JP2018142640A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より大きく保持力を向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＲＨＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種以上）の粉末と、Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とを存在させた状態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程とを含む。ＲＬＲＨＭ合金は、ＲＬ＋ＲＨを５０原子％以上、Ｍを１０原子％以上、かつ、ＲＬ：ＲＨ＝９６：４〜１０：９０の原子比で含み、融点は熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とが、ＲＬ：Ａｌ化合物＝８２：１８〜７５：２５の質量比で焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはホウ素）の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持ち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、特にＴｂ、ＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_ｃＪを向上させることが求められている。

一方、Ｂ_ｒを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物または酸化物や、各種の金属ＭまたはＭ合金をそれぞれ単独、または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、Ｈ_ｃＪ向上に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。例えば、特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法を開示している。また、特許文献２は、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態において拡散熱処理を行う方法を開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 国際公開第２０１５／１６３３９７号

特許文献１や２に記載の技術は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることができる点において非常に優れたものである。発明者がこれらのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を断面観察により解析したところ、磁石表面から２００μｍ程度の深さ部分では、重希土類元素ＲＨは主相外殻部のみに拡散し、きれいな網目構造を呈していた。しかしながら、磁石表層付近の主相は、その中心部分までＲＨが拡散していることがわかった。主相中心部分に拡散したＲＨはＨ_ｃＪの向上にほとんど寄与しないことがこれまでの研究でわかっている。したがって、磁石表層部分においても主相外殻部のみにＲＨを拡散させることができれば、同じＲＨ量でさらなるＨ_ｃＪの向上が期待できる。

本発明の実施形態は、より大きくＨ_ｃＪを向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはホウ素）を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＲＨＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種以上）の粉末と、Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程とを含み、前記ＲＬＲＨＭ合金はＲＬ＋ＲＨをＲＬＲＨＭ合金全体の５０原子％以上、ＭをＲＬＲＨＭ合金全体の１０原子％以上、かつ、ＲＬとＲＨをＲＬ：ＲＨ＝９６：４〜１０：９０の原子比で含み、かつ、前記ＲＬＲＨＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、前記熱処理は、前記ＲＬＲＨＭ合金の粉末と前記Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とが、ＲＬ：Ａｌ化合物＝８２：１８〜７５：２５の質量比で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に存在する状態で行われる。

本開示の実施形態によると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることができる。

Ａｌ化合物の配合比とＨ_ｃＪとの関係を示すグラフである。 サンプルＦ３*の磁石表面の断面元素マッピング分析写真であり、左上からそれぞれ、ＳＥＭ像、Ｎｄ、Ｃｕ、フッ素（Ｆ）、Ｔｂ、およびＡｌの元素マッピングである。 サンプルＯ３*の磁石表面の断面元素マッピング分析写真であり、左上からそれぞれ、ＳＥＭ像、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｔｂ、およびＡｌの元素マッピングである。 （ａ）は、サンプルＦ３*の図２ＡのＳＥＭ像よりも広域のＳＥＭ像であり、（ｂ）はサンプルＯ３*の図２ＢのＳＥＭ像よりも広域のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、別途作製した、特許文献２に記載の磁石に相当する磁石（比較例）の断面ＳＥＭ像である。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_ｃＪを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＬＲＨＭ合金と、Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物（以下Ａｌ化合物）を特定範囲の配合比で存在させて熱処理することによって、Ｈ_ｃＪが特異的に向上することを見出した。得られた磁石は、ＲＨが従来例よりも磁石の奥深くまで拡散し、主相がはっきりとした二粒子粒界によってきれいに分断された組織を有していることを見出した。また、この方法によって形成された磁石表層部分の組織は、ＲＨが主相外殻部のみに拡散したきれいなコアシェル構造を有していることを見出した。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備］
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。

［ＲＬＲＨＭ合金］
ＲＬＲＨＭ合金のＲＬは、Ｎｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種以上の粉末である。ＲＬＲＨＭ合金は、ＲＬ＋ＲＨをＲＬＲＨＭ合金全体の５０原子％以上、ＭをＲＬＲＨＭ合金全体の１０原子％以上、かつ、ＲＬとＲＨをＲＬ：ＲＨ＝９６：４〜１０：９０の原子比で含む。ＲＬ：ＲＨは９０：１０〜２０：８０が好ましい。ＲＬＲＨＭ合金の融点は拡散熱処理の温度以下である。

ＲＬとしては、Ａｌ化合物を還元する効果が高いＮｄおよび／またはＰｒとする。Ｍは、ＲＬＲＨＭ合金の融点を後述の拡散熱処理温度以下に下げ、かつ、磁石特性に悪影響を与えない、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種以上とする。

ＲＬＲＨＭ合金は、磁石内に拡散させてＨ_ｃＪを向上させるＲＨを供給する拡散剤の役割と、Ａｌ化合物を還元する還元剤の役割の両方を果たすと考えられる。ＲＬ：ＲＨが９６：４よりＲＨが少ない側、すなわち、ＲＨがＲＬ+ＲＨの４原子％未満であると、十分にＨ_ｃＪを向上させるに足るＲＨを供給することができない。ＲＬ：ＲＨが１０：９０よりＲＬが少ない側であると、すなわち、ＲＬがＲＬ+ＲＨの１０原子％未満であると、Ａｌ化合物を還元する力が足りず、後に詳細に述べる、Ａｌ化合物をＲＬＲＨＭ合金と共に存在させる効果が発揮できにくい。

ＲＨを十分に磁石中に拡散させ、Ａｌ化合物を還元するために、ＲＬＲＨＭ合金は拡散熱処理の際に溶融することが好ましい。したがって、ＲＬＲＨＭ合金の融点は拡散熱処理の温度以下であることが好ましいが、そのためには、ＭがＲＬＲＨＭ合金全体の１０原子％以上であればよい。

ＲＬＲＨＭ合金の製法はどんなものでも良く、ロール急冷法やアトマイズ法などの急冷法、ＲＬＲＨＭ合金のインゴットを粉砕する方法などがあげられる。ＲＬＲＨＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。なお、本開示において粉末の粒度は、その粒度に応じて、例えば顕微鏡観察、市販の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置等）、ＪＩＳＺ８８０１に記載の篩による分級等によって測定すればよい。

［Ａｌ化合物］
Ａｌ化合物としては、Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物を用いる。以下、Ａｌフッ化物およびＡｌ酸化物の全体を「Ａｌ化合物」と称する。Ａｌは、ＲＨとともに粒界を介して磁石内部に拡散すると考えられる。Ａｌ化合物の製法はどのようなものでも良く、市販のＡｌ化合物を使用できる。Ａｌ化合物の粒度は１００μｍ以下が好ましい。

本発明者らの検討によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＬＲＨＭ合金と、Ａｌ化合物を、ＲＬ：Ａｌ化合物＝８２：１８〜７５：２５の質量比となるように存在させて熱処理することによって、Ｈ_ｃＪが特異的に向上し、ＲＨが従来よりも磁石の奥深くまで拡散し、主相がはっきりとした二粒子粒界によってきれいに分断された組織を有し、また、磁石表層部分の組織はＲＨが主相外殻部のみに拡散したきれいなコアシェル構造となることがわかった。Ａｌ化合物の配合比をＲＬＲＨＭ合金に対する配合比（Ａｌ化合物／（ＲＬＲＨＭ合金＋Ａｌ化合物））として定義すると、この配合比の好ましい範囲は８〜１２質量％である。

［塗布］
ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げる方法、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末とをバインダや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布する方法、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末をバインダと共に造粒して造粒粉末を作製し、この造粒粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に付着させる方法のいずれもが実行され得る。

バインダおよび溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、ＲＬＲＨＭ合金の融点以下の温度で熱分解または蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から実質的に除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダの例としては、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリエステルなどがあげられる。またＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末は、それらが混合した状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。なお、本開示の方法においては、ＲＬＲＨＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面は還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＲＨＭ合金の粉末とＡｌ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＲＨＭ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨの拡散やＡｌ化合物を還元する効果にほとんど影響はない。

本開示の製造方法は、ＲＬＲＨＭ合金およびＡｌ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＡｌ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＲＨＭ合金およびＡｌ化合物」の粉末の質量比は、７０％以上であることが望ましい。

本開示の製造方法によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して０．２〜１．５質量％であることが好ましい。

［拡散熱処理］
拡散のための熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＲＨＭ合金の粉末の融点よりも高い温度である。具体的には、熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の温度で５００℃以上が好ましい。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また拡散のための熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。

（実験例１）
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、４．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_ｃＪは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_ｒは１．４５Ｔであった。

なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定する。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらに、４．９ｍｍの方向は０．１ｍｍずつ、７．４ｍｍの方向はそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ４．７ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。また、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が８１０ｐｐｍ、窒素が３７０ｐｐｍ、炭素が８７０ｐｐｍであった。

次に組成がＮｄ_５７Ｔｂ_１３Ｃｕ_３０（原子％）（融点５７０℃）の合金を用意した。この合金はアトマイズ法によって作製した粒度１０６μｍ以下の粉末である。得られた合金の粉末と粒度２０μｍ以下のＡｌＦ_３粉末および粒度２０μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３粉末を表１に示す配合比（Ａｌ化合物／（Ｎｄ_５７Ｔｂ_１３Ｃｕ_３０＋Ａｌ化合物））で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末とポリビニルアルコールおよび水を混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７，４ｍｍの１面に、ＲＨ（Ｔｂ）量がＲ−Ｔ−Ｂ系磁石母材に対して０．５質量％となるように塗布し、乾燥した。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を配置したＭｏ板を処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で１０時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、４９０℃で３時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を４．９ｍｍの方向は０．１ｍｍずつ、７．４ｍｍの方向はそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工によって研磨除去し、４．７ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプルＦ１〜Ｏ５を得た。得られたサンプルＦ１〜Ｏ５との磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_ｃＪとＢ_ｒを求めた。結果を表１に示す。また、Ａｌ化合物の配合比とＨ_ｃＪとの関係を図１に示す。なお、サンプル１はＡｌ化合物を配合せずに、Ｎｄ_５７Ｔｂ_１３Ｃｕ_３０を磁石表面に存在させて熱処理したサンプルである。表１において、「Ｎｄ：Ａｌ化合物」はＲＬ（本実験例ではＮｄ）：Ａｌ化合物の質量比率を示し、ΔＨ_ｃＪはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材のＨ_ｃＪとの差を示し、ΔＢ_ｒはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材のＢ_ｒとの差を示す。

図１から、Ａｌ化合物の配合比が８〜１２質量％（Ｎｄ：Ａｌ化合物が質量比で８２：１８〜７５：２５）のとき、Ｈ_ｃＪが特異的に向上していることがわかった。特にＡｌ化合物の配合比が９．１〜１０．７質量％で顕著に高いＨ_ｃＪが達成されたことがわかる。

さらに、サンプルＦ３、Ｏ３と同様の方法で作製し、熱処理後の機械加工を行っていないサンプル（以下、サンプルＦ３*、Ｏ３*と表記）について、磁石表面直下の断面元素マッピング分析を行った。図２Ａは、サンプルＦ３*の磁石表面の断面元素マッピング分析写真であり、左上からそれぞれ、ＳＥＭ像、Ｎｄ、Ｃｕ、フッ素（Ｆ）、Ｔｂ、およびＡｌの元素マッピングである。図２Ｂは、サンプルＯ３*の磁石表面の断面元素マッピング分析写真であり、左上からそれぞれ、ＳＥＭ像、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｔｂ、およびＡｌの元素マッピングである。

図２Ａおよび図２Ｂからわかるように、Ｔｂは磁石表面付近においても主相の外殻部のみに拡散し、きれいなコアシェル組織が認められた。ＡｌもＴｂと同じように粒界を介して拡散しているように認められるが、Ｔｂに比較すると主相内部まで拡散していた。さらに広域のマッピング分析によると、Ｔｂは磁石の５００μｍを超える奥深くまで十分に拡散しているのが観察された。

図３（ａ）は、サンプルＦ３*の図２ＡのＳＥＭ像よりも広域のＳＥＭ像である。図３（ｂ）はサンプルＯ３*の図２ＢのＳＥＭ像よりも広域のＳＥＭ像である。図３（ｃ）は、別途作製した、特許文献２に記載の磁石に相当する磁石（比較例）の断面ＳＥＭ像である。

図３からわかるように、本発明の実施例では、比較例に比べると、はっきりした粒界組織によって主相がきれいに分断されているのが観察される。本発明の実施例における磁石のＨ_ｃＪがＡｌ化合物の配合比に依存して特異的に向上している原因は、図２Ａ、図２Ｂ、および図３に示されるように本発明の実施例の磁石が有する組織の特徴が影響していると考えられる。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_ｃＪを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供し得る。

Claims (1)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはホウ素）を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＲＨＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種以上）の粉末と、Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
   を含み、
   前記ＲＬＲＨＭ合金はＲＬ＋ＲＨをＲＬＲＨＭ合金全体の５０原子％以上、ＭをＲＬＲＨＭ合金全体の１０原子％以上、かつ、ＲＬとＲＨをＲＬ：ＲＨ＝９６：４〜１０：９０の原子比で含み、かつ、前記ＲＬＲＨＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＲＨＭ合金の粉末と前記Ａｌフッ化物および／またはＡｌ酸化物の粉末とが、ＲＬ：Ａｌ化合物＝８２：１８〜７５：２５の質量比で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。