JP6119548B2

JP6119548B2 - 希土類焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP6119548B2
Application number: JP2013212618A
Authority: JP
Inventors: 中村　元; 中村　　元
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-10-10
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Description

本発明は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させた高性能希土類焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブからエアコン、産業用モータ、ハイブリッド自動車や電気自動車の発電機・駆動モータ等へとその応用範囲を拡大し続けている。今後の発展が期待される用途であるエアコンのコンプレッサモータや車載用途では磁石が高温に曝されるために、高温における特性の安定性、即ち耐熱性が要求され、ＤｙやＴｂの添加が必須である一方、昨今の資源問題の観点からは如何にしてＤｙを低減させるかが重要な課題となっている。今後、更なる応用の拡大が見込まれる本組成系磁石に含まれるＤｙやＴｂの量はゼロ、あるいは極力低いことが望ましい。

本組成系磁石では主成分で磁性を担うＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の界面に逆磁区と呼ばれる逆向きに磁化された小さな領域が生成し、それが成長することで磁化反転すると考えられている。理論的には最大の保磁力はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の異方性磁場（６．４ＭＡ／ｍ）と等しくなるが、結晶粒界近傍における結晶構造の乱れに起因した異方性磁場の低下や組織形態などに起因した漏洩磁場の影響などにより、実際に得られる保磁力は異方性磁場の１５％程度（１ＭＡ／ｍ）に留まる。これは低い値ではあるが、この保磁力を出現させるためには結晶粒を取り囲むＮｄに富む相（Ｎｄリッチ相ともいう）の存在は必須である。そのため、焼結磁石を作製する場合はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の化学量論組成におけるＮｄ量（１１．７６原子％）よりも過剰な希土類元素を含む合金組成が用いられる。過剰に含有された希土類元素の一部は製造工程時に混入する酸素などの不純物元素のゲッターとして働くが、ほとんどが上記のＮｄに富む相として主相結晶粒子を取り囲み、保磁力を発現させることに寄与する。更に、Ｎｄに富む相は焼結温度では液相となっており、本組成系磁石は液相焼結により緻密化が進行する。これは低温で焼結でき、粒界に異相が存在することで主相の結晶粒が成長することを効果的に抑制する作用があると考えられている。

また、上記組成の結晶形態を維持しながら磁石の主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子を小さくすると保磁力が増大することが経験的に知られている。焼結磁石の作製工程のうち、微粉砕工程において、通常は平均粒子径３〜５μｍ程度の粉末に粉砕されるが、これを１〜２μｍまで微細にした結果、焼結体の結晶粒も微細になり、保磁力が１．６ＭＡ／ｍ程度まで増大することが報告されている（非特許文献１）。

実際に、焼結磁石以外の液体急冷法やＨＤＤＲ（ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＤｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＲｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法により作製されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末は、粒径１μｍ以下の微細な結晶粒から構成され、ＤｙやＴｂを含有しない組成で比較した場合、焼結磁石よりも高い保磁力を示すものもあり、これらの事実からも結晶粒微細化により保磁力が増大することがわかる。

焼結磁石においてそのような微細結晶を得る方法としては、非特許文献１に示されたように微粉砕時に粉末粒径を小さくすることしか見出されていないが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金はＮｄが非常に活性なことに起因して微粉とすると容易に酸化するだけでなく、発火する危険もある。そのため、平均粒子径が３〜５μｍ以下となるような条件で操業する場合、微粉砕工程から焼結炉に投入するまでに酸素に触れないように雰囲気を不活性ガスで満たす、あるいは微粉とオイルを混合するなどして、粉末が大気に触れないような工夫がなされている。しかしながら、微粉砕粒子径は実質的には１μｍ程度が限界であり、これ以上に微細な結晶粒を得るための指針は見出されていない。

一方、前述のＨＤＤＲ法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳造合金を水素雰囲気中の７００〜８００℃の加熱と、引き続く真空中熱処理によって、鋳造合金では粒径数百μｍ程度であった結晶粒を０．２〜１μｍの微細結晶粒の集合体へと組織変化させることで保磁力を得る手法である。ＨＤＤＲ法において、水素雰囲気中で主相のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物は水素と不均化反応を起こし、ＮｄＨ₂、Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｂの３相に分解し、引き続く真空中熱処理により水素を放出させると共に、もとのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物に再結合させて、その際に結晶粒径１μｍ以下の微細粒子とすることができる。また、このＨＤＤＲ法では組成や処理条件により、微細な結晶粒の結晶方位がもとの粗大結晶粒子の結晶方位とほぼ同じ状態で微細化が出来るので、磁力の高い異方性粉末とすることが可能である。しかしながら、通常は微細結晶粒の間にはある幅以上（例えば２ｎｍ以上）の異相（異なる組成の化合物相）は存在しないため、例えば再結合させる熱処理温度が僅かでも高いと容易に粒成長を起こし、結果的に高い保磁力が得られない。また、ＨＤＤＲ粉末は樹脂と混合してボンド磁石とするのが通常であるが、焼結磁石と同様な高い磁力を得るために、フルデンス化する試みもなされている。ほとんどの研究においてＨＤＤＲ処理温度とほぼ同じ温度で熱をかけながら圧縮するホットプレスが適用されている（特開２０１２−４９４９２号公報（特許文献１））。しかし、この方法では生産性が極端に悪いために工業化には至っていない。

また、通電焼結による短時間焼結やＨＤＤＲ粉末を一旦回転鍛造機に投入して緻密化させたものを焼結する試みがなされている（非特許文献２）。彼等の結果によれば通電焼結では焼結体の密度にムラが生じ、鍛造後の焼結では顕著な粒成長が起こっている。従って、ＨＤＤＲ粉末に対して焼結によるフルデンス化は困難であると考えられてきた。

特開２０１２−４９４９２号公報

宇根康裕、佐川眞人、"結晶粒微細化によるNd-Fe-B焼結磁石の高保磁力化"、日本金属学会誌第７６巻第１号ｐｐ．１２−１６（２０１２） A. F. Wilson, A. J. Williams, C. A. F. Manwarning, G. Keegan, and I. R. Harris,"The Rapid Heat Treatment Of HDDR Compacts", The proceedings of 13th Int. Workshop on RE Magnets & Their Applications, pp. 563-572 (1994) Y. Xiao, J. Liu, B. Qiu, and M. Lis,"The study of Phase Transformation During HDDR Process in Nd14Fe73Co6B7", The proceedings of 12th Int. Workshop on RE Magnets & Their Applications, pp. 258-265 (1992) C. Burkhardt, M. Steinhorst, and I. R. Harris,"Optimisation of the HDDR processing temperature for co-reduced Nd-Fe-B powder with Zr additions", The proceedings of 13th Int. Workshop on RE Magnets & Their Applications, pp. 473-481 (1994) O. Gutfleisch, N. Martinez, and I. R. Harris,"Electron Microscopy Characterisation of a Solid-HDDR Processed Nd16Fe76B8 Alloy", The proceedings of 8th Int. Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-Transition Metal Alloys, pp. 243-252 (1994)

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、資源的に希少なＴｂやＤｙの使用量の少ない、あるいはそれらを含まない耐熱性の高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含む）の希土類焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

ところで、非特許文献３によれば、化学量論組成よりもＮｄの過剰な組成の鋳造合金にＨＤＤＲ処理を施した場合、鋳造合金中に疎らに散在しているＮｄに富む相の近辺において部分的ではあるがＮｄに富む相の成分が粒界拡散を起こしてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの微細結晶粒を取り囲んでおり、焼結磁石における粒界相の形態に近くなっていることが報告されている。同様な組織形態は非特許文献４、５においても報告されている。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、鋳造組織は鋳造時の冷却速度にもよるが、結晶粒径が５０〜数百μｍに及ぶＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの粗大粒の間に少量のＮｄに富む相が存在する組織形態をとっている。従って、ＨＤＤＲ処理後にＮｄに富む相が粒界に沿ってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子を取り囲む形態をとるのは鋳造合金に疎らに散在したＮｄに富む相の周囲だけである。また、鋳造組織には初晶のα−Ｆｅが残存することがあり、これが磁気特性を劣化させる原因となるので８００〜１０００℃で均質化処理を施してα−Ｆｅを消失させる。この場合、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、Ｎｄに富む相ともに粒成長するため、Ｎｄに富む相の偏析が著しくなる。
一方、焼結磁石の高性能化として合金をストリップキャスト法で作製する方法が用いられている。ストリップキャスト法では、回転銅ロール上に溶湯を流し込んで急冷させ、０．１〜０．５ｍｍ程度の薄板状のインゴットを作製する。合金は非常に脆いので実際にはフレーク状の合金が得られる。この方法で得られた合金は通常の鋳造合金と比較して非常に細かい組織が得られており、Ｎｄに富む相も細かに分散している。これは焼結磁石工程における液相の分散性を良くするので磁石の高特性化に繋がるものである。

本発明者は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの化学量論組成よりもＮｄの過剰な組成のストリップキャスト合金に対してＨＤＤＲ処理を施して異方性多結晶粉末とし、更にＨＤＤＲ処理温度と同程度の温度で保持することで微細に分散したＮｄに富む相からその成分がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の周囲に均一に粒界拡散することを見出すと共に、これを微粉砕、磁場中成形して焼結すると、主相結晶粒がＮｄに富む相に囲まれているために顕著な粒成長が阻害され、微細な結晶からなる高保磁力の焼結磁石の作製が可能であることを知見し、本発明を完成したものである。

従って本発明は、下記の希土類焼結磁石の製造方法を提供する。
〔１〕Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含む）の製造方法であって、
（Ａ）微結晶合金粉の作製工程として、
（ａ）ストリップキャスト法により、Ｒ¹ _aＴ_bＭ_cＡ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含み、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる２種以上の組合せであって、ＡｌとＣｕを必須元素として含み、ＡはＢ（ホウ素）又はＢ及びＣ（炭素）であり、ａ〜ｄは合金の原子％を示し、１２．５≦ａ≦１８、０．２≦ｃ≦１０、５≦ｄ≦１０、ｂはその残部である）であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相からなる結晶粒と、Ｒ¹リッチ相からなる析出粒子とが、該析出粒子間の平均距離が２０μｍ以下となる分散状態で析出したストリップキャスト合金を鋳造する工程、
（ｂ）上記ストリップキャスト合金を水素雰囲気中で７００〜１０００℃に加熱して、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相をＲ¹の水素化物、Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｂに分解させる不均化反応を起こし、次に水素分圧の減圧下で７００〜１０００℃に加熱してＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相に再結合させて、平均結晶粒径０．１〜１μｍの微細結晶粒を形成するＨＤＤＲ処理工程、
（ｃ）ＨＤＤＲ処理後に、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱温度６００〜１０００℃、加熱時間１〜５０時間の拡散処理を行う工程
を有し、平均結晶粒径０．１〜１μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相からなる微細結晶粒と、該微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ¹リッチ粒界相とから構成される微結晶合金粉を作製する工程と、
（Ｂ）上記微結晶合金粉を微粉末に粉砕する工程と、
（Ｃ）粉砕した微粉末を磁場中で圧縮成形する工程と、
（Ｄ）圧縮成形体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で９００〜１１００℃に加熱して焼結する工程とを有することを特徴とする平均結晶粒径０．２〜２μｍの希土類焼結磁石の製造方法。
〔２〕上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間に、（Ａ’）Ｒ² _eＫ_f組成（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの群から選ばれる１種以上を必須元素として含み、ＫはＦｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｈ及びＦの中から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。ｅ，ｆは合金の原子％を示し、２０≦ｅ≦９５、ｆはその残部である）からなる助剤合金粉末を（Ａ）工程で作製された微結晶合金粉に対して１５質量％以下の割合（ただし、０質量％を含まない）で混合する工程を有し、（Ｂ）工程において、上記微結晶合金粉と助剤合金粉末を混合したものを微粉末に粉砕することを特徴とする〔１〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔３〕上記微結晶合金粉の組成におけるＲ¹は、全Ｒ¹に対してＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔４〕上記微結晶合金粉の組成におけるＴは、全Ｔに対してＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔５〕上記（Ｄ）焼結工程の後に、更に焼結温度より低温での熱処理を施すことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔６〕上記工程（Ａ）は、更に、上記工程（ｃ）の拡散処理で得られた平均結晶粒径０．１〜１μｍのＮｄ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ型結晶相からなる微細結晶粒と、該微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ ¹ リッチ粒界相とから構成される微結晶合金中間製造物を粗粉砕して上記微結晶合金粉とする工程を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。

本発明によれば、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙを使用しない、もしくはＴｂ及びＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（Ｒは上記と同じである）を提供することができる。

本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法の第１の実施形態における製造工程図である。本発明におけるストリップキャスト合金の結晶組織を示す模式図である。本発明における拡散処理後の合金の結晶組織を示す模式図である。本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法の第２の実施形態における製造工程図である。実施例１及び実施例３のＨＤＤＲ処理及び拡散処理の熱処理パターン図である。実施例２及び比較例２のＨＤＤＲ処理及び拡散処理の熱処理パターン図である。比較例３のＨＤＤＲ処理の熱処理パターン図である。

以下に、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法について説明する。
本発明は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含む。以下、同じ。）の製造方法であって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の化学量論組成に対してＲ量を過剰とした組成のストリップキャスト合金（以降、母合金と称する）をＨＤＤＲ処理し、更に拡散熱処理することにより、平均結晶粒径０．１〜１μｍのＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相からなる微細結晶粒を取り囲むようにＲに富む粒界相（Ｒリッチ粒界相）を存在させたもの（微結晶合金）に対して、粗粉砕、微粉砕、成形、焼結の処理を施すことにより、平均結晶粒径０．２〜２μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を得るものである。ここでは、２つの実施形態について説明する。

図１は、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法の第１の実施形態における製造工程図である。
図１に示すように、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、（ａ）ストリップキャスト、（ｂ）ＨＤＤＲ処理、（ｃ）拡散処理を行って、微結晶合金粉を作製する（Ａ）工程と、微結晶合金粉を粉砕して微粉末を得る（Ｂ）工程と、微粉末を磁場中で圧縮成形する（Ｃ）工程と、圧縮成形体を焼結する（Ｄ）工程とを有する。
以下、各工程の詳細について説明する。

［（Ａ）微結晶合金作製工程］
（Ａ）工程は、Ｒ¹ _aＴ_bＭ_cＡ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含み、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる２種以上の組合せであって、ＡｌとＣｕを必須元素として含み、ＡはＢ（ホウ素）又はＢ及びＣ（炭素）であり、ａ〜ｄは合金の原子％を示し、１２．５≦ａ≦１８、０．２≦ｃ≦１０、５≦ｄ≦１０、ｂはその残部である）からなるストリップキャスト合金（母合金）を鋳造し（（ａ）工程）、該ストリップキャスト合金についてＨＤＤＲ処理を行い（（ｂ）工程）、次いでＨＤＤＲ処理における加熱温度以下の温度で拡散処理を行って（（ｃ）工程）、平均結晶粒径０．１〜１μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相からなる微細結晶粒と、該微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ¹リッチ粒界相とから構成される微結晶合金粉を作製する工程である。

ここで、母合金の組成において、Ｒ¹は、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素、具体的には、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含むものである。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は、主相となるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の化学量論組成におけるＲ量（１１．７６５原子％）よりも高いことが必須であり、具体的には合金全体の１２．５〜１８原子％であり、特に１３〜１６原子％であることが好ましい。また、Ｒ¹中にＮｄ及び／又はＰｒを全Ｒ¹に対して８０原子％以上含有することが好ましく、特に８５原子％以上含有することが好適である。

Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏであり、ＦｅはＴ全体の８５原子％以上含有することが好ましく、９０原子％以上含有することがより好ましい。
また、Ｍは、Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる２種以上の組合せであって、ＡｌとＣｕを必須元素として含み、合金全体の０．２〜１０原子％であり、特に０．２５〜４原子％含有してもよい。
また、Ａは、Ｂ（ホウ素）又はＢ及びＣ（炭素）であり、合金全体の５〜１０原子％であり、特に５〜７原子％含有することが好ましい。また、Ｂ（ホウ素）はＡ全体の６０原子％以上、特に８０原子％以上含有することが好ましい。
なお、当該合金組成の残部は、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｆ（フッ素）、Ｈ（水素）等の不可避的な不純物である。

−（ａ）ストリップキャスト工程−
上記母合金は、上記合金組成に従った原料金属あるいは合金を真空中あるいは不活性ガス中、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解した後、ストリップキャスト法により鋳造することで得られる。ストリップキャスト法とは、上記合金組成の溶湯を冷却銅ロールに注湯することにより急冷して、薄板状の合金を鋳造する方法である。このストリップキャスト法により得られる合金片における結晶組織としては、上述したように、Ｒ¹ ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の結晶粒と共に、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の化学量論組成よりも過剰なＲ¹量より生成するＲ¹に富む相の析出粒子が微細に分散した状態であり、隣接するＲ¹に富む相の析出粒子との距離が平均的に２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。本発明におけるストリップキャスト合金の結晶組織を示す模式図を図２に示す。図中、灰色のコントラストがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物で白色のコントラストがＲ¹に富む相の析出粒子である。

なお、この析出粒子間の平均距離は、鏡面としたストリップキャスト合金の断面の反射電子像において明るいコントラストにて示されるＲ¹に富む粒界相の析出粒子について最隣接の距離を５０〜２００件の複数測定し、その平均値を算出することによって得られる（実施例において同じ）。

母合金においてＲ¹に富む相の析出粒子の分散状態は、後に行われるＨＤＤＲ処理後の拡散処理によるＲ¹に富む相の拡散状態に影響を与えるため、重要である。例えば、平型やブックモールドに溶湯を鋳込む通常の溶解・鋳造形態では冷却速度が遅いために過冷度が低く、核生成が少なく、その核が粗大に成長することから、Ｒ¹に富む相の析出粒子の分散形態も粗くなってしまい、Ｒ¹に富む相の析出粒子間の距離は平均的に５０〜２００μｍ程度になる。Ｒ¹に富む相の析出粒子間の平均距離が５０μｍ以上では、後で行われる拡散処理においてＲ¹に富む相が粒界拡散する範囲（距離）が限定的であることから、析出粒子間の主相結晶粒界にＲ¹リッチ粒界相の存在しない領域（即ち、粒界相の幅が狭く、主相結晶粒同士が近接する領域）が出来てしまい、この領域で焼結工程において粒成長を起こすようになり、本発明が目的とする高性能の焼結磁石を作製することができなくなる。更に、Ｒ¹量が少ないほど初晶のα−Ｆｅが残存し易くなり、磁気特性の劣化を招くが、かといってα−Ｆｅを消失させるための８００〜１０００℃での均質化処理を施すと、主相結晶粒やＲ¹に富む相の析出粒子は粒成長を起こすので、上記析出粒子間の距離は３００〜１０００μｍと非常に大きくなり、焼結時に主相結晶粒の粒成長がより進行することから、高性能の焼結磁石の作製は困難となる。一方、ストリップキャスト法によれば、隣接するＲ¹に富む相の析出粒子間の距離を平均的に２０μｍ以下とすることが可能であり、このようなＲ¹に富む相の析出粒子の分散状態であれば拡散処理によって微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ¹リッチ粒界相とすることができ、その結果、焼結時の主相結晶粒の粒成長を抑制することが可能である。なお、メルトスパン法も更に高い冷却速度を有するが、通常の冷却条件では平均粒子径１００μｍ以下で結晶方位がランダムな等方性体となるので後工程における磁場中成形において磁場配向が出来なくなり、残留磁束密度の低い磁石となるので不適当である。
従って、本発明では、ストリップキャスト法による母合金の作製が必須である。

−（ｂ）ＨＤＤＲ処理工程−
上記母合金に対して水素雰囲気中で不均化反応を起こさせ、引き続き水素を放出させて再結合反応を起こさせるＨＤＤＲ処理により、平均結晶粒径０．１〜１μｍの微細結晶とする。ＨＤＤＲ処理の処理パターン（温度条件、雰囲気条件等）は常法に従うことが出来るが、再結合により生成した微結晶が等方性であると後工程の磁場中成形で磁場配向が出来なくなるので、異方性粒子となる条件を選ぶことが望ましい。その一例を以下に示す。

まず、ストリップキャスト合金（母合金）を炉に投入し、室温から３００℃まで加熱される間は真空あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることができる。この温度範囲で雰囲気に水素を含むと、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の格子間に水素原子が取り込まれて磁石体の体積が膨脹し、合金に不要な崩壊が起きるため、これを防ぐためには有効である。この崩壊を後工程の微粉砕の効率向上に利用したい場合には、１００ｋＰａ程度の水素分圧雰囲気としても良い。

次に、３００℃から処理温度（７００〜１０００℃）までは、合金組成と昇温速度にも依存するが、１００ｋＰａよりも低い水素分圧で昇温することが好ましい。圧力の限定理由は以下の通りである。１００ｋＰａを超える水素分圧で昇温すると、昇温過程（磁石組成に依存するが６００〜７００℃）でＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の不均化反応が開始し、昇温と共に分解組織が荒い球状に成長してしまい、引き続き行われる脱水素処理においてＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物に再結合する際の異方性化を妨げることがあるからである。

処理温度に達した後、磁石組成に依存するが、水素分圧を１００ｋＰａ以上まで高め、１０分〜１０時間保持してＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物に不均化反応を起こさせる。時間の限定理由としては、不均化反応が十分に進行せず、生成物であるＲＨ₂、α−Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｂの他に、未反応の粗大なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物が残存するので１０分以上とし、また熱処理が長時間に及ぶと不可避的な酸化によって磁気特性の劣化が起きるので１０時間以内とする。より好ましくは３０分〜５時間である。また、この等温処理の際、水素分圧を段階的に高めることが好ましい。段階を踏まずに水素分圧を高めると反応がはげしく起こりすぎて分解組織が不均一になってしまい、引き続き行われる脱水素処理においてＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物に再結合する際に結晶粒径が不均一になるために、保磁力や角形性が低下する場合があるからである。

引き続いて、炉内の水素分圧を１０ｋＰａ以下とすることで合金内部の水素を放出させる。真空ポンプの排気能力を落としての排気やアルゴンガスフローなどで水素分圧を調整する。この時、ＲＨ₂相とα−Ｆｅ相の界面にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相がもとの粗大Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と同じ結晶方位で生成するが、上述のようにある程度の水素分圧を維持しながら緩慢に反応させることが好ましい。真空ポンプの能力まで一気に減圧させると再結合反応の駆動力が大きくなりすぎて、結晶方位がランダムなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の核が多量に発生し、集合組織における配向度が低下してしまう。最終的に合金内に水素が残っていると、次の工程である拡散工程にて液相量の不足により拡散が阻害されるので、真空排気雰囲気（１Ｐａ以下）に切り替える。

減圧水素雰囲気と真空排気雰囲気を合わせて、５分〜４９時間の処理時間が好ましい。５分未満であると再結合反応が終了しない。４９時間より長くなると長時間熱処理による酸化の影響で磁気特性が劣化する。

また、これらの処理において処理時間を短くする目的で７００〜１０００℃の範囲内で水素中熱処理温度よりも高い温度で脱水素処理をしても構わないし、より穏やかな再結合反応を促進するために水素中熱処理温度よりも低い温度で脱水素処理をしても構わない。

−（ｃ）拡散処理工程−
以上のようなＨＤＤＲ処理を施された合金に対して引き続いてＲ¹に富む相の拡散処理が施される。熱処理温度は６００〜１０００℃で、真空中あるいはアルゴンなどの不活性ガス中で１〜５０時間の条件とする。

処理温度に関して、６００℃よりも低いとＲ¹に富む相が固相のままで、拡散がほとんど進行しない。６００℃以上で液相となったＲ¹に富む相は微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の粒界に拡散する。一方、１０００℃よりも高いとＲ¹に富む相におけるＦｅの固容量が急激に増加するためにＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が溶け出し、Ｒ¹に富む相の体積が急激に上昇する。これは、粒子の溶解により拡散のパスが広がり、また拡散物が増量するので、より効率よく拡散するようにも考えられるが、組織観察の結果から、このような形態はＲ¹に富む相の凝集を助長することがわかっており、粒界部への拡散は促進されない。従って、処理温度の上限は１０００℃とする。

処理時間に関しては、１時間よりも短いと拡散が十分に進行しない。また、５０時間より長くなると長時間熱処理による酸化の影響で磁気特性が劣化する。酸化の影響を考慮すれば、前工程での真空排気時間（５分〜４９時間）と拡散処理時間の合計が５０時間を超えないことが好ましい。

このようにして得られた微結晶合金は、平均結晶粒径が０．１〜１μｍで、結晶方位が配向したＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ粒子（主相結晶粒）からなり、それを取り囲むように平均幅で２〜１０ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍのＲ¹に富む相が存在する組織形態を有している。通常のＨＤＤＲ処理（即ち、通常の鋳造方法で鋳造した母合金を用いたＨＤＤＲ処理）では、局所的にしか上記形態を取らないため、粒界相の幅が２ｎｍ未満、あるいは存在しない部位が多くみられる。即ち、Ｒ¹リッチ粒界相の平均幅が２ｎｍ未満のこのような合金を用いて焼結磁石を作製すると、上記部位が粒成長の起点となり、微細な結晶粒からなる焼結体が得られない。また、粒界相の平均幅２ｎｍ以上の場合でも、局部的に幅が２ｎｍ未満となる部位ができるだけ少ない方が好ましい。一方、Ｒ¹に富む粒界相の平均幅が１０ｎｍを超えることは、実質的に本発明における技術の範囲では困難であるが、１０００ｎｍまでは有効である。それ以上の平均幅を得る場合は合金組成のＲ¹量を本発明の組成範囲以上に増やさねばならず、これは残留磁束密度と最大エネルギー積の著しい低下を招くために不適である。

なお、平均結晶粒径は以下のようにして求める。まず、微結晶合金（あるいは磁石体）を鏡面研磨した後、腐食液にて粒界にコントラスト（凹凸）をつける。それらの任意の視野について撮影した走査電子顕微鏡像より個々の粒子の面積を測定し、それと等価な円の直径を個々の粒子の結晶粒径とする。続いて粒度分布を示すヒストグラムを作成する際、粒径の範囲に対して範囲内に存在する結晶粒の個数ではなく、結晶粒が占める面積の割合をプロットする。このヒストグラムより求められる面積中位粒径を平均結晶粒径と定義する（実施例において同じ）。

また、Ｒ¹に富む相の平均幅は次のようにして求める。機械研磨やイオンミリング等によって薄片化した微結晶合金に対し、それらの任意の視野について撮影した透過電子顕微鏡像より、粒界相が三方向から集まる三重点を除く、任意（１０〜２０件）の粒界相の幅を測定し、平均値を算出することにより、Ｒ¹に富む相の平均幅を求める（実施例において同じ）。図３に、拡散処理後の微細組織と粒界相の模式図を示す。

続いて、上記微結晶合金は、通常、重量平均粒径０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕されて微結晶合金粉となる。粗粉砕工程にはピンミル等の機械粉砕あるいは水素粉砕が用いられる。

［（Ｂ）粉砕工程］
微結晶合金粉を、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより、好ましくは重量平均粒径１〜３０μｍ、より好ましくは１〜５μｍに微粉砕し、異方性多結晶微粉末とする。

［（Ｃ）圧縮成形工程］
得られた微結晶合金微粉末を磁場中で圧縮成形機に投入され、圧縮成形する。

［（Ｄ）焼結工程］
次に、圧縮成形体を焼結炉に投入し、焼結する。焼結は真空中あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃で行われる。

得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物、フッ化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。また、主相結晶粒が平均結晶粒径０．２〜２μｍの結晶組織を有する。

また、（Ｄ）焼結工程の後に、更に焼結温度より低温での熱処理を施してもよい。即ち、得られた焼結ブロックを必要に応じて所定形状に研削した後、公知の技術を用いて拡散処理を施してもよい。また、必要に応じて表面処理を施す。

以上のようにして得られた希土類焼結磁石は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させた、あるいはＴｂ、Ｄｙを使用しない高保磁力・高性能な永久磁石として用いることができる。

次に、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法の第２の実施形態について説明する。
本実施形態は、第１の実施形態について、焼結性を向上させる目的で、所定の希土類元素を２０〜９５原子％含む合金（以降、助剤合金と称する）を作製して粗粉とし、上記母合金の粗粉と混合したものを微粉砕、成形、焼結させる、いわゆる二合金法を適用したものである。

図４は、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法の第２の実施形態における製造工程図であり、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間に、（Ａ’）助剤合金粉末混合工程を有する点が第１の実施形態（図１）と異なる。

［（Ａ’）助剤合金粉末混合工程］
Ｒ² _eＫ_f組成（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの群から選ばれる１種以上を必須元素として含み、ＫはＦｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｈ及びＦの中から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。ｅ，ｆは合金の原子％を示し、２０≦ｅ≦９５、ｆはその残部である）からなる助剤合金粉末を（Ａ）工程で作製された微結晶合金粉に対して１５質量％以下の割合（ただし、０質量％を含まない）で混合する。

ここで、助剤合金粉末の組成として、好ましくはＲ²中にＮｄ及び／又はＰｒを全Ｒ²に対して８０原子％以上、特に８５原子％以上含有することが好適である。Ｋは、最終的に得られる焼結磁石の磁気特性や諸特性、粉砕性の要求に応じて適宜選ばれる。なお、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）等の不可避的な不純物については０．０１〜３原子％程度含まれても良い。

上記助剤合金の作製には、通常の溶解・鋳造が適用できる他、ストリップキャスト法や液体急冷法も適用可能である。成分ＫにＨ（水素）を用いる場合には、鋳造された合金を水素雰囲気中に曝す、あるいは必要に応じて１００〜３００℃に加熱することで水素を吸蔵させる。

助剤合金を粉末にする粗粉砕工程には、ピンミル等の機械粉砕あるいは水素粉砕が用いられ、成分Ｋに水素が含まれている場合は上述の水素吸蔵処理が水素粉砕を兼ねる。これにより、助剤合金は、通常重量平均粒径０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。

得られた助剤合金粉末は１５質量％以下の範囲で微結晶合金粉と混合される。その混合比について、助剤合金が１５質量％を超えると磁石中の非強磁性成分が増大し、磁気特性が低くなってしまうおそれがある。
なお、微結晶合金において希土類に富む相が十分に存在するような母合金組成であれば、助剤合金の添加は不要である。

次に、（Ｂ）工程において、上記微結晶合金粉と助剤合金粉末を混合したものを微粉末に粉砕する。粉砕は、第１の実施形態と同様に、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより、好ましくは重量平均粒径１〜３０μｍ、より好ましくは１〜５μｍに微粉砕し、異方性多結晶微粉末とする。なお、微結晶合金粉と助剤合金粉末の粉砕性が著しく異なる場合などは、それぞれを微粉砕した後に混合しても構わない。

以降、第１の実施形態と同じ処理を施し、平均結晶粒径０．２〜２μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を得る。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１、比較例１］
以下の要領で希土類焼結磁石を作製した。
Ｎｄが１４．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｇａが０．１原子％、Ｚｒが０．１原子％、Ｂが６．２原子％、Ｆｅが残部となるように、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｆｅメタル、純度９９．９９９９質量％のＧａ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、薄板状の母合金を得た。得られた母合金における粒界相（析出粒子）の間隔は平均で４μｍであった。
この母合金について、図５に模式的に示した条件でＨＤＤＲ処理と拡散処理を施した。具体的には、母合金を処理炉に設置した後、１Ｐａ以下に真空排気すると共に加熱を開始し、３００℃になった時点で、水素分圧Ｐ_H2が１０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し、８５０℃まで加熱した。次いで、水素化処理として、その温度を維持したまま、水素分圧Ｐ_H2が５０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、３０分）、続いて水素ガスのみを導入して水素分圧Ｐ_H2を１００ｋＰａとした（この間、１時間）。次に、脱水素処理として、８７０℃に昇温・保持しつつ、水素分圧Ｐ_H2が５ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、１時間）、次いでガス導入を停止して１Ｐａ以下の真空排気を行った（この間、１時間）。次に、拡散処理として、真空中で８５０℃の加熱を２００分行った。次いで、真空中で３００℃まで冷却し、最後にアルゴンガスを導入して室温まで冷却した。
この一連の熱処理によって、主相結晶粒の平均結晶粒径０．３μｍで、粒界相の幅が平均で６ｎｍの微結晶合金を得た。
次に、この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素雰囲気中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末の微結晶合金粉とした。
続いて、微結晶合金粉を高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量平均粒径４μｍに微粉砕した。得られた微粉末を５０ｋＯｅのパルス磁場で着磁した後、窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形した。次いで、この圧縮成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１０５０℃で１時間加熱して焼結した。その後に５５０℃で１時間の熱処理を施し、本発明の磁石体Ｔ１を作製した。

また、比較例１として、上記ストリップキャスト合金を用いて、図５のＨＤＤＲ処理と拡散処理を施さずに、それ以降の工程を上記条件で行い、いわゆる通常の焼結磁石体Ｓ１を作製した。

表１に、これらの磁石体の室温における磁気特性と平均結晶粒径を示す。なお、磁気特性には最大印加磁場が１９８９ｋＡ／ｍのＢＨトレーサを用い、平均結晶粒径は焼結体の破断面の走査型顕微鏡像から算出した。
その結果、磁石体Ｔ１は、予めＨＤＤＲ処理によって主相結晶粒が０．３μｍまで微細化され、拡散処理によって生成した平均幅６ｎｍの粒界相により、その後の焼結工程においても粒成長が十分に抑制されており、通常の焼結磁石製造プロセスで作製された磁石体Ｓ１と比較して、結晶粒微細化の効果により高い保磁力が得られていることがわかる。

［実施例２、比較例２］
以下の要領で希土類焼結磁石を作製した。
Ｎｄが１２原子％、Ｐｒが２．５原子％、Ａｌが０．３原子％、Ｃｕが０．１５原子％、Ｇａが０．０５原子％、Ｚｒが０．０８原子％、Ｂが６．１原子％、Ｆｅが残部となるように、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｆｅメタル、純度９９．９９９９質量％のＧａ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、薄板状の母合金を得た。得られた母合金における粒界相（析出粒子）の間隔は平均で３．７μｍであった。
この母合金について、図６に模式的に示した条件でＨＤＤＲ処理と拡散処理を施した。具体的には、母合金を処理炉に設置した後、１Ｐａ以下に真空排気すると共に加熱を開始し、３００℃になった時点で、水素分圧Ｐ_H2が１０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し、８５０℃まで加熱した。次いで、水素化処理として、その温度を維持したまま、水素分圧Ｐ_H2が５０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、３０分）、続いて水素ガスのみを導入して水素分圧Ｐ_H2を１００ｋＰａとした（この間、１時間）。次に、脱水素処理として、８５０℃に保持しつつ、水素分圧Ｐ_H2が５ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、１時間）、次いでガス導入を停止して１Ｐａ以下の真空排気を行った（この間、１時間）。次に、拡散処理として、真空中で８７０℃の加熱を２００分行った。次いで、真空中で３００℃まで冷却し、最後にアルゴンガスを導入して室温まで冷却した。
この一連の熱処理によって、主相結晶粒の平均結晶粒径０．２５μｍで、粒界相の幅が平均で６ｎｍの微結晶合金を得た。
次に、この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素雰囲気中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末の微結晶合金粉とした。
続いて、微結晶合金粉を高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量平均粒径４．５μｍに微粉砕した。得られた微粉末を５０ｋＯｅのパルス磁場で着磁した後、窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形した。次いで、この圧縮成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１０５０℃で１時間加熱して焼結した。その後に５５０℃で１時間の熱処理を施し、本発明の磁石体Ｔ２を作製した。

また、比較例２として、上記組成の原材料を高周波溶解した後、平型にて鋳造し、この合金を用いて、上記条件（図６）にてＨＤＤＲ処理、拡散処理、粉砕、成形、焼結、焼結後熱処理を施し、焼結磁石体Ｓ２を作製した。

表２に、これらの磁石体の室温における磁気特性と平均結晶粒径を示す。なお、測定方法は実施例１と同じである。
本発明の磁石体Ｔ２は、高い保磁力と最大エネルギー積を示した。一方、同一組成で鋳造工程以外は同一の処理履歴を有している磁石体Ｓ２は、保磁力も低く、また角形の悪さを反映して最大エネルギー積も低い値にとどまっている。これは、従来の鋳造工程で得られた合金組織が粒度分布が粗く、希土類リッチ相の析出粒子間の距離が大きいため、ＨＤＤＲ処理後の拡散処理において、主相結晶粒を囲む粒界相が均一に形成されるに至らなかったことに起因して、焼結工程において一部の微細粒子が粒成長を起こしたためといえ、本発明の焼結磁石を得るためには鋳造工程における組織形態が重要であることがわかる。

［実施例３、比較例３］
以下の要領で希土類焼結磁石を作製した。
Ｎｄが１３原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｇａが０．１原子％、Ｎｂが０．０７原子％、Ｂが６．１原子％、Ｆｅが残部となるように、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｆｅメタル、純度９９．９９９９質量％のＧａ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、薄板状の母合金を得た。得られた母合金における粒界相（析出粒子）の間隔は平均で４μｍであった。
この母合金について、図５に模式的に示した条件でＨＤＤＲ処理と拡散処理を施し、主相結晶粒の平均結晶粒径０．３μｍで、粒界相の幅が平均で６ｎｍの微結晶合金を得た。
次に、この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素雰囲気中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末の微結晶合金粉Ａ３とした。
更に、Ｎｄが３０原子％、Ｆｅが２５原子％、Ｃｏが残部となるように、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏメタルを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳造して合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素化に曝して水素を吸蔵させた後、篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。水素を吸蔵した合金の組成は、Ｎｄが１６．６原子％、Ｆｅが１３．８原子％、Ｃｏが２４．９原子％、Ｈ（水素）が４４．８原子％であった。これを助剤合金粉末Ｂ３とする。
続いて、微結晶合金粉Ａ３を９０質量％、助剤合金粉末Ｂ３を１０質量％となるように秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末を高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量平均粒径４μｍに微粉砕した。得られた微粉末を５０ｋＯｅのパルス磁場で着磁した後、窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形した。次いで、この圧縮成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１０６０℃で１時間加熱して焼結した。その後に５５０℃で１時間の熱処理を施し、本発明の磁石体Ｔ３を作製した。

また、比較例３として次の要領で磁石体Ｓ３を作製した。即ち、上記ストリップキャスト合金に図７に模式的に示した条件でＨＤＤＲ処理のみを施した。具体的には、母合金を処理炉に設置した後、１Ｐａ以下に真空排気すると共に加熱を開始し、３００℃になった時点で、水素分圧Ｐ_H2が１０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し、８５０℃まで加熱した。次いで、水素化処理として、その温度を維持したまま、水素分圧Ｐ_H2が５０ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、３０分）、続いて水素ガスのみを導入して水素分圧Ｐ_H2を１００ｋＰａとした（この間、１時間）。次に、脱水素処理として、８７０℃に加熱・保持しつつ、水素分圧Ｐ_H2が５ｋＰａとなるように水素、アルゴン混合気体を炉内に導入し（この間、１時間）、次いでガス導入を停止して１Ｐａ以下の真空排気を行った（この間、１時間）。次いで、真空中で３００℃まで冷却し、最後にアルゴンガスを導入して室温まで冷却した。
この一連の熱処理によって、主相結晶粒の平均結晶粒径０．３μｍで、粒界相の幅が平均で１．８ｎｍの微結晶合金を得た。これを上記方法で水素粉砕したものを微結晶合金粉Ｐ３と称する。
続いて、微結晶合金粉Ｐ３を９０質量％、助剤合金粉末Ｂ３を１０質量％となるように秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。これ以降の工程も上記実施例３の条件で、ＨＤＤＲ処理後に拡散処理を施していない合金を用いた焼結磁石体Ｓ３を作製した。

表３に、これらの磁石体の室温における磁気特性と平均結晶粒径を示す。なお、測定方法は実施例１と同じである。
本発明の磁石体Ｔ３と比較して、ＨＤＤＲ工程後の拡散工程を行わなかった磁石体Ｓ３は、保磁力については５０ｋＡ／ｍ程度低い値に留まり、最大エネルギー積は４５ｋＪ／ｍ³だけ低い値を示している。磁石体Ｓ３では、一部の主相結晶粒が数十μｍにも及ぶ異常粒成長を起こしていることから、主相結晶粒の平均結晶粒径が１２．８μｍと通常の焼結磁石よりも大きくなっていた。比較例３のように、ＨＤＤＲ処理のみでは十分な幅の粒界相が形成されず、焼結工程で主相結晶粒の粒成長が起こりやすいためである。従って、実施例２と同様に、焼結工程に供する前に十分な幅の粒界相が微細な主相結晶粒を均一に取り囲む組織形態を有していることが本発明の焼結磁石を得るために重要である。

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、これらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含む）の製造方法であって、
（Ａ）微結晶合金粉の作製工程として、
（ａ）ストリップキャスト法により、Ｒ¹ _aＴ_bＭ_cＡ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ及び／又はＰｒを必須元素として含み、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる２種以上の組合せであって、ＡｌとＣｕを必須元素として含み、ＡはＢ（ホウ素）又はＢ及びＣ（炭素）であり、ａ〜ｄは合金の原子％を示し、１２．５≦ａ≦１８、０．２≦ｃ≦１０、５≦ｄ≦１０、ｂはその残部である）であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相からなる結晶粒と、Ｒ¹リッチ相からなる析出粒子とが、該析出粒子間の平均距離が２０μｍ以下となる分散状態で析出したストリップキャスト合金を鋳造する工程、
（ｂ）上記ストリップキャスト合金を水素雰囲気中で７００〜１０００℃に加熱して、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相をＲ¹の水素化物、Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｂに分解させる不均化反応を起こし、次に水素分圧の減圧下で７００〜１０００℃に加熱してＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相に再結合させて、平均結晶粒径０．１〜１μｍの微細結晶粒を形成するＨＤＤＲ処理工程、
（ｃ）ＨＤＤＲ処理後に、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱温度６００〜１０００℃、加熱時間１〜５０時間の拡散処理を行う工程
を有し、平均結晶粒径０．１〜１μｍのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相からなる微細結晶粒と、該微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ¹リッチ粒界相とから構成される微結晶合金粉を作製する工程と、
（Ｂ）上記微結晶合金粉を微粉末に粉砕する工程と、
（Ｃ）粉砕した微粉末を磁場中で圧縮成形する工程と、
（Ｄ）圧縮成形体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で９００〜１１００℃に加熱して焼結する工程とを有することを特徴とする平均結晶粒径０．２〜２μｍの希土類焼結磁石の製造方法。
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間に、（Ａ’）Ｒ² _eＫ_f組成（Ｒ²はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せであって、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの群から選ばれる１種以上を必須元素として含み、ＫはＦｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｈ及びＦの中から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。ｅ，ｆは合金の原子％を示し、２０≦ｅ≦９５、ｆはその残部である）からなる助剤合金粉末を（Ａ）工程で作製された微結晶合金粉に対して１５質量％以下の割合（ただし、０質量％を含まない）で混合する工程を有し、（Ｂ）工程において、上記微結晶合金粉と助剤合金粉末を混合したものを微粉末に粉砕することを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石の製造方法。
上記微結晶合金粉の組成におけるＲ¹は、全Ｒ¹に対してＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石の製造方法。
上記微結晶合金粉の組成におけるＴは、全Ｔに対してＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
上記（Ｄ）焼結工程の後に、更に焼結温度より低温での熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
上記工程（Ａ）は、更に、上記工程（ｃ）の拡散処理で得られた平均結晶粒径０．１〜１μｍのＮｄ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ型結晶相からなる微細結晶粒と、該微細結晶粒を平均幅２〜１０ｎｍで取り囲むＲ ¹ リッチ粒界相とから構成される微結晶合金中間製造物を粗粉砕して上記微結晶合金粉とする工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。