JP2006041507A - 焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 最大エネルギー積の高いＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石を提供する。
【解決手段】 Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる。）結晶粒と、結晶粒の境界に存在する粒界とを含む組織を有する焼結磁石において、隣り合う２つの結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７とすることにより、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ³以上の特性を得ることを可能とした。
【選択図】図２

Description

本発明は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系組成をもつ希土類焼結磁石に関する。

高性能を有する希土類磁石としては、例えば特許第１４３１６１７号公報（特許文献１）に記載されているＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石が知られている。

特許第２７２００４０号公報（特許文献２）では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石の最大エネルギー積を向上させ、高保磁力と優れた角形性を得るために、ＮｄとＰｒとを合計で１２〜１７原子％（ただしＮｄ、Ｐｒの一部をＤｙ、Ｔｂ などの重希土類元素で０．２〜３．０原子％置換できる）、Ｂを５〜１４原子％、Ｃｏを２０原子％以下、Ｃｕを０．０２〜０．５原子％それぞれ含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる焼結永久磁石材料を提案している。特許文献２の実施例１では、原子比でＦｅ−４Ｃｏ−１４．５Ｎｄ−７Ｂ−ｘＣｕ（ｘ＝ ０．０１〜０．４原子％）で表される組成の焼結磁石を、また、実施例３では、原子比でＦｅ−２Ｃｏ−１３．５Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７Ｂに０．１原子％Ｃｕを含む組成の焼結磁石を、それぞれ作製している。実施例１で作製した焼結磁石の最大エネルギー積は、同公報の図１に記載されているように約４０ＭＧＯｅ（約３１８ｋＪ／ｍ³）である。この値はＣｕ含有量が約０．１５原子％のときに得られており、また、この含有量において保磁力も最大値を示している。

特許第１４３１６１７号公報 特許第２７２００４０号公報

本発明は、最大エネルギー積の高いＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明者等は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる。）結晶粒と、結晶粒の境界に存在する粒界とを含む組織を有する焼結磁石において、隣り合う２つの結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７とすることにより、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ³以上の特性を得ることを可能とした。Ｃ_M／Ｃ₂は、Ｃ_M／Ｃ₂≦０．５であること、さらにＣ_M／Ｃ₂≦０．３であることが好ましい。

本発明の焼結磁石は、相対密度が９９．０％以上であること、さらに酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下であることが、最大エネルギー積向上にとって好ましい。

また、本発明の焼結磁石において、Ｒとして、ＤｙをＲ全体の１０モル％以下（ただし、０を含まず）含むこと、Ａｌを３モル％以下（ただし、０を含まず）含むこと、さらにＧａを３モル％以下（ただし、０を含まず）含むことが、最大エネルギー積向上にとって好ましい。

本発明の焼結磁石において、Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％であることが、Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７とすること、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ³以上とすることにとって有効な手段である。なお、本発明の焼結磁石において、Ｆｅの一部を１．６モル％以下のＣｏで置換することができる。

本発明によれば、最大エネルギー積の高いＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石を提供できる。

本発明者らは、Ｃｕを含有するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石について、様々な実験を行い、以下に示す知見を得た。
本発明の焼結磁石において、２結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ₂）と、多結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ_M）とがＣ_M／Ｃ₂≦０． ７で表される関係をもつ場合、保磁力はより高くなり、その結果として最大エネルギー積を向上できる。また、保磁力のばらつきはより小さくなる。すなわち、Ｃｕが２結晶粒界に多く存在し、多結晶粒界にはほとんど存在しない場合、本発明の焼結磁石はより優れた特性が得られる。

結晶粒界におけるこのような元素分布と、本発明によって実現する保磁力向上効果および保磁力ばらつき低減効果との関係は明らかではないが、本発明者らは以下のように考察した。

Ｒ含有量の少ない焼結磁石を製造する場合、三重点等の多結晶粒界には、Ｒ含有量の多い磁石と同様にＲリッチ相が十分に形成されるが、薄い２結晶粒界にＲリッチ相を均一に形成することは困難である。そのため、高い保磁力を得ることが難しい。しかし、Ｃｕを添加した場合には、Ｃｕに富む（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、この（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒を濡らしやすいため、２結晶粒界に優先的に析出し、多結晶粒界には析出しにくいと考えられる。その結果、本発明の焼結磁石では、２結晶粒界に均一に（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、これによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒が被覆されるため、保磁力が顕著に向上し、かつ、保磁力のばらつきが減少すると考えられる。一方、Ｒ含有量が多い従来の磁石では、添加したＣｕが２結晶粒界と多結晶粒界とにほぼ均一に存在する。

結晶粒界における元素分布についてさらに詳しく説明する。
本発明の焼結磁石に対し、２結晶粒界と多結晶粒界とについて組成分析を行い、それぞれの結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７、好ましくはＣ_M／Ｃ₂≦０．５、より好ましくはＣ_M／Ｃ₂≦０．３５である。

本発明の焼結磁石は、Ｃ₂の値が大きく、かつＣ_Mの値が小さい場合に保磁力が高くなり、Ｃ_M／Ｃ₂が上記限定範囲内であるとき、より高い保磁力が得られ、かつ、保磁力のばらつきがより小さくなる。なお、Ｃ_M／Ｃ₂はゼロであってもよい。多結晶粒界に存在するＣｕが極微量である場合、後述するＴＥＭ−ＥＤＳによる測定の際に、Ｃｕ量がバックグラウンドノイズ以下となって、Ｃｕ量がゼロと算出されることがあるからである。すなわち、Ｃ_M／Ｃ₂がゼロであっても、多結晶粒界にＣｕが１原子も存在しないわけではない。ただし、Ｃ_M／Ｃ₂＝０、すなわちＣ_M＝０となるのは、通常、Ｃｕ添加量がかなり少ない場合であり、保磁力が顕著に向上する程度までＣｕを添加した場合には、通常、０＜Ｃ_M／Ｃ₂、特に０．０１≦Ｃ_M／Ｃ₂となる。

ここで、２結晶粒界および多結晶粒界について説明する。図１に、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１において２結晶粒界は、短いライン（Line １）が横断している結晶粒界であり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ 相（phase）からなる２つの結晶粒に挟まれた領域である。２結晶粒界の厚さは、通常、１０ｎｍ以下である。一方、多結晶粒界は、長いライン（Line ２）が横断している結晶粒界であり、３つの結晶粒に挟まれた三重点である。ただし、三重点に限らず、４以上の結晶粒の間に存在する結晶粒界も、本明細書における多結晶粒界に包含される。

結晶粒界におけるＣｕ／Ｒは、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定することができる。ただし、２結晶粒界は薄いため、元素分布を測定することが困難である。そのため、測定試料表面における電子ビームのスポット径を小さくする必要がある。具体的には、ビーム径は５．０ｎｍ以下、特に１．０ｎｍ以下とすることが好ましい。このような微小なスポット径とするためには、電界放射型の電子銃を有するＴＥＭを使うことが好ましい。

Ｃｕ／Ｒは、以下のようにして求める。まず、 ＴＥＭ−ＥＤＳにより、結晶粒界付近を直線的に走査しながらＲ量（質量％）およびＣｕ量（質量％）を測定する。このときの測定ステップ（隣り合う測定ポイントの間隔）は、５．０ｎｍ以下、特に２．０ｎｍ以下とすることが好ましい。この測定ステップが大きいと、高精度の元素分布測定が困難となる。図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、このようにして測定された２結晶粒界付近（図１のLine １）および多結晶粒界付近（図１のLine ２）における元素分布を示すグラフである。これらの図において、横軸は測定ライン上の位置を示し、縦軸はＦｅ、ＮｄまたはＣｕの量を示している。

次に、結晶粒界内においてＲ量が最も高い位置を特定し、その位置においてＲ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求める。このとき、試料中に元素Ｒとして複数種の希土類元素が含まれる場合には、各希土類元素の量の和をＲ量とする。このような測定を、それぞれ複数箇所（好ましくはそれぞれ５箇所以上）の２結晶粒界および多結晶粒界について行い、複数の２結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ₂とし、複数の多結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ_Mとして、Ｃ_M／Ｃ₂を算出する。

なお、上記測定に際しては、結晶粒界内においてＲ量が最大となる位置を特定する必要があるため、図１のLine １およびLine ２のように、粒界の両側に存在する結晶粒の一部にかかるように測定ラインを設定する必要がある。

ところで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、特許文献２に記載されているように、最大エネルギー積および保磁力が向上した。しかし、本発明者らは、特許文献２の実施例よりもＲ含有量を少なくしたときに、残留磁束密度が著しく向上すると共に、Ｃｕ添加による保磁力の向上率が顕著に高くなり、その結果、 同公報の実施例に比べて著しく高い４００ｋＪ／ｍ³以上の最大エネルギー積が得られ、さらには４１０ｋＪ／ｍ³以上、最大で４８０ｋＪ／ｍ³にも達する最大エネルギー積を得ることもできることを見いだした。

また、本発明者らは、特許文献２の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合において、Ｃｕを添加して磁石の密度を所定値以上とすれば、Ｒ含有量を少なくしたことによる保磁力の急激な低下を著しく抑制でき、その結果、最大エネルギー積を著しく高くできることを見いだした。磁石密度が高くなると、通常、残留磁束密度は向上するが保磁力は低下する。例えば、本発明者らの実験によれば、Ｒを１４．５４モル％（Ｎｄ：Ｄｙ＝７８：２２）含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石における時効処理後の保磁力は、磁石の相対密度が９９．３％のとき ２１７０ｋＡ／ｍであり、磁石の相対密度が９９．６％のとき２１１０ｋＡ／ｍであった。すなわち、相対密度が高くなると、保磁力が低くなってしまう。しかし、残留磁束密度の向上を最大エネルギー積に反映させるためには、一定の保磁力が必要とされる。そのため、Ｒ含有量を少なくし、かつ磁石密度を向上させることによって残留磁束密度を向上させても、保磁力が低下してしまっては、最大エネルギー積は高くならない。しかし、Ｒ含有量の比較的少ないＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、磁石密度の向上に伴って保磁力も向上し、結果として最大エネルギー積が顕著に向上することがわかった。

図４は、Ｒ含有量が１２．７９モル％、Ｃｕ含有量が０．０１モル％である磁石のＭ−Ｈループであり、図５は、Ｒ含有量が同じでＣｕ含有量が０．０４モル％である磁石のＭ−Ｈループである。Ｍは磁化であり、Ｈは外部から印加された磁界の強度である。これらの図から、Ｒ含有量が少ない磁石においてＣｕ含有量を増大させることにより、Ｍ−Ｈループにおける角形性が著しく向上することがわかる。ここで、本明細書における角形性の評価基準について説明する。磁石の残留磁化をＭｒとし、保磁力をＨｃＪとし、第２象限におけるＭ−Ｈループの面積をＳとしたとき、本明細書ではＳ／（Ｍｒ・ＨｃＪ）を面積角形比と呼び、この面積角形比が１に近いほど角形性が良好であると判定する。図４および図５から、Ｃｕ含有量を増大させることにより、面積角形比が１に近づくことがわかる。面積角形比が１に近ければ、Ｒ含有量を少なくしたことによって向上した残留磁束密度を、最大エネルギー積の向上に反映させることが可能となる。面積角形比が小さいと、ＨｃＪが同じであっても最大エネルギー積は高くならない。

また、本発明者らは、特許文献２の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合、保磁力のばらつきが臨界的に大きくなることを見いだした。 そして、この保磁力のばらつきが、Ｃｕの添加により顕著に減少し、その結果、保磁力の揃った焼結磁石の量産が可能になることを見いだした。Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石では、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒をＲリッチ相が被覆することによって高保磁力が得られると考えられている。したがって、Ｒ含有量が少ない場合に保磁力がばらつきやすいのは、焼結磁石内においてＲリッチ相が均一に分布しにくくなる結果、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の被覆が不均一になるためと考えられる。Ｒ含有量が少ない場合にこのような保磁力のばらつきが生じること、および、この保磁力ばらつきがＣｕ添加により改善できることは、従来知られていない。

元素Ｒは酸化されやすく、元素Ｒが酸化されると磁石特性が大きく低下する。本発明の焼結磁石はＲ含有量が比較的少ないので、元素Ｒの酸化に対するマージンが小さい。すなわち、Ｒ含有量が比較的多い場合と同等の酸素含有量であっても、元素Ｒの酸化率は高くなり、その結果、磁石密度が低下して、磁石特性が著しく低くなる。そのため本発明では、焼結磁石中の酸素含有量を後述の所定値以下に抑えることが好ましい。これにより、Ｒ含有量を少なくし、かつ、Ｃｕを添加したことによって得られる最大エネルギー積向上効果が損なわれることがなくなる。

本発明の焼結磁石は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、ＦｅおよびＢを含有する。
Ｒ含有量は、１１．７〜１３．５モル％であることが好ましい。Ｒ含有量が少なすぎると、高保磁力が得られなくなる結果、最大エネルギー積を高くできなくなる。一方、Ｒ含有量が多すぎると、前述した本発明の作用効果が実現しなくなり、最大エネルギー積が小さくなる。本発明の作用効果を十分に実現するためには、Ｒ含有量を１２．２〜１３．５モル％とすることが好ましい。元素Ｒには、Ｎｄおよび／またはＰｒが必ず含まれる。ＮｄとＰｒとの比率は特に限定されない。元素ＲとしてＮｄおよびＰｒだけを用いてもよいが、これら以外の希土類元素、すなわちＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を用いてもよい。これらのうちでは、Ｄｙおよび／またはＴｂが好ましい。磁石特性を低下させないためには、ＮｄおよびＰｒの両者以外の元素の合計量は、元素Ｒ全体の１０モル％以下とすることが好ましい。なお、元素Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｃｕ含有量は、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％未満、より好ましくは０．０１〜０．０８モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モル％である。Ｃｕ含有量が少なすぎると、前述した本発明の作用効果が実現しなくなる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると、保磁力がかえって減少し、残留磁束密度も減少するため、最大エネルギー積が減少してしまう。

Ｂ含有量は、５〜７モル％、好ましくは５．５〜６．５モル％である。Ｂ含有量が少なすぎると、菱面体組繊となるため保磁力が低くなる。一方、Ｂ含有量が多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。
残部は実質的にＦｅであるが、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。Ｃｏを添加することにより、保磁力の温度依存性および耐食性を改善することができ、残留磁束密度も向上できる。ただし、Ｃｏの添加により保磁力が低下してしまい、元素Ｒ含有量が少ない本発明の焼結磁石では保磁力の低下率が大きくなるため、Ｃｏの含有量は１．６モル％以下、好ましくは０．８モル％以下とする。

本発明の焼結磁石中には、上記各元素のほか、微量添加物ないし不可避的不純物として例えばＣ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎなどの少なくとも１種が含有されていてもよい。ただし、磁石特性低下を抑えるためには、これらの合計含有量を３モル％以下とすることが好ましい。

前述したように本発明では、Ｒ含有量の比較的多い従来の磁石と異なり、磁石密度の向上に伴って保磁力が向上する。本発明において、焼結磁石の相対密度を好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．２％以上、さらに好ましくは９９．４％以上とすれば、高保磁力が得られ、最大エネルギー積が十分に高くなる。

なお、磁石の相対密度は、磁石の実測密度をその理論密度で除した値である。本明細書における磁石の理論密度は、「固体物理Vol.21,No.1,37-45(1986)」（アグネ技術センター発行）のTable １に記載されたＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの密度であり、例えば、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂは７．５８Ｍｇ／ｍ³、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂは８．０７Ｍｇ／ｍ³である。また、元素Ｒを２種以上用いる場合には、各元素の比率に応じ直線近似する。具体的には、元素ＲとしてＮｄおよびＤｙを用い、これらのモル比がＮｄ：Ｄｙ＝ｘ：ｙである場合、理論密度は（７．５８ｘ＋８．０７ｙ）／（ｘ＋ｙ）とする。

また、前述したように本発明では、酸化による磁石特性への影響が大きくなるため、磁石中の酸素含有量を好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下とする。なお、酸素含有量は少ないほど好ましいが、製造工程における酸化は不可避であるため、酸素含有量をゼロにすることはできず、通常、５００ｐｐｍ以上は含有される。酸素含有量を抑えるためには、製造の際に粉砕、混合、成形などの各工程を、Ａｒ、Ｎ₂等の非酸化性雰囲気中で行い、かつ、雰囲気中の酸素分圧を厳密に管理することが好ましい。

本発明の焼結磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。

次に、本発明の焼結磁石の好ましい製造方法について説明する。
まず、合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、ディスクミル等により１０〜１００μｍ程度の粒径まで粗粉砕し、次いで、ジェットミル等により０．５〜５μｍ程度の粒径まで微粉砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は８００ｋＡ／ｍ以上、成形圧力は１０〜５００ＭＰａ程度であることが好ましい。成形には、一軸加圧またはＣＩＰなどの等方加圧のいずれを用いてもよい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．１〜１００時間焼結する。焼結は、複数回行ってもよい。焼結は、真空中またはＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

焼結後、好ましくは不活性ガス雰囲気中において、好ましくは５００℃以上焼結温度以下の温度、より好ましくは５００〜９５０℃の温度で、０．１〜１００時間時効処理を行うことが好ましい。時効処理により保磁力がさらに向上する。なお、時効処理は、多段階の熱処理から構成してもよい。例えば２段の熱処理からなる時効処理では、１段目の熱処理を７００℃以上焼結温度未満の温度で０．１〜５０時間行い、２段目の熱処理を５００〜７００℃で０．１〜１００時間行うことが好ましい。

本発明の焼結磁石の用途は特に限定されず、例えばモータやスピーカなど各種機器に適用可能であるが、その中でも特に高い残留磁束密度が要求されるＶＣＭ（ボイスコイルモータ）に好適である。

原料合金として、表１に示す組成の合金粉末を用いた。なお、表１に示す組成において、残部はＦｅである。これらの合金粉末は、鋳造した合金インゴットを窒素雰囲気中で粉砕することにより得た。

次いで、合金粉末を強度１１．１ＭＡ／ｍの磁場中で５０ＭＰａの圧力で成形した後、真空中において焼結した。焼結は下記条件で行った。

焼結条件Ｓ１：１０７０℃で４時間熱処理
焼結条件Ｓ２：１０７０℃で８時間熱処理
焼結条件Ｓ３：１０７０℃で４時間熱処理後、１０５０℃で４時間熱処理
焼結条件Ｓ４：１０７０℃で６時間熱処理
焼結条件Ｓ５：１０３０℃で４４時間熱処理

焼結後、Ａｒ雰囲気中において時効処理を施して、焼結磁石サンプルとした。時効処理は下記条件で行った。
時効条件Ａ１：８００℃で１時間熱処理後、６５０℃で１時間熱処理
時効条件Ａ２：７００℃で１時間熱処理後、６００℃で１０時間熱処理
時効条件Ａ３：６００℃で１０時間熱処理
時効条件Ａ４：９００℃で１時間熱処理後、５５０℃で２０時間熱処理
時効条件Ａ５：９００℃で１時間熱処理後、５５０℃で１時間熱処理

各サンプルについて、焼結条件、時効条件、相対密度、酸素含有量、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）および最大エネルギー積（(ＢＨ)ｍａｘ）を、表１に示す。

表１のサンプルＮｏ.１２７の透過型電子顕微鏡写真の一例を、図１に示す。このサンプルについて、２結晶粒界および多結晶粒界における元素分布を測定した。測定には電界放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）によるＴＥＭ−ＥＤＳを利用し、電子ビームのスポット径を１ｎｍとし、加速電圧を２００ｋＶとし、約１ｎｍステップで分析点を直線的に移動させながら組成分析を行った。２結晶粒界における測定範囲は図１のLine １（長さ４０ｎｍ）上であり、多結晶粒界における測定範囲は図４のLine ２（長さ１００ｎｍ）上である。

図２（Ａ）に、図１のLine １上で測定した２結晶粒界の組成分布を、図２（Ｂ）に、図１の Line ２上で測定した多結晶粒界の組成分布を、それぞれ示す。同様にして、サンプル中の他の４箇所の２結晶粒界および他の４箇所の多結晶粒界についても元素分布を測定した。次いで、各測定箇所におけるＣｕ／Ｒを前述した手順により求め、５箇所の２結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ₂とし、５箇所の多結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ_Mとして、Ｃ_M／Ｃ₂を算出した。表１のサンプルＮｏ.１１７およびＮｏ．１２９についても、同様な手順によりＣ_M／Ｃ₂を算出した。これらの結果を表２に示す。

また、比較のために、特許文献２の実施例３に記載された組成（１３．５０Ｎｄ−１．５０Ｄｙ−０．１５Ｃｕ−４．００Ｃｏ−７．００Ｂ−Ｆｅ）をもつ焼結磁石（比較サンプルＮｏ.３０１）を作製し、これについても、サンプルＮｏ.１２７と同様な手順で結晶粒界における元素分布を測定してＣ_M／Ｃ₂を求めた。結果を表２に併記する。また、この比較サンプルにおける２結晶粒界の元素分布を図３（Ａ）に、多結晶粒界（三重点）における元素分布を図３（Ｂ）にそれぞれ示す。なお、図３（Ａ）および図３（Ｂ）にはＮｄの分布を表示してあるが、Ｃ_M／Ｃ₂を求めるに際して用いたＲ量は、Ｎｄ量とＤｙ量との合計である。

図２（Ａ）、図２（Ｂ）および表２から、Ｒ含有量の少ない本発明の焼結磁石では、Ｃ_M／Ｃ₂が前記した限定範囲内に収まること、すなわち、Ｃｕが多結晶粒界にはほとんど存在せず２結晶粒界に偏在していることがわかる。一方、図３（Ａ）、図３（Ｂ）および表２から、Ｒ含有量の多い従来の磁石では、Ｃｕは多結晶粒界および２結晶粒界にほぼ均一に存在することがわかる。

なお、表１に示す本発明サンプルについて、同様にして結晶粒界の元素分布を調べたところ、すべてのサンプルでＣ_M／Ｃ₂が０．７以下に収まっていた。

次に、表１から、Ｒ含有量が少ない組成においてＣｕを添加することにより、保磁力が向上し、その結果、４００ｋＪ／ｍ³以上の著しく大きな最大エネルギー積が得られることが明らかである。また、大きな最大エネルギー積を得るためには、磁石中の酸素含有量を３０００ｐｐｍ以下に抑える必要があることがわかる。また、Ｃｏ含有量が１．６モル％以下、特に０．８モル％以下であると、高保磁力が得られ、その結果、最大エネルギー積が高くなることがわかる。なお、酸素含有量は、製造工程において雰囲気中の酸素分圧を制御することにより変更した。

原料合金中の組成（モル百分率）を
Ｎｄ：１２．７９、
Ｃｏ：０．１５、
Ｂ：５．９５、
Ｃｕ：図６に示す値、
Ｆｅ：残部
とし、焼結条件を前記条件Ｓ４とし、時効処理を行わなかったほかは実施例１と同様にして、Ｃｕ含有量の異なる焼結磁石サンプルを作製した。各サンプルはそれぞれ１８個ずつ作製し、この１８個の磁石について保磁力を測定し、その最大値ＨｃＪｍａｘおよび最小値ＨｃＪｍｉｎを調べた。

また、保磁力の平均値（ＨｃＪａｖｅ）を
ＨｃＪａｖｅ＝（ＨｃＪｍａｘ＋ＨｃＪｍｉｎ）／２により算出し、
保磁力のばらつき（Error）を
Ｅｒｒｏｒ＝（ＨｃＪｍａｘ−ＨｃＪｍｉｎ）／ＨｃＪａｖｅ
により算出した。各サンプルについて、ＨｃＪｍａｘ、ＨｃＪｍｉｎおよびＥｒｒｏｒを図６に示す。

図６から、Ｃｕ添加により保磁力のばらつきが著しく小さくなることが明らかである。
なお、これらのサンプルにおいて、酸素含有量は１５００〜２０００ｐｐｍであり、相対密度は９９．０％以上であった。

また、図６のサンプルは時効処理を施していないので、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ³未満であるが、時効処理を施すことにより４００ｋＪ／ｍ³以上となった。時効処理を行っても、図６に示すものと同傾向の保磁力ばらつきが残った。

原料合金中の組成（モル百分率）を
Ｎｄ：１２．７９、
Ｃｏ：０．１５、
Ｂ：５．９５、
Ｃｕ：０．０４、
Ｆｅ：残部
とし、焼結条件を前記条件Ｓ４とし、時効処理条件を前記Ａ４で行ったほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。これらのサンプルについて、相対密度、保磁力および最大エネルギー積を表３に示す。表３から、本発明の焼結磁石においては、相対密度が高いほど保磁力が高くなることがわかる。

結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石断面の透過型電子顕微鏡写真である。 （Ａ）は、本発明の焼結磁石の２結晶粒界（図１に示すLine １）における元素分布を示すグラフであり、（Ｂ）は、本発明の焼結磁石の多結晶粒界（図１に示すLine ２）における元素分布を示すグラフである。 （Ａ）は、従来の磁石の２結晶粒界における元素分布を示すグラフであり、（Ｂ）は、従来の磁石の多結晶粒界における元素分布を示すグラフである。 磁石のＭ−Ｈループを示すグラフである。 磁石のＭ−Ｈループを示すグラフである。 Ｃｕ含有量と保磁力との関係を表すグラフである。

Claims (11)

1. Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる。）結晶粒と、前記結晶粒の境界に存在する粒界とを含む組織を有する焼結磁石であって、
   隣り合う２つの前記結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の前記結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、
   前記各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、
   前記２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂で表し、
   前記多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、
   Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７であり、
   最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ³以上であることを特徴とする焼結磁石。
2. Ｃ_M／Ｃ₂≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
3. Ｃ_M／Ｃ₂≦０．３であることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
4. 相対密度が９９．０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結磁石。
5. 酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結磁石。
6. Ｒとして、ＤｙをＲ全体の１０モル％以下（ただし、０を含まず）含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結磁石。
7. Ａｌを３モル％以下（ただし、０を含まず）含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結磁石。
8. Ｇａを３モル％以下（ただし、０を含まず）含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の焼結磁石。
9. Ｆｅの一部が１．６モル％以下のＣｏで置換されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の焼結磁石。
10. Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の焼結磁石。
11. Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の焼結磁石。

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