CN101076870B - 已晶间改质的Nd-Fe-B系磁铁和它的制造方法 - Google Patents

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Abstract

虽然可使Dy金属等选择性的存在于烧结磁铁的结晶晶间部，并实现矫顽磁力的提高，但是因为通过采用溅镀等的真空槽的物理性成膜法，所以于进行大量的磁铁处理时的大量生产性方面，就有困难存在着。另外，至于成膜原料，在有采用价昂而且高纯度的Dy金属等的必要性等方面，磁铁成本就有问题存在。揭露一种Nd-Fe-B系磁铁的晶间改质方法，其特征在于通过还原处理M金属元素(M是Pr、Dy、Tb或Ho)的氟化物、氧化物或氯化物，由具有包围Nd2Fe14B主结晶的周围的富Nd结晶晶间相的Nd-Fe-B系烧结磁铁体表面使该M金属元素成分扩散渗入该晶间相而成。

Description

已晶间改质的Nd-Fe-B系磁铁和它的制造方法
技术领域
本发明是涉及使Dy或Tb元素等由磁铁表面扩散渗入Nd-Fe-B系磁铁的结晶晶间相内并进行晶间改质的大量生产性优越的高性能磁铁和它的制造方法。
背景技术
稀土类-铁-硼系磁铁是被广泛使用作硬盘驱动器的声音线圈电动机(VCM)或磁性断层照相装置(MRI)的磁路等，近年来应用范围也正扩大于电汽车的驱动电动机方面。尤其于汽车用途方面，耐热度正被要求着，为了避免于150～200℃的环境温度下的高温退磁，具有较高的矫顽磁力的磁铁乃被要求着。
Nd-Fe-B系烧结磁铁是由富Nd的晶间相包围Nd2Fe14B化合物主相的微细构造而成，这些主相和晶间相的成分组成或大小等在显现磁铁的矫顽磁力方面则担负着重要的角色。于一般的烧结磁铁方面，通过利用各异向性磁场较Nd2Fe14B化合物大的Dy2Fe14B或Tb2Fe14B化合物的磁性，使磁铁合金内含有数质量％～10质量％程度，虽然可以实现较高的矫顽磁力，但是随着Dy或Tb的含量的增加，招致饱和磁化的急剧的减少，而有使最大能量积((BH)最大)和剩余磁通密度(Br)降低的问题存在。另外，Dy或Tb因系稀有资源，且较Nd贵上数倍的金属，有节省它的使用量的必要。
为了抑制Nd-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低且使矫顽磁力提高，使容易成为反磁区的发生源的结晶晶间或磁铁表面层清净化并使磁性加强较佳，使Dy或Tb等优先的存在于非为Nd2Fe14B主相内的晶间相系有效的则是众所周知的。
例如，于制造烧结磁铁之际，分别制造以Nd2Fe14B为主的合金和大量含有Dy等的合金，通过以适当的比率混合各种粉末并进行成形烧结，以使矫顽磁力提升的方法是众所周知的(专利文献1、2、非专利文献1)。
另外，至于不经烧结磁铁的制造步骤的技巧而由所得的烧结体之处理而得的方法，有于微小微细的Nd-Fe-B系烧结磁铁成形体的表面和晶间相内导入稀土类金属并恢复磁性的方法(专利文献3、4)或于经予加工成小型的磁铁表面上利用溅镀方式使Dy或Tb被覆着并通过高温加热处理扩散Dy或Tb至磁铁内部的方法正予报导着(非专利文献2，3)。再者，至于使Dy扩散至Nd-Fe-B系烧结磁铁的晶间内的方法，有加热溅镀膜的方法(专利文献5)、涂敷Dy的氧化物或氟化物的微细粉末于磁铁上并进行表面扩散处理及时效处理的方法正被报导着(非专利文献4)。
专利文献1：日本特开昭61-207546号公报
专利文献2：日本特开平05-021218号公报
专利文献3：日本特开昭62-74048号公报
专利文献4：日本特开2004-296973号公报
专利文献5：日本特开平01-117303号公报
非专利文献1：M.Kusunoki et al.3rd IUMRS Int.Conf.On AdvancedMaterials，p.1013(1993)
非专利文献2：K.T.Park et al.Proc.16th Workshop on Rare EarthMagnets and Their Application，Sendai，p.257(2000)
非专利文献3：町田等人粉体粉末冶金协会平成16年度春季大会演讲概要集、p.202(2004)
非专利文献4：中村元IEEJ Journal，vol.11，pp.699-702(2004)
发明内容
发明要解决的课题
于上述的专利文献1、2，以二种合金作为起始原料，使较多的Dy元素分布于包围着较Nd2Fe14B主相多的富Nd晶间相内，结果显示出可抑制剩余磁通密度的降低且可得矫顽磁力的提升的烧结磁铁的例子。但是在制造方面上，存在着含有大量的Dy等的合金制造方面另需多数步骤、含有大量的Dy等的合金因为较Nd2Fe14B组成合金特别容易氧化，有需要防止进一歨的氧化和需要严密的控制二种合金的烧结和热处理反应等多种问题。再者，由这种方法而得的磁铁因仍有数～10质量％前后的Dy包含于磁铁中，而且它的大部分是包含于Nd2Fe14B主相中，故剩余磁通密度就成为较低。
本发明人等首先发现于磁铁表面上，通过溅镀等方式使Dy或Tb金属以指定量形成薄膜后，利用热处理选择性的经由晶间相使Dy或Tb金属扩散渗入至磁铁内部为止而可有效的提升矫顽磁力，并对与此方法有关的发明提出专利申请(日本特愿2003-174003；日本特开2005-11973号公报，日本特愿2003-411880；日本特开2005-175138号公报)。
于这些方法，虽然可使Dy金属等选择性的存在于烧结磁铁的结晶晶间部，并实现矫顽磁力的提高，但是因为通过采用溅镀等的真空槽的物理性成膜法，所以于进行大量的磁铁处理时的大量生产性方面，就有困难存在着。另外，至于成膜原料，在有采用价昂且高纯度的Dy金属等的必要性等方面，磁铁成本就有问题存在着。
为了解决课题而采用的技术方案
本发明人等有鉴于先前的各发明的知识见解，在不使用价昂的Dy或Tb金属作为成膜原料下，采用资源上容易到手的较廉价的这些金属的氧化物或氟化物等化合物，成功的开发出不使用复杂的真空槽且可适于大量生产的能大量进行磁铁制品的晶间改质处理的制造方法。
于Nd-Fe-B系烧结磁铁方面，需要使Dy或Tb等高浓度的存在于包围Nd2Fe14B主相的结晶晶间相内，也就是说通过晶间改质可得较高的矫顽磁力。本发明人等人把和在不使剩余磁通密度降低下而可使矫顽磁力有效的增加的原理和技巧的发明，揭露于日本特愿2003-174003、日本特愿2003-411880号公报的每篇详细说明书内。于本发明中也应用这一原理，如果使磁性各异向性较Nd大的Dy或Tb等的金属成分由该化合物还原析出于Nd-Fe-B系磁铁表面上时，就可以同时由磁铁表面扩散渗入内部的结晶晶间。
于这一方法，于扩散渗入后于磁铁表面上虽然亦有Dy或Tb等的成分以被膜方式残留着，但是以使磁铁的磁性特性改善或提升为目的，和形成Ni或Al涂覆层等的耐蚀性被膜的常用方法不同，使Dy或Tb等的成分由磁铁表面扩散渗入内部的结晶晶间则是重要的。
通过此这一散渗入处理而得的提升磁性特性的机制，是如下所述的。一般的Nd-Fe-B系烧结磁铁的内部，是予以制作出以晶间相(大约10～100nm(纳米)的厚度，主要由Nd、Fe、O所构成，被称作富Nd相)包围大小约3～10微米(μm)的Nd2Fe14B主结晶的周围的架构。至于使这一磁铁的矫顽磁力增加的最普通的方法，如果于原料合金中例如添加5质量％左右的Dy并且予以烧结时，则Dy不论于主结晶或晶间相均是予以均匀的分散并使矫顽磁力增加，而相反的，由于如果Dy取代Nd2Fe14B主结晶中Nd的20质量％程度而且随着剩余磁化显着降低下，就是现状上是无法制得较高的能量积的磁铁。
于本发明的方法，通过金属化合物的化学上的还原或熔融盐电解使还原析出于磁铁表面上的Dy等的M元素，在还原处理中扩散渗入至磁铁内部为止的过程，几乎不对Nd2Fe14B主结晶的Nd进行取代下，选择性的形成已富化的结晶晶间相的构造，也就是说晶间经予改质一事就可以被确认着。于利用这一化学性还原或熔融盐电解还原的方法，例如Dy2O3的氧化物因为和Ca成分反应或通过电解使供应电子并已还原的Dy生成的原理，和构成磁铁的Nd-Fe-B成分间几乎不生成还原反应，所以不致损伤磁铁。
另一方面，即使仅以Dy2O3粉末在800～1000℃左右的高温进行覆盖Nd-Fe-B磁铁的加热处理，也可使Dy成分扩散渗入磁铁内。但是，此时因为不用还原剂，通过Dy2O3在高温和Nd-Fe-B磁铁表面的Nd成分慢慢的反应，通过结合Dy和Nd而使还原，衍生出磁铁表面层的一部分成为Nd缺损状态而损坏矫顽磁力的软磁性的α-Fe或DyFe2相等问题等，并不适合用作制造方法。
M元素扩散的深度是随着还原处理的加热温度或时间而变化，约为自表面算起20微米至1000微米。另外，扩散渗入后的晶间相的构成由EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer：电子探针微分析仪)的分析结果可予确认成M-Nd-Fe-O系，晶间相的浓度可予估算成约为10～200纳米。
如此，M元素是较磁铁的内部常存在于表面部，且Nd2Fe14B主结晶的Nd几乎不为M元素所取代，故通过使较主结晶内有选择性的富有M元素于晶间相的构造，可抑制反扇区的发生并成为使原来的Nd-Fe-B系磁铁的矫顽磁力提升的证据。
于本发明，在高温采用Ca还原剂或电解Dy或Tb等的氧化物或氟化物等的化合物，使还原成Dy或Tb等的金属，同时使该金属成分选择性的扩散渗入磁铁内部的晶间相系可以单一的处理步骤容易的实现。富Nd的晶间相的熔点较Nd2Fe14B相的熔点(1000℃以上)低，所以可以选择性的容易扩散。
发明的功效
如果依照本发明时，通过采用Dy、Tb等廉价的化合物原料，于稀土类磁铁表面上还原析出Dy、Tb等的金属，并扩散渗入磁铁内部，可以大幅的提升矫顽磁力，可大幅的改善在高温的退磁。因此，可以大大的贡献于适于需要耐热性的驱动车辆用电动机等的稀土磁铁的制造方面。另外，即使于Dy、Tb等极少的含量方面，也可以获得和常用烧结磁铁相当的矫顽磁力，有助于解决稀少的资源问题。
发明内容
以下，进一步详细的说明本发明的Nd-Fe-B系磁铁和它的制造方法。本发明的对象的磁铁系烧结磁铁。Nd-Fe-B系烧结磁铁由于具有以富Nd结晶晶间相包围Nd2Fe14B主相结晶的结晶组织，显示出典型的成核型的矫顽磁力机构，所以本发明的增加矫顽磁力的功效是较大的。
烧结磁铁系粉碎原料合金成数微米，并经成形、烧结而予以形成。于Nd-Fe-B系烧结磁铁方面，如果把Nd量设成较Nd2Fe14B组成(＝27.5质量％Nd)多时，虽然可以使晶间相形成，但是如果也再考虑烧结过程的氧化等时，则29～30质量％Nd就是实用的Nd组成。在一般的烧结磁铁，因为Pr或Y等是以杂质或降低成本而予以包含着，所以全部稀土元素量即使于28～35质量％程度，也具有本发明的磁性提升功效。如果超过35％时，则晶间相的比例就成为过量，矫顽磁力虽然变成相当大，但是担负磁通密度的Nd2Fe14B主相的比例成为相对的减少，成为未能获得实用的剩余磁通密度或最大能量积。
本发明的方法是完全适用于具有以晶间相包围Nd2Fe14B主相结晶的结晶组织的磁铁，不仅Nd-Fe-B形成成分，即使其它的附加性成分，例如改善温度特性用的Co，供形成微细且均匀的结晶组织而用的Al或Cu等予以添加也可以。另外，本发明的方法对原本的磁铁的磁性或除Nd以外的其它稀土元素添加量在本质上也不受影响，通过事先添加M元素至烧结原料内并进行烧结，即使对主相和晶间相内含有以M元素共计0.2质量％以上至10质量％以下程度的高性能烧结磁铁，也可获得有效的提升矫顽磁力。
供给到磁铁表面而且扩散渗入磁铁内部的元素，它的磁性各异向性也较构成Nd-Fe-B系磁铁的Nd大，而且因为以需要容易的扩散渗入包围磁铁内部的主相的富Nd相等为目的，单独或是复合采用由Pr、Dy、Tb、Ho选出的稀土元素(以下，合适的称作「M」金属)。尤其Dy2Fe14B及Tb2Fe14B化合物的各异向性磁场，各自较Nd2Fe14B者大约2倍及3倍，Dy及Tb元素在矫顽磁力的增加功效方面系较大的。
想要稳定的供给上述元素到磁铁表面上，应用通过熔融盐电解或化学还原剂还原由原矿石分离纯化的稀土类金属氧化物、稀土类金属氯化物或稀土类金属氟化物的所谓还原的稀土类金属的精炼法在原理上是可能的。至于化学还原剂，以Ca金属或Mg金属或这些氢化物是较适合的。于不采用这一化学还原剂或熔融盐电解还原的情况下，因为如同前述般，Nd-Fe-B磁铁表面层的一部分变质而有损坏磁性的可能性，并不适当。
于本发明，基本上以相同步骤进行M金属的由M金属化合物还原和M金属的对磁铁内部的扩散为特征的。而且，接着于这一步骤的后面，保持原状的追加在500～600℃的时效处理，或追加已采用其它的加热炉的时效处理，亦可以谋求矫顽磁力的进一步提升。
于本发明不采用昂贵的M金属，可以采用各种稀土类金属的纯化过程中所得的M元素的氧化物，氟化物，氯化物的一种或二种以上。其中，氧化物和氟化物因为较稳定，可以在空气中容易处理，Ca还原后各自成为CaO或CaF2化合物，且可容易由磁铁体之表面分离出。另一方面，氯化物系于还原反应的条件不适当进行的情况下，有和磁铁反应而发生氯气的情况，需予注意，但是基本上在本发明是可利用的。
由M金属化合物还原M金属虽然有多种方法，但是优选以采用以下三种代表性制法的任一种。
<第一种方法>固相还原法
将已加工成所期待形状的Nd-Fe-B系磁铁体，例如埋设于作为M元素的各种化合物的一例的Dy2O3与化学还原剂的CaH2的混合粉末的中间，视情形予以轻轻挤压并使固定，填入石墨、BN或不锈钢制的坩埚等的耐热容器内。依下述的反应式，对1摩尔Dy2O3虽然需要3摩尔CaH2还原剂，但为完全还原Dy2O3，优选为以对3摩尔相当量增加10～20％。还原反应是依照下述的基本式进行。
Dy2O3+3CaH2→2Dy+3CaO+3H2
接着，将这一耐热容器安装于使Ar气流通的笼罩气炉内，于800～1100℃的温度保持10分钟～8小时并予冷却。在笼罩气中的氧浓度，虽然以制造Nd-Fe-B磁铁的数～数十ppm者因为可以抑制磁铁体的氧化是较优选的，但是有于反应装置上附加真空排气系统的必要，想要到达极低氧浓度就需要较长时间。
因此，在各种的氧浓度条件之下，实验性的调查磁铁体和磁性的结果，氧浓度至1容积％为止时，外观上表面状态并没有差异，而且在氧浓度1％的笼罩气中处理时，和在氧浓度5ppm的笼罩气中处理时相较，矫顽磁力等磁性的变动系大致2％降低的程度，和在氧浓度1容积％以下的笼罩气中进行也可以。而且如果超过1容积％时，则在处理中的磁铁表面的氧化会变大，矫顽磁力的降低也变大。
在上述的笼罩气及温度条件，磁铁体和各化合物粉末都是以不熔融的固相进行反应。虽然在未满800℃结束上式的反应，但是因需要数十～100小时并不合适的，于超过1100℃时磁铁的结晶粒径会粗大化而使矫顽磁力降低。因此，反应温度需要设成800～1100℃，优选为850～1000℃。
通过这一反应，Dy金属经予还原并析出于磁铁表面上，同时Dy金属会选择性的扩散渗入磁铁内部的晶晶间相内。无法扩散至磁铁表面而停留在表面的Dy金属层就被形成着。
反应后，通过自耐热容器内取出磁铁体，以纯水清洗并予干燥，使磁铁体表面的CaO粉末予以去除，可以获得已留于表面上的Dy金属层经予被覆的清净的磁铁表面。而且，上述反应结束后，通过在400～650℃追加大约30分钟至2小时的时效处理，促进晶间的富Nd相的均匀成长且亦谋求矫顽磁力的进一步提高。富Nd相的成长温度范围是于500～600℃，所以于未满400℃时几乎并无效果，如果超过650℃时，则该相过分的成长反而招致矫顽磁力的降低，追加时效处理时的温度范围以设成400～650℃就可以。
如此而得的磁铁系如以上述的晶间改质处理的原理所述般，Dy金属成分由磁铁表面扩散渗入内部，就成为于结晶晶间相内Dy元素已富化的构造。这一表面层是成为Dy金属或磁铁中的Nd和Fe受部分反应所吸收的富Dy层，在空气中较Nd2Fe14B稳定，因此于数十℃且较低的湿度环境下使用时，也可省略镀镍或树脂涂敷等的防锈被覆膜。
<第二种方法>液还原法
例如，至于M金属化合物的一例，将已混合DyF3粉末和LiF粉末和化学还原剂的Ca金属粒者填充入石墨的坩埚等的耐热容器内，使于其中填埋Nd-Fe-B系磁铁体。将这一耐热容器安装于和上述第一种方法同样的笼罩气炉内，使于850～1100℃的温度保持5分钟～大约1小时并予冷却。
于此条件下，使Ca金属熔融，而且利用达成使M金属元的氟化物，氧化物或氯化物的熔点降低剂的作用的LiF，边形成熔融体边于液相使反应进行。至于如LiF同样的可使熔点降低而用的盐类，可使用Ka或Na的硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。由而，和第一种方法的反应相同，可以发生Dy金属的还原反应，使Dy金属的还原析出于磁铁表面和扩散至磁铁内部同时进行。无法扩散到磁铁表面而使已停留于表面的Dy金属层被形成着。
这时的基本还原反应是如下式所示进行着，LiF并不直接参与Dy的还原反应。
2DyF3+3Ca→2Dy+3CaF2
反应后是通过取出磁铁体边施加超音波边以纯水清洗并予干燥，可得CaF2经予去除且为表面上已停留的Dy金属层所被覆的磁铁表面。如此而得的磁铁，是和第一种方法同样的，以上述的晶间改质处理的原理所述般，Dy金属成分由磁铁表面扩散渗入内部，就成为于结晶晶间相内Dy元素已富化的构造。
<第三种方法>熔融盐电解还原法
例如，将TbF3粉末和LiF粉末和可使熔点降低到约1000℃以下的Ba等的金属盐类等填充入坩埚等的耐热容器内。使用不锈钢制笼子作为阴极，于其中放入磁铁体，使用石墨、不溶性Ti、Mo等的金属或合金棒等作为阳极，使阴极和阳极填埋于耐热容器内，将耐热容器安装于氩(Ar)气流通的笼罩气炉内，使于800～1000℃生成熔融物，以1～10V程度，0.03～0.5A/cm2程度的电流密度进行5分钟～大约1小时电解，停止电解并予冷却。
至于阳极，也可使用M金属作为可溶性阳极，以取代不溶性的金属/合金。在该种情况下，还原析出于磁铁表面上的M金属系成为由氧化物或氟化物原料所还原者和阳极成分溶解并予电解析出者间经予合成而成者。
依所用的Li金属或Ba金属或该等盐类的种类及量的不同，熔融物的形成温度虽然不同，但是于熔融的后面可以使不锈钢制的网子迅速的前后行进或旋转，使Tb金属均匀的还原扩散到磁铁体。这时的还原反应，是于电解步骤使Tb离子到达成为阴极的磁铁体，在该时通过接受电子，而形成金属Tb，使Tb金属还原析出于磁铁体表面和扩散到磁铁内部同时进行。不能扩散到磁铁表面而使已停留于表面的Tb金属层被形成着。
反应后是通过从网笼取出磁铁体用纯水清洗并予干燥，可以获得表面上已停留的Tb金属层经予形成的磁铁体。如此而得的磁铁，是和第一种、第二种方法同样的，以上述的晶间改质处理的原理所述般，Tb金属成分由磁铁表面扩散渗入内部，就成为于结晶晶间相内Tb元素已富化的构造。
至于还原析出于磁铁表面上的M金属的量，于上述第一种～第三种方法，通过变更温度及处理时间，就可容易调整。于本发明的方法，因为采用高温还原反应，还原析出于磁铁体表面上的M金属如果予以析出时，则同时部分的扩散渗入磁铁内部，想要明确的判定表面的仅M金属的厚度是有困难的。
图1是常用的烧结磁铁的截面(a)和本发明的烧结磁铁的截面(b)的结晶组织的模式图。由图1(a)可知，常用的烧结磁铁是具有由富Nd晶间相包围Nd2Fe14B结晶粒的组织，少量含有Dy元素时，Dy元素系各自分配于Nd2Fe14B结晶粒和富Nd晶间相而存在，又于磁铁内部及表面而得的组织构造上并无差异。但是，如果依照本发明的磁铁的截面(b)时，由磁铁表面扩散渗入的Dy元素虽然有渗入表面层的极少部分的Nd2Fe14B结晶内，但是并未渗入内部几乎全为Nd2Fe14B结晶内，另一方面它的大部分是渗入富Nd晶间相内且浓稠于磁铁表面侧而随着渗入内部呈现约略淡薄存在的浓度梯度的组织构造。
图2是表示Dy元素的在代表性的本发明试样(4)的EPMA影像上的分布状况。于Nd2Fe14B结晶粒的中间，M元素仅渗入于磁铁最表面层的一层或二层内，被发现有由磁铁体的表面朝内部存在有大约3～6μm深度的Dy金属层，和由Dy金属层的正下方存在有大约40～50μm深度的Dy金属的扩散层。如此，于本发明的还原扩散法，M元素虽然渗入到磁铁最表面的数层的Nd2Fe14B主相结晶内，但是实质上新的M元素并未予以导入大部分的主相结晶内，可使剩余磁通密度的降低受到抑制，因M元素选择性的渗入结晶晶间内，可达成矫顽磁力的提高。
磁铁的矫顽磁力是于晶间改质处理后的第2图所示的磁铁截面的深度方向上，受具有M元素的浓度梯度的组织构造所影响，随着扩散层的深度愈大，愈可得较大的矫顽磁力。另一方面，如果使扩散渗入M元素，则晶间相的厚度(宽度)虽然可以扩大到约数十％，但是随着这一扩散层部分的晶间相的厚度愈变厚而且扩散层的深度愈变深，愈变成含有多量的M金属成分，而导致剩余磁通密度的降低。因此，为了抑制剩余磁通密度的降低而且同时达成矫顽磁力的大幅增加，为了不使M元素过量，以适当的控制所用的M元素化合物的量或反应温度及时间就成为较重要的。
通常，为了满足这一条件，已扩散于磁铁体的部分和不能扩散而于表面上以金属层停留的部分经予合计的全部M金属成分对磁铁的全部质量所占的比例需要0.1～10质量％，但是为了获得高性能的磁性特性就以0.2～5质量％较合适。
于使对磁铁的全部质量所占的比例约1质量％的少量的Dy在短时间扩散渗入的情况，由于即使矫顽磁力增加数十％也可忽略剩余磁通密度的降低的程度，最大能量积((BH)最大)和处理前相较是同等或稍微增加，退磁曲线的矩形性(squareness)也稍微提高。另外，于约2～3质量％的含Dy量，虽然剩余磁通密度稍微降低，但是因为Dy的渗入到晶间相可予充分进行，使退磁曲线的矩形性提高的结果，和上述同样的，最大能量积就和处理前相较是同等或稍微增加。
再者，至于利用M元素而且可以实现有效的矫顽磁力提高的另外其它方法，通过供给较多量的M元素到磁铁表面并且长时间进行还原扩散处理，到磁铁内的深部为止M元素对磁铁的全部质量所占的比例是予以渗入至使成大约2～4质量％之后，想要去除M元素过量而使剩余磁通密度降低的磁铁表面层也是可能的。于还原扩散后削除表面约0.05mm以下的情况，几乎并无由削除表面引起下的矫顽磁力的减少量，另外剩余磁通密度方面即使削除表面也无变化。
至于磁铁表面层的削除法，可以采用由平面或圆筒型研磨削除盘的表面研削方法等。另外，虽然采用酸也可溶解去除表面层，但是于该种情况就需要充分进行碱性中和或清洗。
另外，也可采用制作复数个其后再裁切该磁铁成指定的形状尺度的磁铁的方法。裁切时，是采用裁切刃的外周部上经予牢固接着有钻石或GC(緑刚玉，green corundum)研磨粒的圆盘状裁切刃，固定磁铁片后一片一片的裁切磁铁，或利用已安装复数片刀刃的裁切机(多重锯)同时进行复数裁切也可以。
例如，于对厚度1mm以下的磁铁进行晶间改质处理的情况，虽然以已利用少量的M元素的短时间处理也可容易获得所期待的磁性特性，但是于厚度由5～10mm程度的磁铁方面，使M元素充分的深深渗入到磁铁为止，使磁铁全体成为约略均质的组织状态就是必需的。其后通过进行裁切，节省在磁铁制造步骤上的模压成形次数也是合适的方法。
实施例1
以下，举出实施例详细说明本发明。
由Nd12.5Fe79.5B8组成的合金铸锭，依照条带连铸(strip cast)法制作厚度约0.2mm的合金薄片。接着，通过将这一薄片填充于容器内并使于室温吸附300kPa的氢气后予以放出，可以制得大小0.1～0.2mm的不定形粉末，连续进行喷射研磨粉碎并制造约3μm的微细粉末。将这一微细粉末充填入模具内，边施加800kA/m的磁场，边施加100MPa的压力并且予以成形，充填入真空炉内并于1080℃进行烧结1小时。裁切加工这一烧结体，制作复数个5mm×5mm×3mm的在厚度方向上具有各异向性的板状试样，以其中一个保持原状的作为比较例试样(1)。
其次，将已混合Dy2O3粉末2g和CaH2粉末0.7g者填充入不锈钢制坩埚内，使填埋上述的板状试样，安装于使Ar气流通的笼罩气炉内。控制炉温并使坩埚内的最高温度为700、800、900、1000、1100、1150℃，以保持时间为各1小时并进行Dy金属的固相还原和扩散渗入处理并且予以冷却。
用监视器进行计测的笼罩气炉内的氧浓度，由反应开始到结束为止是0.05～0.2容积％。由坩埚取出各试样并且以刷子去除磁铁体表面的CaO粉末后，边施加超音波边进行纯水清洗，以酒精取代水分并且予以干燥，依照加热处理温度700～1150℃的顺序作为本发明试样(1)～(6)。
各试样的磁性特性是在板厚3mm的方向上施加4.8MA/m的脉冲磁化后，采用振动试样型磁力计(VSM；Vibrating Sample Magnetometer)予以测量。另外，测量后粉碎各试样并进行ICP(Inductively Coupled Plasma；电感耦合电浆)分析，测量各试样所含的Dy量。表1内示出各试样的磁性特性值和Dy量。而且，暂时假设以Dy金属析出成膜而不扩散的情况，如果以膜厚计算析出量时，则本发明试样(1)是相当于0.3微米，本发明试样(6)是相当于3.4微米。另外，第3图是表示各试样的矫顽磁力和剩余磁通密度，图4是绘图表示各试样的Dy量。
表1
试样   处理温度(℃)   Hcj(MA/m)   Br(T)   (BH)最大(kJ/m3)   Dy(质量％)
 比较例(1)   -   0.93   1.41   362   0
 本发明(1)   700   1.02   1.41   364   0.05
 本发明(2)   800   1.23   1.40   373   0.16
本发明(3) 900 1.36 1.39 384 0.31
本发明(4) 1000 1.44 1.40 375 0.37
本发明(5) 1100 1.41 1.39 371 0.46
本发明(6) 1150 1.27 1.34 351 0.57
由图3显而可知，本发明试样(1)～(6)不论何者和未处理的比较例试样(1)比较，几乎不被发现有剩余磁通密度(Br)的降低，而被认为有矫顽磁力(Hcj)的显着增加。本发明试样(1)因为处理温度是700℃，Dy的还原反应并不能充分进行，被吸收入磁铁中的Dy量未满0.1质量％，虽然矫顽磁力仅少许增加，但通过将处理时间设成1小时以上，可进一步预估矫顽磁力的增加。
另外，本发明试样(6)由图2虽然可知试样的Dy量增加，但是因为在高温处理，所以使Nd2Fe14B结晶粒粗大的成长，而使剩余磁通密度和矫顽磁力的值均有稍微降低的趋势。另外，由图4可知随着处理温度的上升，由Ca还原引起的Dy金属的析出和扩散磁铁中的扩散量正增加着。
再者，将以通常的Nd-Dy-Fe-B系烧结磁铁实现出和在1000℃处理的本发明试样(4)同等的矫顽磁力之际的含Dy量，以黑色圆形记号插入图4内。由而，如果依照本发明的方法时，则以常用的烧结磁铁的约一半的含Dy量，可以达成所期待的矫顽磁力一事就是显而可知的，因此具有可节省稀少资源的Dy元素的功效。
实施例2
以于已混合Dy2O3粉末1g及CaH2粉末0.3g者内添加少量的甲醇作为淤浆，涂敷于和实施例1所用的同样的各板状试样上并且使干燥。另一方面，至于比较例，则以仅Dy2O3粉末1g者同样的作为淤浆，同样的涂敷后并且使干燥。将这些各自充填入不锈钢制的坩埚内，于Ar气流通的笼罩气中以920℃和1000℃通过各2小时的加热处理进行固相还原和扩散渗入。
处理后的磁铁试样系去除表面的CaO粉末，进行纯水和酒精清洗后予以干燥。以已采用前者的混合粉末者作为本发明试样(7)～(8)，以已采用后者的Dy2O3单独粉末者作为比较例试样(2)～(3)。
表2表示出各试样的磁性特性值和Dy量。而且，表内再揭示有实施例1所记载的比较例试样(1)。另外，图5是表示比较例试样(1)～(3)的退磁曲线，第6图是表示比较例试样(1)和本发明试样(7)～(8)的退磁曲线。
表2
试样   处理温度(℃)   Hcj(MA/m)   Br(T)   (BH)最大(k J/m3)   Dy(质量％)
 比较例(1)   -   0.93   1.41   362   0
 比较例(2)   920   1.05   1.40   334   0.02
 比较例(3)   1000   1.48   1.39   298   0.29
 本发明(7)   920   1.36   1.39   365   0.27
 本发明(8)   1000   1.60   1.40   381   0.38
由表2显而可知，仅采用Dy2O3粉末而于920℃进行热处理的比较例试样(2)，和未处理的比较例试样(1)相较，Dy元素的含量因为仅有少许，矫顽磁力仅有少许增加，另一方面，最大能量积((BH)最大)降低。于1000℃进行加热处理的比较例试样(3)虽然矫顽磁力大幅的增加，但是最大能量积却显着的降低。
这一理由是如同由图5可得知，因为退磁曲线上出现较大的阶层差所致，磁铁试样表面经进行X射线绕射的结果，可知NdFe2和α-Fe相正成长着。也就是说，这些相成长的原因是于Dy2O3经予高温加热的过程，和Nd-Fe-B磁铁本体反应而使还原所致，它的结果是推测为磁铁本体的特性大大的降低所致。
另一方面，以已采用CaH2粉末作为还原剂的本发明试样(7)和(8)，和比较例试样(1)相较，被发现有矫顽磁力的大幅增加和能量积的提高。另外，如图6所示般，退磁曲线不论何者矩形性均良好，而且描绘出平稳的曲线，而已采用还原剂的情况，不致损伤Nd-Fe-B磁铁本体，可谋求矫顽磁力等的磁性特性的提高。
实施例3
将己混合DyF3粉末3g、金属Ca粒0.9g和LiF粉末5g者充填入石墨坩埚内，并且将实施例1所用的板状磁铁试样填埋于该粉末的中间。接着，安装于Ar气流通的笼罩气炉内，控制炉温并且于坩埚内的最高温度900℃进行5～60分钟的熔融液相还原反应和扩散渗入处理并且予以冷却。
由坩埚取出各试样并且以刷子去除磁铁体表面的反应残渣后，使用稀盐酸使CaF粉末溶解并且予以去除，进一步进行纯水和酒精清洗并予干燥。所得的试样是以依照处理时间5～60分钟的顺序作为本发明试样(9)～(14)，和实施例1同样的测量磁性特性。而且，暂时假设以Dy金属析出成膜而不扩散的情况，如果以膜厚计算析出量时，则本发明试样(9)是相当于0.2微米，本发明试样(14)是相当于3.0微米。
由图7显而可知，本发明试样(9)～(14)和未处理的比较例试样(1)相较，被发现剩余磁通密度几乎没有降低，而且矫顽磁力呈现大幅的增加。而且，于900℃进行60分钟的加热处理的本发明试样(14)，由和在同一温度进行45分钟的加热处理的本发明试样(13)显示出同等水准的矫顽磁力一事，可知于本实施例，由Dy的还原引起的析出和扩散到磁铁内部，以45分钟的处理时间就足够了。
再者，为了得知矫顽磁力的增加对磁铁的耐热性所受的影响，磁化本发明试样(13)和比较例试样(1)并且测量这些试样的表面磁通量后，充填入120℃的烘箱内。因此，每隔指定时间从烘箱取出各试样并于室温放冷，检查到1000小时为止的退磁因数的变化。退磁因数是以在室温的初期磁通量除在120℃保持规定时间后的磁通量而求得。图8是表示各试样的退磁因数和经过时间的关系。本发明试样(13)的退磁因数是比较例试样(1)的大约1/5，而且到1000小时为止的退磁因數的变化也较小，因此，显而可知能a大幅改善在高温的退磁。
实施例4
由Nd-Pr-Fe-B系烧结磁铁裁切二个大小6mm×6mm×10mm的磁铁片，以其中一个保持原状的作为比较例试样(4)。而将另一个填埋于和实施例3同样的已混合DyF3粉末3g、金属Ca粒0.9g和LiF粉末5g者的中间，在Ar气流通的笼罩气炉内，进行900℃、6小时的熔融液相还原反应及扩散渗入处理并且予以冷却。
清洗这一试样表面后并且予以干燥，以这一作为本发明试样(15)。接着，采用振动试样型磁力计并且测量磁性特性后，再利用平面研磨切削盘沿这一试样全面研削40微米，将已去除表面层的作为本发明试样(16)，同样的进行磁性特性测定。最后，切削这一厚度10mm的试样的中央部分2mm厚度，而得大小约6mm×6mm×2mm的磁铁试样作为本发明试样(17)，进行磁性特性测定。
表3
试样 Hcj(MA/m) Br(T) (BH)最大(kJ/m3)
比较例(4) 1.36 1.38 343
本发明(15) 2.21 1.32 312
本发明(16) 2.19 1.36 361
本发明(17) 2.15 1.37 356
由表3显而可知保持在已进行熔融液相还原处理的本发明试样(15)，是和比较例试样(4)相较，矫顽磁力呈现大幅的增加。但是，剩余磁通密度和最大能量积则较处理以前约略降低。它的原因是通过高温长时间处理，Dy成分虽然渗入到试样的深部为止，而Dy成分却于表面部稍微呈现过剩所致。
另一方面，已去除表面层的本发明试样(16)和已切削试样之中央部分的本发明试样(17)，矫顽磁力几乎均没有降低，而且剩余磁通密度是和处理以前的值约略同等水准，最大能量积则较处理以前更加提高。因此，视磁铁试样的大小而定，适当选取保持已实施还原扩散处理的状态，或于处理后施加切削等的加工，可得具有所期待的磁性特性的磁铁。
实施例5
由Nd10.5Dy2Fe78.5Co1B8组成的合金铸锭，和实施例1同样的经过粉碎、成形、烧结、裁切步骤，制造复数个6mm×30mm×2mm沿厚度方向具有各异向性的板状试样，以其中一者保持原状的作为比较例试样(5)。接着，将已混合TbF3粉末3g、LiF粉末3g和Na2B4O7粉末2g者充填入BN制坩埚内。将板状试样放入不锈钢制网笼内并作为阴极，以Mo金属作为阳极并且使填埋于坩埚内，接着将坩埚安装于Ar气流通的笼罩气炉内，控制炉温成坩埚内的最高温度920℃，连接阴极和阳极至外部电源并且以电解电压5V、电流密度80mA/cm2、各自进行5、10、20、30分钟熔融盐电解后，停止电解并且予以冷却。
其后，由网笼取出磁铁体，以纯水清洗并且予以干燥，边施加超音波边以纯水清洗，以酒精取代水分并且予以干燥。依照处理时间5、10、20、30分钟的顺序，作为本发明试样(18)～(21)。而且，暂时假设以Dy金属析出成膜而不扩散的情况，如果以膜厚计算析出量时，则本发明试样(18)是相当于1.2微米，本发明试样(20)是相当于6微米。
表4示出各试样的磁性特性值和Tb量。而且，分析结果可显而得知以熔融盐电解还原法所得的各试样中，是吸收有0.3质量％以下的氟。由表4可显而得知随着处理时间的增加，矫顽磁力显着增加，另一方面剩余磁通密度的降低是较小的。
表4
试样 处理时间(分钟) Hcj(MA/m) Br(T) Tb(质量％)
比较例(5) - 1.52 1.36 0
比较例(18) 5 1.81 1.35 0.17
比较例(19) 10 2.02 1.34 0.29
本发明(20) 20 2.24 1.32 0.63
本发明(21) 30 2.41 1.30 0.94
产业上的可利用能性
如果依照本发明的Nd-Fe-B系烧结磁铁的晶间改质方法时，通过Dy或Tb金属成分几乎不为主相内所吸收而于晶间相选择性存在的组织构造，使矫顽磁力显着增加就成为可能。再者，可使长久以来作为磁铁合金中的Nd2Fe14B主相内吸收而成为剩余磁通密度降低的主要原因的Dy或Tb成分的量可由1/2大幅减少到1/3程度，具有节省稀少资源和降低磁铁成本的功效。
附图说明
图1是常用的烧结磁铁的截面(a)和本发明的烧结磁铁的截面(b)的结晶组织的模式图。
图2是于本发明试样(4)的EPMA影像上的Dy元素的分布状况。
图3是表示本发明试样(1)～(6)和比较例试样(1)于还原扩散处理的加热温度及剩余磁通密度、矫顽磁力的关系图。
图4是表示本发明试样(1)～(6)和比较例试样(1)于还原扩散处理的加热温度和含Dy量的图。
图5是表示比较例试样(1)～(3)的退磁曲线的图。
图6是表示本发明试样(7)和(8)和比较例试样(1)的退磁曲线的图。
图7是表示本发明试样(9)～(14)和比较例试样(2)于还原扩散处理的加热时间对剩余磁通密度和矫顽磁力的关系图。
图8是表示本发明试样(13)和比较例试样(1)的在120℃保持规定时间后的磁通量以在室温的初期磁通量进行除算而得的退磁因数和经过时间的关系图。

Claims (9)

1.一种Nd-Fe-B系磁铁的晶间改质方法，其特征在于，通过还原处理M金属元素Pr、Dy、Tb或Ho的氟化物、氧化物或氯化物，由具有包围Nd2Fe14B主结晶的周围的富Nd结晶晶间相的Nd-Fe-B系烧结磁铁体表面使该M金属元素成分扩散渗入该晶间相而成。
2.根据权利要求1所述的晶间改质方法，是采用化学还原剂进行还原处理；所述化学还原剂是Ca金属或Mg金属或这些的氢化物。
3.根据权利要求2所述的晶间改质方法，前述化学还原剂是采用Ca金属或Mg金属，加上M金属元素的氟化物、氧化物或氯化物的熔点降低剂并于液相进行还原处理。
4.根据权利要求1所述的晶间改质方法，是加热熔解M金属元素的氟化物、氧化物或氯化物和Li金属或Ba金属或这些的盐类，以磁铁体为阴极，以Ti或Mo金属或它们的合金为不溶性阳极，或石墨为不溶性阳极，通过熔融盐电解进行还原处理。
5.根据权利要求4所述的晶间改质方法，是采用M金属元素的金属或合金为可溶性阳极以取代不溶性阳极。
6.根据权利要求1所述的晶间改质方法，是于氧浓度1容积％以下的低氧笼罩气下进行还原处理。
7.根据权利要求1所述的晶间改质方法，是于还原处理后，接着进行时效处理。
8.一种Nd-Fe-B系磁铁的制造方法，其特征在于，去除由权利要求1所述的晶间改质方法而得的磁铁的表面层而成。
9.一种Nd-Fe-B系磁铁的制造方法，其特征在于，裁切由权利要求1所述的晶间改质方法而得的磁铁成复数个磁铁而成。
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