CN108140481B - R－t－b系烧结磁体的制造方法和r－t－b系烧结磁体 - Google Patents

R－t－b系烧结磁体的制造方法和r－t－b系烧结磁体 Download PDF

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Abstract

一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，包括：准备R－T－B系烧结磁体(100)的工序；在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于R－T－B系烧结磁体(100)的表面(120)的状态下，在R－T－B系烧结磁体(100)的烧结温度以下进行热处理的工序；将热处理后的R－T－B系烧结磁体的表面(120)在深度方向磨削400μm以下的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，并且RLM合金的熔点为上述热处理的温度以下。热处理在RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～50﹕50的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行。

Description

R－T－B系烧结磁体的制造方法和R－T－B系烧结磁体
技术领域
本发明涉及具有R2T14B型化合物作为主相的R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素，T为Fe或Fe和Co)及其制造方法。
背景技术
以R2T14B型化合物为主相的R－T－B系烧结磁体作为永久磁体之中最高性能的磁体被周知，用于硬盘驱动的音圈电机(VCM)、混合动力车搭载用电机等的各种电机、家电制品等。
由于R－T－B系烧结磁体在高温下内禀矫顽力HcJ(以下，简单记为“HcJ”)降低，引起不可逆热退磁。为了避免不可逆热退磁，在用于电机等时，要求在高温下也维持高的HcJ。
已知如果在R－T－B系烧结磁体中将主相中的R的一部分置换为重稀土元素RH(Dy、Tb)，则HcJ提高。为了在高温下得到高的HcJ，在R－T－B系烧结磁体中大量添加重稀土元素RH是有效的。但是，在R－T－B系烧结磁体中，将作为R的轻稀土元素RL(Nd、Pr)置换为重稀土元素RH时，HcJ提高，而另一方面，存在剩磁通密度Br(以下，简单记为“Br”)降低的问题。另外，重稀土元素RH是稀有资源，因此，要求减少其使用量。
因此，近年来，为了不降低Br，研究了以更少的重稀土元素RH来提高R－T－B系烧结磁体的HcJ的方案。例如，作为对R－T－B系烧结磁体有效供给重稀土元素RH并使其扩散的方法，在专利文献1～4中，公开了在使RH氧化物或RH氟化物和各种金属M或M的合金的混合粉末存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行热处理，由此使RH、M高效地在R－T－B系烧结磁体中扩散，提高R－T－B系烧结磁体的HcJ的方法。
专利文献1中，公开了使用含有M(这里，M为选自Al、Cu、Zn中的1种或2种以上)的粉末和RH氟化物的粉末的混合粉末。另外，专利文献2中，公开了使用由在热处理温度中成为液相的RTMAH(这里，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P等中的1种或2种以上，A为硼或碳，H为氢)构成的合金的粉末，公开了也可以为该合金的粉末和RH氟化物等的粉末的混合粉末。
专利文献3、专利文献4中，公开了通过使用RM合金(这里，R为稀土元素，M为选自Al、Si、C、P、Ti等的1种或2种以上)的粉末或M1M2合金(M1和M2为选自Al、Si、C、P、Ti等的1种或2种以上)的粉末和RH氧化物的混合粉末，在热处理时利用RM合金、M1M2合金将RH氧化物部分还原，能够将更大量的R导入磁体内。
此外，在专利文献5中，公开了在使含有R的氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下实施热处理。根据专利文献5，通过使该粉末所含的氟与R一起吸收到磁体内，显著提高R的源自粉末的供给和磁体的晶界中的扩散。另外，在该实施例的附图中，示出了在热处理后的磁体内存在以面积比例计超过6％的(根据本发明发明人的图像解析)含氟化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－287874号公报
专利文献2：日本特开2007－287875号公报
专利文献3：日本特开2012－248827号公报
专利文献4：日本特开2012－248828号公报
专利文献5：国际公开第2006/043348号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～4所述的方法在能够使更大量的RH在磁体内扩散这一方面值得关注。但是，根据这些方法，无法利用存在于磁体表面的RH来有效提高HcJ，存在改善的余地。特别是在专利文献3中，使用了RM合金和RH氧化物的混合粉末，但是，观察其实施例时，可以认为由RM合金的扩散而导致的HcJ的提高效果本身较大，而使用RH氧化物的效果很小，没怎么发挥由RM合金得到的RH氧化物的还原效果。另外，专利文献5所述的方法为在利用氟来提高R的扩散效果的方面上优异的方法。但是，氟自身对于磁体的磁特性而言并不能说是优选的，可以认为，如果有在磁体内部不含氟而提高扩散效果的方法，则更为优选。
本发明是鉴于上述事实做出的，提供一种通过减少存在于磁体表面的RH的量并且使氟几乎不扩散到磁体内部、使RH有效地扩散到磁体内部，由此制造具有高的HcJ和提升的耐蚀性的R－T－B系烧结磁体的方法、以及利用该方法制造的R－T－B系烧结磁体。
用于解决课题的方法
在某种方式中，本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：准备R－T－B系烧结磁体的工序；在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于上述R－T－B系烧结磁体的表面的状态下，在上述R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序；和将热处理后的上述R－T－B系烧结磁体的表面在深度方向磨削400μm以下的工序，上述RLM合金含有50原子％以上的RL，并且，上述RLM合金的熔点为上述热处理的温度以下，上述热处理在上述RLM合金的粉末和上述RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～50﹕50的质量比率存在于上述R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行。
在某种实施方式中，在磨削上述R－T－B系烧结磁体的上述表面的工序中，在深度方向磨削200μm以下。
在某种实施方式中，在上述R－T－B系烧结磁体的表面中，上述RH氟化物的粉末所含的RH元素的质量在上述表面的每1mm2为0.03～0.35mg。
在某种实施方式中，在上述R－T－B系烧结磁体的表面中，上述RLM合金的粉末和上述RH氟化物的粉末处于混合的状态。
在某种实施方式中，在上述R－T－B系烧结磁体的表面中，实质上不存在RH氧化物的粉末。
在某种方式中，本公开的R－T－B系烧结磁体，具有作为主要的稀土元素R含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)的R2Fe14B型化合物晶粒为主相，含有重稀土元素RH(选自Dy、Ho、和Tb中的至少1种)，上述重稀土元素的浓度从磁体表面向磁体中心部去降低，在相对于上述磁体表面垂直的截面中，从上述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的氧化物颗粒的面积比例低于上述磁体中心部的深度方向的厚度为100μm的中央区域中的氧化物颗粒的面积比例，氟不扩散到内部。
在某种实施方式中，在相对于上述磁体表面垂直的截面中，上述表层区域中的上述氧化物颗粒的面积比例为上述中央区域中的上述氧化物颗粒的上述截面中的面积比例的95％以下。
在某种实施方式中，在相对于上述磁体表面垂直的截面中，上述表层区域中的上述氧化物颗粒的面积比例为上述中央区域中的上述氧化物颗粒的上述截面中的面积比例的75％以下。
在某种实施方式中，从上述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的含氟化合物的面积比例为1％以下。
发明的效果
根据本发明的实施方式，RLM合金将RH氟化物还原，能够使RH扩散到R－T－B系烧结磁体内部，因此，氟几乎不扩散到磁体内部，能够利用比现有技术少的RH量来使HcJ提高至与现有技术同等以上的水准。另外，伴随扩散热处理，接近磁体表面的表层区域被改性，可以得到耐蚀性优异的R－T－B系烧结磁体。
附图说明
图1自上而下是表示扩散剂(TbF3)的X射线衍射数据、将扩散助剂和扩散剂的混合粉末在900℃热处理4小时后的物质的X射线衍射数据、扩散助剂(Nd70Cu30)的X射线衍射数据的曲线图。
图2A是示意表示由RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末构成的残存涂布层200与R－T－B系烧结磁体100的上表面和下表面接触的状态的立体图。
图2B是示意表示在进行扩散热处理后在R－T－B系烧结磁体100的上表面和下表面存在有残存涂布层201的状态的立体图。
图2C是示意表示除去了涂布层的状态的R－T－B系烧结磁体100的立体图。
图2D是表示沿着图2C的虚线将R－T－B系烧结磁体100在中央切断为2个，使中央部的截面(截断面)100C露出的状态的立体图。
图3A是示意表示磨削前的R－T－B系烧结磁体100的截面100C的截面图。
图3B是示意表示磨削100μm后的R－T－B系烧结磁体100的截面100C的截面图。
图3C是示意表示磨削400μm后的R－T－B系烧结磁体100的截面100C的截面图。
图4A是表示相当于图3B的区域A的部分的截面SEM-EDX分布图(mapping)的图。
图4B是表示相当于图3C的区域B的部分的截面SEM-EDX分布图的图。
图4C是表示相当于图3C的区域C的部分的截面SEM-EDX分布图的图。
图4D是关于比较例表示相当于区域A的部分的截面SEM-EDX分布图的图。
图5是表示相当于区域C(图3A)的部分的截面SEM图的图。
图6A是表示相当于区域A(图3B)的部分的截面SEM图的图。
图6B是表示相当于区域B(图3C)的部分的截面SEM图的图。
图7是表示对实施例的样品S1～S6进行高压加速寿命(PCT)试验后的磁体的消耗量与PCT试验时间的关系的曲线图。
图8是表示对实施例的样品S1～S6进行PCT试验后的磁体的消耗量与磨削量的关系的曲线图。
图9A是关于比较例表示相当于区域A的部分的截面SEM图的图。
图9B是关于比较例表示相当于区域C的部分的截面SEM图的图。
图10是表示比较例中使用装置的构成的图。
图11是表示比较例中使用装置的构成的图。
具体实施方式
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括在使RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上)的粉末和RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点为上述热处理的温度以下。上述的热处理使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～50﹕50的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体的表面来进行。另外，将上述热处理(扩散热处理)后的R－T－B系烧结磁体的表面在深度方向磨削400μm以下。
本发明的发明人认为：作为有效利用更少的RH来提高HcJ的方法，使RH化合物与在热处理中还原RH化合物的扩散助剂一起存在于R－T－B系烧结磁体表面来进行热处理的方法是有效的。本发明的发明人进行研究的结果发现，如下的RLM合金对存在于磁体表面的RH化合物的还原能力优异，该RLM合金作为特定的RL和M的组合的合金(RLM合金)，含有50原子％以上的RL，其熔点为热处理温度以下。另外发现，在与这样的RLM合金一起进行热处理的方法中，作为RH化合物，RH氟化物的效果最高，并且，即使采用RH氟化物作为RH化合物，氟也几乎不扩散到R－T－B系烧结磁体内部。
另外，发现了如下现象，从而完成了本发明：通过上述的热处理(扩散热处理)而得到的R－T－B系烧结磁体在内部几乎不含氟，并且，接近R－T－B系烧结磁体的表面的区域中的氧化物颗粒(也可以含有碳氧化物)的含有比率(浓度)比磁体中心部减少，将热处理后的R－T－B系烧结磁体的表面在深度方向磨削400μm以下的磁体的耐蚀性提高。
此外，本说明书中，将含有RH的物质称为“扩散剂”，将使扩散剂的RH还原而成为可扩散的状态的物质称为“扩散助剂”。
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[R－T－B系烧结磁体母材]
首先，本发明中，准备作为重稀土元素RH的扩散对象的R－T－B系烧结磁体母材。此外，本说明书中为了容易理解，有时将作为重稀土元素RH的扩散对象的R－T－B系烧结磁体严谨地称为R－T－B系烧结磁体母材，但是“R－T－B系烧结磁体”的说法也包括这样的“R－T－B系烧结磁体母材”。该R－T－B系烧结磁体母材能够使用公知的物质，例如具有以下的组成。
稀土元素R：12～17原子％
B(B(硼)的一部分可以被C(碳)置换)：5～8原子％
添加元素M′(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、和Bi中的至少1种)：0～2原子％
T(以Fe为主的过度金属元素，可以含有Co)和不可避免的杂质：剩余部分
这里，稀土元素R主要为轻稀土元素RL(选自Nd、Pr中的至少1种的元素)，也可以含有重稀土元素。此外，含有重稀土元素时，优选含有Dy和Tb中的至少一种。
上述组成的R－T－B系烧结磁体母材可以通过任意的制造方法来制造。制得的R－T－B系烧结磁体母材含有主相(R2T14B型化合物)和位于主相间的晶界相。如后所述，R－T－B系烧结磁体母材的表面在扩散热处理之后被磨削，也可以在进行扩散热处理前通过机械加工进行切断加工或磨削等的处理。
[扩散助剂]
作为扩散助剂，使用RLM合金的粉末。作为RL，适合为还原RH氟化物的效果高的轻稀土元素。另外，有时RL和M均具有在磁体中扩散而使HcJ提高的效果，但应该避免容易扩散至主相晶粒内部而容易使Br降低的元素。从该还原RH氟化物的效果高、难以扩散到主相晶粒内部的观点考虑，使RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上。其中，使用Nd－Cu合金、Nd－Fe合金时，由Nd得到的RH氟化物的还原能力得到有效发挥，因而优选。另外，RLM合金使用含有50原子％以上的RL且其熔点为热处理温度以下的合金。这样的RLM合金在热处理时高效地将RH氟化物还原，以更高比例还原的RH扩散到R－T－B系烧结磁体中，从而以少量也能够高效地使R－T－B系烧结磁体的HcJ提高。RLM合金的粉末的粒度优选为500μm以下。
[扩散剂]
作为扩散剂，使用RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)的粉末。根据本发明的发明人的研究可知，对于使如上所述的扩散助剂一同存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面并进行热处理时的HcJ提高效果而言，RH氟化物大于RH氧化物。RH氟化物的粉末的粒度优选为100μm以下。此外，在本发明的RH氟化物中，也可以含有作为RH氟化物的制造工序中的中间物质的RH氟氧化物。
[扩散热处理]
使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的方法可以为任意方法。例如可以列举：使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末散布于R－T－B系烧结磁体母材的表面的方法；使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末分散于纯水、有机溶剂等溶剂，在其中浸渍R－T－B系烧结磁体母材并提起的方法；将RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末与粘合剂、溶剂混合而制作浆料，将该浆料涂布于R－T－B系烧结磁体母材的表面的方法等。粘合剂、溶剂只要是在此后的热处理的升温过程中可以通过在扩散助剂的熔点以下的温度热分解、蒸发等而从R－T－B系烧结磁体的表面除去的物质即可，没有特别限定。作为粘合剂的例子，可以列举聚乙烯醇、乙基纤维素等。另外，RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末可以以使它们混合的状态存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面，也可以分别存在。将使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末与粘合剂、溶剂混合而制得的浆料在R－T－B系烧结磁体母材的表面涂布并静置时，比重大的RLM合金的粉末优先沉降，有时分离为RLM合金粉末层和RH氟化物层的2层。这一现象由于RLM合金将RH氟化物还原来仅使RH扩散到磁体内部而氟不扩散，因而有利。此外，在本发明的方法中，RLM合金的熔点在热处理温度以下，因此在热处理时熔融，R－T－B系烧结磁体的表面成为被还原的RH容易扩散到R－T－B系烧结磁体内部的状态。因此，在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面之前，不需要对R－T－B系烧结磁体母材的表面进行酸洗等的格外的洁净化处理。当然，也并不排除这样的洁净化处理。另外，即使RLM合金粉末颗粒的表面多少被氧化，对还原RH氟化物的效果也几乎没有影响。
处于粉末状态的RLM合金和RH氟化物在R－T－B系烧结磁体母材的表面中的存在比率(热处理前)以质量比率计设为RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～50﹕50。存在比率更优选为RLM合金﹕RH氟化物＝95﹕5～60﹕40。本发明也不一定要排除RLM合金和RH氟化物的粉末以外的粉末(第三粉末)存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的情况，但需要注意的是，第三粉末不应阻碍RH氟化物中的RH向R－T－B系烧结磁体的内部的扩散。“RLM合金和RH氟化物”的粉末在存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的粉末的整体中所占的质量比率希望为70％以上。某种方式中，在R－T－B系烧结磁体母材的表面中，RH氧化物的粉末实质上不存在。
此外，这里，“实质上不存在”是指存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的粉末中的RH氧化物的含量为不可避免的杂质的含量以下，具体而言为1质量％以下。
根据本发明，能够以少量的RH高效提高R－T－B系烧结磁体的HcJ。存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的粉末中的RH元素的量优选在磁体表面每1mm2为0.03～0.35mg，更优选为0.05～0.25mg。
在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于R－T－B系烧结磁体母材的表面的状态下进行热处理。此外，热处理开始后，RLM合金的粉末熔融，因此，RLM合金在热处理中不需要时常维持“粉末”的状态。热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。热处理温度为R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下(具体而言例如为1000℃以下)、并且为高于RLM合金的熔点的温度。热处理时间例如为10分钟～72小时。另外，上述热处理之后也可以根据需要进一步在400～700℃进行10分钟～72小时的热处理。
在扩散热处理后的R－T－B系烧结磁体中，重稀土元素的浓度从磁体表面向磁体中心部去降低。这是由于从R－T－B系烧结磁体的外部通过晶界扩散而导入磁体内部的重稀土元素的浓度上出现了梯度的缘故。另外，如后述，确认了：接近于磁体表面的表层区域的氧在扩散反应时消耗，表层区域中的含氧量降低。含氧量降低的区域，即含氧量比磁体中央减少的区域是从磁体表面(与混合粉末接触的扩散面)至400～500μm左右的深度的区域。
[扩散热处理后的磨削]
本发明的优选的实施方式中，进行将扩散热处理后的R－T－B系烧结磁体的表面在深度方向磨削400μm以下的工序。磨削量超过0μm，例如为5μm以上，典型而言为10μm以上，优选为50μm以上。磨削量为200μm以下时，发挥更优异的耐蚀性。磨削例如能够使用平面磨床等公知的工作机械或装置来进行。可以认为，在进行这样的磨削后的磁体表面和附近，存在被改性为氧量(氧化物量)降低的区域，磁体的耐蚀性提高。稀土、铁等构成磁体的元素在形成氧化物时稳定，通常，本领域技术人员认为氧化物量减少则耐蚀性降低。如本发明这样，氧化物量降低而耐蚀性提高的结果，是本领域技术人员完全无法预料的。
如后述，氧量(氧化物量)从磁体表面在深度方向具有梯度地变化，因此，通过磁体截面的扫描型电子显微镜观察进行定量评价。此外，在扩散热处理后的R－T－B系烧结磁体表面，残留有在热处理前为RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末的层且由于扩散热处理而变质的层。本说明书中为了方便，将这样的层称为“残存涂布层”，广泛包括不是涂布而是散布的层变质后的残存物。该残存涂布层例如可以通过磨削除去。残存涂布层通过磨削的除去，通过将扩散热处理后的磁体的存在有残存涂布层的面磨削至原R－T－B系烧结磁体母材的尺寸而进行。残存涂布层的厚度可以根据热处理前存在的粉末的量等而不同。本发明中的400μm以下的磨削量是指除去上述残存涂布层之后的、从磁体母材尺寸的进一步的磨削量。残存涂布层的除去和上述400μm以下的磨削也可以一次进行。
这样操作而得到的R－T－B系稀土烧结磁体具有作为主要的稀土元素R含有轻稀土元素RL(Nd和/或Pr)的R2Fe14B型化合物晶粒为主相，含有重稀土元素RH(Dy和/或Tb)。并且，重稀土元素的浓度从磁体表面向磁体中心部去降低。另外，具备如下特征：在相对于磁体表面垂直的截面中，从上述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的含氟化合物的面积比例为1％以下，从磁体表面至100μm的深度的表层区域中的氧化物颗粒的面积比例低于磁体中心部的深度方向的厚度为100μm的中央区域中的氧化物颗粒的面积比例。优选的实施方式中，在相对于磁体表面垂直的截面中，上述表层区域中的氧化物颗粒的面积比例为上述中央区域中的氧化物颗粒的上述截面中的面积比例的95％以下。更优选的实施方式中，在相对于磁体表面垂直的截面中，上述表层区域中的氧化物颗粒的面积比例为上述中央区域中的氧化物颗粒的上述截面中的面积比例的75％以下。
此外，在相对于磁体表面垂直的截面中，“从磁体表面至100μm的深度的表层区域”中的氧化物颗粒的面积比例如下所述确定。
在扩散热处理后的磨削工序结束后的垂直于磁体表面(加工表面)的截面中，拍摄包括从该磁体表面在深度方向具有100μm的宽度的矩形区域的扫描型电子显微镜照片(截面SEM图)。上述矩形区域的水平方向长度是任意的，能够适宜设定为深度方向的宽度以上的大小。计算上述矩形区域中氧化物颗粒(稀土类的氧化物和/或碳氧化物)所占的区域相对于矩形区域的面积比率(比例)。这样操作而求出的氧化物颗粒的面积比例实质上对应于氧浓度。
同样地，在相对于磁体表面垂直的截面中，“中央区域”中的氧化物颗粒的面积比例如下确定。即，在扩散热处理后的磨削工序结束后的垂直于磁体表面(加工表面)的截面中，拍摄包括位于磁体中央部的在深度方向具有100μm的宽度的矩形区域的扫描型电子显微镜照片(截面SEM图)。使用与对表层区域进行的方法相同的方法，计算该矩形区域之中氧化物颗粒所占的区域的面积比例。
以下，更详细地说明基于本公开的R－T－B系稀土烧结磁体中的氧化物颗粒的分布与耐蚀性的关系。
图1是表示对于热处理前的扩散剂和扩散助剂、以及热处理后的混合粉末利用X射线衍射法得到的解析结果的曲线图。图1自上而下为扩散剂(TbF3)的X射线衍射数据、将扩散助剂(Nd70Cu30)和扩散剂的混合粉末在100Pa的Ar气氛中以900℃热处理4小时后的物质的X射线衍射数据、扩散助剂的X射线衍射数据。扩散剂的主衍射峰为TbF3的峰，扩散助剂的主衍射峰为Nd和NdCu的峰。相对于此，对混合粉末进行热处理后的物质的X射线衍射数据中，TbF3和NdCu的衍射峰消失，NdF3的衍射峰作为主衍射峰表现。另外，对混合粉末进行热处理后的物质的X射线衍射数据中，还存在NdOF的峰。即，可知：通过热处理，Nd70Cu30将TbF3还原，Nd与氟和氧连结。此外，上述的热处理对扩散剂与扩散助剂的混合粉末进行，热处理时的混合粉末与磁体表面不接触。推测与Nd连结的氧是在热处理气氛中微量存在的氧。另外，推测上述的热处理中被还原的Tb在混合粉末中残留，在对混合粉末进行热处理后的物质的X射线衍射数据中，确认了Tb的峰作为负峰表现。
根据上述的结果，可以认为，混合粉末中的扩散助剂(Nd70Cu30)在热处理中发生的还原反应的结果，生成容易与氧连结的状态的Nd或NdF3。因此，在使这样的混合粉末与磁体母材的表面接触的状态下进行热处理时，不仅混合粉末中的TbF3所含的Tb扩散到磁体内部，而且由还原反应产生的Nd或NdF3与周边的氧结合。即，在使这样的混合粉末与磁体母材的表面接触的状态下进行热处理(扩散热处理)时，观察到在磁体的表层区域中氧(氧化物颗粒)减少，伴随于此，磁体的耐蚀性提高。
图2A是示意表示由RLM合金粉末和RH氟化物粉末构成的混合粉末的涂布层200与R－T－B系烧结磁体100的上表面和下表面接触的状态的一例的立体图。扩散热处理可以在这样的状态下进行。图中，为了参考，表示由正交的X轴、Y轴和Z轴构成的XYZ坐标。虽然在该例中没有表示，但是在R－T－B系烧结磁体100的侧面也可以设有混合粉末的涂布层200。
扩散热处理的结果，RH(Dy和/或Tb)从R－T－B系烧结磁体100的表面的涂布层200向内部扩散。在扩散热处理后的R－T－B系烧结磁体的表面，残留有通过热处理从RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末的层变质的层(残存涂布层)。该残存涂布层通过磨削除去。图2B示意表示在进行扩散热处理后在R－T－B系烧结磁体100的上表面和下表面存在有残存涂布层201的状态。图2C示意表示除去了残存涂布层202的状态的R－T－B系烧结磁体100。
图2D是表示为了评价R－T－B系烧结磁体100中的氧化物的深度方向(Z轴方向)上的浓度分布，沿着图2C的虚线将R－T－B系烧结磁体100在中央切断为2个，使截面(截断面)100C露出的状态。
图3A、图3B和图3C均是示意表示图2D中的R－T－B系烧结磁体100的截面100C的截面图。图3A中表示距离R－T－B系烧结磁体100的磨削前磁体表面120的深度不同的3个矩形区域A、B、C。矩形区域C包括在位于R－T－B系烧结磁体100的中央的中央区域180内。
图3B示意表示从磨削前磁体表面120在深度方向(Z轴方向)仅磨削100μm左右的状态下的R－T－B系烧结磁体100的截面100C。磨削后的R－T－B系烧结磁体100的表面140在刚进行扩散热处理后位于距R－T－B系烧结磁体100的表面(残存涂布层和磁体的界面)120仅深度100μm的磁体内部侧。该例中的区域A包括在从R－T－B系烧结磁体100的表面140至深度100μm的表层区域160。
图3C示意表示从磨削前磁体表面120在深度方向仅磨削400μm左右的状态下的R－T－B系烧结磁体100的截面100C。磨削后的R－T－B系烧结磁体100的表面140在刚进行扩散热处理后位于距R－T－B系烧结磁体100的表面(残存涂布层与磁体的界面)120仅深度400μm的磁体内部侧。该例中的区域B包括在从磨削后的R－T－B系烧结磁体100的表面140至深度100μm的表层区域160。
图3B和图3C中，记载了从位于R－T－B系烧结磁体100的上表面侧的表面120进行磨削的例子，但是磨削从位于下表面侧的表面进行也是同样。可以对于与由RLM合金粉末和RH氟化物粉末构成的混合粉末接触并发生扩散的各面进行磨削。“深度方向”是指相对于所关注的表面(扩散面)垂直的方向。
图4A、图4B和图4C分别是表示相当于图3B的区域A、图3C的区域B和区域C的部分的截面SEM-EDX分布图的图。分别表示氧(O)、氟(F)、铁(Fe)、钕(Nd)、铽(Tb)和铜(Cu)的元素分布图。
如由图4A可知，在磨削100μm后的表层区域160中，Tb在晶界呈网眼状检出，没有检测出氟(氟的含量为检测水平以下)。可知从扩散剂的TbF3仅有Tb扩散到磁体中，氟不扩散。这样，本发明的R－T－B系烧结磁体在磁体内部几乎不含氟。在本发明中，将几乎不含氟的状态设为：在相对于磁体表面垂直的截面中，从上述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的含氟化合物的面积比例为1％以下。另外，如由图4B和图4C可知，Tb浓度从磁体表面沿着深度方向减少。
另外，如由图4B和图4C可知，在区域B和区域C观察到氧化物颗粒。这些与在Nd的分布图中强烈检测出Nd的部分一致，因此可以认为是稀土类氧化物。此外，“颗粒”的说法不限定于特定了对象物的形状和大小的物质。区域B中观察到的氧化物颗粒的量(密度或浓度、或者面积)少于区域C中观察到的氧化物颗粒的量(密度或浓度、或者面积)。另一方面，如由图4A可知，在区域A中，几乎观察不到如上所述的氧化物颗粒。此外，在图4A和图4B的氧的分布图中在最上部检测出的氧是用于制备分析用的样品的树脂中所含的氧。
图4D是表示通过将使TbF3的粉末与粘合剂、溶剂混合而制得的浆料涂布于R－T－B系烧结磁体母材的表面并进行热处理而制得的R－T－B系烧结磁体(相当于专利文献5中公开的磁体的比较例的磁体)中的、相当于图3B的区域A的部分的截面SEM-EDX分布图的图。
如由图4D可知，在将不含RLM合金的粉末而含有TbF3的浆料进行涂布并进行热处理而得到的磁体经磨削100μm后的表层区域160中，检测出氟。根据更详细的分析，在检测出氟的部分，确认了存在稀土类氟化物和/或氟氧化物。可知在相当于专利文献5的磁体中，Tb和氟双方从扩散剂的TbF3向磁体中扩散。另外，通过与下述所示的求出氧化物颗粒的面积比例时同样的图像解析，求出从距离磁体表面100μm的深度在深度方向的宽度为100μm的表层区域的稀土类氟化物或氟氧化物的面积比例，结果为7.0％。此外，不仅对RLM合金，对将M金属、具体而言Al粉末、Cu粉末等与TbF3粉末混合而得到的粉末也同样进行涂布、热处理的实验，与仅TbF3的粉末的情况同样，从磁体的表层区域检测出了氟。
图5是表示相当于图3A所示的区域C的部分的截面SEM图的图。亮度相对低的部分(暗的部分)为主相，亮度相对高的部分(亮的部分)为晶界相。图5还表示了将位于截面SEM图的右下部的一部分放大的照片的图。如该放大的照片的图中明确表示，在晶界相中，存在有亮度不同的2种区域。根据扫描型电子显微镜，这样的亮度的差异是由于组合物的平均原子序号的差异而产生的。平均原子序号是指由2种以上的元素构成的化合物的情况下的平均的原子序号，考虑对应于各个元素的质量浓度的权重而计算。根据另外进行的与图4A～C同样的氧和Nd的分布图分析可知，记载为“氧化物颗粒”的部分是氧与稀土元素(该例中为Nd)结合的化合物。通过基于亮度的不同进行图像处理，能够将截面SEM图分为主相(R－Fe－B相)、晶界相(R－富相)、氧化物颗粒(R－O和/或R－C－O)的各个区域，并且，能够计算各区域的面积比例。这样的图像处理和面积比例的计算例如能够使用Scandium(OLYMPUS公司制)作为图像处理软件来进行。
图6A和图6B分别是表示相当于区域A(图3B)和区域B(图3C)的部分的截面SEM图的图。倍率和视野的大小与图5的截面SEM图同样。在制作图像处理用的图时，为了提高面积比例的计算精度和再现性，也可以将存在于磨削表面的微小的凹凸部分从区域A、B的视野排除。包括这样的凹凸的极表面的区域为厚度10μm左右或其以下。计算氧化物颗粒的面积比例时，使作为图像处理的对象的区域A(图3B)和区域B(图3C)的位置从极表面向磁体内部侧仅移动10μm左右，由此将极表面的凹凸从视野排除，算出的面积比例的值实质上不产生差异。
图5、图6A和图6B所示的截面SEM图具有深度方向的宽度(Z轴方向的尺寸)为180μm左右的广阔的视野。因此，上述的截面SEM图包括深度方向的宽度(Z轴方向的尺寸)为100μm的“表层区域”和在“中央区域”的外侧扩展的部分。在利用图像处理计算面积比率时，优选适当选择区域进行，使得对象区域不脱离“表层区域”或“中央区域”。其中，在氧化物颗粒的浓度沿深度方向缓缓变化的情况下，只要用于计算的截面SEM图的视野的尺寸为200μm以下，则即使该视野大于“表层区域”或“中央区域”，对评价氧化物颗粒的面积比例也几乎没有影响。
根据图5、图6A和图6B所示的截面SEM图，使用上述的图像处理软件求出深度方向的宽度为100μm的中央区域和表层区域的氧化物颗粒的面积比例的结果，在区域A、区域B和区域C的各自中，氧化物颗粒的面积比例为0.5％、1.8％、和2.4％。即，磨削量为100μm左右的磁体中，表层区域中的氧化物颗粒的面积比例为0.5％，磨削量为400μm左右的磁体中，表层区域中的氧化物颗粒的面积比例为1.8％。均小于中央区域中的氧化物颗粒的面积比例(2.4％)。具体而言，磨削量为100μm左右的磁体中，表层区域中的氧化物颗粒的面积比例(0.5％)为中央区域中的氧化物颗粒的面积比例(2.4％)的75％以下的范围内。另外，磨削量为400μm左右的磁体中，表层区域中的氧化物颗粒的面积比例(1.8％)为中央区域中的氧化物颗粒的面积比例(2.4％)的95％以下的范围内。
对不进行扩散热处理的磁体，与上述同样进行截面观察，结果，在任一区域中，氧化物颗粒均显示与上述磁体中央区域中的面积比例同程度的面积比例。
根据以上内容可知，不进行扩散热处理的磁体的表层区域中，氧化物颗粒以与中央区域同程度的密度存在，但是在进行了扩散热处理的磁体中，表层区域中的氧化物颗粒的密度或浓度比中央区域减少。通过扩散热处理，存在于表层区域的稀土类氧化物被还原的可能性高。该还原的效果随着从磁体表面深入深度方向而减弱，在磁体中央区域几乎不表现。此外，“氧化物颗粒”可以一部分或全部为碳氧化物颗粒。
这些结果也与以下的实施例所示的耐蚀性试验的结果一致。可以认为，在本发明的R－T－B系烧结磁体中，磁体表层部分由扩散热处理而被还原，由此表层部分的耐蚀性提高。
实施例
[实验例1]
首先，以公知的方法制作组成比Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、剩余部分＝Fe(原子％)的R－T－B系烧结磁体。通过对其进行机械加工，得到3.1mm×32.3mm×36.5mm的R－T－B系烧结磁体母材。利用B－H示踪器测定所得到的R－T－B系烧结磁体母材的磁特性的结果，HcJ为1029kA/m，Br为1.45T。此外，关于R－T－B系烧结磁体母材，从磁体中央部通过机械加工切出3.1×7×7mm的试验片，进行测定。另外，单独通过气体分析装置测定R－T－B系烧结磁体母材的杂质量，结果为氧810ppm、氮370ppm、碳870ppm。
接着，准备组成为Nd70Cu30(原子％)(熔点520℃：RLM的二元系状态图中所示的值)的扩散助剂。关于扩散助剂，将通过超骤冷法制得的合金薄带用咖啡磨进行粉碎，将粒度设为150μm以下。以60﹕40混合所得到的扩散助剂的粉末和粒度为20μm以下的TbF3粉末，得到混合粉末。将该混合粉末与乙基纤维素、硅烷偶联剂和溶剂混合，得到浆料。将该浆料以R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2的RH量为0.1mg/mm2的方式涂布于R－T－B系烧结磁体母材的32.3mm×36.5mm的上下2个面，并进行干燥。
将配置有该R－T－B系烧结磁体母材的Mo板收纳于处理容器，盖上盖。该盖不用于妨碍容器内外的气体的出入。将其收纳于热处理炉，在100Pa的Ar气氛中在400℃进行2小时和在900℃进行8小时的热处理。关于热处理，从室温边真空排气边升温，从气氛压力和温度达到上述条件之后起以上述条件进行。此后暂时降温至室温，之后取出Mo板，回收R－T－B系烧结磁体。将回收的R－T－B系烧结磁体返回处理容器，再次收纳于热处理炉，在10Pa以下的真空中、在490℃进行3小时的热处理。该热处理也从室温边真空排气边升温，从气氛压力和温度达到上述条件之后起以上述条件进行。此后暂时降温至室温，之后回收R－T－B系烧结磁体。
对所得到的R－T－B系烧结磁体的表面，分别在厚度方向(Z方向)各以表1的值、在与厚度方向垂直的方向(X、Y方向)分别各以200μm利用机械加工进行磨削除去，得到厚度方向的尺寸为M(mm)的样品S1～S6。此外，表1的磨削量为不包括存在于热处理后的R－T－B系烧结磁体表面上的残存涂布层的值，残存涂布层与R－T－B系烧结磁体表面的磨削同时除去(S1仅磨削除去残存涂布层)。另外，从与样品S1～S6相同的磨削量的样品的磁体中央部分别通过机械加工切出M×7×7mm的试验片，利用B－H示踪器测定磁特性，求出HcJ和Br。在表1表示结果。
[表1]
Figure BDA0001633793550000181
对于样品S1～S6，在乙醇中进行超声波清洗之后，以温度125℃、相对湿度85％、12小时进行3循环的高压加速寿命(PCT)试验。图7是表示PCT试验后的磁体的消耗量与试验时间的关系的曲线图。图8是表示试验后的磁体的消耗量与磨削量(通过磨削除去的磁体区域的厚度)的关系的曲线图。
如由图7和图8可知，磨削量为0(零)、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm时，即磨削量为400μm以下时，与不进行扩散热处理的磁体原材料相比，耐蚀性提高。特别是磨削量为50μm～200μm时，耐蚀性的提高显著。
接着，对于与样品S1相同的磨削量的样品，如图2D所示，设为在中央切断为2个而使截面露出的状态，在表2所示的每个测定位置评价氧化物的深度方向(Z轴方向)的浓度分布。评价方法与参照上述的图5、图6A和图6B说明的方法同样。在表2表示结果。
[表2]
Figure BDA0001633793550000191
表2中的测定位置的深度为0～100μm的范围相当于磨削量为零的样品S1的表层区域(厚度100μm)。同样地，100～200μm的范围相当于样品S3的表层区域(厚度100μm)，200～300μm的范围相当于样品S4的表层区域(厚度100μm)，300～400μm的范围相当于样品S5的表层区域(厚度100μm)，400～500μm的范围相当于样品S6的表层区域(厚度100μm)。
由以上内容可知，从扩散热处理后的R－T－B系烧结磁体的磁体表面(扩散面)进行400μm以下的磨削时，磨削后的磁体表面附近、即表层区域(从磁体表面至100μm深度的、厚度为100μm的区域)中的氧化物颗粒的含有比例比磁体的中央区域中的氧化物颗粒的含有比例降低。这可以认为是，在进行了扩散热处理后的距离磁体表面(磨削前的磁体表面)深度400μm的区域中，由于在扩散热处理中产生的反应而导致氧浓度降低的现象进展，在磨削后作为磁体表面露出的部分，耐蚀性提高。
在相对于磁体表面垂直的截面中，由于磨削而出现的与磁体表面相接的“表层区域”中的氧化物颗粒的面积比例为中央区域中的上述氧化物颗粒的上述截面中的面积比例的95％以下时，观察到耐蚀性的提高，在75％以下时耐蚀性大幅提高，在50％以下时耐蚀性的提高显著。
[实验例2]
使用与实验例1相同的R－T－B系烧结磁体母材(3.1mm×32.3mm×36.5mm、HcJ＝1029、Br＝1.45)，改变涂布的混合粉末和涂布条件，进行实验例2。具体而言，使用将表3所示的扩散助剂和扩散剂以表3所示的混合质量比混合而得到的浆料，以表3所示的涂布量涂布于R－T－B系烧结磁体母材的上下表面。除了该点以外的条件与实验例1同样。
对所得到的R－T－B系烧结磁体母材与实验例1同样进行热处理。从热处理后的R－T－B系烧结磁体的上表面和下表面的各表面在厚度方向分别各以100μm(不包括热处理后的残存涂布层的厚度的值)进行磨削。另外，对热处理后的R－T－B系烧结磁体的侧面，在与厚度方向垂直的方向(X、Y方向)分别各以200μm进行磨削。其结果，得到厚度方向的尺寸为2.90mm的样品1～20(实施例)。以与实施例1同样的方法测定样品1～20的磁特性。在表4表示结果。
另外，对于样品1～20分别以与实验例1同样的条件进行PCT试验。对PCT试验后的磁体的消耗量进行评价的结果，在全部的磁体中，消耗量低于1.2×10-4g/cm2。另外，对于样品1～20分别在图3A所示的区域A、B、C进行截面SEM观察，以参照图5、图6A和图6B说明的方法同样的方法测定氧化物颗粒的面积比例。在全部的样品中，磁体的表层区域中的氧化物颗粒的面积比例为中央区域中的氧化物颗粒的面积比例的95％以下。
[表3]
Figure BDA0001633793550000211
[表4]
Figure BDA0001633793550000221
[实验例3]
通过以下的方法制作样品21～29(比较例)。
(1)利用蒸镀扩散法使RH扩散的磁体
将利用公知的方法制得的R－T－B系烧结磁体母材和纯度99.9％的Dy板配置于具有图10所示的结构的处理容器。处理容器由Mo形成。R－T－B系烧结磁体母材与Dy板的间隔设定为5～9mm左右。将该处理容器在真空热处理炉中进行加热，进行900℃×3小时和500℃×1小时的热处理。将所得到的磁体作为样品21。
(2)利用旋转接触扩散法使RH扩散的磁体1
对利用公知的方法制得的R－T－B系烧结磁体母材，使用图11所示的装置进行热处理。筒的容积为128000mm3。将利用辊骤冷法制作并进行粉碎、用筛将粒度调整为3mm以下的50g的Dy60Fe40(质量比)合金片和50g的R－T－B系烧结磁体母材投入，边使筒旋转边进行850℃×5小时和500℃×1小时的热处理。将所得到的磁体作为样品22。
(3)利用旋转接触扩散法使RH扩散的磁体2
将合金片设为Tb60Fe40(质量比)合金片、热处理条件设为900℃×6小时和500℃×3小时，除此以外，与(2)同样操作，进行扩散热处理。将所得到的磁体作为样品23。
(4)利用使用RH氧化物的涂布法使RH扩散的磁体
对利用公知的方法制作的R－T－B系烧结磁体母材的上下表面，涂布将作为扩散剂的Tb4O7与乙基纤维素、硅烷偶联剂和溶剂混合而得到的浆料。对在该表面存在Tb4O7的状态的R－T－B系烧结磁体母材与实验例1同样进行热处理。将所得到的磁体作为样品24。
(5)利用使用RLM合金和RH氧化物的涂布法使RH扩散的磁体
对利用公知的方法制作的R－T－B系烧结磁体母材，以质量比60﹕40混合与实验例1的扩散助剂相同的扩散助剂和作为扩散剂发挥作用的Tb4O7，得到混合粉末。在R－T－B系烧结磁体母材的上下表面涂布将混合粉末与乙基纤维素、硅烷偶联剂和溶剂混合而得到的浆料。对该涂布后的R－T－B系烧结磁体母材与实验例1同样进行热处理。将所得到的磁体作为样品25。
(6)利用使用RH氢化物的涂布法使RH扩散的磁体
除了作为扩散剂使用DyH2以外，与(4)同样操作，进行热处理。将所得到的磁体作为样品26。
(7)利用使用RH合金的涂布法使RH扩散的磁体
除了作为扩散剂使用Dy60Fe40合金以外，与(4)同样操作，进行热处理。将所得到的磁体作为样品27。
(8)利用使用M金属和RH氧化物的涂布法使RH扩散的磁体
作为扩散助剂使用Cu，将扩散助剂和扩散剂的混合质量比设为50﹕50，除此以外，与(5)同样操作，进行热处理。将所得到的磁体作为样品28。
(9)利用溅射法使RH膜扩散的磁体
对利用公知的方法制作的R－T－B系烧结磁体母材，利用将Tb金属作为靶的溅射装置在磁体母材的表面形成20μm的Tb膜。对在表面形成有Tb膜的磁体，进行900℃×1小时的热处理。将所得到的磁体作为样品29。
对样品23～29分别在图3A所示的区域A(磁体的表层部分)、C(磁体的中央部分)中进行截面SEM观察。作为典型例，在图9A和图9B表示样品25的结果。图9A表示样品25的区域A的部分，图9B表示样品25的区域C的部分。倍率和视野的大小与图5、图6A和图6B的截面SEM图同样。其它比较例的样品也得到同样的截面SEM图。
另外，以与参照图5、图6A和图6B说明的方法同样的方法测定氧化物颗粒的面积比例。在表5表示结果。在比较例的全部样品中，磁体的表层区域中的氧化物颗粒的面积比例高于中央区域中的氧化物颗粒的面积比例。
[表5]
Figure BDA0001633793550000241
[考察]
通过以上的实验例，确认了以下内容。
在使RH氟化物与以质量比率计为50％以上的RLM合金一起存在于磁体母材的表面的状态下进行热处理而得到的R－T－B系烧结磁体在磁体中几乎不含氟。但是，如专利文献5所述的方法那样，在不使以质量比率计为50％以上的RLM合金存在于磁体母材的表面而使RH氟化物存在于磁体母材的表面的状态下进行热处理的R－T－B系烧结磁体在磁体中含有大量的氟。
另外，对通过不使用氟化物的大多数公知的扩散方法制得的磁体的氧化物颗粒的面积比例进行了研究，但是完全没有如本发明这样的磁体表层部分的氧化物颗粒少于磁体中央部分的氧化物颗粒的磁体。
因此，通过使表层区域的氧化物颗粒少于中央区域的氧化物颗粒，耐蚀性优异，并且，在磁体内部不含氟化物，这是本发明的R－T－B系烧结磁体独有的特征。
工业上的可利用性
采用本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法，可以提供利用更少的重稀土元素RH使HcJ提高、耐蚀性优异的R－T－B系烧结磁体。

Claims (9)

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R－T－B系烧结磁体的工序，其中，R为稀土元素，T为Fe或Fe和Co；
在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在于所述R－T－B系烧结磁体的表面的状态下，在所述R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序，其中RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1种以上，RH为Dy和/或Tb；
将热处理后的所述R－T－B系烧结磁体的所述表面在深度方向磨削400μm以下的工序，
所述RLM合金含有50原子％以上的RL，并且，所述RLM合金的熔点为所述热处理的温度以下，
所述热处理在所述RLM合金的粉末和所述RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～50﹕50的质量比率存在于所述R－T－B系烧结磁体的所述表面的状态下进行。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：在磨削所述R－T－B系烧结磁体的所述表面的工序中，在深度方向磨削200μm以下。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁体的所述表面中，所述RH氟化物的粉末所含的RH元素的质量在所述表面的每1mm2为0.03～0.35mg。
4.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁体的所述表面中，所述RLM合金的粉末和所述RH氟化物的粉末处于混合的状态。
5.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁体的所述表面中，实质上不存在RH氧化物的粉末。
6.一种R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
具有作为主要的稀土元素R含有轻稀土元素RL的R2Fe14B型化合物晶粒为主相，含有重稀土元素RH，其中，RL为Nd和Pr中的至少1种，RH为选自Dy、Ho和Tb中的至少1种，
所述重稀土元素的浓度从磁体表面向磁体中心部去降低，
在相对于所述磁体表面垂直的截面中，从所述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的氧化物颗粒的面积比例低于所述磁体中心部的深度方向的厚度为100μm的中央区域中的氧化物颗粒的面积比例，
氟不扩散到内部。
7.如权利要求6所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
在相对于所述磁体表面垂直的截面中，所述表层区域中的所述氧化物颗粒的面积比例为所述中央区域中的所述氧化物颗粒的所述截面中的面积比例的95％以下。
8.如权利要求6所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
在相对于所述磁体表面垂直的截面中，所述表层区域中的所述氧化物颗粒的面积比例为所述中央区域中的所述氧化物颗粒的所述截面中的面积比例的75％以下。
9.如权利要求6所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
在相对于所述磁体表面垂直的截面中，从所述磁体表面至100μm的深度的表层区域中的含氟化合物的面积比例为1％以下。
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