CN101379574B - R-Fe-B系微晶高密度磁铁及其制造方法 - Google Patents

R-Fe-B系微晶高密度磁铁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中，准备平均粒径小于20μm的R-Fe-B系稀土合金粉末，将R-Fe-B系稀土合金粉末成形、制作压粉体。本发明实施以下工序：HD工序，在氢气中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对压粉体实施热处理，由此引起氢化和歧化反应；和DR工序，在真空或惰性气氛中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对压粉体实施热处理，由此引起脱氢和再化合反应，制作密度为真密度的60％以上90％以下且具有平均粒径0.01～2μm的微晶粒的多孔体。然后，在真空或惰性气氛中，在750℃以上小于1000℃的温度下，对多孔材料实施热处理，由此进行致密化，使密度达到真密度的93％以上，制作R-Fe-B系微晶高密度磁铁。

Description

R-Fe-B系微晶高密度磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用HDDR法制作的R-Fe-B系微晶高密度磁铁及其制造方法。
背景技术
作为高性能永久磁铁而具有代表性的R-Fe-B系稀土磁铁(R为稀土元素，Fe为铁，B为硼)，具有以三元系正方晶化合物R2Fe14B相作为主相而含有的组织，并发挥优良的磁特性。这种R-Fe-B系稀土磁铁，大致分为烧结磁铁和粘结磁铁。烧结磁铁，通过使用压制装置将R-Fe-B系磁铁合金的微粉末(平均粒径；数μm)压缩成形后、烧结而制造。与此相对，粘结磁铁，通常通过将R-Fe-B系磁铁合金的粉末(粒径；例如100μm)和粘合树脂的混合物(compound)压缩成形、或注射成形而制造。
为烧结磁铁时，因为使用粒径较小的粉末，所以各粉末颗粒具有磁各向异性。因此，当使用压制装置进行粉末的压缩成形时，对粉末施加取向磁场，由此，制作粉末颗粒沿磁场方向取向了的压粉体。
如此制得的压粉体，通常，通过在1000℃～1200℃的温度下烧结，根据需要进行热处理，制成永久磁铁。作为烧结时的气氛，为了抑制稀土元素的氧化，主要使用真空气氛或惰性气体气氛。
另一方面，关于粘结磁铁，为了呈现磁各向异性，需要使所用的粉末颗粒内的硬磁相的易磁化轴向一个方向排列。另外，为了得到实用上必要的矫顽力，需要将构成粉末颗粒的硬磁相的晶粒减小至单磁区临界粒径程度。因此，为了制作优良的各向异性粘结磁铁，必须制得同时满足这些条件的稀土合金粉末。
为了制造各向异性磁铁用的稀土合金粉末，现在一般采用HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)处理法。“HDDR”是指依次进行氢化(Hydrogenation)和歧化(Disproportionation)、脱氢(Desorption)和再化合(Recombination)的过程。根据公知的HDDR处理，其特征在于：在H2气气氛或H2气与惰性气体的混合气氛中，将R-Fe-B系合金的铸块或粉末保持在500℃～1000℃的温度下，由此使所述铸块或粉末吸藏氢，然后，在500℃～1000℃的温度下进行脱氢处理，直到成为H2压力为13Pa以下的真空气氛、或H2分压为13Pa以下的惰性气氛，接着进行冷却。
在上述处理中，典型地进行如下这样的反应。即，通过用于引起上述氢吸藏的热处理，进行氢化以及歧化反应(将两个反应合称为HD反应”。反应式的例子：Nd2Fe14B+2H2→2NdH2+12Fe+Fe2B)，形成微细组织。接着，通过用于引起脱氢处理的热处理，引起脱氢和歧化反应(将两个反应合称为“DR反应”。反应式的例子：2NdH2+12Fe+Fe2B→Nd2Fe14B+2H2)，制得含有微细的R2Fe14B晶相的合金。
实施HDDR处理而制造的R-Fe-B系合金粉末，具有高的矫顽力，并呈现磁各向异性。具有这种性质的理由在于：金属组织实质上为0.1μm～1μm时，非常微细，并且，通过适当地选择反应条件和组成，形成易磁化轴向一个方向聚集的晶体的聚集体。更详细而言，因为通过HDDR处理制得的极微细晶体的粒径接近于正方晶R2Fe14B系化合物的单磁区临界粒径，所以发挥高的矫顽力。将该正方晶R2Fe14B系化合物的非常微细晶体的聚集体称为“再结晶聚集组织(recrystallizationtexture)”。例如，专利文献1和专利文献2公开了通过HDDR处理制造具有再结晶聚集组织的R-Fe-B系合金粉末的方法。
通过HDDR处理而制作的磁性粉末(以下，称为“HDDR粉末”)，通常，与粘合树脂(粘合剂)混合，制成混合物后，在磁场中压缩成形或注射成形，由此形成各向异性粘结磁铁。HDDR粉末，通常，由于HDDR处理后凝集，所以为了作为各向异性粘结磁铁使用，在消除凝集后，作为粉末而被使用。在专利文献1中，制得的磁铁粉末的粒径的优选范围设定为2μm～500μm，在实施例1中，将HDDR处理平均粒径为3.8μm的粉末后得到的凝集体，用研钵解碎，制得平均粒径为5.8μm的粉末后，与双马来酰亚胺三嗪树脂混合后压缩成形，由此制得粘结磁铁。
再者，各种有关采用HDDR法之特征的微晶高密度磁铁的制造方法被提出。其中，提出一种在使HDDR磁粉取向后、采用热压和热静水压(HIP)等的热成形法进行块体化的技术，例如在专利文献3～8中被公开。因为通过采用热成形法，能够在相对于烧结温度来讲较低的600℃～900℃的温度下进行致密化，所以能够制作保持了HDDR粉末具有的再结晶聚集组织这种状态的块体磁铁。
另外，在专利文献9中，记载了下述内容：将进行了HD反应和不呈现矫顽力程度的脱氢反应的合金在磁场中成形，对制得的压粉体进行DR反应，然后，进行热压，由此能够省略磁场中成形时的去磁工序，并能够提高各向异性。
另外，在专利文献10公开的方法中，对在高频熔炉中熔解了的R-Fe-B系合金，根据需要进行熔体化处理后，冷却后粉碎，使用喷射粉碎机等，将其粉碎成1～10μm，然后，在磁场中进行成形。在1000～1140℃的高真空中或惰性气氛中，对压粉体进行烧结，然后，在600～1100℃的范围的氢气氛中保持，继续在高真空中进行热处理，由此使主相微细化至0.01～1μm。
另一方面，在专利文献11公开的方法中，首先，用喷射粉碎机等的粉碎机将进行了熔体化处理的合金粉碎成小于10μm，然后，在磁场中成形，制得压粉体。对压粉体，在氢气中在600℃～1000℃的温度下进行处理后，在1000℃～1150℃的温度下进行处理。虽然对压粉体进行的处理相当于HDDR处理，但是DR处理的温度较高。如果采用专利文献11的方法，则因为通过高温的DR处理进行烧结，压粉体被原状致密地烧结。在专利文献11中，记载了下述内容：为了形成高密度的烧结体，需要在1000℃以上的温度下进行烧结。
专利文献1：特开平1-132106号公报
专利文献2：特开平2-4901号公报
专利文献3：特开平2-39503号公报
专利文献4：特开平4-245403号公报
专利文献5：特开平4-246803号公报
专利文献6：特开平4-247604号公报
专利文献7：特开平4-253304号公报
专利文献8：特开平11-195548号公报
专利文献9：特开2001-85256号公报
专利文献10：特开平4-165012号公报
专利文献11：特开平6-112027号公报
发明内容
本领域技术人员都明白，Nd2Fe14B型磁铁的最表面的晶体不具有矫顽力。已知：烧结磁铁与粘结磁铁相比，作为硬磁相的Nd2Fe14B相的占有率高，发挥优良的磁特性，然而，通常的烧结磁铁的晶体粒径(crystal grain size)为3～10μm左右，如果加工成例如3mm以下这样的尺寸时，最表面的不具有矫顽力的区域的影响明显化，特性显著恶化。
另一方面，使用HDDR法的微晶高密度磁铁，不仅硬磁相的占有率与烧结磁铁同等以上，而且因为具有0.1～1μm的微晶粒(fine crystalgrains)，与烧结磁铁相比几乎不发生加工恶化。
即使在使用HDDR法的微晶高密度磁铁之中，如专利文献3～9所记载，在磁场中使HDDR粉末取向后，采用热压等的热成形法进行块体化的制造方法中，因生产率极低而导致生产成本增大，以作为例如通用的电动机用途可利用的成本大量生产是困难的。
另外，在专利文献10的制造方法中，通过对烧结体实施HDDR处理，使主相微细化。但是，因为在HDDR反应中，在HD反应和DR反应中，产生体积变化，所以存在对烧结体进行HDDR处理时、易发生裂纹而不能以高成品率生产这一问题。再者，因为对已经致密化了的块体(烧结体)进行HDDR处理，限制了HD反应所需的氢气的扩散途径，导致磁铁内的组织的不均质性，或者处理需要长时间，结果限制了可制作的磁铁的尺寸。
虽然专利文献11记载了通过在1000℃～1150℃下进行DR处理，保持微细的晶粒，进行致密化，得到比一般的R-Fe-B烧结磁铁高的磁特性，但是如果根据本发明的发明人的研究，则确认：在DR处理中，如果在1000℃以上进行烧结，则难于保持微细的晶粒而致密化，当然因为使异常粒成长显著地发生，所以使磁特性低于通常的烧结磁铁的磁特性这种情况很多(表2比较例1)。
本发明是用于解决上述的问题的发明，本发明的主要目的在于：提供一种工业化比较容易且低成本地制造即使为3mm以下的那种小型磁特性也不恶化的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的方法。
本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，包括：工序(A)，准备平均粒径小于20μm的R-Fe-B系稀土合金粉末(R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种)；工序(B)，将上述R-Fe-B系稀土合金粉末成形，制作压粉体；工序(C)，在氢气中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对上述压粉体实施热处理，由此引起氢化和歧化反应；工序(D)，在真空或惰性气氛中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对上述压粉体实施热处理，由此引起脱氢和再化合反应，制作密度为真密度的50％以上90％以下且具有平均晶体粒径0.01～2μm的微晶粒的多孔材料；和工序(E)，在真空或惰性气氛中，在750℃以上小于1000℃的温度下，对上述多孔材料实施热处理，由此进行致密化，使密度达到真密度的93％以上。
优选的实施方式中，上述工序(B)包括在磁场中进行成形的工序。
优选的实施方式中，在上述工序(C)的开始时，以上述压粉体中的下述(1)式所示的稀土量R’为R’≥0原子％的方式，设定稀土元素R的组成，并且，控制上述工序(A)以后到工序(C)开始的氧量(O)，(1)R’＝“R的原子％”-“T的原子％”×1/7-“O的原子％”×2/3。
优选的实施方式中，上述R-Fe-B系稀土合金粉末为急冷合金的粉碎粉。
优选的实施方式中，上述急冷合金为薄带连铸合金。
优选的实施方式中，上述工序(C)包括：在惰性气氛或真空中升温的工序；和在550℃以上小于1000℃的温度下导入氢气的工序。
优选的实施方式中，上述工序(C)中的氢气分压为1kPa以上100kPa以下。
优选的实施方式中，上述工序(A)中准备的R-Fe-B系稀土合金粉末的平均粒径小于10μm，将上述工序(C)和工序(D)中的热处理温度设定为650℃以上小于1000℃。
优选的实施方式中，在上述工序(C)以后、工序(E)以前，包括通过湿式处理、在上述R-Fe-B系多孔材料的细孔内部导入与上述R-Fe-B系多孔材料不同的材料的工序(F)。
优选的实施方式中，在上述工序(C)以后、工序(E)以前，包括在上述R-Fe-B系多孔材料的表面和/或细孔内部导入稀土金属、稀土合金、稀土化合物中的至少一种的工序(F’)。
优选的实施方式中，同时进行上述工序(E)和工序(F’)。
本发明的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法，包括将通过上述的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制作的R-Fe-B系微晶高密度磁铁粉碎的工序。
本发明的粘结磁铁的制作方法，准备通过上述的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制作的R-Fe-B系磁铁粉末的工序；和将上述R-Fe-B系磁铁粉末和粘合剂混合、成形的工序。
本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，通过上述的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制作，至少一部分具有平均晶体粒径为0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相的聚集组织，并且密度为真密度的93％以上。
优选的实施方式中，构成上述聚集组织的各晶粒的最长粒径b与最短粒径a的比b/a小于2的形状的晶粒，以总晶粒的50体积％以上存在。
优选的实施方式中，将R设为稀土元素的组成比率，将Q设为硼的组成比率，在添加碳的情况下，将Q设为硼和碳的组成比率，此时，满足10原子％≤R≤30原子％、和3原子％≤Q≤15原子％的关系。
本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，具备由各自具有平均晶体粒径为0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相的聚集组织的多个粉末颗粒结合而得到的结构，密度为真密度的93％，并且，在位于上述粉末颗粒之间的区域内存在富稀土相。
优选的实施方式中，将R设为稀土元素的组成比率，将Q设为硼的组成比率，在添加碳的情况下，将Q设为硼和碳的组成比率，此时，满足10原子％≤R≤30原子％、和3原子％≤Q≤15原子％的关系。
优选的实施方式中，上述粉末颗粒的平均粒径小于20μm。
优选的实施方式中，在通过上述磁铁的中央部的截面上，上述富稀土相的个数密度为1.2×105个/mm2以上。
优选的实施方式中，在通过上述磁铁的中央部的截面上，截面积为1μm2以上10μm2以下的上述富稀土相的个数密度为1.6×104个/mm2以上。
优选的实施方式中，将构成聚集组织的各Nd2Fe14B型晶相的最短粒径设为a，将最长粒径设为b时，具有比值b/a小于2的形状的Nd2Fe14B型晶相，以相对于上述聚集组织的总体为50体积％以上的比例存在。
发明的效果
本发明中，将作为HDDR处理对象的R-Fe-B系稀土合金粉末的平均粒径限定为小于20μm，并且，在制作这种粉末的压粉体后，进行HDDR处理。因为粉末颗粒相对较小，所以能够提高HDDR反应的均匀性，并且，DR处理后在750℃～1000℃的温度下实施热处理，由此保持晶体粒径，进行致密化，能够工业化且低成本地制造即使加工成3mm以下的那种薄型、其磁特性也不恶化的R-Fe-B系微晶高密度磁铁。而且，本发明的微晶高密度磁铁，由于保持比现有的HDDR磁粉优良的角形性，所以与使用了现有的HDDR磁粉的微晶高密度磁铁相比，能够发挥优良的磁特性。
附图说明
图1A为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例的断裂面的SEM照片。
图1B为显示本发明微晶高密度磁铁的比较例1的断裂面的SEM照片。
图1C为显示本发明微晶高密度磁铁的比较例1的断裂面的SEM照片。
图2为表示制造本发明微晶高密度磁铁的方法的流程图。
图3为显示经过湿式处理后的多孔材料的断裂面的SEM照片。
图4为关于本发明微晶高密度磁铁的实施例和比较例1、表示退磁曲线(磁滞曲线的第二象限部分)的曲线图。
图5A为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例(合金J)的断裂面的SEM照片。
图5B为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例(合金K)的断裂面的SEM照片。
图5C为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例(合金L)的断裂面的SEM照片。
图5D为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例(合金M)的断裂面的SEM照片。
图5E为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例(合金N)的断裂面的SEM照片。
图6A为显示本发明微晶高密度磁铁的实施例的研磨面的SEM(BSE像)照片。
图6B为显示比较例2的研磨面的SEM(BSE像)照片。
图6C为显示本发明的微晶高密度磁铁的实施例的研磨面的图像处理后的SEM(BSE像)照片。
图6D为显示比较例2的研磨面的图像处理后的SEM(BSE像)照片。
图7为显示导入Fe纳米颗粒的多孔材料的断裂面的SEM照片。
图8(a)为HDDR处理工序前的压粉体(成形体)的模式图，图8(b)为对该压粉体实施HDDR处理后的材料的模式图。
具体实施方式
现有的HDDR处理，为了制造粘结磁铁用的磁铁粉末而实施，以具有较大的平均粒径的粉末为处理对象。其原因在于，如果减小平均粒径，则难于解粉因HDDR处理而凝集的粉末，获取分散的粉末颗粒。
另一方面，如对现有技术所作说明的那样，为了制造微晶高密度磁铁进行磁粉的热成形、对烧结体或10μm以下的粉末的压粉体进行HDDR处理的技术方案被提出，但是，因为存在因热成形而产生的生产成本问题、HDDR处理时的裂纹问题和因晶粒的异常粒成长而导致磁特性的降低等，所以不能工业化且低成本地制得微晶高密度磁铁。
再者，作为烧结磁铁和使用了HDDR磁粉的块体磁铁以外的各向异性高密度磁铁，有利用热压机压紧用超急冷法制得的平均晶体粒径(crystal grain size)0.01～0.1μm的微晶合金带和/或粉末后、进行热塑性加工、由此制得的塑性加工磁铁。该塑性加工磁铁的组织，通过热加工，使其与原来的带和/或粉末相比变得粗化，平均晶体粒径为0.1μm以上1μm以下，与本发明的微晶高密度磁铁同等程度。但是，该塑性加工磁铁具有下述特征：其晶粒的形状与本发明的微晶高密度磁铁不同，最长粒径b与最短粒径a的比b/a为2以上的扁平形状的晶粒以总晶粒的50体积％以上存在。这种塑性加工磁铁，由于与烧结磁铁的晶体粒径(3～10μm)相比，晶体组织微细，所以具有即使通过其后的机械加工等在最表面形成加工恶化层、其影响只会从最表面波及内部晶体粒径程度、不易引起加工恶化这一优点。但是，在现有的塑性加工磁铁的情况下，因为在利用热压法暂且压紧合金带和粉末后，还须进行热塑性加工的工序，所以存在着与烧结磁铁相比、工业上生产成本非常高这一问题。而且，存在下述问题：难于进行均匀的塑性加工，特性不稳定，因在塑性变形的方向上决定易磁化轴而能够制作的磁铁的设计自由度低等的问题。
本发明的微晶高密度磁铁，由于具有平均晶体粒径为0.01μm以上2μm以下、典型地为0.1μm以上1μm以下的微晶组织，所以几乎不产生与现有的塑性加工磁铁同样的因加工恶化而导致的特性恶化。另外，因为不需要进行热成形，所以与塑性加工磁铁相比，生产成本较低，适于工业上的批量生产。并且，可制作的磁铁的设计自由度大。
本发明的发明人，为了增大HDDR处理后的压粉体的密度，没有采用专利文献11中采用的使HDDR的处理温度上升到必要以上的方法，而在HDDR处理后，追加实施750℃～1000℃的热处理。其结果，发现通过适当地设定粉末颗粒的平均粒径、HDDR后的热处理温度和热处理时间，能够保持磁特性不降低的程度、即平均晶体粒径0.01～2μm的微晶粒(fine crystal grains)、能够高密度化到真密度的93％以上，以至完成了本发明。
本发明的R-Fe-B系磁铁是至少一部分具有平均晶体粒径0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相的聚集组织，并且密度为真密度的93％以上的微晶高密度磁铁。作为2μm以下的平均晶体粒径，小于一般的R-Fe-B系烧结磁铁的平均晶体粒径(大于3μm)。
图1A为显示以下将要详细说明的、本发明R-Fe-B系微晶高密度磁铁的实施例的断裂面的SEM照片。如从该照片所观察的那样，本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁具有平均晶体粒径2μm以下的非常微细的聚集组织。
本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，如图2所示，通过实施如下的工序而制造：粉碎具有R-Fe-B相的原料合金、准备平均粒径小于20μm的R-Fe-B系稀土合金粉末的工序；压缩该粉末制作压粉体(成形体)的工序；对该压粉体进行HDDR处理的工序；和通过热处理进行致密化的工序。
再者，通过预先使HDDR处理前的粉末颗粒的易磁化轴沿规定方向取向，能够使HDDR处理所形成的聚集组织内的微细Nd2Fe14B型晶相的易磁化轴遍及磁铁整体、沿规定方向取向。
另外，HDDR处理后的多孔材料，由于具有与大气连通的多孔结构(开孔结构)，所以通过向该孔的内部或表面导入异种材料后，实施致密化热处理，由此能够容易地制得复合块体磁铁，提高磁铁的特性。
以下，关于本发明的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，详细地说明优选的实施方式。
(初始合金)
首先，准备具有Nd2Fe14B型化合物相作为硬磁相的R-T-Q系合金(初始合金)。这里，“R”为稀土元素，含有50原子％的Nd和/或Pr。本说明书中的稀土元素R可以包括钇(Y)和钪(Sc)。“T”为选自Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素，为含有50％以上的Fe的过渡金属元素。“Q”为用C取代B或B的一部分而得到的。
该R-T-Q系合金(初始合金)，以体积比率计，含有50％以上的Nd2Fe14B型化合物相(以下，略写为“R2T14Q”)。
虽然在初始合金中含有的稀土元素R的大部分构成R2T14Q，但是一部分还构成R2O3和其它的相。优选稀土元素R的组成比率为初始合金全体的10原子％以上30原子％以下，最优选为12原子％以上17原子％以下。再者，通过使Dy和/或Tb作为R的一部分，能够谋求提高矫顽力。
优选以如下记载的HD处理开始时的“剩余稀土量R’”为0原子％以上的方式设定稀土元素R的组成比率，更优选以HD处理开始时的“R’”为0.1原子％以上的方式设定，最优选以HD处理开始时的“R’”为0.3原子％以上的方式设定。这里，“剩余稀土量R’”按照下式算出。
R’＝“R的原子％’”-“T的原子％’”×1/7-“O的原子％”×2/3
剩余稀土量R’，表示R-T-Q系合金(初始合金)中包含的稀土元素R之中、不构成R2T14Q和R2O3而以R2T14Q和R2O3以外的形态存在的稀土元素的组成比率。如果未以HD处理开始时的压粉体中的剩余稀土量R’为0原子％以上的方式设定稀土元素R的组成比率，则采用本发明的方法，难于得到平均晶体粒径为0.01～2μm的微晶。稀土元素R在后续的粉碎工序和成形工序中，有时被气氛中存在的氧和水分氧化。稀土元素R的氧化，导致剩余稀土量R’的减少。因此，虽然优选在尽可能地抑制了氧量(O)的气氛中实施直至HD处理开始的工序，但是从完全除去气氛中的氧很困难这方面考虑，初始合金的R的组成比率优选加剧因后续工序中的氧化而造成的R’的减少而设定。
R’的上限，虽然并不特别限制，但是如果考虑耐腐蚀性和Br的降低，则优选8原子％以下，较优选5原子％以下，更优选3原子％以下，最优选2.5原子％以下。优选R’为8原子％以下，并且，优选稀土元素R的组成比率不超过30原子％。
优选控制HD处理开始时的压粉体中的氧量(O)在1质量％以下，最优选控制在0.6质量％以下。优选Q的组成比率为合金全体的3原子％以上、15原子％以下，更优选为5原子％以上、8原子％以下，最优选为5.5原子％以上、7.5原子％以下。
T占余量。为了获得磁特性的提高等的效果，可以适当地添加Al、Ti、V、Cr、Ga、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Cu、Si、Zr、Bi等的元素。但是，因为添加量的增加导致特别是饱和磁化的降低，所以优选以总量计为10原子％以下。再者，这些添加元素之中，特别是Ti、Nb、Mo、Zr、Ta、W、Cu，能够使HDDR处理后的R2Fe14Q的取向度提高，并且，能够抑制致密化热处理时成为磁特性降低的原因的异常粒成长。另外，通过Al、Ga的添加，能够提高矫顽力。
在现有的HDDR磁铁粉末的制造方法中，作为HDDR处理对象的磁铁粉末的平均粒径为30μm以上，典型地为50μm以上。为了在HDDR处理后使磁铁粉末的各颗粒呈现优良的磁各向异性，在原料粉末的各颗粒中，易磁化轴需要沿一个方向聚集。因此，以使R2T14Q的晶体方位沿同一方向聚集的区域的平均尺寸大于粉碎后的粉末颗粒的平均粒径的方式，制得处于粉碎前的阶段的初始合金。
其结果，在现有的HDDR磁铁粉末的制造方法和专利文献6记载的方法中，通过使用书型模(book mould)和离心铸造法等的方法制造原料合金，再实施均质化热处理等的热处理，使晶相成长。
然而，根据本发明的发明人的研究，则获知：在因使用书型模法和离心铸造法而使R2T14Q粗化了的原料合金中，完全除去作为铸造的初晶的α-Fe是很困难的，原料合金中残存的α-Fe会给HDDR处理后的磁特性带来不良的影响。
在本发明的制造方法中，由于使用平均粒径小于20μm的粉末，所以不需要像现有的HDDR磁铁粉末的制造方法的情况下那样，增大原料合金中的R2T14Q的晶体方位沿同一方向聚集的区域的尺寸。因此，即使使用基于薄带连铸法等将合金熔液急冷、凝固而得到的合金(薄带连铸合金)，也可以在HDDR处理后获得高的各向异性。另外，因为通过粉碎这种急冷合金而粉末化，与基于现有的书型模法等的原料合金(初始合金)相比，能够减少α-Fe量，所以能够抑制HDDR处理后的磁特性恶化，获得良好的角形性。
(原料粉末)
其次，通过采用公知的方法粉碎初始合金，制作原料粉末。在本实施方式中，首先，采用颚式破碎机等机械粉碎法和氢吸藏粉碎法等，将初始合金粗粉碎，制作尺寸约为50μm～1000μm的粗粉碎粉。对该粗粉碎粉，用气流粉碎机等进行微粉碎，制作平均粒径小于20μm的原料粉末。
从操作处理的观点考虑，优选原料粉末的平均粒径(粒径)为1μm以上。如果平均粒径小于1μm，则原料粉末易与大气气氛中的氧反应，增加因氧化而引起的发热·发火的危险性。为了更容易地操作处理，优选设定平均粒径为3μm以上。
现有的HDDR磁铁粉末的平均粒径超过20μm，通常为50～500μm左右。如果根据本发明的发明人的研究，对具有这样大的平均粒径的原料粉末进行HDDR处理的情况下，有时未获得充分的磁特性(特别是高的矫顽力和退磁曲线的角形性)，或者磁特性极低。磁特性恶化的原因起因于HDDR处理中(特别是HD反应过程中)的反应的不均匀化，而粉末颗粒的尺寸越大，越易造成反应的不均匀化。如果HDDR的反应不均匀地进行，则在粉末颗粒的内部，产生组织和晶体粒径的不均匀化，或者产生未反应部分，作为其结果，导致磁特性恶化。
虽然为了使HDDR反应均匀地进行而缩短HDDR反应所需的时间是有效的，但是如果采取调节氢气压力等提高反应速度，则这次将使晶体取向度降低。如果晶体取向度降低，则磁铁粉末的各向异性降低，作为结果，不能获得高的角形性。
本发明中，因为使用平均粒径1μm以上小于20μm的原料粉末，所以氢在粉末的内部容易反应并扩散，能够使HD反应和DR反应在短时间内进行。其结果，因HDDR后的组织被均匀化而获得高磁特性、特别是良好的角形性，并且还可以获得能够缩短HDDR工序所需的时间的优点。
(压粉体的成形)
其次，使用上述的原料粉末，将压粉体成形。优选外加10MPa～200MPa的压力，在0.5T～20T的磁场中(静磁场、脉冲磁场等)，实施成形压粉体的工序。使用公知的粉末压制装置，能够进行成形。从粉末压制装置取出时的压粉体密度(成形体密度)为3.5g/cm3～5.2g/cm3左右。本发明中，对压缩原料粉末而形成的压粉体进行HDDR处理，因为在压粉体的内部，氢气能够移动·扩散的间隙以足够大存在于粉末颗粒之间，所以使原料粉末颗粒间的HDDR反应的不均匀性降低，在获得高磁特性、特别是良好的角形性的同时，还可以获得能够缩短HDDR工序所需的时间的优点。
再者，根据本实施方式，则能够解决使用现有的HDDR粉末制造的各向异性粘结磁铁所具有的取向和剩磁的问题。还能够赋予径向各向异性和极各向异性。
上述的成形工序，能够不外加磁场而实施。不进行磁场取向的场合，能够最终制得各向同性的微晶高密度磁铁。但是，为了获得更高的磁特性，优选一边进行磁场取向，一边实施成形工序，从而最终制得各向异性的微晶高密度磁铁。
为了按照上述，使HD处理之前的磁铁中的剩余稀土量R’降低到0原子％，优选一边抑制稀土元素的氧化，一边实施上述的初始合金的粉碎工序和原料粉末的成形工序。为了抑制原料粉末的氧化，优选在尽可能地抑制了氧量的惰性气氛下，实施各工序和各工序之间的操作处理。再者，可以购买R’为规定值以上的市售粉末，控制其后的各工序和各工序之间的操作处理的气氛而使用。
再者，以提高磁特性等为目的，可以在初始合金的粉碎工序之前，微粉碎混合了其它合金的混合粉，在微粉碎后，成形压粉体。或者，可以在微粉碎初始合金后，混合其它的金属、合金和/或化合物的粉末，制作这些的压粉体。另外，还可以使分散或溶解有其它的金属、合金和/或化合物的液体含浸于压粉体，然后，使溶剂蒸发。适合采用这些方法的情况的合金粉末的组成，作为混合粉全体，优选在上述的范围内。
(HDDR处理)
其次，对通过上述成形工序获得的压粉体(成形体)，实施HDDR处理。
在本实施方式中，即使成形时原料粉末的颗粒发生裂纹，由于其后进行HDDR反应，所以也不会给磁特性带来影响。
HDDR处理的条件，根据合金组成和添加元素的种类·量等适当选定，可以参考现有的HDDR法中的处理条件而决定。在本实施方式中，因为使用平均粒径为1～20μm的比较微细的粉末颗粒的压粉体，所以与现有的HDDR法相比，能够在较短的时间内结束HDDR反应。为了在更短的时间内均质地结束HDDR反应，更优选设定平均粒径为10μm以下，最优选为7μm以下。从提高HDDR处理前的压粉体的操作性、更加促进基于本发明致密化热处理的致密化、提高如下所述地向通过HDDR处理制得的多孔材料导入异种材料时的操作性这些观点考虑，优选减小粉末粒径，使其为10μm以下。
用于HD反应的升温工序，在氢分压为1kPa以上500kPa以下的氢气气氛或氢气与惰性气体(Ar和He等)的混合气氛、惰性气体气氛、真空中的任意一种气氛中实施。如果在惰性气体气氛或真空中进行升温工序，则能够获得下述这样的效果。
(1)抑制伴随升温过程中的氢吸藏而产生的压粉体粉碎。
(2)抑制起因于升温时反应速度控制的困难性的磁特性降低。
HD处理，在氢分压为1kPa以上500kPa以下的氢气气氛或氢气与惰性气体(Ar和He等)的混合气氛下，在550℃以上小于1000℃下，实施。更优选HD处理时的氢分压为1kPa以上200kPa以下。为了控制反应速度，并抑制因HDDR处理而导致的各向异性降低，最优选该氢分压为10kPa以上100kPa以下。为了控制晶体粒径和反应速度，最优选处理温度为600℃以上900℃以下。HD处理所需的时间为5分钟以上10小时以下，典型地设定为10分钟以上5小时以下的范围。本实施方式中，因为原料粉末的平均粒径较小，所以在较低的氢分压下，在较短的时间内，HD反应结束。
再者，关于R-T-Q系合金中的T，在Co量相对于合金全体的组成为3原子％以下的情况下，通过设定升温和/或HD处理时的氢分压为5kPa以上100kPa以下，更优选设定为10kPa以上50kPa以下，可以抑制HDDR处理中的各向异性的降低。另外，毋庸置疑，为了使HD反应适当地进行而获得高的特性，可以采用阶段性改变HD处理时的氢分压等条件。
HD处理之后，进行DR处理。HD处理和DR处理，能够在同一装置内连续地进行，也能够使用另外的装置不连续地进行。
DR处理，主要在真空或惰性气体气氛的那种氢分压低(氢分压：10kPa以下)的气氛中，在550℃以上小于1000℃的温度下进行。处理时间，根据处理温度适当地设定，通常设定为5分钟以上10小时以下的范围，典型地设定为10分钟以上2小时以下的范围。毋庸置疑，还能够阶段地控制气氛(例如：阶段地降低氢分压，或者阶段地降低减压压力)。通过这些HDDR处理，被投入的压粉体变成密度为真密度的50％以上90％以下、具有平均粒径为0.01～2μm的微晶粒的多孔材料。
DR处理之后，进行用于致密化的热处理。HD处理、DR处理和致密化热处理，能够在同一装置内连续地进行，也能够使用另外的装置不连续地进行。再者，所谓本发明的用于致密化的热处理，是指不采用例如热压或通电脉冲烧结等的热成形法、仅仅使用被投入的热能使致密化进行的处理。如此，本发明中，没有必要通过加压部件挤压压粉体的最表面、用外力进行致密化。
HDDR处理后的致密化热处理，在真空或惰性气体气氛下，在750℃以上小于1000℃的温度下进行。关于处理温度，温度越高越能够得到高密度的微晶高密度磁铁，典型地在800℃以上的温度下进行。关于处理时间，通过延长时间进行致密化，通常为5分钟以上10小时以下，典型地使用1小时以上的时间，能够得到密度为真密度的93％以上的微晶高密度磁铁。再者，惰性气体气氛(He、Ar等，另外，因为N2使稀土磁铁的特性降低，所以不包括N2)的压力，通常为500kPa以下，能够含有不会引起歧化反应的程度的氢。再者，惰性气体压力，典型地优选为100kPa以下。
通过HDDR工序、在致密化热处理工序中发生的烧结反应，微晶高密度磁铁以收缩率((HDDR处理前的成形体尺寸-HDDR处理后的成形体尺寸)/HDDR处理前的成形体尺寸×100)收缩10％～30％左右，但是其收缩的各向异性小。在本实施方式中，收缩比(磁场方向的收缩率/模具方向的收缩率)为1.5～2.5左右。因此，能够制造具有在现有的烧结磁铁(典型的收缩比为2～3)中难以制作的各种形状的微晶高密度磁铁。
再者，因为在氧量降低了的气氛中进行全部HDDR处理，所以上述的HD处理之前的剩余稀土量R’，与DR处理之后的R’大致相等，或者通常大于DR处理之后的R’。因此，通过测定DR处理之后的R’，能够确认HD处理之前的R’的值为所期望的值以上。但是，通过在HDDR处理时的气氛中含有的极微量的氧和水分，微晶高密度磁铁的表层被氧化而变黑，所以优选在除去氧化的表层后，测定DR处理之后的R’。
在本实施方式中，因为在成形工序后对压粉体(成形体)实施HDDR处理，所以在HDDR处理后不进行粉末成形。因此，在HDDR处理后，不会发生因用于成形的加压而使磁粉粉碎，能够获得与压缩HDDR粉末的粘结磁铁相比高的磁特性。其结果，根据本实施方式，则因为使退磁曲线的角形性提高，所以能够使磁化性和耐热性同时兼备。
再者，根据本实施方式，则能够解决使用现有的HDDR粉末制造的各向异性粘结磁铁具有的取向和剩磁的问题，还能够赋予径向各向异性和极各向异性。而且也不存在热成形法本质上具有的生产率低这一问题。
另外，根据本实施方式，对致密化之前的压粉体，一边进行HDDR反应一边增大压粉体的密度，因此，难于发生起因于HD反应和DR反应中的体积变化的磁铁裂纹等的问题、以及氢的扩散途径被堵塞的问题。再者，因为通过1000℃以下的热处理能够致密化，所以能够减少引起因晶粒的异常粒成长而导致磁特性的降低的可能性。另外，因为HDDR反应在压粉体的表面和内部几乎同时进行，所以能够容易地制作大型的磁铁。
根据本发明制成的微晶高密度磁铁，硬磁相的占有率与烧结磁铁同等，具有非常高的磁特性。另外，因为具有0.01μm～2μm的晶体粒径，所以即使加工到3mm以下，也几乎不存在加工恶化。再者，本发明中制得的微晶高密度磁铁，与同组成的烧结磁铁相比，矫顽力HcJ的温度系数优良且耐热性高。
再者，本发明的微晶高密度磁铁，如以下实施例所示，具有起因于使用平均粒径为1μm以上小于20μm的粉末作为原料粉末的组织。以下，一边参照图8(a)、(b)，一边考察本发明的微晶高密度磁铁具有这种组织的理由，并且，结合该考察，说明图2的HDDR处理工序前后的材料组织的变化。
图8(a)为HDDR处理工序前的压粉体(成形体)的模式图。构成粉末的各微粒通过成形被压紧，例如颗粒A1与颗粒A2处于接触的状态。另外，压粉体中存在空隙B。
图8(b)为对该压粉体实施HDDR处理后的材料的模式图。颗粒A1、A2等的粉末颗粒，均因HDDR反应而具有以平均晶体粒径0.01μm以上2μm以下的微细的Nd2Fe14B型晶相构成的聚集组织。各颗粒(例如颗粒A1)，通过伴随HDDR反应而发生的元素的扩散，与其它颗粒(例如颗粒A2)牢固地结合。在图8(b)中，用参照标记“C”表示颗粒A1、A2的结合部。
因为伴随上述的元素扩散而进行烧结，所以在压粉体的内部存在的空隙B如图8(b)所示，或者变小，或者消失。但是，通过HDDR处理，并未实现完全的致密化，即使在HDDR处理后，也作为“细孔”残存。再者，在图8(b)中，作为聚集组织，虽然仅绘出平均晶体粒晶0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相，但是可以包括例如富稀土相等、其它的相。
在接着实施的致密化热处理的过程中，主要在原料粉末的表面上存在的富稀土相变成液相，从而发生液相烧结反应，使收缩进行，如图6A的照片所示的多数的富稀土相的块(特别是1μm2以上10μm2以下的块)变成很细地分散的组织。图6A为研磨本发明的微晶高密度磁铁的任意的截面(例如通过磁铁的中央部的截面)、使用扫描式电子显微镜(SEM)进行反射电子图像的组织观察的照片。在该收缩的过程中，在上述的粉末颗粒间的空隙B内，聚集有液相，因而提供了收缩的驱动力。因为经过这种收缩过程，所以最终制得的微晶高密度磁铁，如图6A所示，在位于初始材料的粉末颗粒间的空隙B的区域内，存在有富稀土相。另外，该富稀土相大量含有具有1μm2以上10μm2以下的尺寸的块。如上所述，因为该富稀土相是在致密化的过程中产生的相，所以被各个富稀土相包围的部分(例如图中的圆形所表示的部分)与构成初始的原料粉末的颗粒的大小相关。另一方面，例如，使用现有的HDDR磁粉(平均粒径20μm以上，典型地为50μm左右)并进行热压而制得的试样的组织，如图6B所示，富稀土相的块(特别是1μm2以上10μm2以下的块)少，变成粗分散组织。这表明：构成初始的原料粉末的各个颗粒的大小像图中的圆形所表示的部分那样大。
本发明的微晶高密度磁铁，典型地，通过磁铁的中央部的截面上的富稀土相的个数密度(每单位面积的个数)为1.2×105个/mm2以上。更进一步地，1μm2以上10μm2以下的富稀土相的个数密度为1.6×104个/mm2以上。
另外，在本说明书，如下所述进行富稀土相的个数密度的评价。首先，对通过用截面抛光机(装置名称：SM-09010(日本电子社制造))、在4kV、6mA的条件下加工过的磁铁中央部分的截面，利用场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)，以1000倍的倍率观察反射电子图像。使用图像处理软件(软件名称：WinROOF(三谷商事社制造))，对如此得到的例如80μm见方的视野的反射电子图像，实施平均化处理和二进制处理。通过二进制处理，稀土浓度相对较高的区域(富稀土相)与稀土浓度相对较低的区域(富稀土相以外的构成相)被区分。根据如此得到的二进制处理后的图像，抽出富稀土相，计算最小面积10nm2以上的部分的数，算出每单位面积的个数。
关于微晶高密度磁铁的试样，如果抽出在上述的二进制处理后的图像上显示的富稀土相中、1μm2以上10μm2以下的部分，并算出个数密度，则能够准确地判断本发明的制造方法是否适用。再者，本发明的富稀土相，是指与主相(Nd2Fe14B型化合物相)相比稀土元素的原子比率高的区域，使用图像处理软件，对得到的反射电子图像，抽出比主相区域亮度大(变成白色图像)的区域。
再者，根据本实施方式，在最终的晶相聚集组织中，各Nd2Fe14B型晶相(晶粒：fine crystal grain)的最长粒径b与最短粒径a的比b/a小于2的晶粒，以全部晶粒的50体积％以上存在。在这一方面，本实施方式的磁铁，与塑性加工磁铁很不相同。在塑性加工磁铁的晶体组织中，最长粒径b与最短粒径a的比b/a大于2的扁平的晶粒占大多数。
另外，还能够将本发明中制得的微晶高密度磁铁粉碎、制成粉末后，作为粘结磁铁等的原料粉末利用。
(异种材料向多孔材料的导入)
通过实施本发明的制造方法涉及的一系列的工序之中、实施直至HDDR处理而得到的R-Fe-B系多孔材料的细孔，直到内部与大气连通，从而能够向该孔的内部导入异种材料。通过对在孔内部导入异种材料的复合块体材料再实施致密化热处理，能够谋求提高最终获得的微晶高密度磁铁的磁特性等。作为异种材料的导入的方法，可以使用干式处理或湿式处理。另外，作为异种材料的例子，列举稀土金属、稀土合金和/或稀土化合物、铁及其合金等。
以下，关于本发明的致密化热处理之前进行的、异种材料向多孔材料的导入，显示具体的实施方式的一个例子。
(1)通过湿式处理的异种材料的导入
对R-Fe-B系多孔材料实施的湿式处理，能够采用电解电镀处理、非电解电镀处理、化成处理、乙醇还原法、羰基金属分解法、溶胶-凝胶法等的方法实施。根据该方法，则根据化学反应，能够在细孔内部的多孔材料表面上，形成覆膜和微粒的层。另外，采用准备在有机溶液中分散了微粒的胶体溶液，使其含浸在R-Fe-B系多孔材料的孔部的方法，也能够实施本发明的湿式处理。该情况下，通过使在多孔材料的细孔中导入的胶体溶液的有机溶剂蒸发，能够以胶体溶液中分散了的微粒的层覆盖细孔。采用这些方法进行湿式处理时，为了促进化学反应、使微粒确实地含浸于多孔材料的内部，可以追加实施加热处理和超声波的施加。
以下，详细地说明使用胶体溶液进行的湿式处理。
在胶体溶液中分散的微粒，可以采用例如等离子体CVD法等的气相法、溶胶-凝胶法等的液相法等的公知的方法制得。在采用液相法制作微粒的情况下，其溶剂既可以与胶体溶液的溶剂相同，也可以与其不同。
优选微粒的平均粒径为100nm以下。其理由在于：如果平均粒径大于100nm，变得太大，则使胶体溶液难于浸透到R-Fe-B系多孔材料的内部。微粒的粒径的下限，只要胶体溶液稳定，并不特别限定。一般而言，如果微粒的粒径小于5nm，则胶体溶液的稳定性降低，因此，优选微粒的粒径为5nm以上。
使微粒分散的溶剂，根据微粒的粒径、化学性质等适当地选定，但因为R-Fe-B系多孔材料的耐腐蚀性不高，所以优选使用非水系的溶剂。为了防止微粒的凝集，可以在胶体溶液中含有表面活性剂等的分散剂。
胶体溶液中微粒的浓度，根据微粒的粒径、化学性质、溶剂和分散剂的种类等适当地选定，例如在1质量％至50质量％左右的范围内设定。
如果在这种胶体溶液中浸渍稀土多孔材料，则根据毛细管现象，胶体溶液浸透至稀土多孔材料的内部的细孔。再者，为了更确实地进行胶体溶液向多孔材料内部的浸透(含浸)，除去在多孔材料内部的细孔中存在的空气是有用的，所以在暂且形成减压或真空气氛之后，恢复常压、或加压，再进行含浸处理是有效的。
进行含浸处理之前的多孔材料，存在研磨加工等的加工屑堵塞多孔材料表面上的细孔的可能性，有时妨碍确实的含浸。因此，优选含浸之前，通过超声波清洗等，预先清洗多孔材料的表面。
在对多孔材料进行含浸处理后，蒸发胶体溶液中的溶剂。溶剂的蒸发，因溶剂的种类而不同，虽然有时也在室温下、大气中进行蒸发，但是优选根据需要，通过进行加热和/或减压，促进蒸发。
通过湿式处理导入的材料，不需填满细孔的全体，只要在细孔的表面上存在即可，然而，优选至少覆盖细孔表面。
其次，作为一个例子，列举下述的具体例。即，使用分散了Ag颗粒的胶体溶液，在多孔材料内部的细孔表面形成基于Ag颗粒的覆膜。
对利用与下述实施例5相同的方法制作、尺寸为7mm×7mm×5mm的多孔材料、进行超声波清洗之后，在纳米颗粒分散胶体溶液中浸渍多孔材料。该胶体溶液是Ag纳米金属墨料(ULVAC Materials，Inc.制造)，Ag颗粒的平均粒径：3～7μm，溶剂：十四烷，固体成分浓度为55～60质量％。将纳米颗粒分散胶体溶液放入玻璃制容器内，在使多孔材料浸渍的状态下，插入真空干燥器内，并在减压下放置。调节处理中的气氛压力约为130Pa。
因减压而在多孔材料和纳米颗粒分散胶体溶液内发生气泡。气泡的发生停止后，暂且恢复至大气压。然后，在真空干燥器内插入多孔材料，在约130Pa的气氛压力下，加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。结果，制得本发明的复合块体材料的试样。
再者，这些一系列的操作，特别是干燥操作，为了避免表面积大的多孔材料的氧化，优选尽可能在氩等惰性气体气氛中(或者，如果可能，在真空中)进行。
图3为含浸处理后的多孔材料(复合块体材料)的断裂面SEM照片。
图3的照片中，区域A是多孔材料的断裂面，区域B是由数nm～数十nm的微粒填满、在表面上形成了覆膜的细孔。可以认为，这些微粒覆膜通过乳下方式形成：在纳米颗粒分散胶体溶液中分散的Ag纳米颗粒与溶剂一起通过多孔材料的细孔而传输，溶剂蒸发后残留在细孔内的微粒。这种因Ag纳米颗粒的存在形成的覆膜，在试样的中心部也被观察到。
这样，通过多孔材料的细孔，能够将微粒导入中心部。
对通过湿式处理、向细孔内部导入与R-Fe-B系多孔材料不同的材料的R-Fe-B系多孔材料，可以以改善特性等为目的、进一步地实施加热处理。加热处理的温度，根据加热的目的适当地设定。但是，如果加热温度为1000℃以上，则使R-Fe-B系多孔材料中的聚集组织粗大化，导致磁特性的降低，因此，优选设定加热温度低于1000℃。关于加热气氛，从抑制因R-Fe-B系多孔材料的氧化和氮化而导致的磁特性的降低这一观点考虑，优选在真空中或Ar等的惰性气体气氛中进行。
由上述湿式处理引起的异种材料的导入，不一定必须与HD处理和DR处理、致密化热处理连续实施。而且，对于HD处理后的压粉体，可以采用与上述方法相同的方法，导入作为异种材料的金属、合金和/或化合物，然后，进行DR处理和致密化热处理。该情况下，因为HD处理后的压粉体其颗粒彼此的扩散接合在进展，与HD处理前的压粉体相比，操作性提高了，所以能够容易地导入金属、合金和/或化合物。
虽然以上说明了通过湿式处理导入异种材料的方法，但是在作为异种材料导入稀土元素的情况下，可以适当地采用以下说明的方法。
(2)稀土元素的导入
导入至R-Fe-B系多孔材料的表面和/或细孔内部的稀土金属、稀土合金、稀土化合物，只要含有至少一种稀土元素，并不特别地限定。为了有效地发挥本发明的效果，优选含有Nd、Pr、Dy、Tb中至少一种或一种以上。
向R-Fe-B系多孔材料的表面和/或细孔内部导入稀土金属、稀土合金、稀土化合物中至少一种的方法，有各种的方法，在本发明中，并不特别限定于特定的方法。可使用的导入方法，大致分为干式处理和湿式处理。以下，具体地记载各方法。
(A)干式处理
作为干式处理，能够采用公知的溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等的物理蒸镀法。还可以将稀土金属、稀土合金、稀土化合物(氢化物等)中至少一种的粉末与R-Fe-B系多孔材料混合、加热，由此使稀土元素扩散在R-Fe-B系多孔材料中。还可以如PCT/JP2007/53892号(WO 2007/102391号国际公开小册子)所记载的那种，采用一边从稀土含有物中将稀土元素气化·蒸镀、一边向R-Fe-B系多孔材料中扩散的方法(蒸镀扩散法)。
干式处理时多孔材料的温度，既可以为室温，也可以通过加热使其升高。但是，如果温度变为1000℃以上，R-Fe-B系多孔材料中的聚集组织粗大化，导致磁特性的降低，因此，优选设定干式处理中多孔材料的温度低于1000℃。通过适当调节干式处理时的温度和时间，能够抑制聚集组织的粗大化。虽然根据这种热处理条件能够进行多孔材料的致密化，但是如果为了抑制聚集组织的粗大化而进行热处理，则在多孔材料中残存细孔。在此，在现有技术中，为了充分致密化，考虑需要对多孔材料一边加压一边热处理，然而，本发明中，通过适当地设定热处理温度和热处理时间，能够在抑制聚集组织的粗大化的同时，致密化到真密度的93％以上。
干式处理时的气氛，根据适用的工序适当地选定。如果气氛中存在氧和氮，则有因处理中发生氧化和氮化而导致磁特性恶化的可能性。因此，优选在真空或惰性气氛(氩气等)中处理。
(B)湿式处理
作为湿式处理，也能够适当地采用所述公知的方法。特别适合采用准备在有机溶剂中分散有微粒的液体(以下，称为“处理液”)、使其含浸于R-Fe-B系多孔材料的孔部的方法。该情况下，通过蒸发导入多孔材料的细孔中的胶体溶液的有机溶剂，能够以处理液中分散的颗粒的层覆盖细孔。通过这些方法进行湿式处理时，为了促进化学反应、使微粒确实地含浸于多孔材料的内部，可以追加实施加热处理和超声波的施加。
处理液中分散的微粒，可以采用例如等离子体CVD法等气相法、溶胶-凝胶法等液相法等的公知方法制得。采用液相法制作微粒的情况下，其溶剂(分散剂)既可以与处理液的溶剂相同，也可以与其不同。
处理液中分散的微粒，优选含有稀土的氧化物、氟化物、酰基氟化物中的至少一种。如果使用氟化物和酰基氟化物，则通过下述加热处理等，能够使稀土元素有效地扩散至构成多孔材料的晶粒的晶界，而使本发明的效果最大。
优选微粒的平均粒径为1μm以下。其理由在于：如果平均粒径大于1μm，过于大，则微粒难于向处理液分散，或使处理液难于浸透至R-Fe-B系多孔材料的内部。更优选平均粒径为0.5μm以下，最优选0.1μm(100nm)以下。微粒的粒径的下限，只要处理液稳定，并不特别限定。一般而言，如果微粒的粒径小于1nm，则处理液的稳定性降低，因此，优选微粒的粒径为1nm以上，更优选为3nm以上，最优选为5nm以上。
使微粒分散的溶剂(分散剂)，根据微粒的粒径、化学性质等适当地选定，因为R-Fe-B系多孔材料的耐腐蚀性不高，所以优选使用非水系的溶剂。为了防止微粒的凝集，可以在处理液中含有表面活性剂等分散剂，并且，可以预先对微粒进行表面处理。
处理液中的微粒的浓度，根据微粒的粒径、化学性质、溶剂和分散剂的种类等适当地选定，例如在1质量％至50质量％左右的范围内设定。
如果在这种处理液中浸渍稀土多孔材料，则根据毛细管现象，处理液浸透至稀土多孔材料的内部的细孔。再者，为了更确实地进行处理液向多孔材料内部的浸透(含浸)，除去在多孔材料内部的细孔中存在的空气是有用的，所以含浸处理在暂时地形成减压或真空气氛之后，常压或加压下进行是有效的。
进行含浸处理之前的多孔材料，存在研磨加工等的加工屑堵塞多孔材料表面上的细孔的可能性，有时妨碍确实的含浸。因此，优选含浸之前，通过超声波清洗等，预先清洗多孔材料的表面。
在对多孔材料进行含浸处理后，使处理液中的溶剂(分散剂)蒸发。溶剂的蒸发，因溶剂的种类而不同，虽然有时也在室温下、大气中进行充分蒸发，但是优选根据需要，通过进行加热和/或减压，促进蒸发。
通过湿式处理导入的材料，不需填埋细孔的全体，只要在细孔表面上存在即可，然而，优选至少覆盖细孔表面。
以上，通过湿式处理和干式处理引起的稀土元素的导入，不一定必须与HD处理和DR处理、致密化热处理连续实施。另外，对于HD处理后的压粉体，可以采用与上述方法相同的方法，导入稀土元素，然后，实施DR处理和致密化热处理。该情况下，因为HD处理后的压粉体其颗粒彼此的扩散接合在进展，与HD处理前的压粉体相比，操作性提高，所以能够容易地导入金属、合金和/或化合物。
如果对利用这种方法实施稀土导入处理的多孔材料(复合块体材料)适当地实施上述的致密化热处理，则能够得到致密化到真密度的93％以上的复合微晶高密度磁铁。
本发明的微晶高密度磁铁，以更进一步地提高矫顽力为目的，可以采用WO 2006/043348号国际公开小册子等记载的方法，在涂布Dy和Tb等的重稀土化合物后扩散，并可以采用WO 2007/102391号国际公开小册子中记载的方法，扩散导入重稀土。
而且，本发明的微晶高密度磁铁，以赋予耐腐蚀性等为目的，可以进行表面处理。作为表面处理方法，适当地采用适用于通常的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的方法。具体地列举真空蒸镀法、离子镀法等的干式成膜处理、电镀和化成处理等的湿式处理、通过电泳涂覆和喷涂等的树脂覆膜形成等。
另外，还可以将利用上述的方法制得的微晶高密度磁铁粉碎、粉末化，然后，作为粘结磁铁等的原料粉末利用。
[实施例1]
准备具有以下表1所示的组成的合金，采用上述实施方式的制造方法，制得微晶高密度的稀土永久磁铁。表1中的数值的单位为原子％。以下，说明本实施例的制作方法。
[表1]
  合金   Nd   Fe   Co   B   Al   Cu   Ga
  A   15.9   余量   1.0   6.2   0.5   0.1   0.1
首先，采用薄带连铸法，制得具有表1的组成的急冷凝固合金。采用氢吸藏粉碎方法，将得到的急冷凝固合金粗粉碎成粒径425μm以下的粉末后，利用气流粉碎机将粗粉末进行微粉碎，制得平均粒径4.1μm的微粉末。再者，“平均粒径”是使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sympatec社制造，HEROS/RODOS)测得的50％体积中心粒径(D50)。
将该微粉末填充入压制装置的模具内，在1.5特斯拉(T)的磁场中，沿垂直于磁场的方向施加20MPa的压力，制得压粉体。当基于尺寸和单重计算时，压粉体的密度为3.98g/cm3。
接着，对压粉体进行所述的HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中，加热压粉体至880℃，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，在880℃的温度下保持30分钟，进行氢化反应和歧化反应。接着，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理之后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中再保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压Ar气流中冷却至室温，制得实施例的试样。图1A显示试样的断裂面的SEM照片。另外，还利用X射线衍射评价垂直于试样的磁场中成形时的取向方向的面，确认：具有Nd2Fe14B型化合物相，易磁化方向沿成形时的磁场赋予方向取向。
再者，另外制得未实施致密化热处理(880℃、3小时30分钟)而冷却的试样，并进行评价，其结果，确认：成为密度为真密度的约75％、具有平均晶体粒径约0.5μm的微晶粒的多孔材料。另外，根据基于X射线衍射的构成相的评价结果，确认：通过880℃、30分钟的热处理脱氢和再化合(DR)反应已结束。
另外，作为比较例1，在100kPa(大气压)的氩气流中，加热压粉体至880℃，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，在880℃的温度下保持30分钟，进行氢化反应和歧化反应。接着，将在880℃的温度下、减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟、进行脱氢和再化合处理，将得到的试样在炉内继续升温至1000℃，在1000℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持1小时，实施致密化热处理。图1B、图1C显示比较例1的断裂面的SEM照片。图1B与图1C的差异仅在于倍率方面。如图1B所明示，当升温至1000℃时，粒径大于2μm的晶粒占大多数，并且，如图1C所明示，在比较例中，粒径大于10μm的晶粒被观察到。
测定如此制得的试样的尺寸，与加热处理前的尺寸比较。计算磁场方向的收缩率和模具方向的收缩率，求得收缩比为1.82。这里，收缩率(％)用(加热处理前尺寸-加热处理后尺寸)÷加热处理前尺寸×100表示；收缩比用(磁场方向的收缩率/模具方向的收缩率)表示。
另外，测定HD处理开始时试样中的氧量。其结果为0.43质量％；表1中的根据Nd、Fe、Co求得的剩余稀土量R’为5.58原子％。
在本实施例的试样中，与通常的烧结磁铁不同，因为烧结过程中HDDR处理在进行，所以在各粉末颗粒的内部，形成由0.01μm～2μm的微细的晶相构成的聚集组织。
根据试样的尺寸和单量计算试样的密度时，为7.15g/cm3(真密度为7.60g/cm3时的相对密度：94.1％)。另外，比较例1的密度为7.47g/cm3。在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化已进行过研磨加工的试样和比较例1，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表2中表示。在实施例中，因为获得了实用上充分的矫顽力HcJ，所以呈现高的(BH)max，与此对照，在比较例1中，虽然通过升温至1000℃，使密度增大，并获得高的Jmax和Br，但是因为由异常粒成长而产生的粒径大于10μm的晶粒占大多数，所以HcJ变为200kA/m以下的低值，作为结果，(BH)max显著降低，实用上存在问题。
[表2]
试样   Jmax(T)   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)   Hk(kA/m)
  实施例   1.21   1.19   261   949   599
比较例1 1.35 1.34 161 183 159
在表2中，Jmax是沿磁化了的试样的磁化方向施加的外部磁场H直到2特斯拉(T)时的磁化J(T)的最大测定值。Hk成为Br×0.9的外部磁场H的值。
图4为关于本实施例和比较例1，表示退磁曲线的曲线图。曲线图的纵轴表示磁化J，横轴表示外部磁场H。
[实施例2]
将平行于实施例1中制得的试样的取向方向的面切断、研磨加工成0.5mm薄型的试样，在4.8MA/m的脉冲磁场中将得到的试样磁化之后，用振动试样型磁束计(VSM：装置名称为VSM5(东英工业社制造))测定磁特性。结果在表3中表示。此时，在实施例的退磁曲线上，未见在下述烧结磁铁中所见到的那样的起因于加工恶化的拐点，(BH)max的降低为2％以下。另外，在表3中，还表示出作为参考例而进行薄型加工之前的试样的利用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))获得的测定结果。
[表3]
试样   Jmax(T)   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)   Hk(kA/m)
  实施例(薄型加工后) 1.21 1.19 258 940 585
  参考例(加工前)   1.21   1.19   261   949   599
另外，作为比较例，使用实施例1的合金A，制得通常的烧结磁铁，用振动试样型磁束计(VSM：装置名称为VSM5(东英工业社制造))，对加工成与实施例相同的尺寸的试样，测定磁特性，其结果，在退磁曲线的外部磁场100kA/m附近见到起因于加工恶化的拐点，并确认(BH)max降低10％以上。另外，确认这样的拐点因厚度1mm以下而明显化，然而，本发明的微晶高密度磁铁即使被加工至0.5mm厚度、恶化也不会明显化。
根据以上的结果，确认：本发明的微晶高密度磁铁，与烧结磁铁不同，即使加工成3mm以下(特别是1mm以下)的薄形状，其磁特性也几乎不会降低。
[实施例3]
在氩气氛中，用研钵粉碎并分级实施例1的微晶高密度磁铁，从而制得粒径75～300μm的粉末。将该粉末投入圆筒型的固定器(holder)中，在800kA/m的磁场中边取向边用石蜡固定。在4.8MA/m的脉冲磁场中磁化得到的试样后，用振动试样型磁束计(VSM：装置名称为VSM5(东英工业社制造))测定磁特性。再者，未进行退磁修正。测定结果在表4中表示。
[表4]
合金   Jmax(T)   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  A   1.19   1.12   188   859
表中的Jmax和Br，在设试样的真密度为7.60g/cm3后通过计算求得。再者，Jmax是在考虑VSM测定中的镜像效果后对沿磁化了的试样的磁化方向施加外部磁场H直到2特斯拉(T)时的试样的磁化J(T)的测定值进行修正的值。这样，通过粉碎微晶高密度磁铁而制得的磁铁粉末也发挥优良的磁特性。这种磁铁粉末优选用于粘结磁铁。
[实施例4]
使用实施例1所用的合金A(表5再次记载)进行了以下的试验。采用与实施例1相同的方法，进行粗粉碎和微粉碎，制得平均粒径为4.31μm的微粉末。再者，“平均粒径”是指使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sympatec社制造，HEROS/RODOS)测得50％体积中心粒径(D50)。
[表5]
  合金   Nd   Fe   Co   B   Al   Cu   Ga
  A   15.9   余量   1.0   6.2   0.5   0.1   0.1
接着，按照表6所示，进行无磁场中或磁场中的成形，制得密度为3.98g/cm3的压粉体。接着，对压粉体，进行各种的HDDR处理。具体而言，在表6所示的升温气氛中加热到880℃，然后，在改换成表6所示的气氛之后，在880℃的温度下保持表6所示的时间，进行氢化反应和歧化反应。然后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理之后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中再保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压Ar气流中冷却至室温，制得实施例的试样。
[表6]
Figure S2007800041565D00291
观察制得的各试样的断裂面，其结果，确认由具有与图1A相同的形态的微晶的聚集组织构成。
接着，使用表面研磨盘加工试样的表面，根据加工后的试样的尺寸和单量计算试样的密度，并算出设真密度为7.60g/cm3时的相对密度。结果在表7中表示。在3.2MA/m的脉冲磁场中，将已进行研磨加工的试样磁化后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表7中表示。再者，在表7中，Jmax是沿磁化了的试样的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的试样的磁化J(T)的最大测定值。另外，Hk与实施例1同样，是成为Br×0.9的外部磁场H的值。
[表7]
试验No.   密度(g/cm3)   相对密度(％)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  A-(1)   7.20   94.7   0.71   978   83   0.80   0.34
  A-(2)   7.21   94.9   0.79   897   96   0.87   0.42
  A-(3)   7.15   94.1   1.24   480   237   0.96   0.68
  A-(4)   7.30   96.1   1.19   949   261   0.98   0.63
  A-(5)   7.15   94.1   1.28   328   229   0.99   0.87
  A-(6)   7.24   95.3   1.22   916   276   0.99   0.62
  A-(7)   7.13   93.8   1.02   950   196   0.96   0.56
根据本实验结果，获知：在任意一种操作条件下，都能够得到具有本发明的形态的微晶高密度磁铁。另外，确认：在制作压粉体(成形体)时，进行磁场取向可以制得高磁特性的磁铁。并且，获知：通过设定升温时的气氛为惰性气体或低氢气分压的气氛，提高Br/Jmax(表示Nd2Fe14B型化合物相的取向度的指标)。除此之外，还获知：通过设定HD处理的气氛为低氢气分压气氛，可以获得更高的Br/Jmax，从而制得具有更高的磁特性的微晶高密度磁铁。
[实施例5]
采用薄带连铸法，制得以下的表8所示的目标组成的急冷凝固合金B～F。对得到的急冷凝固合金，采用与实施例1相同的方法，进行粗粉碎和微粉碎、磁场中的成形，制得密度为3.85～4.02g/cm3的压粉体。再者，微粉末的平均粒径如表8所示(测定方法与实施例1相同，设50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表8]
合金   目标组成(at％)  微粉碎粉D50(μm) HD处理温度·时间
  B   Nd15.9FebalB6.2   4.20   880℃×30分钟
  C   Nd15.9FebalCo1.0B6.2   4.15   880℃×30分钟
  D   Nd15.3Dy0.6FebalCo8.0B6.2Ga0.5   4.27   840℃×2小时
  E   Nd15.9FebalCo3.0Ni1.0B6.2Ga0.1   4.31   860℃×30分钟
  F   Nd15.9FebalCo3.0B6.2C0.2Ga0.1Cu0.1   4.19   860℃×30分钟
接着，对压粉体实施上述的HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中，将压粉体加热至表8所示的HD温度，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，以表8所示的HD温度·时间保持，进行氢化反应和歧化反应。然后，在表8所示的HD温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理之后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中再保持3小时30分钟，进行致密化热处理。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，制得实施例的试样。观察制得的各试样的断裂面，其结果，确认由具有与图1A相同的形态的微晶的聚集组织构成。
接着，使用表面研磨盘加工试样的表面，根据加工后的试样的尺寸和单量计算试样的密度，同时算出设真密度为7.60g/cm3时的相对密度。结果在表9中表示。在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化已进行研磨加工的试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表9中表示。再者，在表9中，Jmax是沿磁化了的试样的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的磁化J(T)的最大测定值。另外，Hk与实施例1同样，是成为Br×0.9的外部磁场H的值。
[表9]
合金   密度(g/cm3)   相对密度(％)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  B   7.36   96.8   0.96   380   142   0.94   0.36
  C   7.34   96.6   1.16   554   163   0.96   0.38
  D   7.15   94.1   1.03   1306   174   0.95   0.58
  E   7.20   94.7   1.12   830   183   0.96   0.55
  F   7.13   93.8   1.15   872   238   0.97   0.65
根据本研究的结果，确认：在任意一种R-T-Q合金组成中，均可以制得具有优良角形性的微晶高密度磁铁，同时确认：即使用Co和Ni取代Fe的一部分，也可以获得同样的效果。
[实施例6]
采用薄带连铸法，制得具有以下的表10所示的目标组成的急冷凝固合金G～N。再者，合金J是与实施例1的合金A相同的物质。采用与实施例1相同的方法，对得到的急冷凝固合金进行粗粉碎和微粉碎、磁场中的成形，制得密度为3.85～4.02g/cm3的压粉体。再者，微粉末的平均粒径如表10所示(测定方法与实施例1相同，设50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表10]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)
  G   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1   4.14
  H   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Al0.5   4.14
  I   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.1   4.43
  J   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.1Al0.5   4.31
  K   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.2Al0.5   4.49
  L   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.1Al0.5Zr0.1   4.25
  M   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.1Al0.5Nb0.1   4.27
  N   Nd15.9FebalCo1.0B6.2Ga0.1Cu0.1Al0.5Ti0.1   4.22
接着，对压粉体实施上述的HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中，将压粉体加热至880℃，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，在880℃的温度下保持30分钟，进行氢化反应和歧化反应。接着，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理之后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中再保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压氩气流中冷却至室温，制得实施例的试样。观察制得的各试样的断裂面，其结果，确认由具有与图1A相同的形态的微晶的聚集组织构成。
接着，使用表面研磨盘加工试样的表面，根据加工后的试样的尺寸和单量计算试样的密度，并算出设真密度为7.60g/cm3时的相对密度。结果在表11中表示。在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化已进行研磨加工的试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表11中表示。再者，在表11中，Jmax是沿磁化了的试样的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的试样的磁化J(T)的最大测定值。另外，Hk与实施例1同样，是成为Br×0.9的外部磁场H的值。
[表11]
合金   密度(g/cm3)   相对密度(％)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  G   7.25   95.4   1.16   840   217   0.97   0.42
  H   7.32   96.4   1.14   792   200   0.96   0.40
  I   7.07   93.0   1.18   938   260   0.98   0.68
  J   7.15   94.0   1.19   949   261   0.98   0.63
  K   7.08   93.2   1.21   748   278   0.99   0.83
  L   7.07   93.0   1.17   934   254   0.98   0.69
  M   7.17   94.3   1.20   921   269   0.99   0.65
  N   7.18   94.5   1.20   1006   271   0.99   0.67
图5A为由合金J制得的微晶高密度磁铁的断裂面的SEM照片，图5B为由合金K制得的微晶高密度磁铁的断裂面的SEM照片，图5C为由合金L制得的微晶高密度磁铁的断裂面的SEM照片，图5D为由合金M制得的微晶高密度磁铁的断裂面的SEM照片，图5E为由合金N制得的微晶高密度磁铁的断裂面的SEM照片。虽然在任意一张照片所示的试样中，粒径1μm以下的晶粒占大多数，但是图5A的试样中，10μm以上的尺寸见到异常粒成长的区域。与此对照，在图5B～E的试样中，通过增加Cu添加量，添加Zr、Nb、Ti，致密化热处理时的异常粒成长已被抑制。另外确认：通过添加本实施例中添加的Zr、Nb、Ti以外的V、Cr、Mo、Hf、Ta、W，也可以获得这样的抑制异常粒成长的效果。
已确认：相对于合金G，添加了Al的合金H，密度更加提高。另外，确认：在添加了Cu的合金I中，表示试样的取向度的Br/Jmax提高。更进一步地讲，相对于合金J，在多量地添加了Cu的合金K中，Br/Jmax更加提高，同时，如图5A和图5B所示，致密化热处理时的异常粒成长已被抑制。
根据本研究的结果，确认：在本发明的R-T-Q合金组成中添加各种元素，可以制得具有优良的角形性的微晶高密度磁铁，同时，通过添加元素，还可以获得致密化的促进和异常粒成长的抑制、主相(Nd2Fe14B型化合物相)的取向度提高等的效果。
[实施例7]
使用实施例6中的合金L，制得烧结磁铁(比较例)，比较采用与实施例6相同的方法制得的相同组成的微晶高密度磁铁和温度特性。在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化二者的试样后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1927(METRON技研社制造))测定20℃、60℃、100℃、140℃的磁特性。实施例的测定结果在表12中表示，比较例的测定结果在表13中表示。
根据本研究的结果，确认：与烧结磁铁相比，本发明的实施例，相对于20℃的各温度的HcJ的温度系数(ΔHcJ/ΔT×100/HcJ(20℃))优良(随温度变化较少)。再者，这里，ΔHcJ是从各测定温度的HcJ值中减去20℃的HcJ的值而得到的值，ΔT是从各测定温度减去20(℃)而得到的值。本来，室温的HcJ大的试样，其HcJ的温度系数优良，但对于实施例，尽管室温的HcJ与比较例相比小，但是HcJ的温度系数优异，因此100℃、140℃的HcJ的值有逆转。
[表12]
Figure S2007800041565D00341
[表13]
Figure S2007800041565D00342
[实施例8]
准备组成为Nd12.8FebalCo16.0B6.5Ga0.5Zr0.1、平均粒径为75～300μm的通常HDDR磁粉，在200MPa的压力下在磁场中成形，制得压粉体。在700℃、50MPa的条件下，热压该压粉体，制得高密度的块体磁铁(比较例2)。另外，准备使用实施例5中的合金L、用与实施例5相同的方法制得的微晶高密度磁铁，通过基于研磨面的SEM的倍率1000倍的反射电子图像(图6A～D)，比较因二者的制作方法的不同而造成的组织的不同。图6A为实施例的研磨面的SEM照片。另外，图6B为比较例2的研磨面的SEM照片。照片的灰色的部分为由R2Fe14B相形成的主相部分。另外，白色的部分为由富稀土的组成形成的富稀土相部分。已确认：各自的组织变成某种程度残留了原料粉末的粒径的履历的组织；与比较例2的组织相比，本发明的实施例的组织变成富稀土相很细地分散的组织。使用图像处理软件(软件名称：WinROOF(三谷商事社制造))，对照片的80×80μm的区域实施二进制处理，计测富稀土相部分的每80×80μm的个数。图6C为对图6A进行图像处理、抽出富稀土相的照片。被抽出的富稀土相的个数为1236个，按每单位面积计，为1.9×105个/mm2。而且，其中1μm2以上10μm2以下的富稀土相的个数为196个，按每单位面积计，为3.1×104个/mm2。另一方面，图6D为对图6B进行图像处理的照片，富稀土相的个数为498个，按每单位面积计，为0.8×105个/mm2。而且，其中1μm2以上10μm2以下的富稀土相的个数为39个，按每单位面积计，为0.6×104个/mm2。这样，本发明的微晶高密度磁铁的组织，富稀土相的块多，变成很细地分散的组织。另一方面，使用HDDR磁粉或使用平均粒径大于20μm的粉末制得的试样的组织，富稀土相的块的个数少，变成很粗地分散组织。
[实施例9]
首先，由相同的合金制得与实施例1相同的压粉体。接着，对压粉体实施上述的HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中，将压粉体加热至880℃，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，在880℃的温度下保持30分钟，进行氢化反应和歧化反应。接着，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理。然后，通过在大气压Ar气流中冷却至室温，制得密度为5.62g/cm3的多孔材料。接着，使用外周刃切断机和研磨加工机，按7mm×7mm×5mm的尺寸加工该多孔材料。因该加工而造成的多孔质材料的裂纹和缺损均未被观察到。在对多孔材料进行超声波清洗之后，在纳米颗粒分散胶体溶液中浸渍多孔材料。该胶体溶液是分散有Co纳米颗粒的胶体溶液，Co颗粒的平均粒径：约10μm，溶剂：十四烷，固体成分浓度为60质量％。将纳米颗粒分散胶体溶液放入玻璃制容器内，在使多孔材料浸渍的状态下，插入真空干燥器内，并在减压下放置。调节处理中的气氛压力约为130Pa。
因减压而在多孔材料和纳米颗粒分散胶体溶液内发生气泡。气泡的发生停止后，暂且恢复至大气压。然后，在真空干燥器内插入多孔材料，在约130Pa的气氛压力下，加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。结果，制得复合块体材料的试样。
将用上述的方法制得的复合块体材料，在氩气流中，升温至880℃，保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压Ar气流中冷却至室温，制得实施例的试样。试样的密度为7.13g/cm3。
在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化本实施例的试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表14中表示。另外，作为参考例，在表14中，还表示作为与实施例1同样的试样未实施含浸处理而实施直至致密化热处理的试样的磁特性。
[表14]
  Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  实施例(有含浸)   1.23   286   896
  参考例(无含浸)   1.19   261   949
在本实施例中，将多孔材料的全体浸渍在纳米颗粒分散胶体溶液中，然而，因为利用毛细管现象，能够使溶液浸透至多孔材料的内部，所以可以仅使多孔材料的一部分浸渍在纳米颗粒分散胶体溶液中。
根据以上的结果，获知：利用本发明的方法制作的微晶高密度磁铁，与对多孔材料未实施含浸处理而通过直接实施致密化热处理高密度化的参考例的磁铁相比，剩余磁通密度Br提高。另外，在实施例中，在易磁化方向的退磁曲线上未见拐点，确认：本实施例的微晶高密度磁铁显示出作为一种硬磁相(Nd2Fe14B型化合物相)和软磁相(金属纳米颗粒)混合存在的复合磁铁的举动，被认为是取决于软磁相的存在的Br的提高。
[实施例10]
使用外周刃切断机和研磨加工机，按7mm×7mm×5mm的尺寸加工通过与实施例9相同的方法制作的多孔材料。因该加工而造成的多孔材料的裂纹和缺损均未被观察到。在对多孔材料进行了超声波清洗之后，在纳米颗粒分散胶体溶液中浸渍多孔材料。该胶体溶液是分散有表面被氧化了的Fe纳米颗粒的胶体溶液，Fe颗粒的平均粒径：约7nm，溶剂：十四烷，固体成分浓度为1.5体积％。将纳米颗粒分散胶体溶液放入玻璃制容器内，在使多孔材料浸渍的状态下，插入真空干燥器内，并在减压下放置。调节处理中的气氛压力约为130kPa。
因减压而在多孔材料和纳米颗粒分散胶体溶液内发生气泡。气泡的发生停止后，暂且恢复至大气压。然后，在真空干燥器内插入多孔材料，在约130Pa的气氛压力下，加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。结果，制得本发明的复合块体材料的试样。
在图7中，表示利用扫描式电子显微镜(SEM)观察制得的试样的断裂面的结果。与图3同样，以区域A(多孔材料的断裂面)和区域B为特征的断裂面被观察到。利用能量分散式检测器(EDX)，比较区域A和区域B中Fe元素的强度(存在量)，结果发现区域B的Fe的强度高。由此认为，区域B由在纳米颗粒分散胶体溶液中分散的Fe纳米颗粒与溶剂一起通过多孔材料的细孔被传输，通过溶剂蒸发后残留在细孔内的微粒形成。
将由上述的方法制得的复合块体材料，在氩气流中，升温至880℃，保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压Ar气流中冷却至室温，制得实施例的试样。试样的密度为7.10g/cm3。
在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化本实施例的试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表15中表示。另外，作为参考例，在表15中，还表示作为与实施例1同样的试样未实施含浸处理而实施直至致密化热处理的试样的磁特性。
[表15]
  Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  实施例(有含浸)   1.25   291   870
  参考例(无含浸)   1.19   261   949
在本实施例中，将多孔材料的全体浸渍在纳米颗粒分散胶体溶液中，然而，因为利用毛细管现象，能够使溶液浸透至多孔材料的内部，所以可以仅使多孔材料的一部分浸渍在纳米颗粒分散胶体溶液中。
根据以上的结果，获知：利用本发明的方法制作的微晶高密度磁铁，与对多孔材料未实施含浸处理而通过直接实施致密化热处理高密度化的参考例的磁铁相比，剩余磁通密度Br提高。另外，在实施例中，在易磁化方向的退磁曲线上未见拐点，确认：本实施例的微晶高密度磁铁显示出作为一种硬磁相(Nd2Fe14B型化合物相)和软磁相(金属纳米颗粒)混合存在的复合磁铁的举动。
[实施例11]
首先，准备与实施例9相同的多孔材料。接着，使用外周刃切断机和研磨加工机，按20mm×20mm×20mm的尺寸加工该多孔材料。因该加工而造成的多孔材料的裂纹和缺损均未被观察到。在对多孔材料进行超声波清洗之后，在DyF3微粒分散液中浸渍多孔材料。其是在十二烷中分散有粒径0.05～0.5μm的DyF3微粒的溶液。将DyF3微粒分散液放入玻璃制容器内，在使多孔材料浸渍的状态下，插入真空干燥器内，并在减压下放置。调节处理中的气氛压力约为130Pa。
因减压而在多孔材料和DyF3微粒分散液内发生气泡。气泡的发生停止后，暂且恢复至大气压。然后，在真空干燥器内插入多孔材料，在约130Pa的气氛压力下，加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。结果，制得本发明的复合块体材料的试样。
将利用上述的方法制得的复合块体材料，在氩气流中，升温至880℃，保持3小时30分钟，实施致密化热处理。然后，在大气压Ar气流中冷却至室温，制得实施例的试样。试样的密度为7.11g/cm3。
在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化本实施例的试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表16中表示。另外，作为参考例，在表16中，还表示作为与实施例1同样的试样未实施含浸处理而实施直至致密化热处理的试样的磁特性。
[表16]
  Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  实施例(有含浸)   1.17   258   1250
  参考例(无含浸)   1.19   261   949
在本实施例中，将多孔材料的全体浸渍在DyF3微粒分散液中，然而，因为利用毛细管现象，能够使溶液浸透至多孔材料的内部，所以可以仅使多孔材料的一部分浸渍在DyF3微粒分散液中。
根据以上的结果，获知：利用本发明的方法制作的微晶高密度磁铁，与对多孔材料未实施含浸处理而通过直接实施致密化热处理高密度化的参考例的磁铁相比，固有矫顽力HcJ提高。
[实施例12]
制得以下的表17所示的目标组成的合金O和合金P。而且，合金O为与实施例1的合金A相同的合金。另一方面，合金P为利用高频熔解法，熔解与合金O相同的目标组成的合金，然后，将铸入水冷铸模而制作铸块，在Ar气氛中、1000℃×8小时的条件下，均质化热处理制得的合金。对任一种合金，均采用与实施例1相同的方法，进行粗粉碎和微粉碎、磁场中的成形，制得密度为3.76～4.12g/cm3的压粉体。再者，微粉末的平均粒径如表17所示(测定方法与实施例1相同，设50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
另外，作为比较例2，准备用金属制研钵粉碎合金P、并用筛分机分级为38～75μm的粉末，在磁场中成形，制得密度为4.26g/cm3的压粉体。
[表17]
接着，对压粉体，实施上述的HDDR处理和致密化热处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中，加热压粉体至880℃，然后，在改换气氛为100kPa(大气压)的氢气流之后，在880℃的温度下保持30分钟，进行氢化反应和歧化反应。然后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中保持30分钟，进行脱氢和再化合处理之后，在880℃的温度下，在减压至5.3kPa的氩气流中再保持3小时30分钟，实施致密化热处理。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，制得实施例的试样。观察制得的各试样的断裂面。结果，确认各试样均由具有与图1A相同的形态的微晶的聚集组织构成。
接着，使用表面研磨盘加工试样的表面，根据加工后的试样的尺寸和单量计算试样的密度，同时算出设真密度为7.60g/cm3时的相对密度。结果在表18中表示。再者，未见因加工而造成的磁铁的裂纹等。因此，确认试样具有充分的机械强度。另外，比较例2因为粉末粒径粗而粉末之间的接触面积小，所以即使实施致密化热处理，也不能提高密度，而且，因不具有充分的机械强度而在加工中粉碎。在3.2MA/m的脉冲磁场中，磁化进行了研磨加工的实施例试样，然后，用BH描绘仪(装置名称：MTR-1412(METRON技研社制造))测定磁特性。结果在表18中表示。再者，在表18中，Jmax是沿磁化了的试样的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的试样的磁化J(T)的最大测定值。另外，Hk与实施例1同样，是成为Br×0.9的外部磁场H的值。
[表18]
Figure S2007800041565D00411
根据本研究的结果，确认：采用各种原料制作方法，均可以制得具有优良的角形性的微晶高密度磁铁，另外，确认：作为难于生成α-Fe相的急冷法适用薄带连铸法，由此可以获得较高的Hk/HcJ。并且，确认：通过设定原料粉末的平均粒径为10μm以下，可以促进致密化，从而制得更高密度的微晶高密度磁铁。
产业上的可利用性
本发明的微晶高密度磁铁，与粘结磁铁相比呈现高的磁特性，特别是角形性，并且，即使是现有的烧结磁铁中恶化了的形状，也可以发挥高磁特性，因此，可以优选地用于使用现有的粘结磁铁和烧结磁铁的各种用途。

Claims (21)

1.一种R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
工序A，准备平均粒径小于20μm的R-Fe-B系稀土合金粉末，其中，R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种；
工序B，将所述R-Fe-B系稀土合金粉末成形，制作压粉体；
工序C，在氢气压力或氢气分压为1kPa以上500kPa以下的氢气气氛或者氢气与惰性气体的混合气氛中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引起氢化和歧化反应；
工序D，在真空或惰性气氛中，在550℃以上小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引起脱氢和再化合反应，制作密度为真密度的50％以上90％以下且具有平均晶体粒径0.01～2μm的微晶粒的多孔材料；和
工序E，在真空或惰性气氛中，在750℃以上小于1000℃的温度下，对所述多孔材料实施热处理，由此进行致密化，使密度达到真密度的93％以上，
当“T”为选自Fe、Co和Ni中的过渡金属元素且至少含有50％以上的Fe时，
在所述工序C的开始时，以所述压粉体中的下述I式所示的剩余稀土量R’为R’≥0原子％的方式设定稀土元素R的原子百分率，并且，控制所述工序A以后到工序C开始的氧量(O)，所述氧量(O)以O的原子％表示，I式中，R的原子％为R-Fe-B系稀土合金粉末的初始状态的R的原子％，T的原子％为R-Fe-B系稀土合金粉末的初始状态的T的原子％，O的原子％为工序A以后到工序C开始的O的原子％，I：R’＝“R的原子％”-“T的原子％”×1/7-“O的原子％”×2/3。
2.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述工序B包括在磁场中进行成形的工序。
3.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述R-Fe-B系稀土合金粉末为急冷合金的粉碎粉。
4.如权利要求3所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述急冷合金为薄带连铸合金。
5.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述工序C包括：在惰性气氛或真空中升温的工序；和在550℃以上小于1000℃的温度下导入氢气的工序。
6.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述工序C中的氢气压力或氢气分压为1kPa以上100kPa以下。
7.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
所述工序A中准备的R-Fe-B系稀土合金粉末的平均粒径小于10μm，
将所述工序C和工序D中的热处理温度设定为650℃以上小于1000℃。
8.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序D以后、工序E以前，包括通过湿式处理、在所述R-Fe-B系多孔材料的细孔内部导入与所述R-Fe-B系多孔材料不同的材料的工序F。
9.如权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序D以后、工序E以前，包括在所述R-Fe-B系多孔材料的表面和/或细孔内部导入稀土金属、稀土合金、稀土化合物中的至少一种的工序F’。
10.如权利要求9所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法，其特征在于：
同时进行所述工序E和工序F’。
11.一种R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法，其特征在于：
包括将通过权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法制作的R-Fe-B系微晶高密度磁铁粉碎的工序。
12.一种粘结磁铁的制作方法，其特征在于，包括：
准备通过权利要求11所述的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制作的R-Fe-B系磁铁粉末的工序；和
将所述R-Fe-B系磁铁粉末和粘合剂混合、成形的工序。
13.一种R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
通过权利要求1所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁的制造方法制作，所述R-Fe-B系微晶高密度磁铁至少一部分具有平均晶体粒径为0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相的聚集组织，并且密度为真密度的93％以上。
14.如权利要求13所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
构成所述Nd2Fe14B型晶相的聚集组织的各晶粒的最长粒径b与最短粒径a的比b/a小于2的形状的晶粒，以总晶粒的50体积％以上存在。
15.如权利要求13所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
将r设为稀土元素的原子百分率，将Q设为硼的原子百分率，在添加碳的情况下，将Q设为硼和碳的原子百分率，
此时，满足10原子％≤r≤30原子％、和3原子％≤Q≤15原子％的关系。
16.一种R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
具备由各自具有平均晶体粒径为0.01μm以上2μm以下的Nd2Fe14B型晶相的聚集组织的多个粉末颗粒结合而得到的结构，
密度为真密度的93％，并且，在位于所述粉末颗粒之间的区域内存在富稀土相。
17.如权利要求16所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
将r设为稀土元素的原子百分率，将Q设为硼的原子百分率，在添加碳的情况下，将Q设为硼和碳的原子百分率，
此时，满足10原子％≤r≤30原子％、和3原子％≤Q≤15原子％的关系。
18.如权利要求16所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
所述粉末颗粒的平均粒径小于20μm。
19.如权利要求16所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
在通过所述磁铁的中央部的截面上，所述富稀土相的个数密度为1.2×105个/mm2以上。
20.如权利要求19所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
在通过所述磁铁的中央部的截面上，截面积为1μm2以上10μm2以下的所述富稀土相的个数密度为1.6×104个/mm2以上。
21.如权利要求16所述的R-Fe-B系微晶高密度磁铁，其特征在于：
将构成聚集组织的各Nd2Fe14B型晶相的晶粒的最短粒径设为a，将最长粒径设为b时，具有比值b/a小于2的形状的Nd2Fe14B型晶相，以相对于所述聚集组织的总体为50体积％以上的比例存在。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2043111A1 (en) * 2007-09-10 2009-04-01 Nissan Motor Co., Ltd. Rare earth permanent magnetic alloy and producing method thereof
CN101651037B (zh) * 2009-07-31 2011-06-22 哈尔滨工业大学 纳米晶NdFeB高致密磁体的制备方法
JP5288277B2 (ja) * 2009-08-28 2013-09-11 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
JP5288276B2 (ja) * 2009-08-28 2013-09-11 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
US20130049908A1 (en) * 2010-04-28 2013-02-28 Wen Jie Yuan Component and manufacring process of rare earth permanent magnet material
US20120019342A1 (en) * 2010-07-21 2012-01-26 Alexander Gabay Magnets made from nanoflake precursors
US8981888B2 (en) * 2010-12-27 2015-03-17 Tdk Corporation Magnetic body
CN103650079B (zh) * 2011-06-30 2017-11-28 日立金属株式会社 制造除去了碳的R‑Fe‑B系永久磁石合金再生材料的方法
DE102011108173A1 (de) * 2011-07-20 2013-01-24 Aichi Steel Corporation Magnetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
KR20130030896A (ko) * 2011-09-20 2013-03-28 현대자동차주식회사 희토류분말을 이용한 본드자석 제조방법
JP5878325B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-08 日東電工株式会社 永久磁石の製造方法
US10770207B2 (en) 2012-03-12 2020-09-08 Nitto Denko Corporation Rare-earth permanent magnet and method for manufacturing rare-earth permanent magnet
MY168281A (en) * 2012-04-11 2018-10-19 Shinetsu Chemical Co Rare earth sintered magnet and making method
JP6119548B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石の製造方法
EP2722855A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-23 Siemens Aktiengesellschaft Nd-Fe-B permanent magnet without Dysprosium, rotor assembly, electromechanical transducer, wind turbine
DE102012221448A1 (de) * 2012-11-23 2014-06-12 Hochschule Aalen Magnetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6198103B2 (ja) * 2013-02-22 2017-09-20 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
WO2014142137A1 (ja) * 2013-03-12 2014-09-18 インターメタリックス株式会社 ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石
EP3790029A1 (en) 2013-06-17 2021-03-10 Urban Mining Technology Company, LLC Magnet recycling to create nd-fe-b magnets with improved or restored magnetic performance
KR102070869B1 (ko) * 2013-09-11 2020-01-29 엘지전자 주식회사 고보자력 및 고잔류자속밀도를 갖는 네오디뮴계 재생 소결자석 및 그의 재생처리방법
KR101460912B1 (ko) 2013-10-15 2014-11-12 고려대학교 산학협력단 영구 자석의 제조 방법
NL2012310C2 (en) * 2014-02-21 2015-08-25 Global Factories Total Engineering And Mfg B V Method of and device for receiving and checking individualized doses of medicines.
DK3180141T3 (en) * 2014-08-12 2019-03-11 Abb Schweiz Ag Magnet with regions of different magnetic properties and method for forming such a magnet
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
GB201511553D0 (en) * 2015-07-01 2015-08-12 Univ Birmingham Magnet production
US10672546B2 (en) * 2016-02-26 2020-06-02 Tdk Corporation R-T-B based permanent magnet
CA3029885A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 CLiCS, LLC Dye dispensing system
JP6743549B2 (ja) * 2016-07-25 2020-08-19 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
GB201614476D0 (en) * 2016-08-25 2016-10-12 Univ Of Birmingham The Method of facilitating separation of Nd from NdFeB magnets
JP7035682B2 (ja) * 2017-03-30 2022-03-15 Tdk株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP7035683B2 (ja) * 2017-03-30 2022-03-15 Tdk株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP7143605B2 (ja) * 2017-03-30 2022-09-29 Tdk株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
DE102018107491A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Tdk Corporation R-t-b basierter permanentmagnet
DE102018107429A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Tdk Corporation R-t-b basierter permanentmagnet
CN111386161B (zh) * 2017-09-25 2022-05-17 国立研究开发法人产业技术综合研究所 磁性材料及其制造法
KR102045402B1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-15 성림첨단산업(주) 희토류 영구자석의 제조방법
DE112019002738T5 (de) 2018-05-29 2021-02-18 Tdk Corporation Magnet, Motor und Generator auf R-T-B-Basis
EP3826036A4 (en) * 2018-07-19 2022-04-13 Aichi Steel Corporation RARE EARTH MAGNET POWDER PRODUCTION PROCESS
CN110752087B (zh) * 2019-11-06 2021-12-14 有研稀土新材料股份有限公司 稀土类异方性粘结磁粉的制备方法
DE102020214335A1 (de) * 2020-11-13 2022-05-19 Mimplus Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten aus einem magnetischen Ausgangsmaterial
CN112382500B (zh) * 2020-11-23 2022-07-12 中国计量大学 一种激光脉冲穿孔辅助扩散高矫顽力钕铁硼的制备方法
CN112382499B (zh) * 2020-11-23 2022-07-08 中国计量大学 一种钕铁硼与纳米Fe粉高性能复合永磁材料的制备方法
EP4227963A1 (de) * 2022-02-09 2023-08-16 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines magnetwerkstoffes und magnetwerkstoff

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981532A (en) * 1987-08-19 1991-01-01 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Rare earth-iron-boron magnet powder and process of producing same
EP0477810A2 (en) * 1990-09-26 1992-04-01 Mitsubishi Materials Corporation R-Fe-B type permanent magnet powder and bonded magnet therefrom
CN1483538A (zh) * 2003-08-12 2004-03-24 北京科技大学 一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61290701A (ja) * 1985-06-19 1986-12-20 Hitachi Metals Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法
JPH0682575B2 (ja) 1987-08-19 1994-10-19 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系合金磁石粉末
JPH0768561B2 (ja) * 1987-09-22 1995-07-26 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系合金磁石粉末の製造法
JP2623731B2 (ja) 1988-07-29 1997-06-25 三菱マテリアル株式会社 希土類―Ｆｅ―Ｂ系異方性永久磁石の製造法
DE69009335T2 (de) * 1989-07-31 1994-11-03 Mitsubishi Materials Corp Seltenerdpulver für Dauermagnet, Herstellungsverfahren und Verbundmagnet.
JP2576671B2 (ja) * 1989-07-31 1997-01-29 三菱マテリアル株式会社 磁気的異方性および耐食性に優れた希土類ーＦｅーＢ系永久磁石粉末およびボンド磁石
JPH0644526B2 (ja) * 1989-08-23 1994-06-08 セイコー電子部品株式会社 希土類磁石の製造方法
JPH0547528A (ja) * 1990-08-16 1993-02-26 Inter Metallics Kk 異方性希土類ボンド磁石の製造方法
JP2586198B2 (ja) * 1990-09-26 1997-02-26 三菱マテリアル株式会社 磁気的異方性および耐食性に優れた希土類―Ｆｅ―Ｂ系永久磁石粉末およびボンド磁石
JP2904571B2 (ja) 1990-10-29 1999-06-14 信越化学工業株式会社 希土類異方性焼結永久磁石の製造方法
JP3092672B2 (ja) 1991-01-30 2000-09-25 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系異方性磁石
JP2773444B2 (ja) 1991-01-28 1998-07-09 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系異方性磁石
JP3196224B2 (ja) 1991-02-01 2001-08-06 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系異方性磁石
JP3092673B2 (ja) 1991-01-31 2000-09-25 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系異方性磁石
US5395462A (en) 1991-01-28 1995-03-07 Mitsubishi Materials Corporation Anisotropic rare earth-Fe-B system and rare earth-Fe-Co-B system magnet
JP2853839B2 (ja) * 1991-06-04 1999-02-03 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石の製造方法
JPH06112027A (ja) 1992-09-25 1994-04-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 高特性磁石材料の製造方法
JP2746223B2 (ja) * 1995-09-01 1998-05-06 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系鋳造体永久磁石
JP3623571B2 (ja) * 1995-11-20 2005-02-23 株式会社Ｎｅｏｍａｘ Ｒ−ｔ−ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法
JP3597615B2 (ja) * 1995-12-01 2004-12-08 株式会社Ｎｅｏｍａｘ Ｒ−ｔ−ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法
DE19636283A1 (de) * 1996-09-06 1998-03-12 Vacuumschmelze Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SE-FE-B-Dauermagneten
JPH10106875A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Tokin Corp 希土類磁石の製造方法
JPH11195548A (ja) 1997-12-26 1999-07-21 Mitsubishi Materials Corp Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石製造方法
JP2000173810A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Hitachi Metals Ltd 磁気異方性ボンド磁石およびその製法
JP3969691B2 (ja) 1999-09-13 2007-09-05 三菱マテリアルＰｍｇ株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系磁石の製造方法
JP3622652B2 (ja) * 2000-09-01 2005-02-23 日産自動車株式会社 異方性バルク交換スプリング磁石およびその製造方法
JP2006041507A (ja) * 2001-03-01 2006-02-09 Tdk Corp 焼結磁石
US7344606B2 (en) * 2001-10-31 2008-03-18 Neomax Co., Ltd. Permanent magnet manufacturing method and press apparatus
JP2003264115A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 希土類含有バルク磁石の製造方法
US20050067052A1 (en) * 2002-06-28 2005-03-31 Yoshimobu Honkura Alloy for use in bonded magnet, isotropic magnet powder and anisotropic magnet powder and method for production thereof, and bonded magnet
JP2004303909A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Tdk Corp 希土類永久磁石の製造方法、希土類永久磁石
CN1898757B (zh) 2004-10-19 2010-05-05 信越化学工业株式会社 稀土永磁材料的制备方法
US8206516B2 (en) 2006-03-03 2012-06-26 Hitachi Metals, Ltd. R—Fe—B rare earth sintered magnet and method for producing same
WO2007135981A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Hitachi Metals, Ltd. Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系多孔質磁石およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981532A (en) * 1987-08-19 1991-01-01 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Rare earth-iron-boron magnet powder and process of producing same
EP0477810A2 (en) * 1990-09-26 1992-04-01 Mitsubishi Materials Corporation R-Fe-B type permanent magnet powder and bonded magnet therefrom
CN1483538A (zh) * 2003-08-12 2004-03-24 北京科技大学 一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平6-112027A 1994.04.22

Also Published As

Publication number Publication date
US8128758B2 (en) 2012-03-06
WO2008065903A1 (en) 2008-06-05
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CN101379574A (zh) 2009-03-04
EP2043114B1 (en) 2019-01-02
EP2043114A4 (en) 2011-11-09
EP2043114A1 (en) 2009-04-01
US20090032147A1 (en) 2009-02-05
JP4924615B2 (ja) 2012-04-25
JP5304907B2 (ja) 2013-10-02
JPWO2008065903A1 (ja) 2010-03-04

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