KR20080097334A - Ｒ­Ｆｅ­Ｂ계 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 R-Fe-B계 희토류(稀土類) 소결 자석의 제조 방법에서는, 먼저 경희토류 원소(RL:light rare earth element)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R:rare earth element)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상(主相)으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 준비한다. 이어서, 소결 자석체의 표면에 중희토류 원소(RH:heavy rare earth element)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 공급하면서 소결 자석체를 가열하여 표면으로부터 중희토류 원소(RH)를 희토류 소결 자석체의 내부로 확산시킨다.

Description

Ｒ­Ｆｅ­Ｂ계 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법{R­Fe­B RARE EARTH SINTERED MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, R2Fe14B형 화합물 결정립(R은 희토류(稀土類) 원소)를 주상(主相)으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 경희토류 원소(RL:light rare earth element)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R:rare earth element)로 함유하고, 또한 경희토류 원소(RL)의 일부가 중희토류 원소(RH:heavy rare earth element)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)로 치환되어 있는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Nd2Fe14B형 화합물을 주상으로 하는 R-Fe-B계의 희토류 소결 자석은 영구자석 중에서 가장 고성능인 자석으로 알려져 있으며, 하드 디스크 드라이브의 보이스 코일 모터(VCM:Voice Coil Motor), 하이브리드 차량 탑재용 모터 등 각종 모터와 가전제품 등에 사용되고 있다. R-Fe-B계 희토류 소결 자석을 모터 등의 각종 장치에 사용할 경우, 고온에서의 사용 환경에 대응하기 위해, 내열성이 뛰어나고 높은 보자력(保磁力) 특성을 가질 것이 요구된다.
R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 보자력을 향상시키는 수단으로서, 중희토류 원소(RH)를 원료로서 배합하고 용제(溶製)한 합금이 이용되고 있다. 이 방법에 따르면, 희토류 원소(R)로서 경희토류 원소(RL)를 함유하는 R2Fe14B상의 희토류 원소(R)가 중희토류 원소(RH)로 치환되기 때문에, R2Fe14B상의 결정 자기 이방성(結晶磁氣異方性)(보자력을 결정하는 본질적인 물리량)이 향상된다. 그러나, R2Fe14B상 중에 있어서의 경희토류 원소(RL)의 자기 모멘트는 Fe의 자기 모멘트와 동일한 방향인데 대해, 중희토류 원소(RH)의 자기 모멘트는 Fe의 자기 모멘트와 반대 방향이기 때문에, 경희토류 원소(RL)를 중희토류 원소(RH)로 치환할수록 잔류 자속 밀도(Br)가 저하되게 된다.
한편, 중희토류 원소(RH)는 희소 자원이기 때문에 그 사용량의 삭감이 요구되고 있다. 이와 같은 이유로 경희토류 원소(RL) 전체를 중희토류 원소(RH)로 치환하는 방법은 바람직하지 않다.
비교적 적은 양의 중희토류 원소(RH)를 첨가함으로써 중희토류 원소(RH)에 의한 보자력 향상 효과를 발현시키기 위해, 중희토류 원소(RH)를 많이 포함하는 합금·화합물 등의 분말을 경희토류(RL)를 많이 포함하는 주상계 모합금 분말에 첨가하여 성형·소결시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 중희토류 원소(RH)가 R2Fe14B상의 입계 근방에 많이 분포하게 되기 때문에, 주상 외각부(外殼部)에 있어서의 R2Fe14B상의 결정 자기 이방성을 효율적으로 향상시키는 것이 가능해진다. R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 보자력 발생 기구는 핵 생성형(nucleation type)이기 때문에, 주상 외각부(입계 근방)에 중희토류 원소(RH)가 많이 분포함으로써 결정립 전체의 결정 자기 이방성이 높아져 역자구(逆磁區)의 핵 생성이 방해되고, 그 결과 보자력이 향상된다. 또한, 보자력 향상에 기여하지 않는 결정립의 중심부에서는 중희토류 원소(RH)에 의한 치환이 일어나지 않기 때문에, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제할 수도 있다.
그러나, 실제로 이 방법을 행해 보면 소결 공정(공업적 규모로 1000℃에서 1200℃에서 행해진다)에서 중희토류 원소(RH)의 확산 속도가 빨라지기 때문에 중희토류 원소(RH)가 결정립의 중심부에도 확산되는 결과, 원하는 조직 구조를 얻는 것이 용이하지 않다.
또한, R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 다른 보자력 향상 수단으로서, 소결 자석 단계에서 중희토류 원소(RH)를 포함하는 금속, 합금, 화합물 등을 자석 표면에 피착시킨 후 열처리하여 확산시킴으로써, 잔류 자속 밀도를 그다지 저하시키지 않고 보자력을 회복 또는 향상시키는 것이 검토되고 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3).
특허 문헌 1은, Ti, W, Pt, Au, Cr, Ni, Cu, Co, Al, Ta, Ag 중 적어도 1종을 1.0원자% ~ 50.0원자% 함유하고, 잔부 R′(R′은 Ce, La, Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종)으로 이루어지는 합금 박막층을 소결 자석체의 피연삭 가공면에 형성하는 것을 개시하고 있다.
특허 문헌 2는, 소형 자석의 최표면에 노출되어 있는 결정 입자의 반경에 상당하는 깊이 이상으로 금속 원소(R)(이 R은 Y 및 Nd, Dy, Pr, Ho, Tb으로부터 선택되는 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상)를 확산시키고, 이에 의해 가공 변질 손상부를 개질하여 (BH) max를 향상시키는 것을 개시하고 있다.
특허 문헌 3은, 두께 2㎜ 이하의 자석의 표면에 희토류 원소를 주체로 하는 화학 기상 성장막을 형성하여 자석 특성을 회복시키는 것을 개시하고 있다.
특허 문헌 4는, R-Fe-B계 미소 소결 자석이나 분말의 보자력을 회복시키기 위해 희토류 원소의 수착법(收着法)을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 수착 금속(Yb, Eu, Sm 등의 비점이 비교적 낮은 희토류 금속)을 R-Fe-B계 미소 소결 자석이나 분말과 혼합한 후 교반하면서 진공 중에서 균일하게 가열하기 위한 열처리가 행해진다. 이 열처리에 의해 희토류 금속이 자석 표면에 피착됨과 함께 내부로 확산된다. 또한, 특허 문헌 4에는 비점이 높은 희토류 금속(예를 들어 Dy)을 수착시키는 실시형태도 기재되어 있다. 이 Dy 등을 사용한 실시형태에서는 고주파 가열 방식에 의해 Dy 등을 선택적으로 고온으로 가열하고 있는데, 예를 들어 Dy의 비점은 2560℃이고, 비점 1193℃의 Yb을 800℃ ~ 850℃로 가열하고 있는 점이나, 통상적인 저항 가열로는 충분히 가열할 수 없다고 기재되어 있는 점으로부터, Dy은 적어도 1000℃를 넘는 온도로 가열하고 있는 것으로 생각된다. 또한, R-Fe-B계 미소 소결 자석이나 분말의 온도는 700℃ ~ 850℃로 유지하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
특허 문헌 1:일본 특허 공개 소62-192566호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 공개 제2004-304038호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 제2005-285859호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 제2004-296973호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 개시되어 있는 종래 기술은 모두 가공·열화된 소결 자석 표면의 회복을 목적으로 하고 있기 때문에, 표면으로부터 내부로 확산되는 금속 원소의 확산 범위는 소결 자석의 표면 근방으로 한정되어 있다. 따라서, 두께 3㎜ 이상의 자석에서는 보자력 향상 효과가 거의 얻어지지 않는다.
한편, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 종래 기술에서는 Dy 등의 희토류 금속을 충분히 기화시키는 온도로 가열하여 성막을 행하고 있기 때문에, 자석 중의 확산 속도보다 성막 속도가 압도적으로 빨라 자석 표면상에 두꺼운 Dy막이 형성된다. 그 결과, 자석 표층 영역(표면으로부터 수십㎛ 깊이까지의 영역)에서는 Dy막과 소결 자석체의 계면에 있어서의 Dy 농도의 큰 농도 차이를 구동력으로 하여, Dy이 주상 중으로도 확산되는 것을 피하지 못하여 잔류 자속 밀도(Br)가 저하된다.
또한, 특허 문헌 4의 방법에서는 성막 처리시에 장치 내부의 자석 이외의 부분(예를 들어, 진공 챔버의 내벽)에도 다량으로 희토류 금속이 퇴적되기 때문에, 귀중한 자원인 중희토류 원소의 자원 절약에 반하게 된다.
또한, Yb 등의 저비점 희토류 금속을 대상으로 한 실시형태에서는 확실히 개개의 R-Fe-B계 미소 자석의 보자력은 회복되지만, 확산 열처리시에 R-Fe-B계 자석과 수착 금속이 융착되거나 처리 후 서로를 분리하는 것이 곤란하여, 소결 자석체 표면에 미반응 수착 금속(RH)의 잔존을 사실상 피할 수 없다. 이는, 자석 성형체에 있어서의 자성 성분 비율을 감소시켜 자석 특성의 저감을 초래할 뿐만 아니라, 희토류 금속은 본래 매우 활성으로 산화되기 쉽기 때문에, 실용 환경에서 미반응 수착 금속이 부식의 기점이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 혼합교반하기 위한 회전과 진공 열처리를 동시에 행할 필요가 있기 때문에, 내열성, 압력(기밀도)을 유지하면서 회전 기구를 조립한 특별한 장치가 필요하게 되어, 양산 제조시에 설비 투자나 품질 안정 제조의 관점에서 문제가 있다. 또한, 수착 원료로 분말을 사용한 경우에는 안전성 문제(발화나 인체에 대한 유해성)나 제작 공정이 복잡해져 비용 증가의 요인이 된다.
또한, Dy을 포함한 고비점 희토류 금속을 대상으로 한 실시형태에서는 고주파에 의해 수착 원료와 자석의 쌍방을 가열하기 때문에, 희토류 금속만 충분한 온도로 가열하여 자석을 자기 특성에 영향을 미치지 않을 정도의 저온으로 유지하는 것이 용이하지 않아, 자석은 유도가열되기 어려운 분말 상태나 극미소한 것으로 한정된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 적은 양의 중희토류 원소(RH)를 효율적으로 활용하여, 자석이 비교적 두껍더라도 자석 전체에 걸쳐 주상 결정립의 외각부에 중희토류 원소(RH)를 확산시킨 R-Fe-B계 희토류 소결 자석을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법은, 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상(主相)으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 준비하는 공정 (a)와, 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 벌크체를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체와 함께 처리실 내에 배치하는 공정 (b)와, 상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 700℃ 이상 1000℃ 이하로 가열함으로써, 상기 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 표면에 공급하면서 상기 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 내부로 확산시키는 공정 (c)를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 벌크체와 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체는 접촉하지 않고 상기 처리실 내에 배치되고, 또한 그 평균 간격을 0.1㎜ 이상 300㎜ 이하 범위 내로 설정한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 온도와 상기 벌크체 온도의 온도차가 20℃ 이내이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 처리실 내의 분위기 가스의 압력을 10-5Pa ~ 500Pa 범위 내로 조정한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 10분 ~ 600분 유지한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소결 자석체는 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 소결 자석체는 중희토류 원소(RH)의 함유량이 1.5질량% 이상 3.5질량% 이하이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 벌크체는 중희토류 원소(RH) 및 원소 X(Nd, Pr, La, Ce, Al, Zn, Sn, Cu, Co, Fe, Ag 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)의 합금을 함유하고 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 원소 X는 Nd 및/또는 Pr이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (c) 이후에 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체에 대한 추가 열처리를 가하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법은, 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R-Fe-B계 희토류 자석 분말의 성형체를 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 벌크체에 대향시켜 처리실 내에 배치하는 공정 (A)와, 상기 처리실 내에서 소결을 행함으로써 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 제작하는 공정 (B)와, 상기 처리실 내에서 상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 가열함으로써, 상기 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 표면에 공급하면서 상기 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체 내부로 확산시키는 공정 (C)를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (B)는 상기 처리실 내의 진공도를 1Pa ~ 105Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 1000℃ ~ 1200℃로 하여 30분 ~ 600분간 소결을 행한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (C)는 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 800℃ ~ 950℃로 하여 10분 ~ 600분간의 가열 처리를 행한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (B) 이후에 상기 처리실 내의 분위기 온도가 950℃ 이하에 달한 후, 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa로 조정하는 공정(B′)을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공정 (B) 이후에 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 1000℃ ~ 1200℃로 하여 30분 ~ 300분간 가열 처리를 행하고, 그 후 상기 처리실 내 분위기 온도를 950℃ 이하로 하는 공정(B″)을 더 포함한다.
본 발명에 따른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 상기한 임의의 제조 방법에 의해 제조되며, 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석으로서, 표면으로부터 입계 확산에 의해 내부로 도입된 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하고, 상기 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 표층 영역에서, 상기 R2Fe14B형 화합물 결정립의 중앙부에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도와, 상기 R2Fe14B형 화합물 결정립의 입계상(粒界相)에 있어서의 중희토류 원소(RH) 농도 사이에 1원자% 이상의 차이가 발생하고 있다.
<발명의 효과>
본 발명에서는, 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)의 입계 확산을 행함으로써, 소결 자석체 내부의 깊은 위치까지 중희토류 원소(RH)를 공급하고, 주상 외각부에서 경희토류 원소(RL)를 효율적으로 중희토류 원소(RH)로 치환할 수 있다. 그 결과, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 보자력(HcJ)을 상승시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법에 적합하게 이용되는 처리 용기의 구성과, 처리 용기 내에 있어서의 RH 벌크체와 소결 자석체의 배치 관계의 일예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 소결·확산 공정에 있어서의 처리실 내의 분위기 온도 및 분위기 가스 압력의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 그래프 중의 일점 쇄선이 분위기 가스 압력을 나타내고, 실선이 분위기 온도를 나타내고 있다.
도 3은 본 발명의 소결·확산 공정에 있어서의 처리실 내의 분위기 온도 및 분위기 가스 압력의 다른 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 그래프 중의 일점 쇄선이 분위기 가스 압력을 나타내고, 실선이 분위기 온도를 나타내고 있다.
도 4는 본 발명의 실시예인 샘플 2에 대해 얻어진 단면 EPMA 분석 결과를 나타내는 사진으로, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 BEI(반사 전자선 이미지), Nd, Fe 및 Dy의 분포를 나타내는 맵핑 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예인 샘플 4에 대해 얻어진 단면 EPMA 분석 결과를 나타내는 사진으로, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 BEI(반사 전자선 이미지), Nd, Fe 및 Dy의 분포를 나타내는 맵핑 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예인 샘플 2 및 샘플 3에 대해, 주상 중앙부 및 입계 3중점에 있어서의 Dy 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예인 샘플 4 및 샘플 5에 대해, 주상 중앙부 및 입계 3중점에 있어서의 Dy 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)는 잔류 자속 밀도(Br)와 처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 8의 (b)는 보자력(HcJ)과 처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 잔류 자속 밀도(Br)와 처리 시간의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 9의 (b)는 보자력(HcJ)과 처리 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)는 잔류 자속 밀도(Br)와 분위기 압력의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 10의 (b)는 보자력(HcJ)과 분위기 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 사용한 Mo팩 내의 배치를 나타내는 단면도이다.
도 12는 열처리 후의 Mo팩 내벽의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 사용한 Mo팩 내의 배치를 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 있어서의 Dy판과 소결 자석체의 배치 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 자석체에서 Dy판까지의 거리와 자석 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 Dy판과 소결 자석체의 배치 관계를 나타내는 단면도이다.
도 17은 Dy판의 배치와 자석 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 Dy판을 소결 자석체 아래에만 배치했을 때의 열처리 후의 소결 자석체 표면의 EPMA 분석 결과를 나타내는 사진으로, 도 18의 (a)는 소결 자석체의 상면 중앙부에 있어서의 분석 결과를 나타내는 사진이고, 도 18의 (b)는 소결 자석체의 하면 중앙부에 있어서의 분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 19는 실시예 7을 나타내는 사진이다.
도 20은 실시예 8의 제조에 이용된 처리 용기 내에서의 Dy-X 합금판과 소결 자석체의 배치 관계를 나타내는 단면도이다.
도 21의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, 본 발명의 제조 방법으로 제작된 자석의 샘플에 대해, 잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ) 및 각형비(Hk/HcJ)를 나타내는 그래프이다.
도 22의 (a)는 소결 자석체와 Dy판의 배치 관계를 나타내는 도면이고, 도 22의 (b)는 소결 자석체의 결정 방위를 나타내는 도면이다.
도 23의 (a)는 실시예 9에 대해 측정된 잔류 자속 밀도(Br)를 나타내는 그래프이고, 도 23의 (b)는 실시예 9에 대해 측정된 보자력(HcJ)을 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 9에 대해 얻어진 보자력(HcJ)과 연삭량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25의 (a) 및 도 25의 (b)는, 실시예 10에 대해 소결 자석체 표면의 어느 부분을 Nb박으로 덮었는지를 나타내는 사시도이다.
도 26의 (a)는 조성 L ~ 조성 P에 대해 B-H 트레이서로 측정한 보자력 변화량(ΔHcJ)을 나타내는 그래프이고, 도 26의 (b)는 이것들의 잔류 자속 밀도 변화량(ΔBr)을 나타내는 그래프이다.
도 27의 (a)는 12개의 샘플에 관한 잔류 자속 밀도(Br)의 측정값을 나타내는 그래프이고, 도 27의 (b)는 동 샘플에 관한 보자력(HcJ)의 측정값을 나타내는 그래 프이다.
[부호의 설명]
2…소결 자석체
4…RH 벌크체
6…처리실
8…Nb제의 망
본 발명의 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 소결체의 표면으로부터 입계 확산에 의해 내부로 도입된 중희토류 원소(RH)를 함유하고 있다. 여기서, 중희토류 원소(RH)는 Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명의 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 중희토류 벌크체(RH 벌크체)로부터 중희토류 원소(RH)를 소결 자석체 표면에 공급하면서 중희토류 원소(RH)를 소결체의 표면에서 내부로 확산시킴으로써 적합하게 제조된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 기화(승화)되기 어려운 중희토류 원소(RH)의 벌크체 및 희토류 소결 자석체를 700℃ 이상 1000℃ 이하로 가열함으로써, RH 벌크체의 기화(승화)를 RH막의 성장 속도가 RH의 자석 내부로의 확산 속도보다 극도로 빨라지지 않을 정도로 억제하면서 소결 자석체의 표면에 날아온 중희토류 원소(RH)를 신속하게 자석체 내부로 확산시킨다. 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위는 중희토류 원소(RH)의 기화(승화)가 거의 발생하지 않는 온도이지만, R-Fe-B계 희토류 소결 자석에 있어서의 희토류 원소의 확산이 활발하게 발생하는 온도이기도 하다. 따라서, 자석체 표면에 날아온 중희토류 원소(RH)가 자석체 표면에 막을 형성하는 것보다 우선적으로 자석체 내부로의 입계 확산을 촉진시키는 것이 가능해진다.
한편, 본 명세서에서는, 중희토류 벌크체(RH 벌크체)로부터 중희토류 RH를 소결 자석체 표면에 공급하면서 중희토류 RH를 소결 자석체의 표면에서 내부로 확산시키는 것을 간단히 ‘증착·확산’이라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명에 따르면, 소결 자석체 표면의 근방에 위치하는 주상의 내부에 중희토류 원소(RH)가 확산되어 가는 속도(레이트)보다 빠른 속도로 중희토류 원소(RH)가 자석 내부로 확산·침투되어 가게 된다.
종래, Dy 등의 중희토류 원소(RH)의 기화(승화)에는 1000℃를 넘는 고온으로 가열하는 것이 필요하다고 생각되었고, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 가열에서는 자석체 표면에 Dy을 석출시키는 것은 무리라고 생각되었다. 그러나, 본 발명자의 실험에 따르면, 종래의 예측에 반해 700℃ 이상 1000℃ 이하에서도 대향배치된 희토류 자석에 중희토류 원소(RH)를 공급하고 확산시키는 것이 가능함을 알 수 있다.
중희토류 원소(RH)의 막(RH막)을 소결 자석체의 표면에 형성한 후 열처리에 의해 소결 자석체의 내부로 확산시키는 종래 기술에서는, RH막과 접하는 표층 영역에서 ‘입자내 확산’이 현저하게 진행되어 자석 특성이 열화되어 버린다. 이에 대해, 본 발명에서는 RH막의 성장 레이트를 낮게 억제한 상태에서 중희토류 원소(RH)를 소결 자석체의 표면에 공급하면서 소결 자석체의 온도를 확산에 적합한 레벨로 유지하기 때문에, 자석체 표면에 날아온 중희토류 원소(RH)가 입계 확산에 의해 신속하게 소결 자석체 내부로 침투해 간다. 따라서, 표층 영역에서도 ‘입자내 확산 ’보다 우선적으로 ‘입계 확산’이 발생하여, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하고 보자력(HcJ)을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 보자력 발생 기구는 핵 생성형이기 때문에 주상 외각부에 있어서의 결정 자기 이방성이 높아지면 주상에 있어서의 입계상 근방에서 역자구의 핵 생성이 억제되는 결과, 주상 전체의 보자력(HcJ)이 효과적으로 향상된다. 본 발명에서는, 소결 자석체의 표면에 가까운 영역뿐만 아니라 자석 표면으로부터 먼 영역에서도 중희토류 치환층을 주상 외각부에 형성할 수 있기 때문에, 자석 전체에 걸쳐 결정 자기 이방성이 높아져 자석 전체의 보자력(HcJ)이 충분히 향상되게 된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 소비되는 중희토류 원소(RH)의 양이 적더라도 소결체의 내부까지 중희토류 원소(RH)를 확산·침투시키는 것이 가능하고, 주상 외각부에서 효율적으로 중희토류 원소(RH)가 농축된 층을 형성함으로써, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 보자력(HcJ)을 향상시키는 것이 가능해진다.
주상 외각부에서 경희토류 원소(RL)와 치환시켜야 하는 중희토류 원소(RH)로서는 증착·확산의 발생 용이성, 비용 등을 고려하면, Dy이 가장 바람직하다. 단, Tb2Fe14B의 결정 자기 이방성은 Dy2Fe14B의 결정 자기 이방성보다 높고 Nd2Fe14B의 결정 자기 이방성의 약 3배의 크기를 가지고 있으므로, Tb을 증착·확산시키면 소결 자석체의 잔류 저속 밀도를 감소시키지 않고 보자력의 향상을 가장 효율적으로 실현할 수 있다. Tb을 이용할 경우에는 Dy을 이용하는 경우보다 고온·고진공도에서 증착·확산을 행하는 것이 바람직하다.
상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 반드시 원료 합금 단계에서 중희토류 원소(RH)를 첨가해 둘 필요는 없다. 즉, 희토류 원소(R)로서 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 함유하는 공지의 R-Fe-B계 희토류 소결 자석을 준비하고, 그 표면으로부터 중희토류 원소(RH)를 자석 내부로 확산시킨다. 종래의 중희토류층만 자석 표면에 형성한 경우에는 확산 온도를 높이더라도 자석 내부의 깊숙이까지 중희토류 원소(RH)를 확산시키는 것이 곤란하였지만, 본 발명에 따르면 중희토류 원소(RH)의 입계 확산에 의해 소결 자석체의 내부에 위치하는 주상의 외각부에도 중희토류 원소(RH)를 효율적으로 공급하는 것이 가능해진다. 물론, 본 발명은 원료 합금 단계에서 중희토류 원소(RH)가 첨가되어 있는 R-Fe-B계 소결 자석에 대해 적용해도 된다. 단, 원료 합금 단계에서 다량의 중희토류 원소(RH)를 첨가한 것에서는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 상대적으로 적은 양의 중희토류 원소(RH)가 첨가될 수 있다.
이어서, 도 1을 참조하면서 본 발명에 따른 확산 처리의 바람직한 예를 설명한다. 도 1은, 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)의 배치예를 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 예에서는, 고융점 금속 재료로 이루어지는 처리실(6) 내부에 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)가 소정 간격을 두고 대향배치되어 있다. 도 1의 처리실(6)은, 복수의 소결 자석체(2)를 유지하는 부재와, RH 벌크체(4)를 유지하는 부재를 구비하고 있다. 도 1의 예에서는, 소결 자석체(2)와 상방의 RH 벌크체(4)가 Nb제의 망(8)에 의해 유지되어 있다. 소결 자석체(2) 및 RH 벌크체(4)를 유지하는 구성은 상기 예로 한정되지 않으며 임의적이다. 단, 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4) 사이를 차단하는 구성은 채용되어서는 안 된다. 본 발명에 있어서 ‘대향’이란 소결 자석체와 RH 벌크체가 사이가 차단되지 않고 마주보고 있는 것을 의미한다. 또한, ‘대향배치’란, 주된 표면끼리 평행이 되도록 배치되어 있을 것을 요하지 않는다.
도시하지 않은 가열 장치로 처리실(6)을 가열함으로써 처리실(6)의 온도를 상승시킨다. 이때, 처리실(6)의 온도를 예를 들어, 700℃ ~ 1000℃, 바람직하게 850℃~ 950℃ 범위로 조정한다. 이 온도 영역에서는 중희토류 금속(RH)의 증기압이 낮아 거의 기화되지 않는다. 종래의 기술 상식에 따르면, 이와 같은 온도 범위에서는 RH 벌크체(4)로부터 증발시킨 중희토류 원소(RH)를 소결 자석체(2)의 표면에 공급하여 성막할 수 없다고 생각되었다.
그러나, 본 발명자는 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)를 접촉시키지 않고 근접배치시킴으로써, 소결 자석체(2)의 표면에 매시 수㎛(예를 들어, O.5㎛/Hr ~ 5㎛/Hr)의 낮은 레이트로 중희토류 금속을 석출시키는 것이 가능하고, 또한 소결 자석체(2)의 온도를 RH 벌크체(4)의 온도와 같거나 그보다 높은 적절한 온도 범위 내로 조절함으로써, 기상(氣相)으로부터 석출된 중희토류 금속(RH)을 그대로 소결 자석체(2)의 내부로 깊이 확산시킬 수 있음을 발견하였다. 이 온도 범위는 RH 금속이 소결 자석체(2)의 입계상을 통해 내부로 확산시키는 바람직한 온도 영역이며, RH 금속의 느린 석출과 자석체 내부로의 급속한 확산이 효율적으로 행해지게 된다.
본 발명에서는, 상기와 같이 미미하게 기화된 RH를 소결 자석체 표면에 낮은 레이트로 석출시키기 때문에, 종래의 기상 성막에 의한 RH의 석출과 같이 1000℃를 넘는 고온으로 처리실 내를 가열하거나, 소결 자석체나 RH 벌크체에 전압을 부가할 필요가 없다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, RH 벌크체의 기화·승화를 억제하면서 소결 자석체의 표면에 날아온 중희토류 원소(RH)를 신속하게 자석체 내부로 확산시킨다. 이를 위해, RH 벌크체의 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 설정하고, 또한 소결 자석체의 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)의 간격은 0.1㎜ ~ 300㎜로 설정한다. 이 간격은 1㎜ 이상 50㎜ 이하인 것이 바람직하고, 20㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, lO㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 거리로 이격된 상태를 유지할 수 있으면, 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)의 배치 관계는 상하나 좌우, 또는 상대적으로 이동하는 배치여도 무방하다. 단, 증착·확산 처리 중의 소결 자석체(2) 및 RH 벌크체(4)의 거리는 변하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 소결 자석체를 회전 배럴에 수용해 교반하면서 처리하는 형태는 바람직하지 않다. 또한, 기화된 RH는 상기와 같은 거리 범위 내이면 균일한 RH 분위기를 형성하므로 대향하고 있는 면의 면적은 상관없으며, 서로의 가장 좁은 면적의 면이 대향하고 있어도 무방하다. 발명자의 검토에 따르면, 소결 자석체(2)의 자화 방향(c축 방향)과 수직으로 RH 벌크체를 설치했을 때, RH가 가장 효율적으로 소결 자석체(2)의 내부로 확산되는 것을 알 수 있었다. 이는, RH가 소결 자석체(2)의 입계상을 통해 내부로 확산될 때, 자화 방향의 확산 속도가 그 수직 방향의 확산 속도보다 빠르기 때문으로 생각된다. 자화 방향의 확산 속도가 그 수직 방향의 확산 속도보다 빠른 이유는 결정 구조에 따른 이방성의 차이에 의한 것으로 추정된다.
종래의 증착 장치의 경우, 증착 재료 공급 부분 주위의 기구가 장애가 되거나 증착 재료 공급 부분에 전자선이나 이온을 조사할 필요가 있기 때문에, 증착 재료 공급 부분과 피처리물 사이에 상당한 거리를 마련할 필요가 있었다. 이 때문에, 본 발명과 같이 증착 재료 공급 부분(RH 벌크체(4))을 피처리물(소결 자석체(2))에 근접시켜 배치시키지 않아 왔다. 그 결과, 증착 재료를 충분히 높은 온도로 가열하여 충분히 기화시키지 않는 한, 피처리물상에 증착 재료를 충분히 공급할 수 없다고 생각되었다.
이에 대해, 본 발명에서는 증착 재료를 기화(승화)시키기 위한 특별한 기구를 필요로 하지 않으며, 처리실 전체의 온도를 제어함으로써, 자석 표면에 RH 금속을 석출시킬 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 ‘처리실’은 소결 자석체(2)와 RH 벌크체(4)를 배치한 공간을 넓게 포함하는 것으로, 열처리로의 처리실을 의미하는 경우도 있고, 그러한 처리실 내에 수용되는 처리 용기를 의미하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에서는 RH 금속의 기화량은 적지만 소결 자석체와 RH 벌크체(4)가 비접촉이나 지근 거리에 배치되기 때문에, 기화된 RH 금속이 소결 자석체 표면에 효율적으로 석출되며, 처리실 내의 벽면 등에 부착되는 일이 적다. 또한, 처리실 내의 벽면이 Nb 등의 내열 합금이나 세라믹스 등 RH와 반응하지 않는 재질로 제작되어 있으면 벽면에 부착된 RH 금속은 다시 기화되고, 최종적으로 소결 자석체 표면에 석출된다. 따라서, 귀중한 자원인 중희토류 원소(RH)의 불필요한 소비 를 억제할 수 있다.
본 발명에서 행하는 확산 공정의 처리 온도 범위에서는 RH 벌크체는 용융·연화되지 않으며, 그 표면으로부터 RH 금속이 기화(승화)되기 때문에, 1회의 처리 공정으로 RH 벌크체의 외관 형상에 큰 변화는 생기지 않아 반복 사용하는 것이 가능하다.
또한, RH 벌크체와 소결 자석체를 근접 배치하기 때문에, 같은 용적을 가지는 처리실 내에 탑재가능한 소결 자석체의 양이 증가하여 적재 효율이 높다. 또한, 대규모 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 일반적인 진공 열처리로를 활용할 수 있어 제조 비용의 상승을 피하는 것이 가능하여 실용적이다.
열처리시에 있어서의 처리실 내는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 ‘불활성 분위기’란, 진공 또는 불활성 가스로 충전된 상태를 포함하는 것으로 한다. 또한, ‘불활성 가스’는, 예를 들어, 아르곤 (Ar) 등의 희가스이지만, RH 벌크체 및 소결 자석체 사이에서 화학적으로 반응하지 않는 가스이면 ‘불활성 가스’에 포함될 수 있다. 불활성 가스의 압력은 대기압보다 낮은 값을 나타내도록 감압된다. 처리실 내의 분위기 압력이 대기압에 가까우면 RH 벌크체로부터 RH 금속이 소결 자석체의 표면에 공급되기 어려워지지만, 확산량은 자석 표면에서 내부로의 확산 속도에 의해 율속되므로 처리실 내의 분위기 압력은 예를 들어 102Pa 이하이면 충분하며, 그 이상 처리실 내의 분위기 압력을 감소시켜도 RH 금속의 확산량(보자력의 향상도)은 크게 영향받지 않는다. 확산량은 압력보다 소결 자 석체의 온도에 민감하다.
소결 자석체의 표면에 날아와 석출된 RH 금속은 분위기의 열 및 자석 계면에 있어서의 RH 농도의 차이를 구동력으로 하여, 자석 내부를 향하여 입계상 중으로 확산된다. 이때, R2Fe14B상 중의 경희토류 원소(RL)의 일부가 자석 표면으로부터 확산·침투되어 온 중희토류 원소(RH)로 치환된다. 그 결과, R2Fe14B상의 외각부에 중희토류 원소(RH)가 농축된 층이 형성된다.
이와 같은 RH 농축층의 형성에 의해 주상 외각부의 결정 자기 이방성이 높아져 보자력(HcJ)이 향상되게 된다. 즉, 적은 RH 금속의 사용에 의해 자석 내부의 깊은 곳까지 중희토류 원소(RH)를 확산·침투시켜 주상 외각부에 효율적으로 RH 농축층을 형성하기 때문에, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 자석 전체에 걸쳐 보자력(HcJ)을 향상시키는 것이 가능해진다.
종래 기술에 따르면 Dy 등의 중희토류 원소(RH)가 소결 자석체의 표면에 퇴적되는 속도(막의 성장 레이트)가 중희토류 원소(RH)가 소결 자석체의 내부로 확산되는 속도(확산 속도)와 비교하여 현격히 높았다. 이 때문에, 소결 자석체의 표면에 두께 수㎛ 이상의 RH막을 형성한 다음, 그 RH막으로부터 중희토류 원소(RH)가 소결 자석체의 내부로 확산되었다. 기상이 아닌 고상의 RH막으로부터 공급되는 중희토류 원소(RH)는 입계를 확산시킬 뿐만 아니라, 소결 자석체의 표층 영역에 위치하는 주상의 내부에도 입자내 확산되어 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 일으켰다. 주 상 내부에도 중희토류 원소(RH)가 입자내 확산되어 주상과 입계상 사이에 RH 농도에 차이가 없어지는 영역은 소결 자석체의 표층 영역(예를 들어, 두께 100㎛ 이하)으로 한정되지만, 자석 전체의 두께가 얇은 경우에는 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 피할 수 없게 된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 기상으로 공급되는 Dy 등의 중희토류 원소(RH)가 소결 자석체의 표면에 충돌한 후, 소결 자석체의 내부로 신속하게 확산되어 간다. 이는, 중희토류 원소(RH)가 표층 영역에 위치하는 주상의 내부로 확산되기 전에, 보다 빠른 확산 속도로 입계상을 통해 소결 자석체의 내부로 깊이 침투해 감을 의미하고 있다.
본 발명에 따르면, 소결 자석체의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 표층 영역에서, R2Fe14B형 화합물 결정립의 중앙부에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도와, R2Fe14B형 화합물 결정립의 입계상에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도 사이에 1원자% 이상의 차이가 발생하고 있다. 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하려면, 2원자%의 농도 차이를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 확산되는 RH의 함유량은 자석 전체의 중량비로 0.05% 이상 1.5% 이하 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 1.5%를 넘으면 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제할 수 없게 될 가능성이 있고, 0.1% 미만에서는 보자력(HcJ)의 향상 효과가 작기 때문이다. 상기의 온도 영역 및 압력에서 10분 ~ 180분 열처리함으로써, 0.1% ~ 1% 의 확산량을 달성할 수 있다. 처리 시간은 RH 벌크체 및 소결 자석체의 온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하 및 압력이 10-5Pa 이상 500Pa 이하에 있는 시간을 의미하며, 반드시 특정한 온도와 압력으로 일정하게 유지되는 시간만을 나타내는 것은 아니다.
소결 자석의 표면 상태는 RH가 확산·침투되기 쉽도록 보다 금속 상태에 가까운 것이 바람직하고, 사전에 산 세정이나 블래스트 처리 등의 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서는 중희토류 원소(RH)가 기화되어 활성인 상태로 소결 자석체의 표면에 피착되면, 고체의 층을 형성하는 것보다 빠른 속도로 소결 자석체의 내부로 확산되어 간다. 따라서, 소결 자석체의 표면은, 예를 들어, 소결 공정 후나 절단 가공이 완료된 후의 산화가 진행된 상태에 있어도 무방하다.
본 발명에 따르면, 주로 입계상을 통하여 중희토류 원소(RH)를 확산시키는 것이 가능하기 때문에 처리 시간을 조절함으로써, 자석 내부의 보다 깊은 위치로 효율적으로 중희토류 원소(RH)를 확산시키는 것이 가능하다.
또한, 처리 분위기의 압력을 조절함으로써 중희토류 원소(RH)의 증발 레이트를 제어하는 것이 가능하기 때문에, 예를 들어, 소결 공정시에 미리 RH 벌크체를 장치 내에 배치해 두고, 소결 공정시에 상대적으로 높은 분위기 가스 압력 하에서 RH의 증발을 억제하면서 소결 반응을 행하는 것도 가능하다. 이 경우, 소결 완료 후에는 분위기 가스 압력을 저하시켜 RH의 증발·확산을 행함으로써, 소결 공정과 보자력 향상 공정을 동일 설비를 이용하여 연속해서 행하는 것이 가능해진다. 이러 한 방법에 대해서는 실시형태 2에서 상세히 설명한다.
RH 벌크체의 형상과 크기는 특별히 한정되지 않으며, 판 모양이어도 되고 부정형(자갈상)이어도 된다. RH 벌크체에 다수의 미소 홀(직경 수10㎛ 정도)이 존재해도 무방하다. RH 벌크체는 적어도 1종의 중희토류 원소(RH)를 포함하는 RH 금속 또는 RH를 포함하는 합금으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, RH 벌크체의 재료의 증기압이 높을수록 단위시간당 RH 도입량이 커져 효율적이다. 중희토류 원소(RH)를 포함하는 산화물, 불화물, 질화물 등은 그 증기압이 극단적으로 낮아져, 본 조건 범위(온도, 진공도) 내에서는 거의 증착·확산이 일어나지 않는다. 따라서, 중희토류 원소(RH)를 포함하는 산화물, 불화물, 질화물 등으로부터 RH 벌크체를 형성하더라도 보자력 향상 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 두께 3㎜ 이상의 두꺼운 자석에 대해서도 미량의 중희토류 원소(RH)를 이용하여 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 모두 높여, 고온에서도 자기 특성이 저하되지 않는 고성능 자석을 제공할 수 있다. 이와 같은 고성능 자석은 초소형·고출력 모터의 실현에 크게 기여한다. 입계 확산을 이용한 본 발명의 효과는 두께가 10㎜ 이하인 자석에서 특히 현저하게 발현된다.
본 발명에 있어서, 소결 자석체의 표면 전체로부터 중희토류 원소(RH)를 확산·침투시켜도 되고, 소결 자석체 표면의 일부분으로부터 중희토류 원소(RH)를 확산·침투시켜도 된다. 소결 자석체 표면의 일부분으로부터 RH를 확산·침투시키려면, 예를 들어, 소결 자석체 중 RH를 확산·침투시키고 싶지 않은 부분을 마스킹하 는 등하고, 상기의 방법과 마찬가지의 방법으로 열처리하면 된다. 이와 같은 방법에 따르면, 부분적으로 보자력(HcJ)이 향상된 자석을 얻을 수 있다.
본 발명의 증착·확산 공정을 거친 자석에 대해 추가 열처리를 더 행하면, 보자력(HcJ)을 더욱 향상시킬 수 있다. 추가 열처리의 조건(처리 온도, 시간)은 증착·확산 조건과 마찬가지의 조건이면 되며, 700℃ ~ 1000℃의 온도에서 10분 ~ 600분 유지하는 것이 바람직하다.
추가 열처리는, 확산 공정 종료 후 Ar 분압을 103Pa 정도로 높여 중희토류 원소(RH)를 증발시키지 않도록 하여 그대로 열처리만 행해도 되고, 한 번 확산 공정을 종료한 후 RH 증발원을 배치하지 않고 다시 확산 공정과 마찬가지의 조건으로 열처리만 행해도 된다.
증착·확산을 행함으로써 소결 자석체에 있어서의 항절(抗折) 강도 등의 기계적 강도가 향상되므로, 실용상 바람직하다. 이는, 증착·확산시에 소결 자석체에 내재하는 왜곡의 개방이 일어나거나, 가공 열화층이 회복되거나, 중희토류 원소(RH)가 확산되어 감에 따라, 주상과 입계상의 결정 정합성이 향상된 결과로 추측된다. 주상과 입계상의 결정 정합성이 향상되면 입계가 강화되어 입계 파단에 대한 내성이 향상된다.
이하, 본 발명에 따른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석을 제조하는 방법의 바람직한 실시형태를 설명한다.
(실시형태 1)
[원료 합금]
먼저, 25질량% 이상 40질량% 이하의 경희토류 원소(RL)와, 0.6질량% ~ 1.6질량%의 B(붕소)와, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 함유하는 합금을 준비한다. B의 일부는 C(탄소)로 치환되어 있어도 되고, Fe의 일부(50원자% 이하)는 다른 전이 금속 원소(예를 들어, Co 또는 Ni)로 치환되어 있어도 무방하다. 이 합금은 여러 목적에 따라 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소 M을 0.01질량% ~ 1.0질량% 정도 함유하고 있어도 무방하다.
상기의 합금은 원료 합금의 용탕을 예를 들어, 스트립 캐스팅법으로 급냉하여 적합하게 제작될 수 있다. 이하, 스트립 캐스트법에 따른 급냉 응고 합금의 제작을 설명한다.
먼저, 상기 조성을 가지는 원료 합금을 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용융하여 원료 합금의 용탕을 형성한다. 이어서, 이 용탕을 1350℃ 정도로 유지한 후, 단롤법(single roll method)에 의해 급냉하여, 예를 들어, 두께 약 0.3㎜의 플레이크상 합금 주괴(鑄塊)를 얻는다. 이렇게 제작된 합금 주편(鑄片)을 다음의 수소 분쇄 전에 예를 들어, 1㎜ ~ 10㎜ 크기의 플레이크상으로 분쇄한다. 한편, 스트립 캐스팅법에 의한 원료 합금의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,383,978호 명세서에 개시되어 있다.
[조분쇄(粗粉碎) 공정]
상기의 플레이크상으로 거칠게 분쇄된 합금 주편을 수소로의 내부에 수용한 다. 이어서, 수소로의 내부에서 수소 취화(脆化) 처리(이하, ‘수소 분쇄 처리’라고 칭하는 경우가 있다) 공정을 행한다. 수소 분쇄 후의 조분쇄 합금 분말을 수소로로부터 취출할 때, 조분쇄 분말이 대기와 접촉하지 않도록 불활성 분위기하에서 취출 동작을 행하는 것이 바람직하다. 그러면, 조분쇄 분말이 산화·발열되는 것이 방지되어 자석의 자기 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
수소 분쇄에 의해 희토류 합금은 0.1㎜ ~ 수㎜ 정도의 크기로 분쇄되고 그 평균 입경은 500㎛ 이하가 된다. 수소 분쇄 후 취화된 원료 합금을 보다 잘게 해쇄(解碎)함과 함께 냉각하는 것이 바람직하다. 비교적 높은 온도 상태인 채로 원료를 취출할 경우에는 냉각 처리 시간을 상대적으로 길게 하면 된다.
[미분쇄(微粉碎) 공정]
이어서, 조분쇄 분말에 대해 제트밀 분쇄 장치를 이용하여 미분쇄를 행한다. 본 실시형태에서 사용하는 제트밀 분쇄 장치에는 사이클론 분급기가 접속되어 있다. 제트밀 분쇄 장치는 조분쇄 공정에서 거칠게 분쇄된 희토류 합금(조분쇄 분말)을 공급받아 분쇄기 내에서 분쇄한다. 분쇄기 내에서 분쇄된 분말은 사이클론 분급기를 거쳐 회수 탱크에 모아진다. 이렇게 하여 0.1㎛ ~ 20㎛ 정도(전형적으로 3㎛ ~ 5㎛)의 미분말을 얻을 수 있다. 이와 같은 미분쇄에 이용하는 분쇄 장치는 제트밀로 한정되지 않으며, 아트라이터나 볼밀이어도 무방하다. 분쇄시 스테아린산아연 등의 윤활제를 분쇄조제로 이용해도 무방하다.
[프레스 성형]
본 실시형태에서는, 상기 방법으로 제조된 자성 분말에 대하여, 예를 들어, 록킹 믹서 내에서 윤활제를 예를 들어 0.3wt% 첨가·혼합하고, 윤활제로 합금 분말 입자의 표면을 피복한다. 이어서, 상술한 방법으로 제조한 자성 분말을 공지의 프레스 장치를 이용하여 배향 자계 중에서 성형한다. 인가하는 자계의 강도는, 예를 들어, 1.5테슬라 ~ 1.7테슬라(T)이다. 또한, 성형 압력은 성형체의 그린 밀도(green density)가 예를 들어, 4g/㎤ ~ 4.5g/㎤ 정도가 되도록 설정된다.
[소결 공정]
상기의 분말 성형체에 대하여, 650℃ ~ 1000℃ 범위 내의 온도로 10분 ~ 240분간 유지하는 공정과, 그 후 상기의 유지 온도보다 높은 온도(예를 들어, 1000℃ ~ 1200℃)에서 소결을 더 진행하는 공정을 순차적으로 행하는 것이 바람직하다. 소결시, 특히 액상이 생성될 때(온도가 650℃ ~ 1000℃ 범위 내에 있을 때), 입계상 중의 R 리치상(rich phase)이 녹기 시작하여 액상이 형성된다. 그 후, 소결이 진행되어 소결 자석체가 형성된다. 상술한 바와 같이, 소결 자석체의 표면이 산화된 상태에서도 증착·확산 처리를 가할 수 있으므로, 소결 공정 후 시효(에이징) 처리(400℃ ~ 700℃)나 치수 조정을 위한 연삭을 행해도 된다.
[증착·확산 공정]
이어서, 이렇게 제작된 소결 자석체에 중희토류 원소(RH)를 효율적으로 확산·침투시켜 보자력(HcJ)을 향상시킨다. 구체적으로, 도 1에 나타내는 처리실 내에 중희토류 원소(RH)를 포함하는 RH 벌크체와 소결 자석체를 배치하고, 가열에 의해 RH 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 소결 자석체의 표면에 공급하면서 소결 자석 체의 내부로 확산시킨다.
본 실시형태에 있어서의 확산 공정에서는, 소결 자석체의 온도를 벌크체 온도와 같거나 그 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 소결 자석체의 온도가 벌크체의 온도와 같다는 것은 양자의 온도차가 20℃ 이내에 있는 것을 의미하는 것으로 한다. 구체적으로, RH 벌크체의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 설정하고, 또한 소결 자석체의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 소결 자석체와 RH 벌크체의 간격은 상술한 바와 같이, 0.1㎜ ~ 300㎜, 바람직하게 3㎜ ~ 10O㎜, 보다 바람직하게 4㎜ ~ 50㎜로 설정한다.
또한, 증착·확산 공정시에 있어서의 분위기 가스의 압력은 10-5Pa ~ 500Pa이면 RH 벌크체의 기화(승화)가 적절히 행해져, 증착·확산 처리를 행할 수 있다. 효율적으로 증착·확산 처리를 행하기 위해서는 분위기 가스의 압력을 10-3Pa ~ 1Pa 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, RH 벌크체 및 소결 자석체의 온도를 700℃ 이상 100O℃ 이하 범위 내로 유지하는 시간은 10분 ~ 600분 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 단, 유지 시간은 RH 벌크체 및 소결 자석체의 온도가 700℃ 이상 10OO℃ 이하 및 압력이 10-5Pa 이상 500Pa 이하에 있는 시간을 의미하며, 반드시 특정한 온도와 압력으로 일정하게 유지되는 시간만을 나타내는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 확산 공정은 소결 자석체의 표면 상황에 민감하지 않으며, 확산 공정 전에 소결 자석체의 표면에 Al, Zn 또는 Sn으로 이루어지는 막이 형성되어 있어도 무방하다. Al, Zn 및 Sn은 저융점 금속이며, 또한 소량이면 자 석 특성을 열화시키지 않고, 상기 확산의 장애가 되지 않기 때문이다. 한편, 벌크체는 1종류의 원소로 구성되어 있을 필요는 없으며, 중희토류 원소(RH) 및 원소 X(Nd, Pr, La, Ce, Al, Zn, Sn, Cu, Co, Fe, Ag 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)의 합금을 함유하고 있어도 무방하다. 이러한 원소 X는 입계상의 융점을 낮추므로, 중희토류 원소(RH)의 입계 확산을 촉진하는 효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 합금의 벌크체와 Nd 소결 자석을 이격 배치한 상태로 진공 열처리함으로써, 중희토류 원소(RH) 및 원소 X를 자석 표면상에 증착함과 함께, 우선적으로 액상이 된 입계상(Nd 리치상)을 통하여 자석 내부로 확산시킬 수 있다.
또한, 확산을 위한 열처리시에 입계상의 Nd, Pr이 미량이나마 기화되기 때문에, 원소 X가 Nd 및/또는 Pr이면 증발한 Nd 및/또는 Pr을 보충할 수 있어 바람직하다.
확산 처리 후 전술한 추가 열처리(700℃ ~ 1000℃)를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라 에이징 처리(400℃ ~ 700℃)를 행하지만, 추가 열처리(700℃ ~ 1000℃)를 행하는 경우에는 에이징 처리는 그 이후에 행하는 것이 바람직하다. 추가 열처리와 에이징 처리는 같은 처리실 내에서 행해도 된다.
실용상, 증착·확산 후의 소결 자석체에 표면 처리를 가하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 공지의 표면 처리이면 되며, 예를 들어, Al 증착이나 전기 Ni 도금이나 수지 도장 등의 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리를 행하기 전에는 샌드 블래스트 처리, 배럴 처리, 에칭 처리, 기계 연삭 등 공지의 전처리를 행해도 무방하다. 또한, 확산 처리 후에 치수 조정을 위한 연삭을 행해도 된다. 이러한 공 정을 거쳐도 보자력 향상 효과는 거의 변함이 없다. 치수 조정을 위한 연삭량은 1㎛ ~ 300㎛, 보다 바람직하게 5 ~ 100㎛, 더 바람직하게 10 ~ 30㎛이다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 먼저, 25질량% 이상 40질량% 이하의 희토류 원소(그 중 중희토류 원소(RH)가 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하이고 나머지가 경희토류 원소(RL))와, 0.6질량% 이상 ~ 1.6질량%의 B(붕소)와, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 함유하는 합금을 준비한다. B의 일부는 C(탄소)로 치환되어 있어도 되고, Fe의 일부(50원자% 이하)는 다른 전이 금속 원소(예를 들어, Co 또는 Ni)로 치환되어 있어도 무방하다. 이 합금은 여러 목적에 따라 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소 M을 0.01질량% ~ 1.0질량% 정도 함유하고 있어도 무방하다.
이와 같이, 본 실시형태에서는 원료 합금에 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 중희토류 원소(RH)를 첨가해 둔다. 즉, 희토류 원소(R)로서 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)과 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 중희토류 원소(RH)를 함유하는 공지의 R-Fe-B계 희토류 소결 자석을 준비한 후, 다시 증착·확산에 의해 표면으로부터 중희토류 원소(RH)를 자석 내부로 확산시킨다.
본 실시형태에서는 증착·확산을 행하기 전의 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체가 경희토류 원소(RL)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물상 결정 립을 주상으로 가지고, 또한 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 중희토류 원소(RH)를 함유하고 있다. 이 중희토류 원소(RH)는 주상 및 입계상의 어느 상에도 존재하고 있기 때문에, 원료 합금에 중희토류 원소(RH)를 첨가하지 않은 경우에 비해, 증착·확산시의 소결 자석체 표면에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도 차이가 상대적으로 작아진다. 주상 내부로의 입자내 확산은 이 농도 차이에 강하게 의존하며, 주상 내부로의 입자내 확산이 억제된다. 그 결과, 입계 확산이 우선적으로 진행되기 때문에, 자석체 표면으로의 중희토류 원소(RH)의 공급량을 저하시켜도 중희토류 원소(RH)를 소결 자석체의 내부로 효과적으로 확산시킬 수 있다.
이에 대해, 미리 중희토류 원소(RH)를 첨가하지 않은 소결 자석체의 경우에는 표면에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도 차이가 상대적으로 커지기 때문에, 주상으로의 입자내 확산이 생기기 쉬워 입계 확산되는 비율이 저하된다.
한편, 증착·확산 전의 소결 자석체가 5질량% 이상의 중희토류 원소(RH)를 함유하고 있으면 입계상에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도 차이도 작아지기 때문에, 증착·확산에 의한 보자력의 향상도가 저하된다. 따라서, 중희토류 원소(RH)의 입계 확산을 효율적으로 행한다는 관점에서, 증착·확산 전의 소결 자석체가 함유하는 중희토류 원소(RH)의 양은 1.5질량% 이상 3.5질량% 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 소정량의 중희토류 원소(RH)를 함유하는 소결 자석체에 대해, 소결 자석체의 표면으로부터 중희토류 원소(RH)의 입계 확산을 더 행함으로써, 주상 외곽부에서 경희토류 원소(RL)를 매우 효율적으로 RH로 치환할 수 있다. 그 결과, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 보자력(HcJ)을 상승시키는 것이 가능해진다.
(실시형태 3)
본 실시형태에 따른 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법은, R-Fe-B계 희토류 자석 분말 성형체의 소결 공정과 중희토류 원소(RH)의 확산 공정을 동일한 처리실 내에서 연속해서 행한다. 보다 구체적으로, 먼저, 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R-Fe-B계 희토류 자석 분말의 성형체를 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 벌크체에 대향시켜 처리실 내에 배치하는 공정 (A)를 행한다.
이어서, 처리실 내에서 소결을 행함으로써 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 제작하는 공정 (B)를 행한다. 그 후, 그 처리실 내에서 벌크체 및 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 가열함으로써, 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 표면에 공급하면서 중희토류 원소(RH)를 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 내부로 확산시키는 공정 (C)를 행한다.
본 실시형태에서는, 소결·확산 공정 이외에는 실시형태 1의 공정과 동일하므로, 이하 다른 공정만 설명한다.
[소결·확산 공정]
도 2를 참조하면서, 실시형태 3에 있어서의 소결·확산 공정을 설명한다. 도 2는, 소결·확산 공정에 있어서의 처리실 내의 분위기 온도 및 분위기 가스 압력의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 그래프 중 일점 쇄선이 분위기 가스 압력을 나타내고, 실선이 분위기 온도를 나타내고 있다.
먼저, 도 1에 나타내는 처리실(6)에 자석 분말의 성형체 및 RH 벌크체를 배치하고 감압을 개시한다(공정 A). 여기서, 자석 분말의 성형체는 공지의 방법에 따라 제작된 희토류 소결 자석용 미분말을 공지의 방법으로 성형함으로써 얻어진다.
자석 분말 성형체 및 RH 벌크체를 처리실(6)에 배치한 후, 소결 처리를 개시하기 위해 처리실(6) 내의 온도를 1000℃ ~ 1200℃ 범위 내의 소정 온도로 상승시킨다. 승온은 처리실(6) 내의 분위기 가스 압력을 소결시의 압력(1Pa ~ 1×105Pa)으로 저하시킨 후 행하는 것이 바람직하다. 소결시의 압력은 RH 벌크체의 증발을 충분히 억제할 수 있는 비교적 높은 레벨로 유지하는 것이 중요하다. 전술한 바와 같이, RH 벌크체로부터의 중희토류 원소(RH)의 증발 레이트는 분위기 가스의 압력이 높은 경우에는 현저하게 억제되기 때문에, 처리실(6) 내에 분말 성형체와 RH 벌크체가 공존하더라도, 분위기 가스 압력을 적절한 범위로 제어함으로써, 중희토류 원소(RH)를 분말 성형체 내로 도입하지 않은 상태에서 소결 공정을 진행시키는 것이 가능해진다.
소결 공정(공정 B)은, 상기의 분위기 압력 및 온도 범위에서 10분 ~ 600분간 유지함으로써 행할 수 있다. 본 실시형태에서는, 승온시 및 공정 B에 있어서의 분위기 가스 압력이 1Pa ~ 1×105Pa로 설정되어 있으므로, RH 벌크체의 증발이 억제된 상태에서 소결 반응이 신속하게 진행된다. 공정 B에 있어서의 분위기 가스 압력이 1Pa를 하회하면 RH 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)의 증발이 진행되기 때문에, 소결 반응만 진행시키는 것이 곤란해진다. 한편, 공정 B에 있어서의 분위기 가스 압력이 1×105Pa를 넘으면 소결 과정에서 분말 성형체 내에 가스가 잔존하여, 소결 자석체에 공공부(空孔部)가 남을 가능성이 있다. 따라서, 공정 B에 있어서의 분위기 가스 압력을 1Pa ~ 1×105Pa 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 5×102Pa ~ 104Pa 범위로 설정하는 것이 더 바람직하다.
소결 공정(공정 B) 종료 후, 처리실(6)의 분위기 온도를 800℃ ~ 950℃로 강하시킨다(공정 B′1). 그 후, 분위기 가스 압력을 1×10-5Pa ~ 1Pa로 감압한다(공정 B′2). 중희토류 원소(RH)의 확산에 적절한 온도는 800℃ ~ 950℃이며, 이 온도 범위로 저하시키는 과정(공정 B′1)에서는 RH 벌크체의 증발을 억제하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 분위기 온도를 800℃ ~ 950℃로 저하시킨 후 분위기 압력의 저하(공정 B′2)를 개시한다. 따라서, 증착·확산에 적절한 온도로 강하시키고 나서 RH 벌크체의 증발을 개시시켜 확산 공정 C를 효율적으로 행할 수 있다.
확산 공정 C에서는, 분위기 가스 압력을 1×10-5Pa ~ 1Pa, 처리실 온도를 800℃ ~ 950℃로 유지하여 전술한 증착·확산을 진행시킨다. 확산 공정 C에서는 증착·확산에 의해 입계 확산이 우선적으로 일어나기 때문에, 입자내 확산층의 형성 을 억제하여 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제할 수 있다.
도 3은, 도 2에 나타내는 실시형태와는 다른 압력 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타내는 예에서는, 소결 공정 B가 종료되기 전에 분위기 가스 압력을 내린다(공정 B″1). 그리고, 분위기 가스 압력 1×10-5Pa ~ 1Pa, 처리실 내의 온도 1000℃ ~ 1200℃에서 10분 ~ 300분간의 열처리(공정 B″2)를 행한 후, 처리실(6)의 온도를 800℃ ~ 950℃로 강하시킨다(공정 B″3). 도 3의 예에서는, 소결 공정 B의 도중에 RH 벌크체의 증발을 개시하므로, 전체 공정의 전체 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
한편, 소결 공정을 행하기 전의 승온은 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 일정한 레이트로 행할 필요는 없으며, 승온 도중에 예를 들어, 650℃ ~ 1000℃ 범위 내의 온도로 10분 ~ 240분간 유지하는 공정을 추가해도 된다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 확산 공정은 소결 자석체의 표면 상황에 민감하지 않아, 확산 공정 전에 소결 자석체의 표면에 Al이나 Zn이나 Sn으로 이루어지는 막이 형성되어 있어도 무방하다. Al이나 Zn이나 Sn은 저융점 금속이며, 또한 소량이면 자석 특성을 열화시키지 않고, 상기 확산의 장애도 되지 않기 때문이다. Al이나 Zn이나 Sn 등의 원소를 RH 벌크체에 함유시켜도 된다.
이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 종래의 공정을 크게 변경하지 않고 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 적어도 1종)의 입계 확산을 행함으로써, 소결 자석체 내부의 깊은 위치까지 중희토류 원소(RH)를 공급하고, 주상 외각부에서 경희토류 원소(RL)를 효율적으로 중희토류 원소(RH)로 치환할 수 있다. 그 결과, 잔류 저속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 보자력(HcJ)을 상승시키는 것이 가능해진다.
실시예
(실시예 1)
먼저, Nd:31.8, B:0.97, Co:0.92, Cu:0.1, Al:0.24, 잔부:Fe(질량%)의 조성을 가지도록 배합한 합금을 이용하여 스트립 캐스팅법에 의해 두께 0.2㎜ ~ 0.3㎜의 합금 박편을 제작하였다.
이어서, 이 합금 박편을 용기 내에 충전하고, 수소 처리 장치 내에 수용하였다. 그리고, 수소 처리 장치 내부를 압력 500kPa의 수소 가스 분위기로 충전함으로써, 실온에서 합금 박편에 수소흡장시킨 후 방출시켰다. 이와 같은 수소 처리를 행함으로써, 합금 박편을 취화하여 크기 약 0.15㎜ ~ 0.2㎜의 부정형 분말을 제작하였다.
상기의 수소 처리에 의해 제작한 조분쇄 분말에 대해 분쇄조제로서 0.05wt%의 스테아린산아연을 첨가하여 혼합한 후, 제트밀 장치에 의한 분쇄 공정을 행함으로써, 분말 입경 약 3㎛의 미분말을 제작하였다.
이렇게 제작한 미분말을 프레스 장치에 의해 성형하여 분말 성형체를 제작하였다. 구체적으로, 인가 자계 중에서 분말 입자를 자계 배향시킨 상태로 압축하여 프레스 성형하였다. 그 후, 성형체를 프레스 장치로부터 빼내어 진공로에 의해 1020℃에서 4시간의 소결 공정을 행하였다. 이렇게 하여 소결체 블록을 제작한 후 이 소결체 블록을 기계적으로 가공함으로써, 두께 1㎜×세로 10㎜×가로 10㎜의 소결 자석체를 얻었다.
이 소결 자석체를 0.3% 질산 수용액으로 산세하여 건조시킨 후, 도 1에 나타내는 구성을 가지는 처리 용기 내에 배치하였다. 본 실시예에서 사용하는 처리 용기는 Mo으로 형성되어 있으며, 복수의 소결 자석체를 지지하는 부재와, 2장의 RH 벌크체를 지지하는 부재를 구비하고 있다. 소결 자석체와 RH 벌크체의 간격은 5㎜ ~ 9㎜ 정도로 설정하였다. RH 벌크체는 순도 99.9%의 Dy으로 형성되고, 30㎜×30㎜×5㎜ 사이즈를 가지고 있다.
이어서, 도 1의 처리 용기를 진공 열처리로에서 가열하여 열처리를 행하였다. 열처리 조건은 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다. 한편, 이하에 특별히 나타내지 않는 한, 열처리 온도는 소결 자석체 및 그것과 거의 같은 RH 벌크체의 온도를 의미하는 것으로 한다.
조건 온도 [℃] 시간 [분] 압력 [Pa]
X 900 30 1.0×10-2
Y 180
Z 950
표 1에 나타내는 조건으로 열처리를 행한 후, 에이징 처리(압력 2Pa, 500℃에서 60분)를 행하였다.
또한, 소결 자석체의 표면을 배럴 방식의 전자선 가열 증착법(출력 16kW, 30분)에 의해 Al 코팅(두께:1㎛)한 샘플도 준비하여, 표 1에 나타내는 조건 X, Y로 열처리를 행하였다. 열처리 후 에이징 처리(압력 2Pa, 500℃에서 60분)를 행하였다.
각 샘플에 대해, 3MA/m의 펄스 착자를 행한 후, B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도:Br, 보자력:HcJ)을 측정하였다. 또한, EPMA(시마즈 제작소제 EPM-810)에 의해 자석 내부로의 Dy의 확산 상황을 평가하였다. 측정에 의해 얻어진 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 이하의 표 2에 나타낸다.
샘플 Al 피막 열처리 조건 Br [T] HcJ [kA/m]
1 없음 확산 없음※ 1.40 850
2 없음 X 1.40 1211
3 있음 X 1.39 1228
4 없음 Y 1.39 1402
5 있음 Y 1.38 1422
6 없음 Z 1.37 1601
샘플 1의 비교예에서는, Dy의 증착·확산 처리는 행하지 않고, 샘플 2 내지 샘플 6과 같은 열처리 조건으로 에이징 처리를 행하였다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 Dy 확산을 행한 샘플 2 내지 샘플 6에서는 비교예 (샘플 1)에 비해 보자력(HcJ)이 대폭 향상되었다. 또한, 확산을 행하기 전에 Al막(두께 1㎛)을 소결 자석체 표면에 형성한 샘플 3 및 샘플 4에서도 특별히 Al막의 존재가 Dy 확산의 지장이 되지 않으며, 보자력(HcJ)이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는, 각각, 샘플 2 및 샘플 4에 대해 얻어진 단면 EPMA 분석 결과를 나타내는 사진이다. 도 4의 (a), (b), (c) 및 (d)는, 각각, BEI(반사 전자선 이미지), Nd, Fe 및 Dy의 분포를 나타내는 맵핑 사진이다. 도 5에 대해서도 마찬가지이며, 각 사진의 상부면이 소결 자석체의 표면에 상당하고 있다.
도 4의 (d) 및 도 5의 (d) 사진에서는, Dy이 상대적으로 높은 농도로 존재하는 부분이 밝게 나타나 있다. 이들 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, Dy이 상대적으로 높은 농도로 존재하는 영역은 입계 근방이다. 자석 표면에 가까운 부분에서 주상 중앙부에 입계 근방과 동일한 정도의 농도로 Dy이 확산된 영역은 적다. Dy막을 소결 자석체 표면에 퇴적시키고, 그 Dy막으로부터 Dy을 소결 자석체의 내부로 확산시키는 방법에 따르면, 소결 자석체의 표면에 가까운 영역에서 높은 농도로 Dy이 확산된 주상이 다수 관찰된다.
본 발명에 따르면, 소결 자석체의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 표층 영역에서도 주상(Nd2Fe14B형 화합물 결정립)의 중앙부에는 Dy이 확산되어 있지 않아, 주상 중앙부의 Dy 농도는 입계 근방의 Dy 농도보다 낮다. 이는, 상기의 표층 영역에서 입자내 확산이 진행되기 전에 Dy이 입계상을 통해 소결 자석체의 내부로 확산되었음을 의미하고 있다. 따라서, 잔류 자속 밀도(Br)를 거의 저하시키지 않고, 보자력(HcJ)이 향상된 희토류 소결 자석을 얻을 수 있다.
도 6은, 샘플 2 및 샘플 3에 대해, 주상 중앙부 및 입계 3중점에 있어서의 Dy 농도를 측정한 결과를 나타내고 있다. 여기서, 샘플 2에 있어서의 주상 중앙부 및 입계 3중점의 Dy 농도는, 각각, ‘◆’ 및 ‘◇’로 나타내고, 샘플 3에 있어서의 주상 중앙부 및 입계 3중점의 Dy 농도는, 각각, ‘●’ 및 ‘○’로 나타내고 있다.
소결 자석체의 표면으로부터 약 50㎛ 깊이에 위치하는 영역에서는 주상 중앙부의 Dy 농도는 극히 낮은데 대해, 입계 3중점의 Dy 농도는 현저하게 상승되어 있다. 한편, 소결 자석체의 표면으로부터 500㎛ 깊이에 위치하는 영역에서는 어느 샘플에서도 Dy은 거의 검출되지 않았다.
도 7은, 샘플 4 및 샘플 5에 대해, 주상 중앙부 및 입계 3중점에 있어서의 Dy 농도를 측정한 결과를 나타내고 있다. 샘플 4 및 샘플 5의 주상 중앙부에 대해서는, Dy 농도가 가장 높았던 위치를 α, Dy 농도가 가장 낮았던 위치를 β로 표기하기로 한다. 샘플 4에 있어서의 주상 중앙부 α, 주상 중앙부 β 및 입계 3중점의 Dy 농도는, 각각, ‘◆’, ‘△’ 및 ‘◇’로 나타내고, 한편 샘플 5에 있어서의 주상 중앙부 α, 주상 중앙부 β 및 입계 3중점의 Dy 농도는, 각각, ‘●’, ‘□’ 및 ‘○’로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 모든 샘플에서 주상 중앙부와 입계상 사이에 Dy 농도에 2mol%(=2원자%) 이상의 차이가 발생하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 따라 제작한 소결 자석체를 준비하였다. 사이즈는 7㎜×7㎜×3㎜였다. 자화 방향은 두께 3㎜ 방향으로 설정하였다. 상기의 소결 자석체를 0.3% 질산으로 산세하고 건조시킨 후, 도 1에 나타내는 바와 같은 Dy판(30㎜×30㎜×5㎜, 99.9%)과 대향하도록 배치하였다.
이어서, 도 1의 처리 용기를 진공 열처리로에서 가열하고, 표 3에 나타내는 조건으로 열처리를 행한 후, 에이징 처리(압력 2Pa, 500℃에서 60분)를 행하였다.
압력 [Pa] 750℃ 800℃ 850℃ 900℃ 950℃
300min 30min 120min 30min
1×10-2 샘플 8 샘플 9 샘플 10 샘플 11 샘플 12 샘플 13
1.0 - - - 샘플 14 - -
1×102 - - - 샘플 15 - -
1×105 대기압 Ar 플로우 - - - 샘플 16 - -
한편, 확산 처리를 행하지 않고 실시예 2와 마찬가지의 조건으로 에이징 처리를 행한 비교예를 샘플 7로 한다. 에이징 처리 후, B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
샘플 Br [T] HcJ [kA/m]
7 1.42 911
8 1.42 923
9 1.42 943
10 1.42 1079
11 1.42 1112
12 1.40 1352
13 1.40 1298
14 1.42 1143
15 1.42 1100
16 1.42 909
이러한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서는, 소결 자석체의 두께가 3㎜라도 잔류 자속 밀도(Br)를 거의 저하시키지 않고 보자력(HcJ)을 대폭 향상시키고 있다.
도 8의 (a) 및 도 8의 (b)는, 각각, 처리 온도와 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 보자력(HcJ)은 처리 온도(압력:1×10-2Pa, 시간:30min)의 증가에 수반하여 증대되고 있다. 그래프 중, ‘산세 마감’은 소결 자석체의 표면을 0.3% 질산으로 세정한 후 표면에 피막을 형성하지 않은 샘플을 의미하고, ‘Al 코팅’은 소결 자석체 표면에 전자선 가열 증착법으로 Al막을 퇴적시킨 샘플을 의미한다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (b)는, 각각, 처리 시간과 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 보자력(HcJ)은 처리 시간(압력:1×10-2Pa, 온도:900℃)의 증가에 수반하여 증대되고 있다. 그래프 중, ‘산세 마감’ 및 ‘Al 코팅’은 상술한 바와 같으며, ‘절단 마감’이란, 다이아몬드 커터에 의한 절단 마감처리한 것을 의미한다.
도 10의 (a) 및 도 10의 (b)는, 각각, 처리 용기 내의 압력과 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프이다. 그래프의 횡축은 처리 용기 내의 아르곤 가스 분위기의 압력을 나타내고 있었다. 도 10의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 압력 1×102Pa 이하의 경우 보자력(HcJ)은 압력에 거의 의존하지 않는다. 압력이 1×105Pa(대기압)인 경우 보자력(HcJ)의 향상 효과는 얻어지지 않았다. 자석 표면의 EPMA 분석에 따르면, 처리 용기 내의 압력이 대기압인 경우에는, Dy이 증착·확산되어 있지 않음을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 처리 분위기의 압력이 충분히 높으면 Dy판을 가열하더라도 근접한 소결 자석체에는 Dy이 증착·확산되지 않도록 하는 것이 가능하다. 따라서, 분위기 압력을 제어함으로써, 소결 공정과 Dy 증착·확산 공정을 동일한 처리실 내에서 순차적으로 행하는 것도 가능하다. 즉, 소결 공정을 행할 때에는 분위기 압력을 충분히 높여 Dy판으로부터의 Dy의 증착·확산이 억제된 상태로 소결을 진행시킨다. 그리고, 소결이 완료된 후 분위기 압력을 저하시킴으로써, Dy판으로부터 소결 자석체로 Dy을 공급하고, 또한 확산시키는 것이 가능하다. 이와 같이 동일 장치 내에서 소결 공정과 Dy 확산 공정을 행할 수 있으면 제조 비용의 저감이 가능해진다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, Dy 석출과 처리 분위기의 압력(진공도)의 관계를 검토하였다. 본 실시예에서는, 도 11에 나타내는 Mo제 용기(Mo팩)를 이용하여, 그 내부에 Dy판(30㎜×30㎜×5㎜, 99.9%)을 세팅하였다. Mo팩의 내벽에는 Nb박이 접착되어 있다. 도 11의 Mo팩을 진공 열처리로 내에 수용하여 900℃에서 180분의 열처리를 행하였다. 진공 열처리로 내부의 압력(진공도)은 (1) 1×10-2Pa, (2) 1Pa, (3) 150Pa의 3 조건으로 하였다.
도 12는, 열처리 후에 있어서의 Mo팩 내벽의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다. Mo팩의 내벽면상에서 변색되어 있는 부분이 Dy 석출 영역이다. (1)의 진공도에서는, Dy은 Mo팩의 내벽 전 영역에 균일하게 퇴적되어 있다. (2)의 진공도에서는, Dy판의 근방에만 Dy 퇴적이 생겨 있다. (3)의 진공도에서는, Dy 증발량이 적어져 Dy 퇴적 영역의 면적도 축소되어 있다. 한편, 변색 부분에는 Dy은 거의 성막되어 있지 않으며, 일단 내벽의 변색 부분에 부착된 Dy이 다시 기화되어 있는 것으로 추측된다. 이와 같이 열처리 분위기의 진공도를 조절함으로써, Dy의 증발 속도(양) 및 석출 영역을 제어하는 것이 가능하다.
(실시예 4)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 제작한 소결 자석체와 Dy판(30㎜×30㎜×5㎜, 99.9%)을 도 13에 나타내는 바와 같이 배치하고, 진공 열처리로에서 900℃에서 120분의 열처리를 행하였다. 진공도는 (1) 1×10-2Pa, (2) 1Pa, (3) 150Pa의 3조건으로 설정하였다.
도 13에 나타내는 소결 자석체의 샘플 A 내지 샘플 C는 7㎜×7㎜×3㎜(두께:자화 방향)의 사이즈를 가지고, 샘플 D만 10㎜×10㎜×1.2㎜(두께:자화 방향)의 사이즈를 가지고 있다. 이들 소결 자석체는 모두 0.3% 질산에 의한 산세·건조 후에 열처리가 가해졌다.
또한, 500℃, 60분, 진공도 2Pa의 조건으로 에이징 처리를 행한 후, BH 트레이서를 이용하여 자석 특성(잔류 자속 밀도:Br, 보자력:HcJ)을 측정하였다. 표 5는, 진공도 (1) 내지 진공도 (3)에 대하여, 샘플 A 내지 샘플 D에 관한 중량 등의 데이터와 자석 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
① 처리 전 중량 /g 처리 후 중량 /g 차 /g 면적 /㎟ 증가율 /g/㎟ 합계 /g 수율 /% Br /T HcJ /kA·m-1
Dy판 32.065 31.984 -0.081 2400 -3.4×10-5 -0.081 45.7 - -
Nb박 0.358 0.359 0.001 1552 6.4×10-7 0.037 - -
A 1.120 1.137 0.017 182 9.3×10-5 1.41 1299
B 1.129 1.138 0.009 182 4.9×10-5 1.41 1318
C 1.131 1.137 0.005 182 2.7×10-5 1.41 1290
D 0.520 0.525 0.005 248 2.0×10-5 1.41 1319
② 처리 전 중량 /g 처리 후 중량 /g 차 /g 면적 /㎟ 증가율 /g/㎟ 합계 /g 수율 /% Br /T HcJ /kA·m-1
Dy판 31.984 31.948 -0.036 2400 -1.5×10-5 -0.036 77.8 - -
Nb박 0.363 0.364 0.001 1552 6.4×10-7 0.028 - -
A 1.130 1.136 0.006 182 3.3×10-5 1.41 1299
B 1.130 1.139 0.009 182 4.9×10-5 1.41 1303
C 1.131 1.138 0.007 182 3.8×10-5 1.41 1300
D 0.513 0.518 0.005 248 2.0×10-5 1.41 1320
③ 처리 전 중량 /g 처리 후 중량 /g 차 /g 면적 /㎟ 증가율 /g/㎟ 합계 /g 수율 /% Br /T HcJ /kA·m-1
Dy판 33.668 33.662 -0.006 2400 -2.5×10-6 -0.006 83.3 - -
Nb박 0.352 0.353 0.001 1552 6.4×10-7 0.005 - -
A 1.131 1.132 0.001 182 5.5×10-6 1.42 1164
B 1.130 1.131 0.001 182 5.5×10-6 1.42 1192
C 1.128 1.129 0.001 182 5.5×10-6 1.42 1180
D 0.512 0.513 0.001 248 4.0×10-6 1.42 1200
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결 자석체 A 내지 소결 자석체 D의 특성은 거의 균일하게 향상되었다. 한편, 표 5에 나타내는 열처리 전후의 중량 변화로부터 Dy 수율을 구하였다. 여기서, Dy 수율은 (피처리재(소결 자석체나 Nb박)의 Dy 증량)/(Dy판의 감량)×100으로 나타내어진다. 진공도가 낮아짐에 따라 Dy 수율이 향상되어, (3)의 진공도에서는 약 83%가 되었다. 또한, 모든 진공도 ((1) ~ (3))에서 소결 자석체에 비해 Nb박의 중량 증가율(단위 면적당)이 현저하게 낮았다. 이는, Dy와 반응(합금화)하지 않은 Nb 표면에서는 Nb 표면에 날아와 석출된 Dy이 재증발하여 Nb박상에서의 Dy 성막에 기여하지 않음을 나타내고 있다. 바꾸어 말하면, Dy판으로부터 증발한 Dy은 소결 자석체상에 우선적으로 증착되고 확산되므로, 다른 공지의 확산 방법에 비해 Dy 수율이 향상되어 자원 절약에 크게 기여하게 된다.
(실시예 5)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 제작한 소결 자석체와 Dy판(20㎜×30㎜×5㎜, 99.9%)을 도 14에 나타내는 바와 같이 배치하고, 900℃, 1×10-2Pa의 조건으로 열처리를 행하였다. 이때, 표 6에 나타내는 바와 같이 자석과 Dy판의 거리를 바꾸었다. 소결 자석체는 7㎜×7㎜×3㎜(두께:자화 방향)를 0.3% 질산으로 산세·건조시킨 것이다. 열처리 후 500℃, 60분, 2Pa의 조건으로 에이징 처리를 행한 후, BH 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도:Br, 보자력:HcJ)을 측정하였다.
X/㎜
15 30 80 160
30min ① ② ③ -
120min - ④ ⑤ ⑥
표 7 및 도 15에 나타내는 바와 같이, 소결 자석체와 Dy판의 거리에 의존하여 보자력의 향상 정도가 바뀐다. 거리 30㎜까지는 향상도에 손색이 없지만, 거리가 커지면 향상도도 작아진다. 단, 거리가 30㎜ 이상이라도 열처리 시간을 연장함으로써 보자력을 향상시킬 수 있다.
Br [T] HcJ [kA/m] Br [T] HcJ [kA/m]
원 소재 1.42 911 ④ 1.41 1289
① 1.42 1096 ⑤ 1.42 1255
② 1.42 1102 ⑥ 1.42 1010
③ 1.42 1033
(실시예 6)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 제작한 소결 자석체와 Dy판(30㎜×30㎜×5㎜, 99.9%)을 도 16에 나타내는 바와 같이 배치하고, 진공 열처리로에서 900℃, 1×10-2Pa의 조건으로 열처리를 행하였다 이때, Dy판의 배치를 상하, 위만, 아래만의 경우에서 열처리를 행하였다. 소결 자석체는 7㎜×7㎜×3㎜(두께:자화 방향)의 사이즈를 가지며, 0.3% 질산으로 산세하고 건조시킨 것이다.
500℃, 60분, 2Pa의 조건으로 에이징 처리를 행한 후, BH 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도:Br, 보자력:HcJ)을 측정하였다. 도 17은 자석 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 17에 나타내는 바와 같이, Dy판의 배치에 관계없이 보자력이 향상되었다. 이는, 진공 열처리시에 기화된 Dy이 소결 자석체의 표면 근방에 균일하게 존재하고 있기 때문으로 생각된다.
도 18은, Dy판을 소결 자석체 아래에만 배치했을 때의 열처리 후의 소결 자석체 표면의 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 도 18의 (a)는 소결 자석체의 상면 중앙부에 있어서의 분석 결과를 나타낸 사진이고, 도 18의 (b)는 소결 자석체의 하면 중앙부에 있어서의 분석 결과를 나타낸 사진이다. 소결 자석체의 상면 중앙부에서도 하면 중앙부와 거의 마찬가지로 Dy이 증착·확산되어 있음을 알 수 있다. 이는, 증발된 Dy이 소결 자석체의 표면 근방에 균일하게 분포하고 있음을 의미하고 있다.
(실시예 7)
실시예 1의 조건 X(900℃×30min)로 증착·확산 처리를 행한 샘플에 대해 내습윤성 시험(80℃, 90% RH)을 행하였다. 도 19는, 내습윤성 시험 후의 자석체 표면의 녹 발생 상황을 나타내는 사진이며, ‘산세 마감’은 소결 자석체를 0.3% 질산으로 산세하여 건조시킨 후 증착·확산 처리하지 않고 에이징 처리(압력 2Pa, 500℃에서 60분)를 행한 것, ‘1-A’는 ‘산세 마감’과 같은 조건으로 산세한 후 실시예 1의 조건 X로 증착·확산 처리와 에이징 처리를 행한 것, ‘1-B’는 ‘산세 마감’과 같은 조건으로 산세한 후 실시예 1과 같은 조건으로 Al 코팅을 행하고, 실시예 1의 조건 X로 증착·확산 처리와 에이징 처리를 행한 것을 나타낸다. 도 19로부터 알 수 있는 바와 같이, ‘산세 마감’의 샘플에 비해 ‘1-A’, ‘1-B’ 모두 내습윤성이 향상되어 있다. 본 발명에 따른 확산 처리를 행하면 Dy 또는 Nd의 치밀한 혼상 조직이 형성되어 전위의 균일성이 높아지고, 그 결과 전위차 부식이 진행되기 어려워지기 때문으로 생각된다.
(실시예 8)
실시예 1의 조건으로 제작한 31.8Nd-bal.Fe-0.97B-0.92Co-0.1Cu-0.24Al(질량%) 조성(Dy O% 조성)의 Nd 소결 자석을 10㎜×10㎜×3㎜(자화 방향)로 절단가공하였다. 도 20에 나타내는 바와 같이 배치하고, 900℃, 1×10-2Pa, 120분간 열처리하였다. 그 후, 500℃, 2Pa, 120분간 에이징 처리를 행하였다. 표 8에 Dy-X 합금의 조성을 나타낸다.
Dy X Dy X
질량% 원자%
Dy 100 0 100 0
Dy-Nd 50 50 47 53
Dy-Al 25 75 67 33
Dy-Fe 88 12 72 28
Dy-In 85 15 80 20
Dy-Nd는 전율(全率) 고용 합금이므로, Dy 및 Nd의 조성 비율은 50:50(질량%)으로 하였다. 그 밖의 합금에 대해서는 Dy 및 X가 공정 화합물을 만드는 조성 비율을 선택하였다.
증착·확산 전후의 샘플에 대해 B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 측정하였다. 도 21의 (a), 도 21의 (b) 및 도 21의 (c)는, 각각, 잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ) 및 각형비(Hk/HcJ)를 나타내는 그래프이다.
도 21의 (b)의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플에 대해 보자력(HcJ)이 향상되었다. 이는, 소결 자석체 내부로의 Dy 확산에 의해 주상(Nd2Fe14B 결정)의 외각부에 이방성 자계가 높은 Dy 농화층을 형성한 것에 의한 것이다. Dy-Al 이외의 Dy-X에 대해서는, Dy 단독의 경우에 비해 보자력 향상도는 동등하지만, 잔류 자속 밀도 및 각형비(Hk/HcJ)의 저하는 억제되었다. 이는, Dy 뿐만 아니라 X 원소도 증착·확산시킴으로써 입계상의 융점을 내릴 수 있었기 때문에, Dy의 확산이 더욱 촉진된 것으로 추정된다. 이 효과는 원소 X로서 Nd을 포함하는 경우에 현저하다. 이는, 벌크체가 Nd을 소결 자석체에 공급함으로써, 열처리시에 소결 자석체의 입계상으로부터 증발한 미량의 희토류 원소(Nd, Pr)를 보충할 수 있었기 때문으로 생각된다.
한편, 상기와 같은 방법에서 표 8의 X 원소 이외의 원소(La, Ce, Cu, Co, Ag, Zn ,Sn)에 대해서도 마찬가지의 효과가 있음을 확인하였다.
(실시예 9)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 제작한 소결 자석체를 절단가공하여 6㎜(자화 방향)×6㎜×6㎜의 소결 자석체를 얻었다. 이 소결 자석체와 Dy판을 도 22의 (a)에 나타내는 바와 같이 배치하였다. 구체적으로, 소결 자석체의 상하에 Dy판을 두고, 소결 자석체의 자화 방향이 상하의 Dy판에 있어서의 대향면에 대해 대략 수직이 되도록 배치하였다. 이 배치 상태인 채로 진공 열처리로에서 900℃, 1×10-2Pa의 조건으로 각각 120분, 240분, 600분간의 열처리를 행하였다. 그 후, 500℃, 2Pa, 120분간의 에이징 처리를 행하였다.
도 22의 (b)는, 소결 자석체의 결정 방위를 나타내는 도면이다. 도 22의 (b)에서는, 입방체 형상을 가지는 소결 자석체의 표면 중, c축(자화 방향)에 수직인 면을 ‘aa면’, c축에 수직이 아닌 면을 ‘ac면’으로 표기하고 있다.
상기 열처리시에, 시료 aa2에서는 소결 자석체의 6면 중, 2개의 ‘aa면’만 노출시키고, 그 밖의 4개의 면은 두께 0.05㎜의 Nb박으로 덮었다. 마찬가지로, 시료 ac2에서는 2개의 ‘ac면’만 노출시키고, 그 밖의 4개의 면을 두께 0.05㎜의 Nb박으로 덮었다.
상기 열처리 전후의 샘플에 대해 B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 측정하였다.
도 23은, 보자력(HcJ)의 증가량 및 잔류 자속 밀도(Br)의 저하량을 나타내는 그래프이다. 열처리 시간이 240분 이상이 되면, 시료 aa 및 시료 ac는 잔류 자속 밀도(Br)의 저하량은 동일한 정도이지만, 보자력(HcJ)의 향상량은 시료 aa가 시료 ac에 비해 100kA/m 정도 크다.
이어서, Dy의 확산 거리를 조사하기 위해 240분 처리의 샘플을 이용하여 시료 aa2 및 시료 ac2에 대해 표면으로부터 0.2㎜씩 연삭할 때마다 B-H 트레이서로 자석 특성을 측정하였다.
도 24는, 이렇게 하여 측정된 보자력(HcJ)을 나타내는 그래프이다. 시료 ac2에서는 총 약 0.6㎜ 연삭했을 때, 보자력(HcJ)이 열처리 전의 값과 대략 같아진다. 한편, 시료 aa에서는 총 약 1.2㎜ 연삭했을 때, 보자력(HcJ)이 열처리 전의 값과 대략 같아진다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, c축 방향(배향 방향)의 확산 속도는 이것에 수직인 방향의 확산 속도의 약 2배에 달함을 알 수 있다.
(실시예 10)
실시예 1에 대해 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 제작한 두께 3㎜(자화 방향)×세로 25㎜×가로 25㎜ 사이즈의 소결 자석체에 대해, 도 25의 (a)에 나타내는 바와 같이 소결 자석체 표면의 약 50%를 Nb박으로 덮었다. 그리고, 도 1에 나타내는 바와 같이 배치하고, 진공 열처리로에서 900℃, 1×10-2Pa의 조건으로 120분간의 열처리를 행하였다. 그 후, 500℃, 2Pa, 120분간의 에이징 처리를 행하였다. 열처리 후 Nb박에 부착된 Dy은 극히 미량이며, 또한 소결 자석체와 반응하여 소결 자석체에 용착되지 않아 용이하게 벗겨낼 수 있었다.
상기 열처리 후의 샘플에 대해 도 25의 (b)에 나타내는 개소로부터 다이아몬드 커터로 두께 3㎜(자화 방향)×세로 7㎜×가로 7㎜의 사이즈를 가지는 부분을 잘라내었다. 그리고, Dy을 확산·침투시킨 부분(샘플 E) 및 Nb박으로 싼 부분(샘플 F)의 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 B-H 트레이서로 측정하였다.
측정 결과를 이하의 표 9에 나타낸다. Nb박으로 싸지 않고 Dy을 확산·침투시킨 부분에서는 Nb박으로 싼 부분에 비해 보자력(HcJ)이 향상되어 있음을 확인하였다. 이와 같이, 본 실시예에 따르면, 소결 자석체의 특정 부분에 대해 선택적으로 Dy을 확산시키고, 그 부분의 자석 특성을 다른 부분과 다르게 변화시키는 것이 가능해진다.
샘플 Br [T] HcJ [kA/m]
E 1.40 1254
F 1.42 870
(실시예 11)
먼저, 표 10의 5종류의 조성(L ~ P)을 가지도록 배합한 합금의 잉곳을 이용하여 스트립 캐스팅법에 의해 두께 0.2㎜ ~ 0.3㎜의 합금 박편을 제작하였다.
이어서, 이 합금 박편을 용기 내에 충전하고, 수소 처리 장치 내에 수용하였다. 그리고, 수소 처리 장치 내부를 압력 500kPa의 수소 가스 분위기로 충전함으로써, 실온에서 합금박편에 수소흡장시킨 후 방출시켰다. 이와 같은 수소 처리를 행함으로써 합금 박편을 취화하여, 크기 약 0.15㎜ ~ 0.2㎜의 부정형 분말을 제작하였다.
상기의 수소 처리에 의해 제작한 조분쇄 분말에 대해 분쇄조제로서 0.05wt%의 스테아린산아연을 첨가하여 혼합한 후, 제트밀 장치에 의한 분쇄 공정을 행함으로써 분말 입경 약 3㎛의 미분말을 제작하였다.
이렇게 제작한 미분말을 프레스 장치에 의해 성형하여 분말 성형체를 제작하였다. 구체적으로, 인가 자계 중에서 분말 입자를 자계 배향시킨 상태로 압축하여 프레스 성형을 행하였다. 그 후, 성형체를 프레스 장치로부터 빼내어 진공로에 의해 1020℃에서 4시간의 소결 공정을 행하였다. 이렇게 소결체 블록을 제작한 후 이 소결체 블록을 기계적으로 가공함으로써 표 11의 치수의 소결 자석체를 얻었다.
(질량%)
조성 Nd Dy Fe B Co Cu Al
L 32.0 0 bal 1.0 0.9 0.1 0.2
M 29.5 2.5
N 27.0 5.0
O 24.5 7.5
P 22.0 10.0
조건 증착 확산 조건 시간 자석 치수
α 1×10-2Pa 900℃ 120분 두께3㎜×세로7㎜×가로7㎜
β 두께6㎜×세로7㎜×가로7㎜
γ 240분 두께3㎜×세로7㎜×가로7㎜
δ 두께6㎜×세로7㎜×가로7㎜
이 소결 자석체를 0.3% 질산 수용액으로 산세하여 건조시킨 후 도 1에 나타내는 구성을 가지는 처리 용기 내에 배치하였다. 본 실시예에서 사용하는 처리 용기는 Mo으로 형성되어 있으며, 복수의 소결 자석체를 지지하는 부재와, 2장의 RH 벌크체를 지지하는 부재를 구비하고 있다. 소결 자석체와 RH 벌크체의 간격은 5㎜ ~ 9㎜ 정도로 설정하였다. RH 벌크체는 순도 99.9%의 Dy판으로 형성되고, 30㎜×30㎜×5㎜의 사이즈를 가지고 있다.
이어서, 도 1의 처리 용기를 진공 열처리로에서 가열하여 증착·확산을 위한 열처리를 행하였다. 열처리의 조건은 표 11에 나타내는 바와 같다. 한편, 특별히 나타내지 않는 한 열처리 온도는 소결 자석체 및 그것과 대략 같은 RH 벌크체의 온도를 의미하는 것으로 한다.
표 11에 나타내는 조건으로 증착·확산을 행한 후, 에이징 처리(압력 2Pa, 500℃에서 60분)를 행하였다.
증착·확산 전 및 에이징 처리 후의 각 샘플에 대해 3MA/m의 펄스 착자를 행한 후 B-H 트레이서로 자석 특성(보자력:HcJ, 잔류 자속 밀도:Br)을 측정하였다. 이 측정에 의해 증착·확산을 행하기 전의 샘플의 보자력(HcJ) 및 잔류 자속 밀도(Br)에 대해, 증착·확산(에이징 처리)에 의해 생긴 변화량을 산출하였다.
도 26의 (a)는, 조성 L ~ 조성 P에 대한 보자력 변화량 ΔHcJ를 나타내는 그래프이다. 그래프 중에 있어서의 ◇, □, ◆ 및 ■의 데이터 포인트는, 각각, 표 11에 있어서의 α, β, γ 및 δ의 조건으로 증착·확산을 행한 시료의 보자력 변화량 ΔHcJ를 나타내고 있다.
한편, 도 26의 (b)는, 조성 L ~ 조성 P에 대한 잔류 자속 밀도 변화량 ΔBr을 나타내는 그래프이다. 그래프 중에 있어서의 ◇, □, ◆ 및 ■의 데이터 포인트는, 각각, 표 11에 있어서의 α, β, γ 및 δ의 조건으로 증착·확산을 행한 시료의 잔류 자속 밀도 변화량 ΔBr을 나타내고 있다.
도 26의 (a) 및 도 26의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성 B(Dy 2.5%)의 소결 자석에서 잔류 자속 밀도(Br)의 저하를 억제하면서 가장 높은 보자력(HcJ)을 얻을 수 있었다.
표 11의 증착·확산 전의 샘플 및 증착·확산 후(에이징 처리 후)의 샘플에 대해서 단면 연마를 행한 후, EPMA(시마즈 제작소제 EPM-1610)에 의한 분석(ZAF법)을 행하였다. 이하의 표 12는 주상 중앙부 및 입계 3중점부에 있어서의 Dy량(질량%)을 나타내고 있다.
조성 L Dy 0% 조성 M Dy 2.5% 조성 N Dy 5.0%
증착 확산 전 주상 0 2.8 5.4
입계상 0 5.5 8.2
증착 확산 후 주상 5.9 7.8 9.6
입계상 16.2 27.5 29.0
변화량 주상 5.9 5.0 4.2
입계상 16.2 22.0 20.8
조성 M의 샘플에서 우수한 자석 특성이 얻어진 이유는 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성 M을 가지는 샘플에서는 입계상으로의 Dy 확산을 가장 효율적으로 행할 수 있기 때문으로 추정할 수 있다.
(실시예 12)
먼저, Nd:31.8, B:0.97, Co:0.92, Cu:0.1, Al:0.24, 잔부:Fe(질량%)의 조성을 가지도록 배합한 합금의 잉곳을 이용하여 스트립 캐스팅법에 의해 두께 0.2㎜ ~ 0.3㎜의 합금 박편을 제작하였다.
이어서, 이 합금 박편을 용기 내에 충전하고, 수소 처리 장치 내에 수용하였다. 그리고, 수소 처리 장치 내부를 압력 500kPa의 수소 가스 분위기로 충전함으로써, 실온에서 합금 박편에 수소흡장시킨 후 방출시켰다. 이와 같은 수소 처리를 행함으로써, 합금 박편을 취화하여 크기 약 0.15㎜ ~ 0.2㎜의 부정형 분말을 제작하였다.
상기의 수소 처리에 의해 제작한 조분쇄 분말에 대해 분쇄조제로서 0.05wt%의 스테아린산아연을 첨가하여 혼합한 후, 제트밀 장치에 의한 분쇄 공정을 행함으로써, 분말 입경 약 3㎛의 미분말을 제작하였다.
이렇게 제작한 미분말을 프레스 장치에 의해 성형하여 20㎜×10㎜×5㎜(자계 방향)의 분말 성형체를 제작하였다. 구체적으로, 인가 자계 중에서 분말 입자를 자계 배향시킨 상태로 압축하여 프레스 성형을 행하였다. 그 후, 성형체를 프레스 장치로부터 빼내어 도 1에 나타내는 구성을 가지는 처리 용기 내에 배치하였다. 본 실시예에서 사용하는 처리 용기는 Mo으로 형성되어 있고, 복수의 성형체를 지지하는 부재와, 2장의 RH 벌크체를 지지하는 부재를 구비하고 있다. 성형체와 RH 벌크체의 간격은 5㎜ ~ 9㎜ 정도로 설정하였다. RH 벌크체는 순도 99.9%의 Dy판으로 형성되고, 30㎜×30㎜×5㎜의 사이즈를 가지고 있다.
이 처리 용기를 진공로에 수용하여 표 13에 나타내는 조건에 의해 소결 공정 및 확산 공정을 행하였다. 표 1에는, ‘1-A’ ~ ‘6-B’의 12개의 샘플에 관한 소결·확산 공정의 조건이 나타나 있다. 표 13의 ‘A’는 도 1에 나타내는 바와 같이, 분말 성형체를 Dy판과 함께 배치하여 열처리를 행한 실시예를 의미하고 있다. 한편, 표 13의 ‘B’는 Dy판을 배치하지 않고 분말 성형체에 대해 동 조건의 열처리를 행한 비교예를 나타내고 있다. 모든 샘플에 대해 확산 공정 후에 500℃, 2Pa, 120분간의 에이징 처리를 행하였다.
소결 공정 열 처리 공정
온도 1040℃ 900℃
진공도 103Pa 150Pa 1×10-2Pa 1×10-2Pa
1-A - 180분 - 120분(확산 유) 120분(확산 무)
1-B
2-A - 120분 60분 60분(확산 유) 60분(확산 무)
2-B
3-A - 90분 90분 30분(확산 유) 30분(확산 무)
3-B
4-A 180분 - - 120분(확산 유) 120분(확산 무)
4-B
5-A 120분 - 60분 60분(확산 유) 60분(확산 무)
5-B
6-A 90분 - 90분 30분(확산 유) 30분(확산 무)
6-B
얻어진 각 샘플에 대해 B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 측정하였다.
도 27의 (a)는 12개의 샘플에 관한 잔류 자속 밀도(Br)의 측정값을 나타내는 그래프이고, 도 27의 (b)는 동 샘플에 관한 보자력(HcJ)의 측정값을 나타내는 그래프이다.
이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예(1-A, 2-A, 3-A, 4-A, 5-A, 6-A)에 대해 그 보자력(HcJ)이 비교예(1-B, 2-B, 3-B, 4-B, 5-B, 6-B)의 보자력(HcJ)을 대폭 상회하고 있음을 알 수 있다. 특히 샘플 4-A에서, 잔류 자속 밀도(Br)의 저하율이 가장 낮다. 이는, 상대적으로 높은 분위기 압력에서 소결을 완료하고 나서 Dy의 증발 확산을 개시할 경우, Dy이 가장 효과적으로 입계상으로 확산되고, 효율적으로 보자력(HcJ)을 높임을 나타내고 있다.
(실시예 13)
먼저, Nd:32.0, B:1.0, Co:0.9, Cu:0.1, Al:0.2, 잔부:Fe(질량%)의 조성을 가지도록 배합한 합금을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 소결 자석체를 제작하였다. 이 소결 자석체를 7㎜×7㎜×3㎜ 사이즈로 절단하였다.
도 1에 나타내는 구성 중 RH 벌크체(4)로서 Tb판을 이용하여 열처리를 행하였다. 열처리는 900℃ 또는 950℃, 1×10-3Pa, 120분간 행하였다. 그 후, 500℃, 2Pa, 120분간의 에이징 처리를 행하였다.
증착·확산 전후의 샘플에 대해 B-H 트레이서로 자석 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ))을 측정한 결과, 증착·확산 전의 자석체의 자기 특성은 Br=1.40T, HcJ=850kA/m이고, 증착·확산 후의 자석체의 자기 특성은 각각 Br=1.40T, HcJ=1250kA/m, Br=1.40T, HcJ=1311kA/m였다.
이 결과로부터, Tb을 증착·확산시킴으로써 잔류 자속 밀도(Br)를 저하시키지 않고 보자력(HcJ)을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
(실시예 14)
상기의 실시예 13과 마찬가지로 하여 소결 자석체의 샘플을 제작하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이 배치한 후, Dy으로 이루어지는 RH 벌크체(4)로부터 소결 자석체에 증착·확산을 행하였다. 구체적으로, 900℃, 1×10-2Pa, 60분간 또는 120분간의 열처리를 행하였다.
일부 샘플에 대해서는 증착·확산 후, 500℃, 2Pa, 120분간 에이징 처리를 행하였다. 나머지 샘플에 대해서는 도 1에 나타내는 구성에서 RH 벌크체(4)를 없앤 상태로 900℃, 1×10-2Pa, 120분간의 열처리를 행한 후, 500℃, 2Pa, 120분간의 에이징 처리를 행하였다. 그 후, 상기의 각 샘플에 대해 B-H 트레이서로 자석 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다.
증착확산시간 [min] 추가 열처리 없음 추가 열처리 있음
Br[T] HcJ[kA/m] Br[T] HcJ[kA/m]
원 소재 - 1.40 850 1.40 870
G 60 1.39 1150 1.39 1250
H 120 1.39 1220 1.39 1370
추가 열처리를 가함으로써, 보자력이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 외각부에 효율적으로 중희토류 원소(RH)가 농축된 주상 결정립을 소결 자석체의 내부에도 효율적으로 형성할 수 있으므로, 높은 잔류 자속 밀도와 높은 보자력을 겸비한 고성능 자석을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 경희토류 원소(RL:light rare earth element)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R:rare earth element)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상(主相)으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 준비하는 공정 (a)와,
    중희토류 원소(RH:heavy rare earth element)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 벌크체를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체와 함께 처리실 내에 배치하는 공정 (b)와,
    상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 700℃ 이상 1000℃ 이하로 가열함으로써, 상기 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 표면에 공급하면서 상기 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 내부로 확산시키는 공정 (c)를 포함하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (c)에 있어서, 상기 벌크체와 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체는 접촉하지 않고 상기 처리실 내에 배치되고, 또한 그 평균 간격을 0.1㎜ 이상 300㎜ 이하 범위 내로 설정하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (c)에 있어서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 온도와 상기 벌크체 온도의 온도차가 20℃ 이내인 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (c)에 있어서, 상기 처리실 내의 분위기 가스의 압력을 10-5Pa ~ 500Pa 범위 내로 조정하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (c)에 있어서, 상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하 범위 내로 10분 ~ 600분 유지하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결 자석체는 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소결 자석체는 중희토류 원소(RH)의 함유량이 1.5질량% 이상 3.5질량% 이하인 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 벌크체는 중희토류 원소(RH) 및 원소 X(Nd, Pr, La, Ce, Al, Zn, Sn, Cu, Co, Fe, Ag 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)의 합금을 함유하고 있는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 원소 X는 Nd 및/또는 Pr인 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (c) 이후에 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체에 대한 추가 열처리를 가하는 공정을 포함하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  11. 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R-Fe-B계 희토류 자석 분말의 성형체를 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하는 벌크체에 대향시켜 처리실 내에 배치하는 공정 (A)와,
    상기 처리실 내에서 소결을 행함으로써 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 제작하는 공정 (B)와,
    상기 처리실 내에서 상기 벌크체 및 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체를 가열함으로써, 상기 벌크체로부터 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 표면에 공급하면서 상기 중희토류 원소(RH)를 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체의 내부로 확산시키는 공정 (C)를 포함하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공정 (B)는, 상기 처리실 내의 진공도를 1Pa ~ 105Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 1000℃ ~ 1200℃로 하여 30분 ~ 600분간의 소결을 행하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 공정 (C)는, 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 800℃ ~ 950℃로 하여 10분 ~ 600분간의 가열 처리를 행하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 공정 (B) 이후에 상기 처리실 내의 분위기 온도가 950℃ 이하에 달한 후, 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa로 조정하는 공정(B′)을 포함하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 공정 (B) 이후에 상기 처리실 내의 진공도를 1×10-5Pa ~ 1Pa, 상기 처리실 내의 분위기 온도를 1000℃ ~ 1200℃로 하여 30분 ~ 300분간 가열 처리를 행하고, 그 후 상기 처리실 내 분위기 온도를 950℃ 이하로 하는 공정(B″)을 더 포함하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 제조 방법.
  16. 경희토류 원소(RL)(Nd 및 Pr의 적어도 1종)를 주된 희토류 원소(R)로 함유하는 R2Fe14B형 화합물 결정립을 주상으로 가지는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석으로서, 표면으로부터 입계 확산에 의해 내부로 도입된 중희토류 원소(RH)(Dy, Ho 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)를 함유하고, 상기 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 표층 영역에서, 상기 R2Fe14B형 화합물 결정립의 중앙부에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도와, 상기 R2Fe14B형 화합물 결정립의 입계상에 있어서의 중희토류 원소(RH)의 농도 사이에 1원자% 이상의 차이가 발생하고 있는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석.
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