KR101459253B1 - 희토류 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Dy 등의 확산 원소를 표면부에서 내부까지 효율적으로 확산시킬 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법은, 희토류 합금 입자의 성형체 또는 소결체로 이루어지는 자석재의 표면부에 내부로 확산할 수 있는 확산 원소를 부착시키는 부착 공정; 및 자석재를 진공중에서 가열하여 자석재의 표면부 상에 또는 내에 유지되어 있던 확산 원소의 적어도 일부를 증발시키는 증발 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 부착 공정은 증착 공정이고, 증발 공정은, 증착 공정에 후속하여, 자석재만을 진공중에서 가열하는 가열 공정인 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 희소한 Dy 등의 확산 원소의 사용량을 억제하면서, 희토류 자석의 보자력의 향상을 도모할 수 있다. 환언하면, 본 발명에 의해 보자력 효율이 현저히 높은 희토류 자석이 얻어진다.

Description

희토류 자석 및 그 제조 방법 {RARE EARTH MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 디스프로슘 (Dy) 등의 확산 원소의 사용량을 저감하면서 고자기 특성 (특히 고보자력) 을 획득할 수 있는 희토류 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Nd－Fe－B계 자석을 대표로 하는 희토류 자석 (특히 영구자석) 은, 매우 높은 자기 특성을 나타낸다. 이 희토류 자석을 사용하는 것은 전자 기기 및 전동기의 소형화, 고출력화, 및 고밀도화를 허용하고, 게다가 환경 부하의 저감화 등을 가능하게 하여, 폭넓은 분야에서 희토류 자석의 이용이 검토되고 있다.
하지만, 이를 달성하기 위해서는, 희토류 자석의 그러한 우수한 자기 특성이 가혹한 환경하에서도 장기적으로 안정적으로 발휘되는 것이 요구된다. 그래서, 희토류 자석의 높은 잔류 자속밀도를 유지 또는 더 향상시키면서, 내열성 (내감성) 등에 유효한 보자력을 높이는 연구 및 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 가장 유효한 방법의 하나는, 큰 이방성 자계 (Ha) 를 갖는 희토류 원소인 디스프로슘 (Dy) 및 테르븀 (Tb) 등의 확산 원소를, 주상이 되는 결정 (예를 들어, Nd2Fe14B형 결정) 의 입계 등에 확산되게 하는 것이다. 이로써, 그 결정립내에 있어서의 Dy 등의 치환을 억제하면서, 결정자기 이방성의 향상과 역자구의 핵생성의 억제를 도모하고, 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력의 향상을 도모한다.
그런데, 그러한 확산 방법에도 여러 가지가 있다. 예를 들어, 원료 합금 (희토류 자석 합금) 로 이루어지는 자석 분말에 확산 원소를 포함하는 확산 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말의 성형체를 소결하는 등에 의해, 상기 서술한 확산처리를 실시하는 분말 혼합법이 알려져 있다. 또, 확산 분말 등을 자석재의 표면에 피착시킨 후, 열처리해 확산 처리를 실시하는 피착법이 알려져 있다. 게다가 희소 원소인 Dy 등의 사용량을 억제하면서 보자력을 효과적으로 향상시키기 위해서, 자석 분말로 이루어지는 자석재에 확산 원소를 증착시켜 내부로 확산시키는 증착법 (증발법) 이 제안되어 있다. 이 증착법이 최근의 주류이며, 이것에 관련하는 기재가, 예를 들어 하기의 특허문헌에 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1]
국제 공개 공보 WO2006/100968
[특허문헌 2]
국제 공개 공보 WO2007/102391 (일본 미심사 공개특허공보 2008－263223호, 일본 미심사 공개특허공보 2009－124150호)
[특허문헌 3]
일본 미심사 공개특허공보 2008－177332호
[특허문헌 4]
일본 미심사 공개특허공보 2009－43776호
[특허문헌 5]
일본 미심사 공개특허공보 2009－200179호
상기의 각 특허문헌에 기재되어 있는 내용은 모두, 기본적으로, 확산 원소의 증기원인 확산재를 자석재와 함께 동 조건하에서 가열해, 자석재 표면에 확산 원소를 증착시키고 그로부터 확산시키는 것이다 (도 9b 참조). 하지만, 이 경우, 증착과 확산은 일체적으로 수행되어, 증착 처리의 종료는 확산 처리의 종료를 의미한다.
결과적으로, 이러한 방법은, 증착된 확산 원소가 자석재의 표면 근방에 농후하게 유지되어 내부까지 확산하지 않고 끝나고, 이는 희소한 Dy 등이 희토류 자석의 보자력 향상에 유효하게 이용될 수 없는 상황을 초래한다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 희소한 Dy 등의 확산 원소의 사용량을 억제하면서, 보자력을 보다 효율적으로 높일 수가 있는 희토류 자석과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위하여 예의 연구해 시행착오를 거듭한 결과, 자석재의 표면 근방에 유지되어 내부까지 확산하지 않는 확산 원소 (Dy 등) 를, 그 표면으로부터 증발시키는 것을 생각해냈다. 실제로, 자석재에 포함되는 확산 원소량을 저감하면서, 종래와 동등 이상의 보자력을 발현하는 희토류 자석을 얻는 것에 성공했다. 이 성과를 발전시킴으로써, 이후에 설명되는 것처럼 본 발명이 완성되기에 이르렀다.
《희토류 자석의 제조 방법》
(1) 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법은, 희토류 합금 입자의 성형체 (compact body) 또는 소결체로 이루어지는 자석재의 표면부에 내부로 확산할 수 있는 확산 원소를 부착시키는 부착 공정; 및 그 자석재를 진공중에서 가열해 그 자석재의 표면부 상에 또는 내에 유지되어 있던 그 확산 원소의 적어도 일부를 증발시키는 증발 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(2) 본 발명의 제조 방법에 의하면, 증발 공정은, 부착 공정에서 자석재의 표면 근방에 과도하게 농화된 잉여의 확산 원소 (Dy 등) 를 증발시킬 수 있다. 이로써, 자석재의 표면부와 그 내부와의 사이에 생기는 확산 원소의 농도 구배를 완화 또는 해소할 수 있고, 나아가서는, 확산 원소를 보다 내부로 확산시키는 것이 가능해진다. 이런 방식으로, 확산 원소가 자석재의 내부 깊게까지 확산한 고자기 특성 (특히 고보자력) 의 희토류 자석이, 희소한 확산 원소의 사용량을 저감하면서 얻어진다.
덧붙여서, 증발 공정에서 자석재의 표면으로부터 증발시킨 확산 원소는, 진공 배기구 등에 형성한 콜드 트랩 등에 의해 포착 또는 회수되어 재이용 가능하다. 따라서 본 발명의 제조 방법을 전체적으로 보면, 희소한 확산 원소가 어떤 방식으로도 낭비되는 일 없이 효율적으로 활용되어, 고자기 특성 (특히, 고 보자력) 의 희토류 자석이 얻어질 수 있다.
또, 본 발명과 같은 부착 공정과 증발 공정으로 이루어지는 확산 처리에 의하면, 종래의 확산 처리를 실시하는 경우보다, 처리 시간을 대폭 단축할 수 있다. 왜냐하면, 종래 처리와 달리, 자석재내에 있어서의 확산 원소의 확산 속도에 따라 확산 원소를 그 자석 재료의 표면에 장시간을 걸쳐 천천히 증착 등을 시키는 것이 반드시 필요하지는 않기 때문이다. 요컨대, 이는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 부착 공정으로 확산 원소를 자석재의 표면에 일시적으로 또는 단시간 동안 부착시켰을 경우에서도, 그 후의 증발 공정으로, 표면부 상에 또는 내에 있는 잉여인 확산 원소를 제거 또는 회수하면서, 확산 원소를 자석재의 내부로 충분히 확산시킬 수 있기 때문이다.
더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 종래의 확산 처리한 희토류 자석과 동등 이상의 보자력을 발현하면서, Dy 등의 확산 원소량이 종래의 1/2 ~ 1/10로 억제된 희토류 자석이, 수시간의 확산 처리에 의해 얻어질 수 있다.
《희토류 자석》
(1) 본 발명은, 상기 서술한 제조 방법으로서 뿐만 아니라, 그 제조 방법에 의해 얻어진 희토류 자석으로서도 파악될 수 있다. 또한, 이 희토류 자석은, 확산 원소량과 보자력과의 상관에 있어서, 종래의 희토류 자석과는 분명하게 다르다. 요컨대, 본 발명에 따른 희토류 자석은, 확산 원소량과 보자력에 관해서 완전히 신규 영역에 속한다. 이 점에서, 본 발명은, 상기 서술한 제조 방법과는 관계 없이, 이하의 희토류 자석 자체로서도 파악된다.
(2) 즉 본 발명은, 희토류 합금 입자의 성형체 또는 소결체로 이루어지는 자석재; 및 그 자석재의 표면부에서 내부로 확산된 확산 원소로 이루어지는 희토류 자석으로서, 그 희토류 자석 전체를 100 질량%로 했을 때의 그 확산 원소량 d (질량%), 그 희토류 자석 전체의 보자력 Ht (kOe=79.58 kA/m), 그 희토류 자석의 표면부의 보자력 Hs (kOe), 그 희토류 자석의 내부의 보자력 Hi (kOe) 가 이하의 관계식을 만족하는 희토류 자석일 수도 있다:
Ht－(2d＋11)≥3.5(kOe) …(수식 1) 및
Hi/Hs ≥0.8 …(수식 2)
여기서 사용된 "표면부" 는, 확산 원소가 부착하는 희토류 자석의 최표면 (확산면) 으로부터의 깊이가, 희토류 자석 전체의 높이 (전고) 의 0% ~ 15% 인 부분을 말한다. 또 "내부" 는, 그 최표면으로부터의 깊이가 전고의 51% ~ 66%인 부분을 말한다. "표면부의 보자력 Hs" 는, 공시재인 희토류 자석을 슬라이스 해 얻어진 상기의 표면부에 상당하는 박판상의 시료 (박편 (flake) 시료) 를, 펄스 여자형 자기 특성 측정 장치 (TOEI INDUSTRY CO., LTD제) 를 사용하여 측정해 얻어진 값이다. 또 "내부의 보자력 Hi" 는 희토류 자석을 슬라이스해 얻어진 상기의 내부에 상당하는 박편 시료를 동일하게 측정해 얻어진 값이다.
또한, 수식 1 및 수식 2 를 만족하는 희토류 자석은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 것에 한정되지 않지만, 물론, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 이하, 확산 원소가 대표적인 예로서 Dy 의 경우를 예로 들어, 수식 1 및 수식 2의 의미를 설명한다.
확산 처리를 실시하지 않는 희토류 자석 (특히 NdFeB계 소결 자석) 의 보자력은 일반적으로 약 11 kOe이다. 그 희토류 자석을 구성하는 희토류 합금 입자가 Dy를 함유하고 있는 경우, Dy의 1 질량% 당 희토류 자석의 보자력은 일반적으로 약 2 kOe 상승하는 것이 알려져 있다. 따라서 수식 1의 좌변을 사용한 Ht－(2d＋11)=0 으로 나타나는 직선이, 희토류 자석의 보자력의 상승 정도를 검토할 때의 베이스라인 (baseline) 이 된다. 따라서 수식 1은, 본 발명의 희토류 자석의 보자력이, 그 베이스라인보다 3.5 kOe 이상 높다는 것을 의미한다. 이와 같이 Dy량과 상관하여 보자력이 현격히 높아지는 희토류 자석은 종래에 거의 존재하지 않았다.
수식 2는, 본 발명의 희토류 자석이 표면부 (Hs) 와 내부 (Hi) 에서 보자력차이가 매우 작은 것이라는 것을 의미한다. 더 구체적으로, 수식 2는, Dy가 희토류 자석의 표면부 상에 또는 내에 과잉으로 유지되지 않고 내부로도 확산되기 때문에, 표면부에서 내부를 향하는 Dy 농도 구배가 매우 작거나 또는 완만하다는 것을 의미한다. 그러한 정도로 표면부와 내부 사이에 보자력 차이가 현저히 작은 희토류 자석도 종래에 거의 존재하지 않았다.
그리고 자석재의 표면으로부터 확산 원소를 확산시킨 희토류 자석에 한정하여 말한다면, 수식 1 및 수식 2 를 함께 만족하는 희토류 자석은, 지금까지 전혀 존재하지 않았다. 따라서, 양 수식에 의해 확정되는 영역에 속하는 희토류 자석은, 본 발명에 의해 처음으로 제공된다.
본 발명에서, 수식 1의 좌변은, 4 kOe 이상, 4.5 kOe 이상, 또는 5 kOe 이상일 수도 있다. 이 수식 1의 좌변은 가능한 한 큰 것이 바람직하므로, 그의 상한치는 형성될 수 없고 필요할 수도 없다. 감히 말한다면, 수식 1의 좌변은 8 kOe 이하, 7 kOe 이하, 또는 6 kOe 이하일 수도 있다. 수식 2의 좌변은, 0.82이상, 또는 0.84 이상일 수도 있다. 이 수식 2의 좌변도 가능한 한 큰 것이 바람직하므로, 상한치가 필요할 수도 없다. 감히 말한다면, 수식 2의 좌변은, 1 이하, 0.95 이하, 또는 0.9 이하일 수도 있다.
(3) 본 발명에 따른 희토류 자석의 예들은, 희토류 자석 소재 및 희토류 자석 부재를 포함하고, 그의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 희토류 자석은 블록형, 원형, 또는 박막형 형태일 수도 있다. 본 발명의 희토류 자석은, 고자기 특성의 이방성 희토류 자석이 바람직하지만, 또한 등방성 희토류 자석일 수도 있다.
덧붙여서, 자석재는, 확산 처리를 받게 될 재료이며, 희토류 합금 입자로 이루어지는 성형체, 그 성형체를 소결시켜 얻어지는 소결체일 수도 있다. 또, 자석재는, 최종적 제품, 중간재, 벌크재일 수도 있다.
또 본 명세서에서 말하는 확산 원소의 확산은, 주로, 희토류 합금 입자 (자석 분말 입자) 또는 그것을 구성하는 결정 (주상) 의 표면 또는 입계에 대한 확산(표면 확산 또는 입계 확산) 을 말한다. 단, 결정립내로의 확산 (격자 또는 체적 확산) 이 포함될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 단순히 "입계" 및 "계면"이라고 할 때는, 희토류 합금 입자 뿐만 아니라 그 희토류 합금 입자를 구성하는 결정립의 "입계" 및 "계면" 도 포함한다.
《그 외》
(1) 본 명세서에서 말하는 희토류 원소 (R) 의 예들은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란타노이드를 포함한다. 란타노이드의 예들은, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb) 및 루테튬 (Lu) 을 포함한다.
(2) 본 명세서에서 말하는 "희토류 합금"은, 희토류 원소의 일종 이상인 주희토류 원소 (이하 "Rm" 라고 나타낸다), 붕소(B), 잔부의 천이 금속 원소 (TM：주로 Fe) 및 불가피한 불순물 및/또는 개질 원소로 이루어진다. 이 Rm는 상기 R의 일종 이상으로 이루어지는데, 그 중에서도, Nd 및/또는 Pr가 대표적이다.
개질 원소는, 희토류 자석의 내열성을 향상시키는 코발트 (Co) 및 란탄 (La), 그리고 보자력등의 자기 특성의 향상에 유효한 갈륨 (Ga), 니오브 (Nb), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 인듐 (In), 주석 (Sn), 하프늄 (Hf), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 납 (Pb) 으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 개질 원소들의 임의의 조합이 가능하다.
이들의 함유량은 통상 미량이며, 예를 들어, 희토류 합금 전체가 100 질량%일 때 약 0.01 ~ 10 질량%일 수도 있다. 또한, 개질 원소는 희토류 합금 입자내에 원래 함유될 수도 있거나 또는 그 이외에 확산 처리등에 의해 외부로부터 도입될 수도 있다는 것에 유의한다.
불가피한 불순물은, 희토류 합금에 원래 포함되는 불순물 또는 각 공정시에 혼입되는 불순물 등으로서, 비용 목표 또는 기술적인 이유 또는 다른 이유에 의해 제거하는 것이 곤란한 원소이다. 이와 같은 불가피한 불순물로서 예를 들어, 산소 (O), 질소 (N), 탄소 (C), 수소 (H), 칼슘 (Ca), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 및 아르곤 (Ar) 등이 있다.
(3) 확산재는 확산 원소 (보자력 향상 원소) 를 포함하는 한, 그 조성, 종류, 형태 등이 제한되지 않는다. 확산 원소에는, Dy, Tb 및 Ho 등의 확산 희토류 원소 (Rd) 가 있다. 확산재는 그들의 단체 또는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 부착 공정에 사용하는 확산재는 단종 또는 복수종을 포함할 수도 있다. 또한, 상기 개질 원소 및 불가피한 불순물에 관한 내용은 확산재에도 적용된다는 것에 유의한다.
(4) 달리 언급되지 않는 이상, 본 명세서에서 말하는 수치 범위 "x ~ y"는, 하한치 x 및 상한치 y를 포함한다. 또, 본 명세서에 기재한 여러 가지의 하한치 또는 상한치는, 임의로 조합되어 "a ~ b" 와 같은 범위를 구성할 수도 있다. 게다가 본 명세서에 기재한 범위내에 포함되는 임의의 수치는, 새로 생성되는 수치 범위를 설정하기 위한 상한치 또는 하한치로서 사용될 수도 있다.
[도 1]
도 1은 확산 처리 장치의 개요 도이다.
[도 2]
도 2는 확산 처리 동안의 온도 변화를 나타내는 히트 패턴 1을 나타내는 설명도이다.
[도 3a]
도 3a는 증발 공정의 유무와 보자력 증가량 사이의 관계를 나타내는 막대 그래프이다.
[도 3b]
도 3b는 증발 공정의 유무와 Dy 확산량 사이의 관계를 나타내는 막대 그래프이다.
[도 3c]
도 3c는 증발 공정의 유무와 보자력 효율 사이의 관계를 나타내는 막대 그래프이다.
[도 4a]
도 4a는 증발 공정을 받지 않는 희토류 자석을 표면부로부터 내부로 향하여 관찰한 EPMA 상이다.
[도 4b]
도 4b는 증발 공정을 받은 희토류 자석을 표면부로부터 내부로 향하여 관찰한 EPMA 상이다.
[도 5a]
도 5a는 증발 공정의 유무와 희토류 자석의 표면부에서 내부로 건너가는 보자력의 변화 사이의 관계를 나타내는 분산도이다.
[도 5b]
도 5b는 표면부에서 내부로 건너가는 보자력을 측정한 시료를 나타내는 개요 도이다.
[도 6a]
도 6a는 확산 처리 동안의 온도 변화를 나타내는 히트 패턴 2를 나타내는 설명도이다.
[도 6b]
도 6b는 다른 히트 패턴 C2를 나타내는 설명도이다.
[도 7a]
도 7a는 히트 패턴 2에 따른 증발 공정 동안의 온도와 Dy 확산량 및 보자력 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 7b]
도 7b는 히트 패턴 C2 에 따른 증발 공정 동안의 온도와 Dy 확산량 및 보자력 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8a]
도 8a는 확산 처리 동안의 온도 변화를 나타내는 히트 패턴 3을 나타내는 설명도이다.
[도 8b]
도 8b는 히트 패턴 3의 각 시점에 있어서의 Dy 확산량을 나타내는 막대 그래프이다.
[도 8c]
도 8c는 히트 패턴 3의 각 시점에 있어서의 보자력 증가량을 나타내는 막대 그래프이다.
[도 9a]
도 9a는 여러 가지의 희토류 자석의 표면부에서 내부로 건너가는 보자력의 변화를 나타내는 분산도이다.
[도 9b]
도 9b는 종래형의 히트 패턴 C0 를 나타내는 설명도이다.
[도 9c]
도 9c는 다른 히트 패턴 C3를 나타내는 설명도이다.
[도 10]
도 10은 여러 가지의 희토류 자석에 대해 조사한 Dy 량 (d：질량%) 과 보자력 (Ht：kOe) 사이의 관계를 나타내는 분산도이다.
[도 11]
도 11은 그러한 희토류 자석들의 보자력에 관한 특성을 나타내는 분산도이다.
발명의 실시형태를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태를 포함해 본 명세서에서 설명하는 내용은, 본 발명의 제조 방법 뿐만 아니라 희토류 자석에도 적절히 적용된다. 본 명세서 중에서 임의로 선택한 하나 이상의 구성을 상기 서술한 본 발명의 구성에 부가 할 수도 있다. 제조 방법에 관한 구성은, 프로덕트 바이 프로세스 (product-by-process) 로서 이해될 때, 희토류 자석에 관한 구성이 될 수도 있다. 어느 실시형태가 최선 인지의 여부는, 대상, 요구 성능 및 다른 요인들에 따라 상이하다.
《제조 방법》
본 발명의 희토류 자석의 제조 방법은 주로 부착 공정과 증발 공정으로 이루어지고, 이들 공정에 의해 확산 처리가 이루어진다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 부착 공정은, 원료 합금을 분쇄하는 것 등에 의해 얻어진 희토류 합금 입자의 성형체 또는 소결체로 이루어지는 자석재의 표면부 (표면만을 포함한다) 에, 그 표면부에서 내부로 확산할 수 있는 확산 원소를 부착시키는 공정이다. 확산 원소를 자석재의 표면부에 부착시키는 방법의 예들은, 확산 원소를 포함하는 확산재를 자석재의 표면부에 도포하는 도포법, 및 확산재의 증기에 자석재를 노출시켜 자석재의 표면부에 확산 원소를 증착시키는 증착법을 포함한다.
그들 중에서, 증착법은, Dy 등의 확산 원소만을 효율적으로 자석재에 또는 내에 부착시킬 수도 있다. 따라서 부착 공정은 바람직하게는, 가열된 자석재와 확산 원소를 포함하는 가열된 확산재를 진공 중에서 서로 근접시키고, 확산재로부터 증발된 확산 원소의 증기에 자석재를 노출시켜 자석재의 표면에 확산 원소를 증착시키는 증착 공정일 수도 있다.
부착 공정이 증착 공정인 경우, 자석재와 확산재를 독립적으로 가열할 수 있어, 자석재의 가열 온도인 자석재 온도 (Tm) 와 확산재의 가열 온도인 확산재 온도 (Td) 를 개별적으로, 확산 처리를 위한 각각의 바람직한 온도로 조정할 수 있다. 예를 들어, 희토류 합금 입자 또는 그 결정의 계면 또는 입계에, 액상이 생겨 확산 원소가 입계 확산하기 쉬워지는 온도로 자석재가 가열될 수도 있는 한편, 확산재는 원하는 확산 원소의 증기가 얻어지는 온도로 가열될 수도 있다. 이렇게 하면, 증착 공정으로, 확산 원소가 자석재의 표면에 단순히 부착할 뿐만 아니라, 병행해 자석재의 내부로 확산하게 된다. 이 증착 공정의 바람직한 일 예는, 자석재의 가열 온도 (Tm) 를 확산재의 가열 온도 (Td) 보다 높게 하는 것이다.
(2) 증발 공정은, 부착 공정 후의 자석재를 진공중에서 가열해 자석재의 표면부상에 또는 내에 유지되어 있던 확산 원소의 적어도 일부를 증발시키는 공정이다. 증발 공정 동안, 자석재의 가열 온도 및 분위기는 적절히 조정될 수도 있다. 예를 들어, 그 가열 온도 (자석재 온도) 는, 확산 원소가 단순히 자석재 표면으로부터 증발할 뿐만 아니라, 자석재의 내부로의 확산도 촉진되는 온도인 것이 바람직하다. 부착 공정이 증착 공정인 경우를 생각하면, 증발 공정 동안의 가열 온도는, 예를 들어, 증착 공정 동안의 확산재의 가열 온도 (확산재 온도) 보다 높은 것이 바람직하다. 하지만, 증발 공정 동안의 가열 온도가 과도하게 높으면, 결정립내로의 확산 (격자 또는 체적 확산) 이 촉진되어 자석재의 내부로의 확산이 저해되므로 바람직하지 않다. 그래서, 증발 공정 동안의 가열 온도는 바람직하게는, 예를 들어, 증착 공정 동안의 자석재 온도와 확산재 온도의 중간일 수도 있다.
또 부착 공정이 증착 공정인 경우, 증발 공정은, 증착 공정에 이어 자석재를 진공중에서 가열하는 공정인 것이 바람직하다. 증착 공정 후의 자석재를 실온 영역까지 냉각한 후에 재가열해도, 자석재의 표면부로부터 확산 원소가 증발하기 어렵다. 이 이유는 확실하지 않지만, 증착 공정 후에 자석재를 일단 냉각하면, 확산 원소가 주상내로 취입되어 안정 상태가 되기 때문이라고 생각된다.
또 증발 공정이 증착 공정에 의해 만들어진 진공 및 가열 분위기중에서 이루어지면 효율적이다. 이 경우, 증발 공정은, 증착 공정에 의해 가열되고 있던 확산재가 단순히 강온되거나 또는 자석재로부터 격리되면 충분할 수도 있다. 요컨대, 확산 원소의 증기에 자석재가 노출되지 않게 할 수도 있다. 따라서, 증발 공정은, 확산재의 온도를 강하시키는 강온 공정 또는 확산재를 자석재로부터 이격시키는 이격 공정일 수도 있다.
(3) 부착 공정 및/또는 증발 공정은, 희토류 합금 입자로 이루어지는 성형체를 소결시키는 소결 공정의 적어도 일부와 겸용될 수도 있다. 이 경우, 성형 체내에 액상을 일으키는 온도역내에서 부착 공정을 실시하면, 확산 원소의 확산 속도가 높아져, 단시간에 효율적인 확산 처리가 가능해진다.
여기서 희토류 합금 입자로 이루어지는 성형체를 소결시키는 경우, R2TM14B1형 결정 (TM：천이 금속 원소) 로 이루어지는 주상, B-리치상 및 R-상 중에 액상이 생기는 온도는 약 600 ~ 700℃이다. 예를 들어, Nd－Fe－B계 희토류 자석의 경우에는, 액상이 665℃에서 나타나기 시작한다. 하지만, 성형체가 수소화 처리된 희토류 합금 입자로 이루어지는 경우, 그것보다 높은 약 750 ~ 850℃에서 RH2 →R＋H2 가 일어난 후 액상이 나타내기 시작한다는 점에 유의한다. 예를 들어, 수소 화 처리한 Nd－Fe－B계 희토류 합금 입자로 이루어지는 성형체의 경우에는, 800℃에서 액상이 나타나기 시작한다. 따라서, 이와 같은 액상이 나타나기 시작하는 온도 이상으로 자석재를 가열한 후에, 부착 공정 및/또는 증발 공정이 실시될 수도 있다.
또한, 그러한 액상은, 확산 원소와 희토류 합금 입자중의 하나 이상의 원소가 공정 구조 (eutectic structure) 를 생성하는 경우에도 생긴다는 점에 유의한다. 예를 들어, 확산 원소인 Dy와 희토류 합금 입자내의 Fe는, 공정점 (eutectic point) 인 890℃이상의 온도로 액상을 생성하기 시작한다. 이로써 성형 체내의 액상량이 증가해, 성형 체내에 있어서의 확산 원소의 확산 속도를 또한 증가시킨다. 이상을 근거로 해, 예를 들어, 자석재가 R－TM－B계 희토류 합금으로 이루어지고, 확산 원소가 희토류 원소의 일종 이상으로 이루어지는 경우라면, 자석재 온도 (Tm) 는 700 ~ 1100℃일 수도 있고, 확산재 온도 (Td) 는 600 ~ 1000℃일 수도 있다.
(4) 증착 공정 또는 증발 공정에 있어서의 가스압 또는 진공도는 적절히 조정된다. 예를 들어, R－TM－B계 희토류 합금으로 이루어지는 자석재에 확산 희토류 원소 (Rd) 를 확산시키는 경우, 처리로내의 가스압 (진공도) 은 바람직하게는 1 Pa이하, 더 바람직하게는 10－1 Pa이하, 더욱 더 바람직하게는 10－2 Pa이하, 그리고 가장 바람직하게는 10－3 Pa이하이다. 이 진공도를 조정함으로써, 확산재로부터 생기는 확산 원소의 증기량 그리고 따라서 자석재에 대한 증착량과 자석재로부터 증발하는 확산 원소의 증기량을 제어할 수 있다.
(5) 증착 공정 또는 증발 공정의 처리 시간도, 증착 또는 증발시키는 확산 원소량에 따라 적절히 조정될 수도 있지만, 종래의 확산 처리 시간보다 대폭 단축 가능하다. 그래서, 예를 들어, 증착 공정 또는 증발 공정은 바람직하게는, 0.5 ~ 10 시간 그리고 더 바람직하게는 1 ~ 5시간일 수도 있다.
더욱, 부착 공정 (특히 증착 공정) 및 증발 공정은, 각각 1회만 수행될 수도 있지만, 동일한 순서 (this order) 로 복수회 반복될 수도 있다. 이들 공정들을 반복하는 것으로, 확산 원소를 유효하게 증량시켜 보자력을 효율적으로 높일 수가 있다.
《자석재》
자석재는 희토류 합금 입자의 성형체 또는 소결체로 이루어진다. 희토류 합금 입자는, 희토류 원소의 일종 이상인 Rm, B, 및 잔부의 천이 금속 원소 (TM：주로 Fe) 및 불가피한 불순물 및/또는 개질 원소로 이루어지는 희토류 합금을 분쇄하는 것 등에 의해 얻어질 수도 있다.
희토류 합금은, Rm2TM14B에 근거하는 이론 조성보다, 자석재의 보자력이나 소결성의 향상에 유효한 Rm-리치상이 형성되는 조성인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 말하면, 희토류 합금은, 전체를 100 원자%로 했을 때에 10 ~ 30 원자%의 Rm와 1 ~ 20 원자%의 B 및 잔부의 TM으로 이루어지는 Rm－TM－B계 합금인 것이 바람직하다.
특히, 12 ~ 16 원자%의 Rm 및 5 ~ 12 원자%의 B로 뛰어난 자기 특성을 갖는 고밀도 희토류 자석을 얻기 쉽다. TM는 기본적으로 주된 잔부이지만, 감히 말한다면, TM는 72 ~ 83 원자%인 것이 바람직하다. 또한, B의 일부 또는 전체의 대체로서 탄소 (C) 가 사용될 수도 있고, 이 경우에 B＋C 는 5 ~ 12 원자%가 되도록 조정될 수도 있다는 것에 유의한다.
희토류 합금 입자는, 이를테면, 그 제조 방법이나 형태를 불문하고, 소망 조성의 주조 희토류 합금을 기계적인 방식으로 또는 수소를 사용하여 분쇄하는 것에 의해 얻어진 것들, 스트립 캐스트 등을 사용한 급냉 응고에 의해 얻어진 박판상의 주물편, HDDR (수소화-분해/탈수소-재결합법) 와 같은 수소 처리를 거쳐 얻어진 것들, 초급냉에 의해 얻어진 리본 입자들, 또는 스퍼터 등에 의해 얻어진 것들일 수도 있다. 더나아가, 희토류 합금 입자는 아모르퍼스 상태일 수도 있다.
희토류 합금 입자의 입경도 제한되지 않지만, 평균 입경 (누적 질량이 50%가 될 때의 입자경, 또는 메디안 직경) 이 바람직하게는 1 ~ 20㎛ 그리고 더 바람직하게는 3 ~ 10㎛이다. 과도하게 작은 평균 입경은 높은 제조 비용에 이르는 한편, 과도하게 큰 평균 입경은 확산 원소의 내부로의 확산성은 우수하더라도, 희토류 자석의 밀도 및 자기 특성의 저하를 부를 수도 있다. 또한 희토류 합금 입자는, 조성 및 형태 (입형 및 입경 등) 가 상이한 복수종의 혼합물로서 제공될 수도 있다는 점에 유의한다.
《희토류 자석의 용도》
본 발명의 희토류 자석은, 최종 제품, 중간품 또는 소재일 수도 있고, 그 용도 및 형태는 제한되지 않는다. 본 발명의 희토류 자석은, 예를 들어, 전동기의 로터 또는 스테이터 등의 각종 전자 기기, 자기 디스크 등의 자기 기록 매체, 리니어 액츄에이터, 리니어 모터, 서보 모터, 스피커, 발전기 등에 사용가능하다.
[실시예]
실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
《확산 처리 장치》
도 1은, 본 발명에 따른 확산 처리에 사용되는 확산 처리 장치 (희토류 자석의 제조 장치) (1) 의 개요 도를 나타냈다.
확산 처리 장치 (1) 은, 처리실 (10); 이 처리실 (10) 에 연통할 준비실 (20); 처리실 (10) 과 준비실 (20) 사이의 연통을 자재로 온 및 오프로 전환 가능한 개폐식 게이트 (차폐 수단) (30); 처리실 (10) 내에 형성되고 자석재 (M) 를 탑재하는 받침대 (배치 수단) (11); 처리실 (10) 과 준비실 (20) 사이에 확산재 (D) 를 이동시키는 엘리베이터 (이동 수단) (21); 엘리베이터 (21) 에 장착되어 확산재 (D) 를 가열하는 플랫 히터 (확산재 가열 수단) (22); 및 자석재 (M) 를 가열하고 근접 배치된 자석재 (M) 및 확산재 (D) 를 둘러쌈으로써 확산재 (D) 로부터 생긴 증기에 자석재 (M) 를 효율적으로 노출시키는 울타리인 가열 팩 (13) 을 구비한다.
가열 팩 (13) 의 6면은 각각, 반사경과 그 반사경에 장착된 전기 저항 가열식 히터 (이하 단순히 "히터"라고 한다) 로 이루어진다. 가열 팩 (13) 의 저면 (13a) 는, 슬라이드 또는 회전 운동함으로써 개폐 가능하다. 이 저면 (13a) 은, 준비실 (20) 로부터 상승하는 확산재 (D) 가 자석재 (M) 에 근접할 때에 열린다. 가열 팩 (13) 의 측면 (13b) 도 슬라이드 또는 회전 운동함으로써 개폐 가능하다. 이 측면 (13b) 를 열면, 자석재 (M) 를 포위하는 가열 팩 (13) 의 내부가 처리실 (10) 에서와 같은 진공 분위기가 된다.
게이트 (30) 에 의해, 처리실 (10) 과 준비실 (20) 은 독립하여 각각의 분위기로 조정될 수 있다. 또, 자석재 (M) 및 확산재 (D) 는, 가열 팩 (13) 및 플랫 히터 (22) 에 의해, 각각 독립적으로 상이한 온도 (자석재 온도 및 확산재 온도) 로 가열될 수 있다.
도시되지는 않지만, 처리실 (10) 에는 진공 펌프가 접속되어 있고, 별도 형성된 제어 수단은, 처리실 (10) 의 진공도, 자석재 온도, 확산재 온도, 엘리베이터 (21) 의 승강 운동 및 다른 제어 대상을 통합적으로 제어한다.
또한, 처리실 (10) 의 진공 배기구에는, 자석재 (M) 로부터 증발시킨 Dy (확산 원소) 를 회수하는 콜드 트랩이 형성되어 있다. 또, 자석재 (M) 의 냉각은, 가열 팩 (13) 의 측면 (13b) 이 열릴 때, 처리실 (10) 내에 불활성 가스 (Ar) 를 도입하는 것에 의해 수행된다.
《실시예 1》
〈시료의 제조〉
자석재에 확산 처리를 가하여 얻어진 희토류 이방성 소결 자석 (시료) 을 다음과 같이 제조했다.
(1) 자석재
먼저 자석재 (소결체) 를 다음과 같이 제조했다. Fe－31.5%Nd－1%B－1%Co－0.2%Cu (단위：질량%) 의 희토류 합금을 주조했다. 이 희토류 합금을 수소를 이용하여 분쇄한 후, 더욱 더 제트 밀로 분쇄하고, 평균 입경 D50 (메디안 직경) 이 6㎛인 자석 분말을 얻었다. 제트 밀에 의한 분쇄는 질소 분위기에서 수행되었다.
이 자석 분말 (희토류 합금 입자의 집합체) 을 성형형의 캐비티에 넣어 자기장중에서 성형하여, 40×20×15 mm의 직육면체 상태의 성형체를 얻었다 (성형 공정). 이 성형 동안, 2T의 자기장을 인가했다. 이 성형체를 10－3 Pa이하의 진공 분위기에서 1050℃로 4 시간 동안 가열해 소결체를 얻었다 (소결 공정). 이 소결체의 표면을 연마해 얻은 6.5 mm 입방체의 자석재 (시료) 를 다음의 확산 처리에 제공했다. 또한, 확산 처리전의 자석재의 자기 특성을 표 1의 시료 No. C13에 나타냈다는 것에 유의한다.
(2) 확산 처리
상기 확산 처리 장치 (1) 을 이용해, 시료인 자석재 각각에 다음과 같은 확산 처리를 가했다. 먼저, 확산 처리 장치 (1) 의 처리실 (10) 내에 배치한 자석재를, 그 온도 (자석재 온도：Tm) 가 900℃이 될 때까지 가열했다. 이것에 병행하여, 준비실 (20) 내에 배치한 확산재를, 그 확산재 온도 (Td) 가 770℃가 될 때까지 가열했다. 이들 작업들 동안, 처리실의 내부 및 준비실 (20) 의 내부는 10－4 Pa의 진공 분위기로 설정되었다. 확산 원소의 증기원이 되는 확산재로서 Dy 단체 (금속 Dy) 가 사용되었다는 것에 유의한다.
다음으로, 게이트 (30) 을 열어 준비실 (20) 에 있는 확산재를 처리실 (10) 내로 이동시켜, 확산재를 자석재에 근접 배치했다 (배치 공정). 이 때 자석재와 확산재 사이 간격은 약 10 mm이었다. 처리실 (10) 내 및 준비실 (20) 내의 분위기는 함께 10－4 Pa로 제어되었다. 이 상태에서, 자석재 및 확산재를 2시간 동안 가열했다 (부착 공정, 증착 공정).
그 후, 확산재만 가열을 중지해, 가열 팩 (13) 의 측면 (13b) 를 열어 처리실 (10) 내를 10－4 Pa의 진공 분위기로 했다. 자석재는 900℃인 채로 계속 가열했다 (증발 공정). 이 작업 동안, 확산재는 준비실 (20) 로 옮겨지고 게이트 (30) 는 닫아진다. 도 2는, 본 실시예에 있어서의 자석재 및 확산재의 온도 이력 (히트 패턴 1) 을 나타낸다.
〈시료의 측정〉
상기의 증착 공정만을 받은 시료와 더욱 더 증발 공정까지 받은 시료에 대하여, 펄스 여자형 자기 특성 측정 장치 (TOEI INDUSTRY CO., LTD제) 를 이용해 보자력을 측정했다. 또, 각 시료내로 확산된 Dy 량 (Dy 확산량) 을 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP) 에 의해 측정했다.
또, 각 시료의 확산 처리 전후간의 보자력차이 (ΔHt：kOe) 를, 시료중의 Dy 량 (d：질량%) 으로 나눈 값인 보자력 효율 (ΔHt/d：kOe/질량%) 을 산출했다. 도 3a는 양쪽 모두의 시료에 대해, 확산 처리전의 시료 (시료 No. C13) 에 대한 보자력 증가량을 나타내는 막대 그래프이고, 도 3b는 양쪽 모두의 시료에 대해 확산 처리에 의해 도입된 Dy 확산량을 나타내는 막대 그래프이고, 도 3c는 양쪽 모두의 시료에 대해 보자력 효율을 나타내는 막대 그래프이다.
또, 증착 공정만을 받은 시료와 더욱 더 증발 공정을 받은 시료에 대해, Dy를 증착된 표면부로부터 그 내부로 향해 관찰한 각각의 EPMA 상 (Dy상) 을, 각각 도 4a 및 도 4b에 나타냈다.
게다가 도 5b에 나타내는 바와 같이, 6.5 mm 입방체의 각 시료는 0.1 mm의 절단대 (cutting margin) 로 1 mm의 두께를 갖는 6매의 박편 시료로 순차 슬라이스되고, 그의 보자력이 상기 방법에 의해 측정되었다. 각 박편 시료의 보자력에 기초하여, 각 시료의 표면부에서 내부로 향하는 보자력의 분포를 도 5a에 나타냈다. 또한, 도 5a는, 각 박편 시료의 두께 중앙 위치에 있어서의 보자력을 플롯한다는 것에 유의한다.
〈시료의 평가〉
도 3a 및 도 3b로부터 분명한 것처럼, 증발 공정은 시료중의 Dy 량을 대폭 감소시키지만, 보자력은 약간 감소하고 그 변화는 작다. 따라서, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 증발 공정을 받은 시료는, 증착 공정만을 받은 시료에 비해, 보자력 효율이 약 2배 대폭 향상되었다.
도 4a로부터 분명한 것처럼, 증착 공정만을 받은 시료에서는, 표면부상에 또는 내에 Dy가 과잉으로 유지되고, 따라서 표면부와 내부 사이의 Dy 농도차이가 크다. 한편, 도 4b로부터 분명한 것 처럼, 증착 공정 후에 증발 공정을 받은 시료에서는, 표면부 상에 또는 내에 Dy의 과잉 집중은 관찰되지 않고, Dy 농도차이가 완화되어, Dy의 입계 확산이 보다 내부 깊게 진행되고 있다는 것을 알았다.
이는 도 5a로부터도 분명하다. 즉, 증발 공정에 의해 Dy 량이 감소해도, 보자력의 임의의 실질적인 저하는 관찰되지 않고, 오히려, 증발 공정을 받은 시료는, 6.5 mm 입방체 시료의 중심부 (표면으로부터 2.7 ~ 3.8 mm의 위치) 에 있어서 보자력이 향상된다.
본 실시예로부터, 증발 공정을 실시하는 것에 의해 희소한 Dy의 사용량이 대폭 억제되고, 종래와 동등 이상의 보자력을 발현하는 희토류 자석이 얻어진다 것을 알았다.
《실시예 2》
(1) 전술한 자석재를 이용해, 도 6a에 나타내는 히트 패턴 2 및 도 6b에 나타내는 히트 패턴 C2 을 따라 확산 처리를 실시했다. 히트 패턴 2는, 자석재 온도 (Tm)：1000℃, 확산재 온도 (Td)：830℃ (＜Tm) 의 증착 공정을 2시간동안 실시한 후, 확산재를 자석재로부터 이격한 다음, 자석재를 800 ~ 900℃로 계속 가열하는 증발 공정을 실시하는 패턴이다. 히트 패턴 C2는, 같은 증착 공정을 실시한 후, 자석재를 일단 실온까지 냉각해, 그 후, 자석재만을 800 ~ 900℃으로 재가열하는 패턴이다.
(2) 히트 패턴 2에 의해 얻어진 시료의 Dy 확산량과 보자력을 도 7a에, 히트 패턴 C2에 의해 얻어진 시료의 Dy 확산량과 보자력을 도 7b에 각각 나타냈다. 도 7a로부터 분명한 것처럼, 증발 공정을 받은 시료의 경우, 보자력은 거의 변화하지 않고, 증발 공정 동안의 온도 (자석재 온도) 의 상승에 따라 Dy 확산량이 크게 저하되었다. 한편, 도 7b로부터 분명한 것처럼, 자석재를 도중에 실온 영역까지 냉각한 시료의 경우, 보자력 뿐만 아니라 Dy 확산량도 거의 변화하지 않았다. 이것은, 증착 공정 후에 시료를 실온 영역까지 냉각하면, 자석재의 적어도 표면부 상에 또는 내에 있던 Dy가 희토류 자석의 주상립내에 취입되어 그 후에 Dy가 증발하기 어려운 정도로 재가열해 안정 상태가 되었기 때문이라고 생각된다. 어쨌든, 본 실시예는, Dy의 사용량을 억제해 고보자력을 얻기 위하여, 증착 공정에 이어 (자석재의 진공중에서 가열한 채로), 증발 공정을 실시하는 것이 바람직하다는 것을 나타냈다.
《실시예 3》
(1) 전술한 자석재를 이용해, 도 8a에 나타내는 히트 패턴 3을 따라 확산 처리를 실시했다. 히트 패턴 3은, 자석재 온도 (Tm)：950℃ 및 확산재 온도 (Td)：770℃ (＜Tm) 를 갖는 증착 공정 I를 2시간 동안 실시하고, 확산재를 실온 영역까지 강온하면서, 자석재를 계속해 900℃ (=Tm) 로 가열하는 증발 공정 I를 실시하는 제 1 확산 처리; 및 그 증착 공정 I와 같은 증착 공정 II 및 증발 공정 I와 같은 증발 공정 II가 한번 반복되는 제 2 확산 처리로 이루어지는 패턴이다.
(2) 히트 패턴 3의 각 스테이지에서 시료중의 Dy 확산량을 도 8b에 나타내었고, 각 스테이지에서 확산 처리전의 시료에 대한 보자력의 증가량을 도 8c에 나타내었다. 또한, 스테이지 S1는 증착 공정 I가 종료한 시점을, 스테이지 S2는 증발 공정 I가 종료한 시점을, 스테이지 S3는 증착 공정 II가 종료한 시점을, 그리고 스테이지 S4는 증발 공정 II가 종료한 시점을 각각 나타낸다.
먼저 도 8b로부터 분명한 것처럼, 증발 공정 I 또는 증발 공정 II 에 의해, 각각 증착 공정 I 후 또는 증착 공정 II 후보다 시료중의 Dy 확산량이 저감된다. 하지만, 증착 공정 및 증발 공정의 반복에 의해, 그 Dy 확산량이 크게 증가된다는 것에 유의한다.
다음으로, 도 8c로부터 분명한 것처럼, 증발 공정 I 또는 증발 공정 II에 의해 Dy 확산량이 감소해도, 보자력은 저하하지 않고 오히려 상승한다. 또 증착 공정 및 증발 공정의 반복에 의해 그 Dy 확산량이 증가하면, 그 만큼, 보자력도 증가한다. 따라서, 본 실시예는, 증착 공정 및 증발 공정으로 이루어지는 확산 처리를 반복하는 것으로, Dy의 사용량을 억제하면서, 보자력을 더욱 더 높이는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
《실시예 4》
(1) 표 1에 나타내는 바와 같이 여러 가지의 히트 패턴으로 확산 처리한 시료를 준비했다(시료 No. 1 ~ 4 및 시료 No. C1 ~ C10). 또한, 시료 No. C1 ~ C10 는, 도 9b에 나타내는 히트 패턴 C0 또는 도 9c에 나타내는 같은 히트 패턴 C3에 의해 확산 처리했다. 또한, 히트 패턴 C0는 자석재와 확산재를 동조건으로 가열하는 종래형의 히트 패턴이다. 또 시료 No. C10는, 용해 법에 의해 Dy를 미리 3.5 질량% 함유한 희토류 합금 입자로 이루어지는 자석재에, 확산 처리에 의해 Dy를 0.6 질량% 확산시키는 것에 의해 얻어졌다는 것에 유의한다.
또한, 용해 법에 의해 Dy를 함유시킨 희토류 합금 입자로 이루어지지만, 확산 처리를 하지 않는 시료도 준비했다 (시료 No. C11 및 시료 No. C12). 시료 No. C13는, 전술한 확산 처리를 받기 전의 자석재이다. 이들 시료의 자기 특성 (보자력) 이 기술한 각 시료와 마찬가지로 얻어졌고, 또한 표 1에 기재되었다.
(2) 도 9a는, 히트 패턴 3에 의해 얻어진 시료 No. 3 과 히트 패턴 C0에 의해 얻어진 시료 No. C7 ~ C9 의 각각에 대해, 표면부에서 내부로 향하는 보자력의 분포를 나타낸다. 또한, 각 위치에 있어서의 보자력의 측정 및 표시는, 도 5a 및 도 5b에 나타낸 경우와 같다.
도 9a로부터 분명한 것처럼, 증착 공정 뿐만 아니라 증발 공정을 실시해, 그것들을 반복하는 것으로, Dy 확산량이 약 1.2 질량%이더라도, 표면부 뿐만 아니라 내부에 있어서 보자력이 대폭 증가한다는 것을 알았다.
(3) 표 1에 나타낸 각 시료에 관한, Dy 확산량 (d：질량%) 과 희토류 자석 전체의 보자력 (Ht：kOe) 사이의 상관을 도 10에 나타냈다. 또, 이들 실시예들에 관한, Ht－(2d＋11)와 Hi/Hs 사이의 상관을 도 11에 나타냈다. 또한, Hi(kOe) 는, 6.5 mm 입방체의 시료로부터 자른 3매째의 박편 시료 (표면으로부터의 위치：3.3 ~ 4.3 mm : 전고 (6.5 mm) 의 51% ~ 66%에 상당) 의 보자력이다. 또 Hs(kOe)는, 6.5 mm 입방체의 시료로부터 자른 1매 째의 박편 시료 (표면으로부터의 위치：0 ~ 1 mm : 전고의 0% ~ 15%에 상당) 의 보자력이라는 것에 유의한다.
먼저, 도 10으로부터 분명한 것처럼, Dy를 용해법에 의해 원료 (희토류 합금 입자) 에 함유시킨 시료들은, Ht－(2d＋11)=0의 직선상에 실질적으로 그들의 플롯들을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명과 같이 증착 공정에 더하여 증발 공정을 실시한 시료는, 보자력 Ht가 그 직선상보다 3.5 kOe 이상 높다. 환언하면, 그러한 플롯들이 Ht－(2d＋11)≥3.5의 영역에 존재한다는 것을 알았다.
다음으로, 도 11으로부터 분명한 것처럼, 증착 공정에 더하여 증발 공정을 받은 시료는, Ht－(2d＋11) 가 3.5이상일 뿐만 아니라, 보자력의 내부와 표면부 사이의 비 Hi/Hs가 0.8이상이 되고 있다. 특히, 시료 No. 1 ~ 4 는, 4≤Ht－(2d＋11)≤5.5 또한 0.8≤Hi/Hs≤0.9에 의해 포위되는 영역내에 들어가고 있다. 이 영역은, 시료 No. C1 ~ C10 또는 종래의 희토류 자석에서는 도달할 수 없었던 영역이며, 본 발명에 따른 희토류 자석에 의해 처음으로 개척된 영역이라는 것에 유의한다.
Figure 112013082413310-pct00001
1 확산 처리 장치 (희토류 자석의 제조 장치)
10 처리실
20 준비실
M 자석재
D 확산재

Claims (10)

  1. 희토류 합금 입자의 성형체 (compact body) 또는 소결체로 이루어지는 자석재의 표면부에 내부로 확산할 수 있는 확산 원소를 부착시키는 부착 공정; 및
    상기 자석재를 진공중에서 가열해 상기 자석재의 상기 표면부 상에 또는 내에 유지되어 있던 상기 확산 원소의 적어도 일부를 증발시키는 증발 공정을 구비하고,
    상기 부착 공정은, 가열된 상기 자석재와 상기 확산 원소를 포함하는 가열된 확산재를 진공중에서 근접시켜, 상기 확산재로부터 증발된 상기 확산 원소의 증기에 상기 자석재를 노출시켜 상기 자석재의 표면에 상기 확산 원소를 증착시키는 증착 공정이고,
    상기 증발 공정은, 상기 증착 공정에 후속하여, 상기 자석재를 실온 영역으로 냉각시키지 않고서 상기 자석재를 진공중에서 가열하는 공정인, 희토류 자석의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증발 공정 동안 상기 자석재의 가열 온도 (Tm) 는 상기 증착 공정 동안 상기 자석재의 가열 온도 (Tm) 과 같거나 또는 상기 증착 공정 동안 상기 자석재의 가열 온도 (Tm) 과 상기 증착 공정 동안 상기 확산재의 가열 온도 (Td) 사이 중간인, 희토류 자석의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증발 공정은, 상기 확산재의 온도를 강하시키는 강온 공정 또는 상기 확산재를 상기 자석재로부터 이격시키는 이격 공정인, 희토류 자석의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부착 공정은, 상기 자석재의 가열 온도 (Tm) 를 상기 확산재의 가열 온도 (Td) 보다 높게 하는 공정인, 희토류 자석의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부착 공정 및 상기 증발 공정은, 동일한 순서로 반복되는, 희토류 자석의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 원소는, 디스프로슘 (Dy), 테르븀 (Tb) 또는 홀뮴 (Ho) 으로부터의 일종 이상을 포함하는, 희토류 자석의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재한 희토류 자석의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
  8. 희토류 합금 입자의 성형체 또는 소결체로 이루어지는 자석재; 및 상기 자석재의 표면부에서 내부로 확산된 확산 원소로 이루어지는 희토류 자석으로서,
    상기 희토류 자석 전체를 100 질량%로 했을 때의 상기 확산 원소의 양 d (질량%),
    상기 희토류 자석의 전체의 보자력 Ht(kOe),
    상기 희토류 자석의 상기 표면부의 보자력 Hs(kOe), 및
    상기 희토류 자석의 상기 내부의 보자력 Hi(kOe) 가
    하기의 관계식을 만족하고, 제 1 항에 기재된 희토류 자석의 제조 방법에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
    Ht－(2d＋11)≥3.5 (kOe) 및
    Hi/Hs≥0.8
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 확산 원소는, Dy인, 희토류 자석.
  10. 삭제
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