它们混合的状态存在于R－T－B系烧结磁铁的表面，也可以分别存在。其中，在本发明的方法中，RLM合金因为其熔点为热处理温度以下，在热处理时熔融，使R－T－B系烧结磁铁的表面成为被还原的RH容易扩散至R－T－B系烧结磁铁内部的状态。因此，在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面之前，没有必要对R－T－B系烧结磁铁的表面进行酸洗等的特别的净化处理。当然也不排除进行这样的净化处理。另外，即使RLM合金粉末颗粒的表面稍微被氧化，还原RH氟化物的效果也几乎不受影响。
处于粉末状态的RLM合金与RH氟化物在R－T－B系烧结磁铁的表面中的存在比率(热处理前)以质量比率计为RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5。存在比率更优选为RLM合金﹕RH氟化物＝95﹕5～6﹕4。本发明不一定排除RLM合金和RH氟化物的粉末以外的粉末(第三粉末)存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的情况，但必须注意使第三粉末不会阻碍将RH氟化物中的RH扩散至R－T－B系烧结磁铁的内部。“RLM合金和RH氟化物”的粉末占存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的全部粉末的质量比率希望为70％以上。在某个方式中，在R－T－B系烧结磁铁的表面，实质上不存在RH氧化物的粉末。
根据本发明，能够以少量的RH有效地提高R－T－B系烧结磁铁的HcJ。存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的粉末中的RH元素的量在每1mm2磁铁表面优选为0.03～0.35mg，更加优选为0.05～0.25mg。
在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下进行热处理。其中，在开始热处理后，由于RLM合金的粉末发生熔融，因此RLM合金没有必要在热处理中经常维持“粉末”的状态。热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。热处理温度为R－T－B系烧结磁铁的烧结温度以下(具体而言，例如为1000℃以下)，并且是比RLM合金的熔点高的温度。热处理时间例如为10分钟～72小时。另外，也可以在上述热处理之后，根据需要在400～700℃再进行10分钟～72小时的热处理。
实施例
[实验例1]
首先，利用公知的方法制作组成比Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、剩余部分＝Fe(原子％)的R－T－B系烧结磁铁。通过对其进行机械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的R－T－B系烧结磁铁母材。利用B－H示踪器测定得到的R－T－B系烧结磁铁母材的磁特性时，HcJ为1035kA/m，Br为1.45T。其中，如后所述，关于热处理后的R－T－B系烧结磁铁的磁特性，利用机械加工除去R－T－B系烧结磁铁的表面之后进行测定，因此R－T－B系烧结磁铁母材也与其一样，利用机械加工进一步将表面分别各除去0.2mm，成为大小6.5mm×7.0mm×7.0mm之后，进行测定。另外，利用气体分析装置另行测定R－T－B系烧结磁铁母材的杂质量时，氧为760ppm，氮为490ppm，碳为905ppm。
接着，准备组成为Nd70Cu30(原子％)的扩散助剂。关于扩散助剂，将利用超急冷法制作的合金薄带在咖啡研磨机中进行粉碎，成为粒度150μm以下。将得到的扩散助剂的粉末与粒度20μm以下的TbF3粉末或DyF3粉末以表1所示的混合比混合，得到混合粉末。将混合粉末64mg散布在Mo板上的8mm见方的范围内，在其上将R－T－B系烧结磁铁母材以7.4mm×7.4mm的面朝下地配置。此时，与散布的混合粉末接触的每1mm2R－T－B系烧结磁铁表面(扩散面)的Tb或Dy量如表1所示。其中，关于在以下本实施例中表示的扩散助剂的熔点，记载RLM的二元系状态图中所示的值。将配置有该R－T－B系烧结磁铁母材的Mo板收容在处理容器中并盖上盖。(该盖不妨碍容器内外的气体的出入。)将其收容在热处理炉中，在100Pa的Ar气氛中，在900℃进行4小时的热处理。关于热处理，从室温一边真空排气一边升温，气氛压力和温度达到上述条件后，在上述条件下进行。之后，暂时降温至室温，取出Mo板，回收R－T－B系烧结磁铁。将回收的R－T－B系烧结磁铁返回处理容器，再次收容在热处理炉内，在10Pa以下的真空中，在500℃进行2小时的热处理。该热处理也从室温一边真空排气一边升温，气氛压力和温度达到上述条件之后，在上述条件下进行。之后，暂时降温至室温，回收R－T－B系烧结磁铁。其中，如上所述，本实验例是只将混合粉末散布在R－T－B系烧结磁铁母材的1个扩散面来比较HcJ的提高效果的实验。
利用机械加工将得到的R－T－B系烧结磁铁的表面分别各除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的样品1～9。利用B－H示踪器测定得到的样品1～9的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表2中。
[表1]
[表2]
从表2可知，本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁的Br没有降低而HcJ较大地提高，但RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率多的样品1，尽管R－T－B系烧结磁铁的每1mm2扩散面的RH量比本发明格外地多，但HcJ的提高还是不及本发明。还可知，RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率少(没有混合RH氟化物)的样品7和只含有RH氟化物的样品8、9，尽管R－T－B系烧结磁铁的每1mm2扩散面的RH量也比本发明的实施例格外地多，但HcJ的提高还是不及本发明。即可知，只要将本发明中规定的RLM合金与RH氟化物以本发明中规定的混合质量比率混合使用时，RLM合金就可以将RH氟化物更有效地还原，充分还原的RH就可以扩散至R－T－B系烧结磁铁母材中，由此能够以少的RH量较大地提高HcJ。
另外，在与样品3相同的条件下，制作进行至热处理而不进行表面的机械加工的磁铁。对于该磁铁，利用EPMA(电子射线显微分析仪)进行扩散剂和扩散助剂的混合物与磁铁表面的接触界面的剖面元素分布分析，以及距其界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析。
图1是扩散剂和扩散助剂的混合物(以下，称为“混合粉末层”)与磁铁表面的接触界面的剖面元素分布分析照片。图1(a)是SEM图像，图1(b)、(c)、(d)和(e)分别是Tb、氟(F)、Nd和Cu的元素分布。
从图1可知，在接触界面的混合粉末层侧，氟与Nd一起被检测到，检测到氟的部分的Tb的检测量非常少。在接触界面的磁铁侧，检测到Tb，但没有检测到氟。在接触界面的磁铁侧，检测到Nd，但检测到Nd的部分与检测到Tb的部分完全不一致。更加详细而言，Nd在磁铁的主相内被检测到较少，在晶界三相点被检测到较多。考虑这是由于其大部分与原本包含在母材中的Nd相当。Cu在接触界面的磁铁侧被检测到，但在混合粉末层侧几乎没有被检测到。
根据以上的说明，认为在构成混合粉末层的成分中，Tb和Cu的大部分扩散至磁铁内部，氟和Nd的大部分残存在混合粉末层侧。
图2是距界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析照片。图2(a)是SEM图像，图2(b)、(c)、(d)和(e)分别是Tb、氟(F)、Nd和Cu的元素分布。
从图2(b)和(c)可知，在该位置，检测到Tb在晶界成网眼状，没有检测到氟。由此可知，只有来自扩散剂的TbF3中的Tb扩散至磁铁中，氟没有扩散。另外，从图2(e)可知，图1中在混合粉末侧几乎检测不到而在磁铁表面侧检测到的Cu即使在该位置(距磁铁表面深度200μm的位置)也可以被检测到。另外，从图2(d)可知，即使在该位置，在磁铁的主相检测到较少的Nd，在晶界三相点检测到较多的Nd。认为这些元素的大部分与原本包含在母材的Nd相当。
对图1的结果和图2的结果同时进行考察时，认为扩散剂的TbF3的大部分被扩散助剂Nd70Cu30还原，Tb和Cu的大部分扩散到R－T－B系烧结磁铁母材中。还认为由于扩散剂中的氟与扩散助剂中的Nd一起残存在混合粉末中。
为了调查通过热处理在扩散助剂和扩散剂中发生了什么变化，对热处理前的扩散剂和扩散助剂与热处理后的混合粉末进行了利用X射线衍射法的分析。图3从上向下依次为样品2中使用的扩散剂(TbF3)的X射线衍射数据、对样品2中使用的扩散助剂与扩散剂的混合粉末在900℃进行4小时热处理后的物质的X射线衍射数据、样品2中使用的扩散助剂(Nd70Cu30)的X射线衍射数据。扩散剂的主衍射峰是TbF3的峰，扩散助剂的主衍射峰是Nd和NdCu的峰。与之相对，在对混合粉末进行热处理后的物质的X射线衍射数据中，TbF3、Nd和NdCu的衍射峰消失，NdF3的衍射峰作为主衍射峰而显现。即可知，通过热处理，组成为Nd70Cu30的扩散助剂还原扩散剂的TbF3的大部分，Nd与氟结合。
图4表示样品2中使用的扩散助剂与扩散剂的混合粉末的示差热分析(Differential Thermal Analysis：DTA)数据。纵轴是在基准物质与试样之间产生的温度差，横轴是温度。升温时，在Nd70Cu30的共晶温度附近可以看到熔解吸热峰，但降温时，几乎看不到凝固发热峰。从该热分析的结果可知，通过对混合粉末的热处理，Nd70Cu30的大部分消失了。
根据以上的说明，关于本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁的HcJ较大地提高，考虑是由于作为扩散助剂的RLM合金将RH氟化物的大部分还原，RL与氟结合，被还原的RH在磁铁内部贯通晶界而扩散，有助于更有效地提高HcJ。另外，在磁铁内部几乎检测不到氟，即，氟没有侵入磁铁内部考虑是没有显著地降低Br的原因。
[实验例2]
使用利用组成为Nd80Fe20(原子％)的扩散助剂并以表3中表示的混合比与TbF3粉末或DyF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，与实验例1同样得到样品10～16。利用B－H示踪器测定得到的样品10～16的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表4中。
[表3]
[表4]
从表4可知，使用Nd80Fe20作为扩散助剂时，在本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁中，Br也没有降低而HcJ较大地提高。然而，可知，RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率多的样品10，尽管R－T－B系烧结磁铁的每1mm2扩散面的RH量比本发明格外地多，但HcJ的提高还是不及本发明。还可知，RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率少(没有混合RH氟化物)的样品16的HcJ的提高也不及本发明。即，可知，使用Nd80Fe20作为扩散助剂时，只要在将本发明中规定的RLM合金和RH氟化物以本发明中规定的混合质量比率混合使用的情况下，RLM合金就可以将RH氟化物有效地还原，充分还原的RH就可以扩散至R－T－B系烧结磁铁母材中，由此能够以少的RH量较大地提高HcJ。
[实验例3]
使用利用表5所示的组成的扩散助剂并以表5中表示的混合比与TbF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，与实验例1同样得到样品17～24和54～56。利用B－H示踪器测定得到的样品17～24和54～56的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表6中。
[表5]
[表6]
从表6可知，使用组成与实验例1和2中使用的扩散助剂不同的扩散助剂时(样品17～20、22～24和54～56)，在本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁中，Br也没有降低而HcJ较大地提高。然而，可知，使用RL小于50原子％的扩散助剂的样品21的HcJ的提高不及本发明。
[实验例4]
使用利用表7所示的组成的扩散助剂并以表7所示的混合比与TbF3粉末混合而得到的混合粉末，在表8所示的条件下进行热处理，除此以外，与实验例1同样得到样品25～30。利用B－H示踪器测定得到的样品25～30的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表9中。
[表7]
[表8]
[表9]
从表9可知，在表8中表示的各种热处理条件下进行热处理时，在本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁中，Br也没有降低而HcJ较大地提高。
[实验例5]
使R－T－B系烧结磁铁母材成为表10的样品31所示的组成、杂质量和磁特性，除此以外，与样品4同样得到样品31。同样使R－T－B系烧结磁铁母材成为表10的样品32、33所示的组成、杂质量和磁特性，除此以外，与样品13同样得到样品32、33。利用B－H示踪器测定得到的样品31～33的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表11中。
[表10]
[表11]
从表11可知，使用表10中表示的各种R－T－B系烧结磁铁母材时，本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁的Br也没有降低而HcJ较大地提高。
[实验例6]
使用利用表12所示的扩散助剂并以表12所示的混合比与TbF3粉末或Tb4O7粉末混合而得到的混合粉末，在表13所示的条件下进行热处理，除此以外，与实验例1同样得到样品34～39。利用B－H示踪器测定得到的样品34～39的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表14中。其中，在各表中，作为比较对象的实施例，表示了样品4的条件和测定结果。
[表12]
[表13]
[表14]
从表14可知，样品34～39中的任一个的HcJ的提高均不及本发明。使用RH氧化物作为扩散剂时，结果也是同等以下。作为扩散助剂，Cu的熔点比热处理温度高，既没有还原RH氟化物的能力，也没有其自身扩散并提高HcJ的能力，因此HcJ几乎不提高。另外，关于Al，从样品35～37的结果可知，伴随Al的混合比率变低，HcJ的提高变小。另外，相反地Al的混合比率高时，Br的降低就大。因此，考虑是由于Al几乎没有还原RH氟化物的效果，样品35～37的HcJ的提高是Al自身扩散至R－T－B系烧结磁铁内而导致的。即，考虑是由于容易与主相晶粒发生反应的Al扩散至主相晶粒的内部，从而使Br降低。
[实验例7]
使用利用表15所示的组成的扩散助剂并以表15中表示的混合比与TbF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，与实验例1同样得到样品40、41。利用B－H示踪器测定得到的样品40、41的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表16中。其中，在各表中，作为比较对象的实施例，分别表示了样品3和12的条件和测定结果。
[表15]
[表16]
从表15和16可知，使用RHM合金作为扩散助剂时，HcJ与本发明的实施例同等程度地提高，但每1mm2R－T－B系烧结磁铁表面(扩散面)的RH量比本发明格外地大，不能以少量的RH获得提高HcJ这样的效果。
[实验例8]
使用利用表17所示的组成的扩散助剂并以表17中表示的混合比与Tb4O7粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，与实验例1同样得到样品42、43。利用B－H示踪器测定得到的样品42、43的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表18中。其中，在各表中，作为比较对象的实施例，分别表示了样品4和13的条件和测定结果。
[表17]
[表18]
从表18可知，使用RH氧化物作为扩散剂的样品42、43中的任一个的HcJ的提高均不及本发明，作为扩散剂，RH氟化物的HcJ的提高效果高。
[实验例9]
将表19所示的扩散助剂、扩散剂与聚乙烯醇和纯水混合，得到浆料。以每1mm2R－T－B系烧结磁铁表面(扩散面)的RH量成为表19的值的方式，将该浆料涂布在与实验例1相同的R－T－B系烧结磁铁母材的7.4mm×7.4mm的2个面上。利用与实验例1相同的方法对其进行热处理，回收R－T－B系烧结磁铁。
利用机械加工将得到的R－T－B系烧结磁铁的表面分别各除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的样品44～53。利用B－H示踪器测定得到的样品44～53的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表20中。
[表19]
[表20]
从表20可知，作为使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁铁的表面的方法，采用对含有这些粉末的浆料进行涂布的方法时，本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁铁的Br也几乎没有降低而HcJ较大地提高。其中可知，在RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率多的样品44和RH氟化物比本发明中规定的混合质量比率少(没有混合RH氟化物)的样品51中，HcJ的提高不及本发明。
[实验例10]
使用利用含有氧氟化物的扩散剂并以表21所示的混合比与表21所示的扩散助剂混合而得到的混合粉末，除此以外，与实验例9同样得到样品57。利用B－H示踪器测定得到的样品57的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表22中。在表22中，为了比较，也表示了使用TbF3作为扩散剂并在相同的条件下制作的样品47的结果。
[表21]
[表22]
以下，对样品57中使用的含有氧氟化物的扩散剂进行说明。为了参考，也提到在另一个样品47中使用的TbF3。
对于样品57的扩散剂粉末和样品47的扩散剂粉末，利用气体分析对氧量和碳量进行测定。样品47的扩散剂粉末与在使用TbF3的其他样品中使用的扩散剂粉末相同。
样品47的扩散剂粉末的氧量为400ppm，但样品57的扩散剂粉末的氧量为4000ppm。关于碳量，双方都小于100ppm。
利用SEM－EDX进行各自的扩散剂粉末的剖面观察和成分分析。样品57分成了氧量多的区域和氧量少的区域。在样品47中，没有发现这样的氧量不同的区域。
将样品47、57的各自的成分分析结果表示在表23中。
[表23]
认为在制造TbF3的过程中生成的Tb氧氟化物残存在样品57的氧量多的区域内。计算的氧氟化物的比例以质量比率计为10％左右。
从表22的结果可知，即使是在使用一部分残存氧氟化物的RH氟化物的样品中，HcJ也与使用RH氟化物的样品同等地提高了。
[实验例11]
通过将扩散助剂在常温大气中放置50天，准备了使表面氧化的扩散助剂。除了此点以外，与样品3同样制作样品58。另外，放置50天后的扩散助剂变成黑色，放置前为670ppm的氧含量上升至4700ppm。
将R－T－B系烧结磁铁母材在相对湿度90％、温度60℃的气氛中放置100小时，在其表面产生许多铁锈。除了使用这样的R－T－B系烧结磁铁母材以外，与样品3同样制作样品59。利用B－H示踪器测定得到的样品58、59的磁特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表24中。在表24中，作为比较，也表示了样品3的结果。
[表24]
从表24可知，即使扩散助剂和R－T－B系烧结磁铁母材的表面被氧化，HcJ的提高也几乎不受影响。
产业上的可利用性
本发明的R－T－B系烧结磁铁的制造方法能够提供利用更少的重稀土元素RH而使HcJ提高了的R－T－B系烧结磁铁。

Claims (5)

1.一种R－T－B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
包括：准备R－T－B系烧结磁铁的工序；和
在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于所述R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下，在所述R－T－B系烧结磁铁的烧结温度以下进行热处理的工序，其中，RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上，RH为Dy和/或Tb，
所述RLM合金含有50原子％以上的RL，并且，所述RLM合金的熔点为所述热处理的温度以下，
所述热处理在所述RLM合金的粉末与所述RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的质量比率存在于所述R－T－B系烧结磁铁的表面的状态下进行。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁铁的表面，所述RH氟化物的粉末所含有的RH元素的质量在每1mm2的所述表面为0.03～0.35mg。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁铁的表面，所述RLM合金的粉末和所述RH氟化物的粉末处于被混合的状态。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁铁的表面，实质上不存在RH氧化物的粉末。
5.如权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
所述RH氟化物的一部分为RH氧氟化物。
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