JP4548673B2 - Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒界相にＤｙ又はＴｂ元素などを磁石表面から拡
散浸透させて粒界改質する方法による量産性に優れた高性能磁石の製造方法に関する。
希土類元素−鉄−ホウ素系磁石は、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ
）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）の磁気回路などに広く使用されており、近年は電気自動
車の駆動モータにも応用範囲が拡大している。特に、自動車用途には耐熱性が要求され、
１５０〜２００℃の環境温度における高温減磁を避けるために高い保磁力を有する磁石が
求められている。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物主相をＮｄリッチな粒界相が取り
囲んだ微細構造から成り、これら主相及び粒界相の成分組成やサイズなどが磁石の保磁力
の発現に重要な役割を担っている。一般的な焼結磁石においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物
より異方性磁界の大きなＤｙ2Ｆｅ14Ｂ又はＴｂ2Ｆｅ14Ｂ化合物の磁気的性質を利用して
、磁石合金中にＤｙやＴｂを数質量％〜十質量％程度含有させることによって高い保磁力
を実現しているが、ＤｙやＴｂの含有量の増加につれて飽和磁化の急激な減少を招いて最
大エネルギー積（（ＢＨ）max）と残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させる問題があった。ま
た、ＤｙやＴｂは希少資源であり、且つＮｄと比較して数倍の高価な金属であるために、
その使用量を節減する必要があった。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させるには
、逆磁区の発生源となりやすい結晶粒界や磁石表面層を清浄化して磁気的に強化すること
が望ましく、ＤｙやＴｂ等をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相内ではなく粒界相に優先的に存在させる
のが有効であることが知られている。
例えば、焼結磁石を製作する際にＮｄ2Ｆｅ14Ｂを主とする合金と、Ｄｙ等を多く含む合
金を別々に製作し、各粉末を適正比率で混合して成形焼結することにより保磁力を向上さ
せる方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。
また、焼結磁石の製造工程中の工夫によらず、得られた焼結体の処理による方法としては
、微小微細なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石成形体の表面及び粒界相に希土類金属を導入して
磁気特性を回復する方法（特許文献３、４）や、小型に加工された磁石表面にスパッタに
よりＤｙ又はＴｂ金属を被着させて高温熱処理によりＤｙ又はＴｂを磁石内部に拡散する
方法（非特許文献２，３）が報告されている。さらに、ＤｙをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石
の粒界に拡散させる方法として、スパッタ膜を加熱する方法（特許文献５）、Ｄｙの酸化
物又はフッ化物の微粉末を磁石に塗布してから表面拡散処理と時効処理を施す方法が報告
されている（非特許文献４）。
特開昭６１−２０７５４６号公報 特開平０５−０２１２１８号公報 特開昭６２−７４０４８号公報 特開２００４−２９６９７３号公報 特開平０１−１１７３０３号公報 M.Kusunoki et al.3rd IUMRS Int.Conf.On Advanced Materials,p.1013(1993) K.T.Park et al.Proc.16th Workshop on RareEarth Magnets and Their Application,Sendai,p.257(2000) 町田 他 粉体粉末冶金協会平成１６年度春季大会講演概要集、p.202(2004) 中村 元 IEEJ Journal,Vol.124,No.11,pp.699-702(2004)
上記の特許文献1、２には、２つの合金を出発原料としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相よりもそれを
取り囲むＮｄリッチ粒界相により多くのＤｙ元素等を分布させ、その結果として残留磁束
密度の低下を抑制しつつ保磁力の向上が得られた焼結磁石の例が示されている。しかし、
Ｄｙ等を多く含む合金製作に別途工数がかかること、Ｄｙ等を多く含む合金はＮｄ2Ｆｅ1
4Ｂ組成合金より格段に酸化しやすいために一層の酸化防止が必要であること、及び２つ
の合金の焼結と熱処理反応を厳密に制御する必要があることなど、製造面で多くの課題が
ある。さらに、この方法によって得られる磁石においては、なお数〜１０質量％前後のＤ
ｙが磁石中に含有され、かつその多くがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相中に含有されるため、残留磁
束密度が低いものとなっている。
本発明者らは、先に、磁石表面にＤｙ又はＴｂ金属をスパッタリングなどによって所定量
成膜後、熱処理によって粒界相を選択的に経由してＤｙ又はＴｂ金属を磁石内部まで拡散
浸透させることで保磁力を効果的に向上させ得ることを見出し、この方法に係わる発明に
ついて特許出願した（特願２００３−１７４００３；特開２００５−１１９７３号公報、
特願２００３−４１１８８０；特開２００５−１７５１３８号公報）。
これらの方法では、Ｄｙ金属などを焼結磁石の結晶粒界部に選択的に存在させて保磁力の
向上を実現しているが、スパッタリングなどの真空槽を用いた物理的な成膜法によるため
大量の磁石処理を行う場合の量産性に難点があった。また、成膜原料として高価で高純度
のＤｙ金属などを用いる必要性がある等の面で、磁石コストに問題がある。
本発明者らは、先の各発明の知見に基づき、高価なＤｙやＴｂ金属を成膜原料として使用
せずに、より安価で資源的に入手し易いそれらの酸化物やフッ化物などの化合物を用い、
複雑な真空槽を用いることなく一度に大量の磁石製品の粒界改質処理が可能な量産に適し
た製造方法の開発に成功した。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相を取り囲む結晶粒界相中にＤｙ
やＴｂなどを高濃度に存在させること、すなわち粒界改質により高い保磁力が得られる。
本発明者らは、残留磁束密度を低下させずに保磁力を効果的に増加させる原理と手法に関
する発明を、特願２００３−１７４００３、特願２００３−４１１８８０の各明細書に開
示している。本発明においてもこの原理が応用され、Ｎｄより磁気異方性が大きいＤｙや
Ｔｂなどの金属成分をその化合物からＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に還元析出させると同時
に磁石表面から内部の結晶粒界に拡散浸透させるものである。
この方法では、拡散浸透後に磁石表面にＤｙやＴｂなどの成分が皮膜として残存すること
もあるが、磁石の磁気特性を改善又は向上させることを目的とし、ＮｉやＡｌコーティン
グなどの耐食性皮膜を形成する従来の方法とは異なり、ＤｙやＴｂなどの成分を磁石表面
から内部の結晶粒界に拡散浸透させることが重要である。
この拡散浸透処理による磁気特性向上のメカニズムは、以下のように説明される。一般の
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の内部は、大きさ約３〜１０ミクロンのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主結晶
の周囲を粒界相（およそ１０〜１００ナノメートルの厚さで、主にＮｄ，Ｆｅ，Ｏか
ら構成されてＮｄリッチ相と呼称されている）が取り囲んだ構造をしている。この磁石の
保磁力を増加させる最も一般的な方法として、原料合金中に、例えば、５質量％程度のＤ
ｙを添加して焼結すると、Ｄｙは主結晶にも粒界相にも均等に分散して保磁力は増加する
が、反面、ＤｙがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主結晶のＮｄの２０質量％程度を置換して残留磁化の著
しい低下を伴うために、高いエネルギー積の磁石を得ることができない現状である。
本発明の方法では、金属化合物の化学的還元又は溶融塩電解還元によって磁石表面に還元
析出させたＤｙ等のＭ金属元素が、還元処理中に磁石内部まで拡散浸透する過程で、Ｎｄ
2Ｆｅ14Ｂ主結晶のＮｄとほとんど置換せずに結晶粒界相に選択的に富化した構造を形成
すること、すなわち粒界が改質されることが確認されている。この化学的還元又は溶融塩
電解還元を利用する方法では、例えば、Ｄｙ2Ｏ3の酸化物はＣａ成分と反応するか又は電
解によって電子を供与されて還元したＤｙが生成する原理のために、磁石を構成するＮｄ
−Ｆｅ−Ｂ成分とは還元反応をほとんど生じないために磁石に損傷を与えることがない。
一方、Ｄｙ2Ｏ3粉末のみでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を覆い８００〜１０００℃位の高温度で加
熱処理を行うことによっても、Ｄｙ成分を磁石内に拡散浸透させることができる。しかし
、この場合は還元剤を用いないために、Ｄｙ2Ｏ3が高温度でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面のＮ
ｄ成分と徐々に反応することによってＤｙがＮｄと結合することにより還元されることに
なり、磁石表面層の一部がＮｄ欠損状態となって保磁力を損なう軟磁性のα―ＦｅやＤｙ
Ｆｅ2相などが副生する問題があり、製造方法として好ましくない。
Ｍ金属元素が拡散する深さは、還元処理の加熱温度や時間によって変わり、表面から２０
ミクロン〜１０００ミクロン位である。また、拡散浸透後の粒界相の構成はＭ−Ｎｄ−Ｆ
ｅ−Ｏ系であることがＥＰＭＡ(Electron Probe Micro-Analyzer)の分析結果より確認さ
れ、粒界相の厚さは１０〜２００ナノメートル位と見積られる。
このように、Ｍ金属元素が磁石の内部よりも表面部に多く存在し、且つＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主
結晶のＮｄはＭ金属元素によりほとんど置換されないので、主結晶内よりも粒界相に選択
的にＭ金属元素が富化した構造により、逆磁区の発生が抑制されて元のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系
磁石の保磁力が向上する証拠となっている。
本発明では、ＤｙやＴｂなどの酸化物やフッ化物などの化合物を、Ｃａ還元剤又は電解を
用いて高温度で加熱してＤｙやＴｂなどの金属を還元させると同時に、該金属成分を磁石
内部の粒界相に選択的に拡散浸透させることが単一の処理工程で容易に実現できる。Ｎｄ
リッチ粒界相の融点はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の融点（1000℃以上）と比較して低いために、選
択的に拡散しやすい。
本発明によれば、Ｄｙ，Ｔｂなどの安価な化合物原料を用いて、希土類磁石表面にＤｙ，
Ｔｂなどの金属を還元析出して磁石内部に拡散浸透することによって、保磁力の大幅な向
上を果たすことができ、高温度での減磁を大幅に改善できる。従って、耐熱性を必要とす
る車駆動用モータなどに適した希土類磁石の製造に大いに貢献できる。また、Ｄｙ，Ｔｂ
などのわずかな含有量においても従来の焼結磁石並みの保磁力を得ることができ、希少な
資源問題の解決に寄与するものである。
以下、本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法を更に詳しく説明する。本発明で対象と
する磁石は、焼結磁石である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶を
Ｎｄリッチな結晶粒界相が取り囲んだ結晶組織を有し、典型的な核発生型の保磁力機構を
示すために本発明の方法で製造した磁石においては保磁力増加の効果が大きい。
焼結磁石は、原料合金を数ミクロンに粉砕して成形、焼結して形成される。Ｎｄ−Ｆｅ−
Ｂ系焼結磁石では、Ｎｄ量をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ組成（＝27.5質量％Ｎｄ）より多くすると粒
界相が形成されるが、さらに焼結過程での酸化なども考慮すれば２９〜３０質量％Ｎｄが
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の実用的なＮｄ組成である。一般的な焼結磁石では、ＰｒやＹ
などが不純物としてあるいはコスト低減のために含まれるので、焼結磁石中の全希土類元
素量は２８〜３５質量％程度においても本願発明の方法による磁気特性向上効果がある。
３５％を超えると粒界相の割合が過剰となり、保磁力は充分大きくなるが、磁束密度を担
うＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相の割合が相対的に減少して、実用的な残留磁束密度や最大エネルギ
ー積が得られなくなる。
本発明の方法は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶を粒界相で取り囲む結晶組織をもつ磁石すべて
に適用され、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ形成成分のみならず、その他の付加的成分、例えば、温度特
性の改善用のＣｏ、微細で均一な結晶組織を形成するためのＡｌやＣｕなどが添加されて
いても構わない。また、本発明の方法は、元とする磁石の磁気特性や、Ｎｄ以外の他の希
土類元素添加量には本質的に影響されないので、予めＭ金属元素を焼結原料に加えて焼結
することにより主相及び粒界相にＭ金属元素を合計で０．２質量％以上１０質量％以下程
度含有している高性能焼結磁石に対しても保磁力の効果的な向上をもたらすことができる
。
磁石表面に供給して磁石内部に拡散浸透する元素は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を構成するＮ
ｄよりも磁気異方性が大きく、且つ磁石内部の主相を取り囲むＮｄリッチ相等に容易に拡
散浸透することを目的とするため、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素（以
下、適宜「Ｍ金属」という）を単独又は複合して用いる。特に、Ｄｙ2Ｆｅ14ＢとＴｂ2Ｆ
ｅ14Ｂ化合物の異方性磁界は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのそれと比較してそれぞれおよそ２倍と３
倍であることから、ＤｙとＴｂ元素は保磁力増加の効果が大きい。
磁石表面へ上記元素を安定的に供給するには、原鉱石から分離精製した希土類金属酸化物
、希土類金属塩化物、又は希土類金属フッ化物を溶融塩電解又は化学的還元剤によって還
元するという、希土類金属の精錬法を応用することが原理的に可能である。化学的還元剤
としてはＣａ金属又はＭｇ金属又はそれらの水素化物が適する。この化学的還元又は溶融
塩電解還元を用いない場合は、既述の通りＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面層の一部が変質して磁
性を損なう可能性があるために好ましくない。
本発明においては、Ｍ金属化合物からのＭ金属の還元及び磁石内部へのＭ金属の拡散を、
基本的に同一工程で行うことが特徴である。なお、この工程に引き続きそのまま５００〜
６００℃での時効処理を追加して、あるいは他の加熱炉を用いた時効処理を追加して、さ
らなる保磁力の向上を図ることもできる。
本発明では高価なＭ金属を用いず、各種希土類金属の精製過程で得られるＭ金属元素の酸
化物、フッ化物、塩化物の一種又は２種以上を用いることができる。このうち、酸化物と
フッ化物は安定なために空気中で容易に取り扱いができ、Ｃａ還元後はそれぞれＣａＯや
ＣａＦ2化合物となって磁石体の表面から容易に分離が可能である。一方、塩化物は還元
反応の条件が適切に行われない場合に磁石と反応して塩素ガスを発生する場合があり注意
が必要であるが、基本的に本発明において利用できる。
Ｍ金属化合物からＭ金属を還元するには多様な方法があるが、以下３種類の代表的製法の
いずれかを採用することが好ましい。
＜第一の方法＞固相還元法
所望の形状に加工したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体を、例えば、Ｍ金属元素の各種化合物の一
例としてのＤｙ2Ｏ3と化学的還元剤であるＣａＨ2の混合粉末の中に埋設し、場合により
軽く押し固めて、黒鉛、ＢＮ、又はステンレス鋼製のルツボなどの耐熱容器内に装填する
。下記の反応式に従ってＤｙ2Ｏ3１モルに対してＣａＨ2還元剤は３モル必要となるが、
Ｄｙ2Ｏ3を完全に還元するためには３モル相当量の１０〜２０％を増量することが好まし
い。還元反応は以下の基本式によって行われる。
Ｄｙ2Ｏ3＋３ＣａＨ2→２Ｄｙ＋３ＣａＯ＋３Ｈ2
次に、この耐熱容器をＡｒガスが流通する雰囲気炉にセットし、８００〜１１００℃の温
度で１０分〜８時間保持して冷却する。雰囲気中の酸素濃度は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石
を製作するような数〜数十ｐｐｍの方が磁石体の酸化を抑制できるために好ましいが、反
応装置に真空排気系を付加する必要があり、極低酸素濃度に到達するのに長時間を要する
。
このため、種々の酸素濃度条件下で磁石体の表面酸化状態と磁気特性を実験的に調査した
結果、酸素濃度が１容積％までは外観上表面状態の差異はなく、また、酸素濃度１％の雰
囲気中で処理した場合は、酸素濃度５ｐｐｍの雰囲気中で処理した場合と比べて保磁力な
どの磁気特性の変動はおよそ２％低下する程度であることから、酸素濃度が１容積％以下
の雰囲気下で行うことは差し支えない。なお、１容積％を超えると処理中での磁石表面の
酸化が大きくなって、保磁力の低下も大きくなる。
上記の雰囲気及び温度条件においては、磁石体及び各化合物粉末ともに溶融することなく
固相で反応が行える。８００℃未満では上記式の反応を終了するのに数十〜百時間を要す
るために適切でなく、１１００℃を超える場合には磁石の結晶粒径が粗大化して保磁力が
低下する。従って、反応温度は８００〜１１００℃とするのが必要であり、より好ましく
は８５０〜１０００℃が良い。
この反応により、Ｄｙ金属は還元されて磁石表面に析出し、同時にＤｙ金属は磁石内部の
結晶粒界相に選択的に拡散浸透する。磁石表面には拡散できずに表面に留まったＤｙ金属
層が形成される。
反応後は、磁石体を耐熱容器内から取り出して純水洗浄して乾燥することにより、磁石体
表面のＣａＯ粉末が除去されて表面に留まったＤｙ金属層が被覆された清浄な磁石表面を
得ることができる。なお、上記反応終了後に４００〜６５０℃で３０分〜２時間程度の時
効処理を追加することにより、粒界のＮｄリッチ相の均一な生成を助長して保磁力のさら
なる向上を図ることもできる。Ｎｄリッチ相の生成温度領域は５００〜６００℃であるた
め、４００℃未満では効果がほとんどなく、６５０℃を超えると該相が過大に成長して却
って保磁力の低下を招くために、時効処理を追加する場合の温度範囲は４００〜６５０℃
とするのが良い。
こうして得られた磁石は、上記の粒界改質処理の原理で記述したように、Ｄｙ金属成分が
磁石表面から内部に拡散浸透して、結晶粒界相にＤｙ元素が富化した構造となっている。
この表面層は、Ｄｙ金属又は磁石中のＮｄとＦｅが一部反応によって取り込まれたＤｙリ
ッチな層となっているために、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂより空気中でより安定であるため、数十℃
で且つ比較的低湿度環境下で使用する場合にはニッケルメッキや樹脂塗装などの防錆皮膜
を省略することも可能である。
＜第二の方法＞液相還元法
例えば、Ｍ金属化合物の一例としてのＤｙＦ3粉末とＬｉＦ粉末と化学的還元剤であるＣ
ａ金属粒を混合したものを黒鉛のルツボなどの耐熱容器内に装填し、その中にＮｄ−Ｆｅ
−Ｂ系磁石体を埋没させる。この耐熱容器を上記第一の方法と同様の雰囲気炉にセットし
、８５０〜１１００℃の温度で５分〜１時間程度保持して冷却する。
この条件においては、Ｃａ金属を溶融させ、且つＭ金属元素のフッ化物、酸化物、又は塩
化物の融点降下剤の役目を果たすＬｉＦを利用して溶融体を形成しながら液相で反応を進
ませる。ＬｉＦ同様に融点を降下させて用いられる塩類としては、ＫａやＮａのホウ酸塩
、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などが使用できる。これにより、第一の方法における反応と
同じくＤｙ金属の還元が起こり、磁石表面へのＤｙ金属の還元析出と磁石内部への拡散が
同時に行われる。磁石表面には拡散できずに表面に留まったＤｙ金属層が形成される。
この場合の基本的な還元反応は以下の式により行われ、ＬｉＦは直接的にはＤｙの還元反
応には関与していない。
２ＤｙＦ3＋３Ｃａ→２Ｄｙ＋３ＣａＦ2
反応後は、磁石体を取り出して超音波を加えながら純水洗浄して乾燥することにより、Ｃ
ａＦ2が除去されて表面に留まったＤｙ金属層が被覆された磁石表面を得ることができる
。こうして得られた磁石は、第一の方法と同様に、上記の粒界改質処理の原理で記述した
ように、Ｄｙ金属成分が磁石表面から内部に拡散浸透して、結晶粒界相にＤｙ元素が富化
した構造となっている。
＜第三の方法＞溶融塩電解還元法
例えば、ＴｂＦ3粉末とＬｉＦ粉末、及び融点を約１０００℃以下に降下させるＢａなど
の金属塩類などをルツボなどの耐熱容器内に装填する。陰極にはステンレス鋼製の籠を使
用し、その中に磁石体を入れ、陽極に黒鉛、不溶性のＴｉ、Ｍｏなどの金属又は合金棒な
どを使用し、陰極及び陽極を耐熱容器内に埋設させ、耐熱容器をＡｒガスが流通する雰囲
気炉にセットし、８００〜１０００℃で溶融物を生成させて、１〜１０Ｖ程度、０．０３
〜０．５Ａ/ｃｍ2程度の電流密度で、５分〜１時間程度電解を行い、電解を停止して冷却
する。
陽極として、不溶性の金属／合金の代わりに、Ｍ金属を可溶性陽極として使用してもよい
。その場合には、磁石表面に還元析出するＭ金属は、酸化物やフッ化物原料から還元され
たものと、陽極成分が溶解して電解析出したものとの合成したものになる。
用いるＬｉ金属又はＢａ金属又はそれらの塩類の種類と量によって、溶融物の生成温度が
異なるが、溶融した後は速やかにステンレス鋼製の網を前後進や回転させて、磁石体への
Ｔｂ金属の還元拡散をむらなく行えるようにする。この場合の還元反応は、電解工程にお
いてＴｂイオンが陰極となる磁石体に到達し、その場で電子を受け取ることによって金属
Ｔｂを生成し、磁石体表面へのＴｂ金属の還元析出と磁石内部への拡散が行われる。磁石
表面には拡散できずに表面に留まったＴｂ金属層が形成される。
反応後は、網籠から磁石体を取り出して純水洗浄して乾燥し、表面に留まったＴｂ金属層
が形成された磁石体を得ることができる。こうして得られた磁石は、第一、第二の方法と
同様に、上記の粒界改質処理の原理で記述したように、Ｔｂ金属成分が磁石表面から内部
に拡散浸透して、結晶粒界相にＴｂ元素が富化した構造となっている。
磁石表面に還元析出するＭ金属の量については、上記第一〜第三の方法において温度と処
理時間を変更することによって容易に調整できる。本発明の方法においては、高温還元反
応を用いるために磁石体表面に還元析出するＭ金属は、析出すると同時に一部は磁石内部
に拡散浸透していき、表面のＭ金属のみの厚さを明確に判定することが困難である。
図１は、従来の焼結磁石の断面（a）と本発明の方法で製造した焼結磁石の断面（ｂ）の
、結晶組織のモデル図である。図１（ａ）より、従来の焼結磁石はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒
をＮｄリッチ粒界相が取り囲んだ組織をもち、Ｄｙ元素を少量含有する場合もＤｙ元素は
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒とＮｄリッチ粒界相それぞれに分配されて存在し、また磁石内部と
表面による組織構造に差異はない。しかし、本発明の方法で製造した焼結磁石の断面（ｂ
）によれば、磁石表面から拡散して侵入するＤｙ元素は、表面層のごく一部のＮｄ2Ｆｅ1
4Ｂ結晶内に侵入するが内部のほとんどのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶内には侵入せず、一方、Ｎｄ
リッチ粒界相にその多くが侵入して磁石表面側に濃く、内部に行くに従ってやや薄く存在
する濃度勾配をもつ組織構造となる。
図２は、代表的な本発明の方法で製造した試料（以下「本発明試料」という）（４）のＥ
ＰＭＡ画像におけるＤｙ元素の分布状況を示している。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の中には磁
石最表面の１層又は２層においてＭ金属元素が浸透しているに過ぎず、磁石体の表面から
内部に向かって約３〜６μｍの深さまで存在するＤｙ金属層と、Ｄｙ金属層の直下から約
４０〜５０μｍの深さまで存在するＤｙ金属の拡散層が認められる。このように、本発明
の還元拡散法では、磁石最表面の数層のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶内へはＭ金属元素が侵入
するが、大部分の主相結晶には実質的に新たなＭ金属元素は導入されないために、残留磁
束密度の低下が抑制され、Ｍ金属元素が結晶粒界に選択的に浸透するために保磁力の向上
が果たされる。
磁石の保磁力は、粒界改質処理後の図２に示すような磁石断面の深さ方向にＭ金属元素の
濃度勾配をもつ組織構造によって影響され、拡散層の深さが大きいほど大きな保磁力が得
られる。一方、Ｍ金属元素を拡散浸透させると、粒界相の厚さ（幅）は数十％程度広がる
が、この拡散層部分の粒界相の厚さが厚く且つ拡散層の深さが深くなるほどＭ金属成分を
多量に含むことになって残留磁束密度の低下をもたらす。従って、残留磁束密度の低下を
抑制しつつ保磁力の大幅な増加を達成するには、Ｍ金属元素が過剰とならないように、使
用するＭ金属元素化合物の量や反応温度と時間を適正に制御することが重要である。
一般に、このような条件を満たすには、磁石体に拡散した分及び拡散できずに表面に金属
層として留まっている分を合わせた全Ｍ金属成分が磁石の全質量に対して占める割合が０
．１〜１０質量％であることが必要であり、０．２〜５質量％が高性能な磁気特性を得る
のに好適である。
磁石の全質量に対して占める割合が１質量％位の少量のＤｙを短時間拡散浸透させた場合
は、保磁力が数十％増加しても残留磁束密度の低下が無視できる程度のために、最大エネ
ルギー積（BHmax）は処理前に比べて同等かやや増加し、減磁曲線の角型性(squareness)
もやや向上する。また、２〜３質量％位のＤｙ含有量においては残留磁束密度がやや低下
するものの、粒界相へのＤｙ浸透が充分に行われるために減磁曲線の角型性が向上する結
果、上述同様に最大エネルギー積は処理前に比べて同等かやや増加する。
さらに、Ｍ金属元素を利用して効果的な保磁力向上を実現する別の方法として、比較的多
量のＭ金属元素を磁石表面に供給して還元拡散処理を長時間行うことにより、磁石内の深
部までＭ金属元素を磁石の全質量に対して占める割合が２〜４質量％位になるように浸透
させた後、Ｍ金属元素が過剰で残留磁束密度が低下した磁石表面層を除去することも可能
である。還元拡散後表面を０．０５ｍｍ程度以下削った場合には、削ったことによる保磁
力の目減りはほとんどなく、また、残留磁束密度は削っても変わらない。
磁石表面層の除去法としては、平面又は円筒研削盤による表面研削方法などを用いること
ができる。また、酸を用いて表面層を溶解除去することも可能であるが、その場合には充
分にアルカリ中和や洗浄を行うことが必要となる。
また、その後、さらに該磁石を裁断して所定の形状寸法をした磁石を複数個作製する方法
を採用することもできる。裁断は、切断刃の外周部にダイヤ又はＧＣ（グリーンコランダ
ム）砥粒を固着させた円盤状の切断刃を用いて、磁石片を固定してから一枚一枚磁石を切
断するか、又は複数枚の刃を取り付けた切断機（マルチソー）によって、同時に複数個を
裁断してもよい。
例えば、厚さが１ｍｍ以下の磁石に粒界改質処理を行う場合には、少量のＭ金属元素を利
用した短時間処理で所望の磁気特性を得ることが容易であるが、厚さが５から１０ｍｍ程
度の磁石においてはＭ金属元素を磁石深くまで充分に浸透させて、磁石全体をほぼ均質な
組織状態にすることが必要である。その後に裁断を行うことにより、磁石製造工程におけ
るプレス成形回数を節減することも好適な方法である。
以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説明する。
Ｎｄ12.5Ｆｅ79.5Ｂ8組成の合金インゴットから、ストリップキャスト法によって厚さ約
０．２ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填して３００ｋＰａの水
素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ０．１〜０．２ｍｍの不定
形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして約３μｍの微粉末を製作した。この微粉
末を金型に充填し、８００ｋＡ／ｍの磁界を印加しながら１００ＭＰａの圧力を加えて成
形し、真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をした。この焼結体を切断加工して、５
ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの厚さ方向に異方性をもつ板状試料を複数個製作し、その一つをそ
のまま比較例試料（１）とした。
次に、Ｄｙ2Ｏ3粉末２ｇとＣａＨ2粉末０．７ｇを混合したものをステンレス鋼製のルツ
ボに装填し、上記の板状試料を埋設させ、Ａｒガスを流通する雰囲気炉にセットした。炉
温を制御してルツボ内の最高温度を７００、８００，９００，１０００，１１００，１１
５０℃とし、保持時間を各１時間としてＤｙ金属の固相還元と拡散浸透処理を行って冷却
した。
モニター計測した雰囲気炉内の酸素濃度は、反応開始から終了までの間０．０５〜０．２
容積％であった。各試料をルツボから取り出して磁石体表面のＣａＯ粉末をブラシで除去
した後、超音波を加えながら純水洗浄を行い、アルコールで水分を置換して乾燥し、加熱
処理温度７００〜１１５０℃の順に従って本発明試料（１）〜（６）とした。
各試料の磁気特性は、板厚３ｍｍの方向に４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁をした後、振動試
料型磁力計（VSM;Vibrating Sample Magnetometer）を用いて測定した。また、測定後は
各試料を粉砕してＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析をして、各試料中に含まれる
Ｄｙ量を測定した。表１に、各試料の磁気特性値とＤｙ量を示す。なお、Ｄｙ金属が膜と
して析出して拡散していない場合を仮に想定して析出量を膜厚で計算すると、本発明試料
（１）は、０．３ミクロン、本発明試料（６）は、３．４ミクロンに相当する。また、図
３に、各試料の保磁力と残留磁束密度を、図４に、各試料のＤｙ量をグラフ化して示す。
Figure 0004548673
図３から明らかなように、本発明試料（１）〜（６）は、いずれも未処理の比較例試料（
１）と比較して、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下がほとんど見られずに、著しい保磁力（Ｈ
ｃｊ）の増加が認められた。本発明試料（１）は、処理温度が７００℃であるためにＤｙ
の還元反応が充分に進まず、磁石中に取り込まれたＤｙ量は０．１質量％未満であったた
めに保磁力の増加はわずかであったが、処理時間を１時間以上とすることによってさらに
保磁力の増加を見込むことができる。
また、本発明試料（６）は、図２からわかるように試料中のＤｙ量が増加しているが、高
温度の処理のためにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒が粗大に成長して、残留磁束密度と保磁力の値
がともにやや低下する傾向がある。また、図４から、処理温度の上昇に従ってＣａ還元に
よるＤｙ金属の析出と磁石中への拡散量が増加していることがわかる。
さらに、１０００℃で処理した本発明試料（４）と同等の保磁力を、通常のＮｄ−Ｄｙ−
Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石で実現した際のＤｙ含有量を、図４中に黒丸印で挿入した。これより
、本発明の方法によれば、従来の焼結磁石のほぼ半分のＤｙ含有量で所望の保磁力を達成
できることが明らかとなり、従って、希少資源であるＤｙ元素を節減できる効果がある。
Ｄｙ2Ｏ3粉末１ｇとＣａＨ2粉末０．３ｇを混合したものに少量のメタノールを添加して
スラリーとし、実施例１で用いたものと同じ各板状試料に塗布後乾燥させた。他方、比較
例として、Ｄｙ2Ｏ3粉末１ｇのみを同様にスラリーとし、同様に塗布後乾燥させた。これ
らを、それぞれステンレス鋼製のルツボに装填し、Ａｒガス雰囲気中、９２０℃と１００
０℃で各２時間の加熱処理により固相還元と拡散浸透を行なった。
処理後の磁石試料は、表面のＣａＯ粉末を除去し、純水とアルコール洗浄をした後に乾燥
した。前者の混合粉末を用いたものを本発明試料（７）〜（８）とし、後者のＤｙ2Ｏ3単
独粉末を用いたものを比較例試料（２）〜（３）とした。
表２に、各試料の磁気特性値とＤｙ量を示す。なお、表中に、実施例１で記載した比較例
試料（１）を再掲載した。また、図５に、比較例試料（１）〜（３）の減磁曲線を、図６
に、比較例試料（１）と本発明試料（７）〜（８）の減磁曲線を示す。
Figure 0004548673
表２から明らかなように、Ｄｙ2Ｏ3粉末のみを用いて９２０℃で熱処理を行った比較例試
料（２）は、未処理の比較例試料（１）と比較して、Ｄｙ元素の含有量がわずかなために
保磁力の増加がわずかで、一方、最大エネルギー積（（ＢＨ）max）は低下した。１００
０℃で加熱処理を行った比較例試料（３）は、保磁力が大幅に増加した反面、最大エネル
ギー積が著しく低下した。
この理由は、図５に見られるとおり、減磁曲線に大きな段差が現れたためであり、磁石試
料表面をＸ線回折した結果、ＮｄＦｅ2及びα−Ｆｅ相が生成していることがわかった。
すなわち、これらの相が生成した原因はＤｙ2Ｏ3が高温加熱される過程でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
磁石本体と反応して還元されたためであり、その結果、磁石本体の特性が大きく低下した
ためと推察される。
一方、ＣａＨ2粉末を還元剤として用いた本発明試料（７）及び（８）は、比較例試料（
１）と比較して保磁力の大幅な増加とエネルギー積の向上が認められた。また、図６に示
したように減磁曲線はいずれも角型性が良好でなだらかな曲線を描いており、還元剤を用
いた場合にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石本体に損傷を与えることなく、保磁力などの磁気特性の
向上を図ることができた。
ＤｙＦ3粉末３ｇと、金属Ｃａ粒０．９ｇ、及びＬｉＦ粉末５ｇを混合して黒鉛ルツボ内
に装填し、実施例１で用いた板状の磁石試料をその粉末の中に埋設した。続いてＡｒガス
雰囲気炉にセットし、炉温を制御してルツボ内の最高温度９００℃で５〜６０分間の溶融
液相還元反応及び拡散浸透処理を行って冷却した。
各試料をルツボから取り出して磁石体表面の反応残渣をブラシで除去した後、希塩酸でＣ
ａＦ粉末を溶解させて除去し、さらに純水とアルコール洗浄をして乾燥した。得られた試
料は、処理時間５〜６０分の順に従って本発明試料（９）〜（１４）とし、実施例１と同
様に磁気特性を測定した。なお、Ｄｙ金属が膜として析出して拡散していない場合を仮に
想定して析出量を膜厚で計算すると、本発明試料（９）は、０．２ミクロン、本発明試料
（１４）は、３．０ミクロンに相当する。
図７から明らかなように、本発明試料（９）〜（１４）は未処理の比較例試料（１）と比
較して、残留磁束密度はほとんど低下せず、保磁力の大幅な増加が認められた。なお、９
００℃で６０分間の加熱処理をした本発明試料（１４）は、同温度で４５分間の加熱処理
をした本発明試料（１３）とほぼ同等の保磁力を示していることから、本実施例において
は、Ｄｙの還元による析出と磁石内部への拡散は、４５分の処理時間で充分であることが
わかった。
さらに、保磁力の増加が磁石の耐熱性に及ぼす影響を知るために、本発明試料（１３）と
比較例試料（１）を着磁してそれらの表面磁束を測定した後、１２０℃のオーブンに装填
した。そして所定時間ごとにオーブンから各試料を取り出して室温に冷却し、減磁率の変
化を１０００時間まで調べた。減磁率は、１２０℃で所定時間保持した後の磁束量を、室
温での初期磁束量で割り算して求めた。図８に、各試料の減磁率と経過時間の関係を示す
。本発明試料（１３）の減磁率は、比較例試料（１）の約１／５になり、また１０００時
間までの減磁率の変化も小さく、従って高温度での減磁を大幅に改善できることが明らか
になった。
Ｎｄ−Ｐｒ-Ｆｅ-Ｂ系焼結磁石から、寸法が６ｍｍ×６ｍｍ×１０ｍｍの磁石片を２個切
り出して一方をそのまま比較例試料（４）とした。他方を、実施例３と同様にＤｙＦ3粉
末３ｇと、金属Ｃａ粒０．９ｇ、及びＬｉＦ粉末５ｇを混合した粉末中に埋設し、Ａｒ雰
囲気中で９５０℃、６時間の溶融液相還元反応及び拡散浸透処理を行って冷却した。
この試料表面を洗浄後乾燥して、これを本発明試料（１５）とした。次に、振動試料型磁
力計を用いて磁気特性を測定した後に、さらにこの試料全面を平面研削盤によって各４０
ミクロン研削し、表面層を除去したものを本発明試料（１６）とし、同様に磁気測定を行
った。最後に、この厚さ１０ｍｍの試料の中央部分の厚さ２ｍｍを切り出して、寸法が約
６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの磁石試料を得て本発明試料（１７）とし、磁気測定を行った。
Figure 0004548673
表３から明らかなように、溶融液相還元処理を行ったままの本発明試料（１５）は、比較
例試料（４）と比較して保磁力が大幅に増加した。しかし、残留磁束密度と最大エネルギ
ー積は処理前よりやや低下した。この原因は高温長時間処理によってＤｙ成分が試料の深
部まで浸透した反面、表面部ではややＤｙ成分が過剰となったためである。
一方、表面層を除去した本発明試料（１６）、及び試料の中央部を切り出した本発明試料
（１７）は、共に保磁力がほとんど低下せずに、残留磁束密度は処理前の値とほぼ同等に
、最大エネルギー積は処理前よりさらに向上した。従って、磁石試料の大きさによって還
元拡散処理を実施したまま、あるいは処理後に切り出し等の加工を加えるなど、適宜選択
して所望の磁気特性を有する磁石を得ることが可能である。
Ｎｄ10.5Ｄｙ2Ｆｅ78.5Ｃｏ1Ｂ8組成の合金インゴットから、実施例１と同様に粉砕、成
形、焼結、切断工程を経て、６ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの厚さ方向に異方性をもつ板状試
料を複数個製作し、その一つをそのまま比較例試料（５）とした。次に、ＴｂＦ3粉末３
ｇとＬｉＦ粉末３ｇ、及びＮａ2Ｂ4Ｏ7粉末２ｇを混合したものをＢＮ製ルツボに装填し
た。ステンレス鋼製網籠の中に板状試料を入れて陰極とし、Ｍｏ金属を陽極としてルツボ
内に埋設させ、続いてルツボをＡｒガス雰囲気炉にセットし、炉温を制御してルツボ内の
最高温度９２０℃とし、陰極及び陽極を外部電源に接続して電解電圧５Ｖ、電流密度８０
ｍＡ/ｃｍ2で、それぞれ５，１０，２０，３０分間溶融塩電解を行った後、電解を停止し
て冷却した。
その後、網籠から磁石体を取り出して純水洗浄して乾燥し、超音波を加えながら純水洗浄
を行い、アルコールで水分を置換して乾燥した。処理時間５，１０，２０，３０分間の順
に従って、本発明試料（１８）〜（２１）とした。なお、Ｄｙ金属が膜として析出して拡
散していない場合を仮に想定して析出量を膜厚で計算すると、本発明試料（１８）は、１
．２ミクロン、本発明試料（２０）は、６ミクロンに相当する。
表４に、各試料の磁気特性値とＴｂ量を示す。なお、溶融塩電解還元法で得られた各試料
中には分析の結果０．３質量％以下のフッ素が取り込まれていることが明らかになった。
表４から、処理時間が増加するに従って保磁力が著しく増加し、一方残留磁束密度の低下
は比較的小さいことが明らかになった。
Figure 0004548673
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質方法によれば、ＤｙやＴｂ金属成分が主相
内にほとんど取り込まれずに粒界相に選択的に存在した組織構造により、著しく保磁力を
増加させることが可能となる。さらには、従来は磁石合金中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相内に取
り込まれて残留磁束密度低下の要因となっていたＤｙやＴｂ成分の量を１/２から１/３程
度に大幅に減らすことができ、希少資源の節減と磁石コストの低減効果がある。
従来の焼結磁石の断面（ａ）と本発明の方法で製造した焼結磁石の断面（ｂ）の、結晶組織のモデル図である。 本発明試料（４）のＥＰＭＡ画像におけるＤｙ元素の分布状況である。 本発明試料（１）〜（６）と比較例試料（１）における、還元拡散処理の加熱温度と残留磁束密度、保磁力の関係を表す図である。 本発明試料（１）〜（６）と比較例試料（１）における、還元拡散処理の加熱温度とＤｙ含有量を表す図である。 比較例試料（１）〜（３）の、減磁曲線を表す図である。 本発明試料（７）及び（８）と、比較例試料（１）の、減磁曲線を表す図である。 本発明試料（９）〜（１４）と比較例試料（２）における、還元拡散処理の加熱時間に対する残留磁束密度と保磁力の関係を表す図である。 本発明試料（１３）と比較例試料（１）の、１２０℃で所定時間保持した後の磁束量を、室温での初期磁束量で割り算して求めた減磁率と経過時間の関係を表す図である。

Claims (7)

  1. Ｍ金属元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，又はＨｏ）のフッ化物、酸化物、又は塩化
    物を化学的還元剤を用いて還元処理することにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主結晶の周囲を取り囲むＮｄリッチ結晶粒界相を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面から該粒界相に該Ｍ金属元素を拡散浸透させることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  2. 請求項１記載の改質方法において、還元処理を、酸素濃度が１容積％以下の低酸素雰囲気
    下で行うことを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  3. 請求項１記載の方法において、化学的還元剤がＣａ金属又はＭｇ金属、又はそれらの水素
    化物であることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  4. 請求項１記載の方法において、化学的還元剤としてＣａ金属又はＭｇ金属を用い、Ｍ金属
    元素のフッ化物、酸化物、又は塩化物の融点降下剤を加えて液相で還元処理することを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  5. Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物、又は塩化物と、Ｌｉ金属又はＢａ金属、又はそれらの塩
    類とを加熱溶融し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体を陰極とし、金属又は合金、又は黒鉛を不溶性陽極として溶融塩電解により還元処理することによりＮｄ 2 Ｆｅ 14 Ｂ主結晶の周囲を取り囲むＮｄリッチ結晶粒界相を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面から該粒界相に該Ｍ金属元素を拡散浸透させることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  6. 請求項５記載の方法において、不溶性陽極に代えて、Ｍ金属元素の金属／合金を可溶性陽
    極とし用いることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
  7. 請求項１又は５記載の方法において、還元処理後引き続き時効処理することを特徴とする
    Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法。
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