CN106941038B - 稀土烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土烧结磁体及其制造方法。更具体涉及使含有超过Nd₂Fe₁₄B的化学计量比的Nd的带坯连铸合金经受HDDR处理和扩散处理，产生了微晶合金粉末，在该粉末中具有0.1‑1μm的主相晶粒被具有2‑10nm宽度的富Nd晶界相包围。将该粉末细粉碎、压制并烧结，产生了具有高的矫顽力的烧结磁体。

Description

稀土烧结磁体及其制造方法

本申请是申请日为2013年10月17日，名称为“稀土烧结磁体及其制造方法”的中国专利申请201310486338.8的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有最小含量的昂贵的Tb和Dy的高性能稀土烧结磁体及其制备方法。

背景技术

多年来，Nd-Fe-B烧结磁体获得了不断扩大的应用范围，包括硬盘驱动、空气调节器、工业马达、发电装置和在混合动力汽车和电动汽车中的驱动马达。当将其用于空气调节器压缩机马达、与车辆相关的部件和期望其未来发展的其它应用中时，该磁体暴露于升高的温度下。因此，该磁体必须在升高的温度下具有稳定的性能，即耐热性。对该目的来说，Dy和Tb的添加是必要的，而当考虑到紧张的资源问题时，Dy和Tb的节省是重要的任务。对于期望获得不断提高的应用的相关组合物的那些磁体来说，需要将Dy和Tb的量降低至最低水平或甚至零。

对于基于Nd₂Fe₁₄B晶粒的磁性控制主相的相关磁体，在Nd₂Fe₁₄B晶粒的界面产生了反向磁化的小畴(称为反向磁畴)。随着这些畴生长，磁化逆转。理论上，最大矫顽力等于Nd₂Fe₁₄B化合物的各向异性磁场(6.4MA/m)。但是，由于由晶界附近的晶体结构的畸变和由形态学等引起的泄露磁场的影响导致的各向异性磁场的降低，因此实际可得到的矫顽力仅为各向异性磁场的约15％(1MA/m)。尽管该矫顽力为低的值，但是包围晶粒的富Nd相的存在对于发展这样的矫顽力值是必要的。因此，在制备烧结磁体中，使用了含有超过Nd₂Fe₁₄B化合物的化学计量比的Nd含量(11.76原子％)的合金组合物。尽管过多的稀土元素的一部分充当氧和其它杂质元素(其在制备过程期间不可避免地被引入)的吸收体，但大多数包围作为富Nd相的主相晶粒，且对矫顽力的发展有贡献。而且，因为在烧结温度下，该富Nd相为液体，所以相关的组合物磁体通过液相烧结经历进一步的加强。这说明在相对低的温度下的烧结性和在晶界处的异质相的存在对于抑制主相晶粒长大是有效的。

根据经验可知，通过降低作为主相的Nd₂Fe₁₄B颗粒的尺寸，同时维持组合物的晶体形态，增加了以上组合物的磁体的顽矩力。制备烧结磁体的方法包括细粉碎的步骤，通过该步骤一般将磁体材料粉碎为具有约3-5μm的平均颗粒尺寸的粉末。如果将颗粒尺寸降低至1-2μm，则在烧结体中的晶粒的尺寸也降低。由此，矫顽力提高到约1.6MA/m。参见非专利文件1。

实际上，除了该烧结磁体，通过熔体淬火工艺或HDDR(氢化-歧化-解吸-复合)工艺制备的Nd-Fe-B磁体粉末由具有至多1μm的晶粒尺寸的亚微米晶粒组成。当与不含Dy或Tb的组合物相比时，它们中的某些展现了高于烧结磁体的矫顽力。该事实暗示晶粒的尺寸降低导致了矫顽力的上升。

因此目前已经发现的在烧结磁体中获得该亚微米晶粒的唯一方法为在细粉碎步骤期间降低粉末颗粒尺寸，如在非专利文件1中所报道。如果将Nd-Fe-B合金粉碎成细粉末，那么因为高度活化的Nd，该粉末易于氧化，甚至具有燃烧的危险。当在例如具有3-5μm的平均颗粒尺寸条件下进行磁体制备时，在从细粉碎步骤到烧结步骤的持续期采取了合适的措施。例如，该气氛充有惰性气体，以避免与氧接触，或将该粉末与油混合以避免粉末与环境空气的接触。但是，通过细粉碎可达到的颗粒尺寸限于约1μm，且在现有技术中没有用于获得比该极限更细的晶体颗粒的指导。

另一方面，所述HDDR方法已通过在氢气氛中于700-800℃下加热该铸造Nd-Fe-B合金以获得矫顽力，且随后在真空中进行热处理，由此将合金组织从铸造合金中具有几百微米(μm)尺寸的晶粒改变为具有0.2-1μm尺寸的亚微米晶粒尺寸的集合。在该HDDR工艺中，作为主相的Nd₂Fe₁₄B化合物经历了与氢气氛中的氢的歧化反应，由此其歧化为三种相，NdH₂、Fe和Fe₂B。通过随后的用于氢解吸的真空热处理，该三种相复合成最初的Nd₂Fe₁₄B化合物。在该过程期间，具有至多1μm的尺寸的亚微米晶粒是可获得的。而且，HDDR工艺使尺寸降低成为可能，这取决于特殊的组合物或处理条件，而亚微米晶粒的晶体学取向保持为与初始粗晶粒的晶体学取向基本相同。因此，具有高的磁力的各向异性的粉末是可获得的。但是，一般比某些值(例如，至少2nm的宽度)宽的异质相(非均质组合物的化合物相)并不存在于亚微米晶粒之间。这允许晶粒生长容易发生，如果用于复合的热处理温度仅仅是轻微的高。因而，该高的矫顽力是不可获得的。尽管HDDR粉末一般与树脂混合以形成粘合的磁体，但已进行了形成完全致密的磁体以产生等价于烧结磁体的高磁力的努力。如专利文件1中所描述的，大多数研究工作利用了压缩粉末的热压制步骤而同时以与HDDR工艺温度基本相同的温度下施加热量。但是，因为极低的产率，还未将该方法用于工业中。

从非专利文件2中获知了例如通过导电烧结和致密块的烧结的简要烧结的其它努力，其中致密块通过将在旋锻机中的HDDR粉末凝固而获得。据说，导电烧结产生了烧结体的密度的变化，且煅制/烧结工艺允许明显的晶粒生长。因此认为通过将HDDR粉末烧结来形成完全致密的磁体是困难的。

引用列表

专利文件1：JP-A 2012-049492

非专利文件1：“Enhancement of Coercivity of Nd-Fe-B Sintered Magnets byGrain Size Reduction”，Une和Sagawa，J.Japan Inst Metals，Vol.76,No.1,pp.12-16(2012)

非专利文件2：“The Rapid Heat Treatment of HDDR Compacts,”Theproceedings of 13^th Int.Workshop on RE Magnets&Their Applications,Wilson,Williams,Manwarning,Keegan,和Harris,pp.563-572(1994)

非专利文件3：“The Study of Phase Transformation During HDDR Process inNd₁₄Fe₇₃Co₆B₇,”Xiao,Liu,Qiu和Lis,The proceedings of 12^th Int.Workshop on REMagnets&Their Applications,pp.258-265(1992)

非专利文件4：“Optimization of the HDDR processing temperature for co-reduced Nd-Fe-B powder with Zr additions,”Burkhardt,Steinhorst和Harris,Theproceedings of 13^th Int.Workshop on RE Magnets&Their Applications,pp.473-481(1994).

非专利文件5：“Electron Microscopy Characterization of a Solid-HDDRProcessed Nd₁₆Fe₇₆B₈Alloy,”Gutfleisch,Martinez，和Harris,The proceedings of 8^thInt.Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-TransitionMetal Alloys,pp.243-252(1994)

发明内容

本发明的目的是提供用于制备R-Fe-B类型稀土烧结磁体(其中R为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr)的方法，该磁体具有最小含量或零含量的非常稀有的Tb和Dy和高的耐热性；以及由该方法制备的稀土烧结磁体。

非专利文件3报告了在含有超过Nd的化学计量比的铸造合金的HDDR处理时，在稀疏分布于铸造合金中的富Nd相附近，富Nd相的成分经历(尽管部分地)晶界扩散以包围Nd₂Fe₁₄B的亚微米晶粒，接近烧结磁体中的晶界相的形态。在非专利文件4和5中报告了相似的组织形态。

在Nd-Fe-B类型的合金中，铸造组织呈现这样的组织形态：少量的富Nd相存在于具有50μm至几百微米的晶粒尺寸的Nd₂Fe₁₄B的粗晶粒中，尽管其取决于在铸造期间的冷却速率。相应地，其仅在稀疏分布在铸造合金中的富Nd相周围，该铸造合金在HDDR处理之后呈现出富Nd相沿晶界包围Nd₂Fe₁₄B晶粒的形态。该铸造组织还可具有留于其中的初生晶体α-Fe，这导致劣化磁体性能。因此，使铸造合金在800-1000℃下经受均匀化处理以消除α-Fe。由于在处理期间出现Nd₂Fe₁₄B相和富Nd相的晶粒生长，因此富Nd相的偏析变得明显。

另一方面，利用了通过带坯连铸制备合金的方法用于提高烧结磁体的性能。该带坯连铸方法包括在用于淬火的旋转铜辊上浇铸金属熔体，获得了薄带材形式的0.1-0.5mm厚的锭子。由于该合金非常脆，实际上获得了片体合金。与普通铸造合金相比，由该方法获得的合金具有非常细的组织和细的富Nd相分散。这改善了在磁体烧结步骤期间的液相分散且因此导致了磁体性能的提高。

本发明人已发现，当使含有超过Nd₂Fe₁₄B的化学计量比的Nd的组合物的带坯连铸合金经受HDDR工艺以将该合金转变为各向异性的多晶粉末，且将该粉末保持在约HDDR工艺温度的温度下时，细分散的富Nd相的成分经历了在Nd₂Fe₁₄B晶粒周围的均匀的晶界扩散；且当将该粉末细粉碎，在磁场中压制并烧结时，可制备由亚微米晶粒组成且具有高的矫顽力的烧结磁体，因为主相晶粒被富Nd相包围，其抑制了明显的晶粒生长。

在一个方面，本发明提供了用于制备R-Fe-B稀土烧结磁体的方法，该烧结磁体包含作为主相的Nd₂Fe₁₄B晶体相，其中R为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr。该方法包括

制备微晶合金粉末的步骤(A)，该步骤(A)包括

带坯连铸合金的子步骤(a)：该合金具有组成R¹ _aT_bM_cA_d，其中R¹为选自包括Sc和Y的稀土元素的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr，T为Fe或者Fe和Co，M为选自Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的两种或更多种元素的组合，且主要含有Al和Cu，A为B(硼)或者B和C(碳)，表示合金中的原子百分数的“a”-“d”在以下范围中：12.5≤a≤18，0.2≤c≤10，5≤d≤10，且余量为b，且基本由Nd₂Fe₁₄B晶体相的晶粒和富R¹相的析出晶粒组成，富R¹相的晶粒以使得析出的晶粒之间的距离为至多20μm的平均距离的分布而析出，

HDDR处理的子步骤(b)：在氢气氛中于700-1000℃下加热该带坯连铸合金以诱使Nd₂Fe₁₄B晶体相歧化为R¹氢化物、Fe和Fe₂B的歧化反应，然后在降低的氢分压下于700-1000℃下加热该合金以将它们复合成Nd₂Fe₁₄B晶体相，由此形成具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸的亚微米晶粒，

扩散处理的子步骤(c)：在真空或惰性气氛中于600-1000℃的温度下加热该经HDDR处理的合金1-50小时，由此制备基本由Nd₂Fe₁₄B晶体相的亚微米晶粒和富R¹晶界相组成的微晶合金粉末，其中亚微米晶粒具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸，且富R¹晶界相以约2-10nm的平均宽度包围亚微米晶粒，

将微晶合金粉末粉碎成细粉末的步骤(B)，

在磁场中将细粉末压制成生坯的步骤(C)，和

在真空中或惰性气氛中于900-1100℃下加热该生坯用于烧结，由此产生具有0.2-2μm的平均晶粒尺寸的R-Fe-B的稀土烧结磁体的步骤(D)。

在优选的实施方案中，该方法还在步骤(A)和(B)之间包括将超过0重量％至15重量％的附加合金粉末与步骤(A)的微晶合金粉末混合的步骤(A’)。该附加合金具有组成R² _eK_f，其中R²为选自包括Sc和Y的稀土元素的一种元素或两种或更多种元素的组合,且主要含有选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的至少一种元素，K为选自Fe、Co、Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W、H和F的一种元素或两种或更多种元素的组合，表示在合金中的原子百分数的e和f在以下范围内：20≤e≤95，且余量为f。在该实施方案中，步骤(B)为将微晶合金粉末和附加合金粉末的混合物粉碎成细粉末。

优选地，在微晶合金粉末的组合物中的R¹含有至少80原子％的Nd和/或Pr，基于所有R¹；且在微晶合金粉末的组合物中的T含有至少85原子％的Fe，基于所有T。值得注意，原子％为原子百分数。

优选地，可在烧结步骤(D)之后，在低于烧结温度的温度下进行热处理。

本文中还考虑了可通过前面定义的方法来制备的稀土烧结磁体。

本发明的有益效果

根据本发明，采用最小含量或零含量的Tb和Dy获得了R-Fe-B类型的稀土烧结磁体，该磁体以高性能为特征。

附图说明

图1为显示在本发明的第一个实施方案中的用于制备稀土烧结磁体的方法的流程图。

图2示意性说明了根据本发明的带坯连铸合金的晶体组织。

图3示意性说明了根据本发明经扩散处理的合金的晶体组织。

图4为显示在本发明的第二个实施方案中的用于制备稀土烧结磁体的流程图。

图5为显示在实施例1和3中的HDDR和扩散处理的热处理曲线的图。

图6为显示在实施例2和对比例2中的HDDR和扩散处理的热处理曲线的图。

图7为显示了在对比例3中的HDDR处理的热处理曲线的图。

具体实施方式

现在描述如何制备根据本发明的稀土烧结磁体。本发明涉及用于制备R-Fe-B类型的稀土烧结磁体的方法，该磁体包含作为主相的Nd₂Fe₁₄B晶体相，其中R为选自包括Sc和Y的稀土元素的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr。该方法开始于制备微晶合金粉末的步骤(A)。步骤(A)包括:提供含有超过R₂Fe₁₄B的化学计量比的R的组合物的带坯连铸合金(也称为母合金)，使该带坯连铸合金经受HDDR处理，且然后经受扩散热处理。以此方式，获得了微晶合金粉末，其中存在富R晶界相以包围具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸的R₂Fe₁₄B主相的亚微米晶粒。然后使微晶合金粉末经受粗粉碎、细粉碎、压制和烧结的步骤，由此产生具有0.2-2μm的平均晶粒尺寸的R-Fe-B类型的稀土元素烧结磁体。优选以两个实施方案实施该方法。

第一个实施方案

图1为显示了如何制备在本发明的第一个实施方案中的稀土元素烧结磁体的流程图。在图1中所显示的第一个实施方案中，用于制备稀土烧结磁体的方法包括步骤(A)和步骤(B)、步骤(C)以及步骤(D)，其中步骤(A)为通过带坯连铸的子步骤(a)、HDDR处理的子步骤(b)和扩散处理的子步骤(c)制备微晶合金粉末，步骤(B)为将微晶合金粉末粉碎成细粉末，步骤(C)为在磁场中将细粉末压制成生坯，且步骤(D)为烧结该生坯。这些步骤在下面进行了详述。

制备微晶合金粉末的步骤(A)

步骤(A)为通过如下子步骤来制备微晶合金粉末：带坯连铸具有组成R¹ _aT_bM_cA_d的合金的子步骤(a)(其中R¹为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr，T为Fe或者Fe和Co，M为选自Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的两种或更多种元素的组合，且主要含有Al和Cu，A为B(硼)或者B和C(碳)，表示在合金中的原子百分数的“a”-“d”在以下范围中：12.5≤a≤18、0.2≤c≤10，5≤d≤10，且余量为b)，使该带坯连铸合金经受HDDR处理的子步骤(b)，使该经HDDR处理的合金经受在不高于HDDR处理的温度的温度下的扩散处理的子步骤(c)，由此制备了基本由Nd₂Fe₁₄B晶体相的亚微米晶粒和富R¹晶界相组成的微晶合金粉末，该Nd₂Fe₁₄B晶粒具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸，且富R¹晶界相以2-10nm的平均宽度包围亚微米晶粒。在本公开中，该带坯连铸合金也被称作“母合金”。

在该母合金组合物中，R¹为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中，具体选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr。必要的是，以高于在充当主相的R₂Fe₁₄B化合物的化学计量比的R含量(＝11.765原子％)的水平含有包括Sc和Y的(一种或多种)稀土元素，优选含量为合金的12.5-18原子％，更优选为13-16原子％。同样优选地，R¹含有至少80原子％，更优选至少85原子％的Nd和/或Pr，基于所有的R¹。

T为Fe或者Fe和Co的混合物。优选地，T含有至少85原子％，更优选至少90原子％的Fe，基于所有的T。

M为选自Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的两种或更多种元素的组合，且主要含有Al和Cu。M优选以整体合金的0.2-10原子％，更优选以0.25-4原子％的量存在。

A为B(硼)或者B(硼)和C(碳)的混合物。A优选以整体合金的5-10原子％的量，更优选以5-7原子％的量存在。优选地，A含有至少60原子％，更优选至少80原子％的B(硼)，基于所有的A。

注意，合金组合物的余量由偶存杂质例如N(氮)、O(氧)、F(氟)和H(氢)组成。

子步骤(a)：带坯连铸

通过在真空中或惰性气体中，优选Ar气氛中，将根据以上所述的合金组成的原材料金属或合金熔化，且将该熔体通过带坯连铸法进行铸造。该带坯连铸法包括将该合金组合物的熔体浇铸在用于淬火的铜冷硬轧辊上，获得该合金的薄带材。由该方法获得的片体合金具有晶态组织，其中含有超过R¹ ₂Fe₁₄B化合物的化学计量比的R¹的富R¹相的析出晶粒细分散于R¹ ₂Fe₁₄B主相的晶粒之间。优选地，在富R¹相的邻近的析出晶粒之间的距离平均为至多20μm，更优选至多10μm，且甚至更优选至多5μm。通过图2的示意图说明了根据本发明的带坯连铸合金的晶体组织。在该图中，将R¹ ₂Fe₁₄B化合物描绘为灰色对比区域，而将富R¹相的析出晶粒描绘为白色对比区域。

注意，通过拍摄带坯连铸合金的镜面精加工横截面的反射电子图像，确定了析出晶粒之间的平均距离，测量了从富R¹晶界相的析出晶粒(其被描绘为明亮对比区域)所选取的最邻近的50-200对晶粒的距离，且计算了平均值。其适用于下面要描述的实施例。

在母合金中，富R¹相的析出晶粒的分散状态是重要的，由于其影响了通过HDDR处理之后的随后扩散处理所获得的富R¹相的扩散状态。例如，在平模(flat mold)或铰接式铸型中浇铸熔体的常规熔化和铸造方法中，缓慢的冷却速率导致了低的过冷度和较少的核形成。因为这些核生长为粗晶粒，所以富R¹相的析出晶粒的分散状态是粗大的。因此，在富R¹相的析出晶粒之间的距离平均为约50-200μm。如果富R¹相的析出晶粒之间的平均距离超过50μm，在其上方晶界扩散的富R¹相的程度或距离是有限的，因此，留下了在析出的晶粒之间的主相晶体晶界处不存在富R¹晶界相的区域(即晶界相的宽度是如此狭窄使得主相晶粒相互接近的区域)。在烧结步骤期间，在该区域中发生晶粒生长。因而制造在本文中所需的高性能烧结磁体是不可能的。而且，因为R¹的量是较小的，主要的晶体α-Fe更可能保持下来，导致磁体性能的劣化。同时，如果在800-1000℃下进行均匀化处理以消除α-Fe，那么主相晶粒和富R¹相的析出晶粒经历晶粒生长，因此，析出晶粒之间的距离变为长达300-1000μm。因为在烧结步骤期间发生主相晶粒的进一步的晶粒生长，因此难以制造高性能烧结磁体。相反，带坯连铸方法保证了在富R¹相的邻近析出晶粒之间的距离平均为至多20μm。处于这样的分散状态的富R¹相的析出晶粒可通过扩散处理转变为以2-10nm的平均宽度包围亚微米晶粒的富R¹晶界相。因此，可抑制在烧结步骤期间的主相晶粒的晶粒生长。注意，尽管其较高的冷却速率，但熔体纺丝法是不合适的，因为在普通的冷却条件下，纺丝产物为具有至多100μm的平均晶粒尺寸和随机的晶体学取向的各向异性体，其在磁场中的随后压制步骤期间不能对齐，这导致了具有低的剩磁(剩余磁通密度)的磁体。

由于这些原因，在本发明的实践中通过带坯连铸法制备母合金是必要的。

子步骤(b)：HDDR处理

通过HDDR处理将母合金转变为具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸的亚微米晶粒，该HDDR处理包括在氢气氛中在母合金上的歧化反应，随后的氢解吸，以及复合反应。尽管HDDR处理(包括温度和气氛条件)的曲线(profile)可为平常的，但是需要选出产生各向异性晶粒的条件。这是因为如果产生于复合的亚微米晶粒是各向异性的，则它们不能在磁场中的随后的压制步骤期间在磁场中取向。以下描述了一个实施例。

首先，将带坯连铸合金(母合金)引入炉中，当从室温加热至300℃时，炉的气氛可为真空或惰性气体气氛，例如氩。如果该气氛在这一温度范围内含有氢，那么氢原子会被吸入R₂Fe₁₄B化合物的晶格之间，磁体体积膨胀，且在合金中发生不必要的分裂。真空或惰性气体气氛对于防止这样的分裂是有效的。如果需要利用该分裂改善在随后的细粉碎步骤的效率，那么该气氛可具有约100kPa的氢分压。

然后，在300℃至处理温度(700-1000℃)的温度范围内，优选在小于100kPa的氢分压下进行加热，这取决于合金组成和加热速率。因为以下原因限制压力。如果在超过100kPa的氢分压下进行加热，在加热步骤(600-700℃，取决于磁体组成)期间，R₂Fe₁₄B化合物的歧化反应开始。随着上升的温度，歧化的组织生长为粗大的球状组织。这可在随后的氢解吸处理期间抑制在复合为R₂Fe₁₄B化合物时的各向异性转变。

一旦达到处理温度，就将氢分压提高到或高于100kPa，这取决于磁体组成。维持该磁体在这些条件下约10分钟-10小时以诱发到R₂Fe₁₄B化合物的歧化反应。至于时间的限制原因，设置至少10分钟的时间，因为否则的话歧化反应不充分进行，使得留下了未反应的粗R₂Fe₁₄B化合物以及产物RH₂、α-Fe和Fe₂B。设置至多10小时的时间，因为如果热处理持续了长时间，发生不可避免的氧化从而使磁体性能劣化。优选30分钟-5小时的时间。在等温处理期间，优选逐步提高氢分压。如果直接而不是逐步提高氢分压，那么反应发生太过剧烈，使得歧化的组织变得不均匀，然后晶粒尺寸在随后的氢解吸期间复合成R₂Fe₁₄B化合物时变得不均匀，导致了矫顽力或矩形比(squareness)的下降。

随后，将炉中的氢分压降低到或低于10kPa用以从该合金中解吸氢。通过具有降低容量的真空泵的持续抽空或通过添加氩气流来调节氢分压。在这方面，R₂Fe₁₄B在RH₂相与α-Fe相的界面处形成，且具有与原始的粗R₂Fe₁₄B相相同的晶体学取向。优选在维持某范围的氢分压时进行温和的反应，如前文所述。如果直接将该压力降低至该真空泵的全容量，那么复合反应的驱动力变得太强，由此太多具有随机晶体取向的R₂Fe₁₄B相核形成，而集体的(collective)组织的取向度降低。最终将气氛调整至抽真空的气氛(等于或小于1Pa)，原因是：如果氢最终留于合金中，在随后的扩散步骤期间，扩散因液相量的缺乏而受到抑制。

在降低压力的氢气氛和抽真空的气氛下的处理总时间优选为5分钟-49小时。小于5分钟时，不能完成复合反应。如果时间超过49小时，由于在长期热处理期间的氧化，磁性能劣化。

为了减少处理时间，在这些处理中，可在700-1000℃且高于在氢中热处理温度的温度下，进行氢解吸处理。或者为了促进更温和的复合反应，可在低于在氢中热处理温度的温度下进行氢解吸处理。

子步骤(c)：扩散处理

随后使如上所述的经HDDR处理的合金经受富R¹相的扩散处理。在600-1000℃的温度下，于真空或惰性气体例如氩中进行热处理1-50小时。

关于热处理温度，如果该温度低于600℃，那么富R¹相保持为固相，使得几乎没有扩散发生。在等于或高于600℃的温度下，富R¹相变为液相，允许富R¹相沿亚微米的R₂Fe₁₄B晶粒的晶界扩散。在另一方面，如果该温度超过1000℃，在富R¹相中的Fe固溶体的量快速上升，由此R₂Fe₁₄B相溶解掉且富R¹相的体积快速上升。尽管这可暗示更有效的扩散，因为晶粒的溶解拓宽了用于扩散的路径且提高了扩散剂的量，但是实际上，并没有促进到晶界的扩散，因为从组织观察的结果可见，该状态有助于富R¹相的附聚。相应地，处理温度的上限是1000℃。

关于处理时间，如果时间短于1小时，那么扩散不会充分进行。如果时间超过50小时，那么由于在长期的热处理期间的氧化，磁性能劣化。考虑到氧化的影响，优选前述抽真空时间(5分钟至49小时)加扩散处理时间的总和不超过50小时。

如此获得的微晶合金具有由R₂Fe₁₄B晶粒组成(主相晶粒)的组织形态，该晶粒具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸和排列的晶体取向，以及以2-10nm，优选4-10nm的平均宽度包围它们的富R¹相。普通的HDDR处理(即由常规的铸造方法铸造的母合金的HDDR处理)之后，以上所定义的组织形态仅局部形成，且晶界相具有小于2nm的宽度，或在大多数位置并不存在。即，如果使用含有具有小于2nm的平均宽度的富R¹晶界相的该合金制造烧结磁体，那么不获得由亚微米晶粒组成的烧结体，因为该晶界相的所述位置变成晶粒生长的起点。即使当晶界相的平均宽度超过2nm时，也期望具有小于2nm的那些局部位置尽可能少。另一方面，尽管在本发明的技术范围内难以实现富R¹晶界相的平均宽度超过10nm，但是可从至多1000nm的平均宽度获得有效的结果。当期望获得超过该限制的平均宽度时，必须将合金组合物中的R¹含量提高到超过本发明的组成范围。但是，因为剩磁和最大能积的伴随降低，提高的R¹含量是不方便的。

注意，如下确定平均晶粒尺寸。首先，将微晶合金片(或磁体)抛光为镜面光洁度，并采用腐蚀剂蚀刻以提供具有对比度的晶界(突出和凹入的部分)。在扫描电子显微镜(SEM)下获取任意视场中的合金片的图像。测量单个晶粒的面积。假设等价圆的直径为单个晶粒的尺寸。画出表明晶粒尺寸分布的柱状图表示，其中相对于特定晶粒尺寸范围，绘制了在该范围内由晶粒所占有面积的比例而不是在该范围内的晶粒的数目。将从该柱状图确定的面积中位晶粒尺寸定义为平均晶粒尺寸。其适用于稍后所述的实施例。

如下确定了富R¹相的平均宽度。在通过机械抛光或离子铣削加工该微晶合金的薄片之后，在透射电子显微镜(TEM)下取得了在任意视场中的合金片的图像。测量了任意数目(10-20)的晶界相部分的宽度，不包括晶界相从三个方向聚集在一起的三重态(triplet)。由此计算了平均值，其表示了富R¹相的平均宽度。这适用于将在稍后描述的实施例。图3示意性地说明了扩散处理之后的合金的微观组织和晶界相。

随后，将该微晶合金粗粉碎至具有0.05-3mm，尤其是0.05-1.5mm的重均颗粒尺寸的微晶合金粉末。该粗粉碎步骤使用了在销棒粉碎机上的机械粉碎或氢爆。

粉碎的步骤(B)

然后例如在使用了高压氮的喷射磨机上将该微晶合金粉末细磨成各向异性的多晶细粉末，该细粉末具有1-30μm，尤其是1-5μm的重均颗粒尺寸。

压制的步骤(C)

将如此获得的微晶合金细粉末引入压机中，在该压机中将其在磁场中模压成生坯压块。

烧结的步骤(D)

将生坯压块置于烧结炉中，在炉中在真空中或在惰性气氛中于900-1100℃，优选950-1050℃的温度下将其烧结。

该烧结磁体由60-99体积％，优选80-98体积％的作为主相的四方晶系的R₂Fe₁₄B和余量组成，余量由0.5-20体积％的富R相、0-10体积％的富B相和0.1-10体积％的R氧化物和至少一种偶存杂质的碳化物、氮化物、氢氧化物和氟化物或其混合物或复合物组成。该磁体具有其中主相晶粒具有0.2-2μm的平均晶粒尺寸的晶体组织。

烧结步骤(D)之后，可在低于烧结温度的温度下进行热处理。即，在任选地将烧结块体机加工至预定的形状之后，通过众所周知的技术进行扩散处理。而且，如果需要可进行表面处理。

可将如此获得的稀土烧结磁体用作高矫顽力和高性能的永磁体，该磁体具有最小含量或零含量的昂贵Tb和Dy。

第二个实施方案

以下所述为用于制备根据本发明的稀土烧结磁体的方法的第二个实施方案。为了改善烧结性，通过将所谓的双合金工艺施加至第一个实施方案来进行第二个实施方案，具体通过制备含有20-95原子％的特定稀土元素的附加合金，将该附加合金粗粉碎，将母合金的粗粉末与附加合金的粗粉末混合，将混合物细磨，压制并烧结。

图4为显示了用于制备在本发明的第二个实施方案中的稀土烧结磁体的方法的流程图，其与第一个实施方案的流程图(图1)的不同之处是，混合附加合金粉末的步骤(A’)包括于步骤(A)和(B)之间。

混合附加合金粉末的步骤(A’)

该方法包括在步骤(A)与(B)之间将超过0-15重量％的附加合金粉末与步骤(A)的微晶合金粉末混合的步骤(A’)。该附加合金具有组成R² _eK_f，其中R²为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种或更多种元素的组合，且主要含有选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的至少一种元素，K为选自Fe、Co、Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W、H和F的一种元素或两种或更多种元素的组合，表示合金中的原子百分数的e和f在以下范围内：20≤e≤95，且余量为f。

优选该附加合金的组成中的R²含有至少80原子％，尤其是至少85原子％的Nd和/或Pr，基于所有的R²。根据烧结磁体的所需磁性和其它性能和压碎性而精确选择K。在附加合金中，偶存杂质例如N(氮)和O(氧)可以以0.01-3原子％的量而含有。

为了制备附加合金，带坯连铸和熔体淬火工艺及普通的熔融和铸造工艺是可施加的。在K为H(氢)的情况下，通过使合金暴露于氢气氛且任选地在100-300℃下加热而使氢吸收于铸造合金中。

将附加合金粗压碎成粉末的步骤可为在销棒粉碎机等上的机械压碎或氢爆。在K含有氢的情况下，以上所述的吸氢处理也起到了氢爆作用。以此方式，将附加合金粗压碎至0.05-3mm，尤其是0.05-1.5mm的重均颗粒尺寸。

将附加合金粉末与以至多15重量％量的步骤(A)的微晶合金粉末混合。如果所混合的附加合金粉末的量超过15重量％，其表明了在磁体中的非铁磁性成分的增多使得磁性能可能劣化。应该理解，如果微晶合金源自于保证包括充足的富稀土元素相的母合金组合物，则附加合金的添加是不必要的。

然后，将微晶合金粉末与附加合金粉末的混合物细碾磨成细粉末。如在第一个实施方案中，可例如在使用高压氮的喷磨机上进行细碾磨，且优选细碾磨至具有1-30μm，尤其是1-5μm的重均颗粒尺寸的各向异性的多晶细粉末。如果碾磨的容易性在微晶合金粉末与附加合金粉末之间区别很大，那么它们可分别碾磨且然后混合在一起。

此后，进行如第一个实施方案中相同的步骤以产生具有0.2-2μm的平均晶粒尺寸的R-Fe-B烧结磁体。

实施例

以下给出了实施例用于进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1和对比例1

如下制备了稀土烧结磁体。

通过带坯连铸技术制备基本上由14.5原子％的Nd、0.5原子％的Al、0.2原子％的Cu、0.1原子％的Ga、0.1原子％的Zr、6.2原子％的B和余量的Fe组成的带状母合金，具体通过使用具有至少99重量％的纯度的Nd、Al、Cu、Zr和Fe金属，具有99.9999重量％的纯度的Ga和硼铁，在Ar气氛中高频加热用以熔化，且在铜的单一冷硬轧辊上浇铸该熔体。在如此获得的母合金中，在析出的晶粒(晶界相)之间的距离为平均4μm。

根据在图5中所示的曲线图，使母合金经受HDDR和扩散处理。具体地，将该母合金置于炉中，在该炉中将气氛抽空至1Pa或低于1Pa的真空，且同时开始加热。当达到300℃时，将氢和氩的混合物装入炉中，以建立10kPa的氢分压P_H2。将炉进一步加热至850℃。然后，作为氢化处理，维持该温度，将氢和氩的混合物装入炉中从而建立50kPa的氢分压P_H2(在30分钟内)，且随后仅将氢装入炉中从而建立100kPa的P_H2的氢分压(在1小时内)。然后，作为氢解吸，提高温度并维持在870℃，将氢和氩的混合物装入炉中从而建立5kPa的氢分压P_H2(在1小时内)，且然后伴随着气体装料中断，进行抽空至1Pa或低于1Pa的真空(在1小时内)。然后，作为扩散处理，将在真空中在850℃下的加热持续200分钟。随后，将该合金在真空中冷却至300℃，且最终随着氩气装入，冷却至室温。

热处理系列产生了微晶合金，其中主相晶粒具有0.3μm的平均晶粒尺寸，且该晶界相具有6nm的平均宽度。

然后，使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气氛用以吸氢，加热至500℃，同时真空泵吸使得氢部分解吸，冷却并筛选，收集低于50目的粗粉末作为微晶合金粉末。

将微晶合金粉末在使用高压氮气的喷磨机上细粉碎成具有4μm的重均颗粒尺寸的细粉末。将细粉末在50kOe的脉冲磁场中磁化，且在氮气氛中在约1吨/cm²的压力下压制，同时在15kOe的磁场中进行取向。然后将生坯压块置于烧结炉中，在该炉中将其在氩气氛中于1050℃下烧结1小时。在550℃下将其进一步热处理1小时，产生了烧结磁体块T1。

在对比例1中，省略了图5的HDDR和扩散处理。在如实施例1中的随后步骤中处理该带坯连铸合金，产生了通常的烧结磁体块S1。

表1将这些烧结磁体块体在室温下的磁性能和平均晶粒尺寸进行列表。使用具有1989kA/m的最大施加磁场的BH追踪器来测量磁性能。从磁体块的横截面的SEM图像来计算平均晶粒尺寸。

表1

通过HDDR处理将主相晶粒先前亚微米化为0.3μm的晶粒亚微米化效应，及在随后的烧结步骤期间它们的生长受到具有6nm平均宽度(由扩散处理产生)的晶界相的充分抑制已经证明磁体块体T1产生了比来源于常规烧结磁体制造方法的磁体块体S1高的矫顽力。

实施例2和对比例2

如下制备了稀土烧结磁体。

通过带坯连铸技术制备了基本上由12原子％的Nd、2.5原子％的Pr、0.3原子％的Al、0.15原子％的Cu、0.05原子％的Ga、0.08原子％的Zr、6.1原子％的硼，和余量的Fe组成的带状母合金，具体通过使用具有至少99重量％的纯度的Nd、Pr、Al、Cu、Zr和Fe金属，具有99.9999重量％的纯度的Ga，以及硼铁，在Ar气氛中高频加热用以熔化，且在铜的单一冷硬轧辊上浇铸该熔体。在如此获得的母合金中，在析出的晶粒(晶界相)之间的距离为平均3.7μm。

根据在图6中所示的曲线图，使母合金经受HDDR和扩散处理。具体地，将该母合金置于炉中，在该炉中将气氛抽空至1Pa或低于1Pa的真空，且同时开始加热。当达到300℃时，将氢和氩的混合物装入炉中以建立10kPa的氢分压P_H2。将炉进一步加热至850℃。然后，作为氢化处理，维持该温度，将氢和氩的混合物装入炉中从而建立50kPa的氢分压P_H2(在30分钟内)，且随后仅将氢装入炉中从而建立100kPa的P_H2的氢分压(在1小时内)。然后，作为氢解吸，将温度维持在850℃，将氢和氩的混合物装入炉中以建立5kPa的氢分压P_H2(在1小时内)，且然后伴随着气体装料中断，进行抽空至1Pa或低于1Pa的真空(在1小时内)。然后，作为扩散处理，在真空中加热至870℃，持续200分钟。随后，将该合金在真空中冷却至300℃，且最终伴随着装入氩气，冷却至室温。

热处理系列产生了微晶合金，其中主相晶粒具有0.25μm的平均晶粒尺寸，且该晶界相具有6nm的平均宽度。

然后，使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气氛用以吸氢，加热至500℃，同时真空泵吸使得氢部分释放，冷却并筛选，收集低于50目的粗粉末作为微晶合金粉末。

将微晶合金粉末在使用高压氮气的喷磨机上细粉碎成具有4.5μm的重均颗粒尺寸的细粉末。将细粉末在50kOe的脉冲磁场中磁化，且在氮气氛中在约1吨/cm²的压力下压制，同时在15kOe的磁场中进行取向。然后将生坯压块置于烧结炉中，在该炉中将其于氩气氛中于1050℃下烧结1小时。在550℃下将其进一步热处理1小时，产生了烧结磁体块体T2。

在对比例2中，将以上所述组成的起始材料高频熔化且浇铸入平模中。使铸造合金经受图6的HDDR和扩散处理、粉碎、压制、烧结和烧结后热处理，产生了烧结体块体S2。

表2将这些磁体块体在室温下的磁性能和平均晶粒尺寸列表。测量方法与实施例1中相同。

表2

磁体块T2展现了高的矫顽力和最大能积。尽管除了铸造步骤具有相同的组成和相同的处理过程，但是该磁体块体S2展现了低的矫顽力和反映出不良矩形比的低的最大能积值。原因是，由常规铸造步骤获得的合金组织具有宽的晶粒尺寸分布和在富稀土相的析出晶粒之间的长距离，其抑制了晶界相的均匀形成，以在HDDR处理之后的扩散处理期间包围主相晶粒，因此，某些亚微米晶粒在烧结步骤期间经历了晶粒生长。已证明产生于铸造步骤的组织形态对于产生在本发明的范围内的烧结磁体是重要的。

实施例3和对比例3

如下制备了稀土烧结磁体。

通过带坯连铸技术制备了基本上由13原子％的Nd、0.5原子％的Al、0.3原子％的Cu、0.1原子％的Ga、0.07原子％的Nb、6.1原子％的硼，和余量的Fe组成的带状母合金，具体通过使用具有至少99重量％的纯度的Nd、Al、Cu、Nb和Fe金属，具有99.9999重量％的纯度的Ga，以及硼铁，在Ar气氛中高频加热用以熔化，且在铜的单一冷硬轧辊上浇铸熔体。在如此获得的母合金中，在析出的晶粒(晶界相)之间的距离为平均4μm。

根据在图5中所示的曲线，使母合金经受HDDR和扩散处理，产生了微晶合金，其中主相晶粒具有0.3μm的平均晶粒尺寸且晶界相具有6nm的平均宽度。

然后，使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气氛用以吸氢，加热至500℃，同时真空泵吸使得氢部分释放，冷却并筛选，收集低于50目的粗粉末作为微晶合金粉末A3。

单独地，通过称量具有至少99重量％纯度的Nd、Fe和Co金属，将其在氩气氛中高频加热用以熔化，并且将熔体浇铸入平模，制备了基本上由30原子％的Nd、25原子％的Fe，且余量的Co组成的合金。将该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢用于氢吸收，并筛选，收集低于50目的粗粉末。氢吸收状态的合金具有由16.6原子％的Nd、13.8原子％的Fe、24.9原子％的Co和44.8原子％的H(氢)组成的组合物。将这指定为附加合金粉末B3。

然后，以90重量％和10重量％的量称量微晶合金粉末A3和附加合金粉末B3，将其在氮吹扫的V型搅拌机中混合30分钟。在使用高压氮气的喷磨机上将粉末混合物细粉碎成具有4μm的重均颗粒尺寸的细粉末。在50kOe的脉冲磁场中将该细粉末磁化且于氮气氛中在约1吨/cm²的压力下压制，同时在15kOe的磁场中将其取向。然后将该生坯压块置于烧结炉中，在炉中将其在氩气氛中于1060℃下烧结1h。将其在550℃下进一步热处理1小时，产生了磁体块体T3。

在对比例3中，如下制备了磁体块体S3。根据在图7中所显示的曲线，使带坯连铸合金仅经受HDDR处理。具体而言，将该母合金置于炉中，在炉中将气氛抽空至1Pa或低于1Pa的真空，同时开始加热。当达到300℃时，将氢和氩的混合物装入炉中，以建立了10kPa的氢分压P_H2。将该炉进一步加热至850℃。然后，作为氢化处理，维持该温度，将氢和氩的混合物装入炉中，以建立50kPa的氢分压P_H2(在30分钟内)，且随后仅将氢装入炉中，以建立100kPa的氢分压P_H2(在1小时内)。然后作为氢解吸，升高温度且保持在870℃，将氢和氩的混合物装入炉中，以建立5kPa的氢分压P_H2(在1小时内)，之后，随着气体装料中断，将抽真空进行到至或低于1Pa(在1小时内)。随后，将合金在真空下冷却至300℃，且最终随着装入氩气，冷却至室温。

该系列的热处理产生了微晶合金，其中主相晶粒具有0.3μm的平均晶粒尺寸，且晶界相具有1.8nm的平均宽度。使该合金经受如上所述的氢爆，产生了微晶合金粉末P3。

然后，以90重量％和10重量％的量称量微晶合金粉末P3和附加合金粉末B3，且将其在氮吹扫的V型搅拌机中混合30分钟。随后的步骤与实施例3中的相同。以此方式，在HDDR处理之后使用未经历扩散处理的合金产生了烧结磁体块体S3。

表3将这些磁体块体在室温下的磁性能和平均晶粒尺寸列表。测量方法与实施例1中相同。

表3

与本发明的磁体块体T3相比，HDDR处理之后未经历扩散处理的磁体块体S3具有约50kA/m的较低的矫顽力值和45kJ/m³的较低的最大能积值。在磁体块体S3中，由于某些主相晶粒经历了大至几十微米的非正常的晶粒生长，因此主相晶粒具有12.8μm的平均晶粒尺寸，其大于在普通的烧结磁体中的。仅HDDR处理如在对比例3中，晶界相并不形成至充足的宽度，且主相晶粒在烧结步骤期间倾向于晶粒生长。已证明在烧结步骤之前，亚微米主相晶粒被足够宽度的晶界相均匀包围的组织形态对于产生在本发明的范围内的烧结磁体是重要的。

尽管参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员理解，可做出许多改变且等价物可被其元素取代而不偏离本发明的范围。因此，本发明并不限于作为用于实施本发明的所设计的最好方式而公开的特殊实施方案，而是该发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (4)

1.用于制备微晶合金的方法，该微晶合金用于制备R-Fe-B稀土烧结磁体，该磁体包含作为主相的Nd₂Fe₁₄B晶体相，其中R为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种以上元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr，所述方法由以下顺序的步骤构成：

带坯连铸合金的步骤(a)：该合金具有组成R¹ _aT_bM_cA_d，其中R¹为选自包括Sc和Y在内的稀土元素中的一种元素或两种以上元素的组合，且主要含有Nd和/或Pr，T为Fe或者Fe和Co，M为选自Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、Si、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的两种或更多种元素的组合，且主要含有Al和Cu，A为B(硼)或者B和C(碳)，表示合金中的原子百分数的“a”-“d”在以下范围内：12.5≤a≤18，0.2≤c≤10，5≤d≤10，且余量为b，由此获得带坯连铸合金，所述合金具有基本由Nd₂Fe₁₄B主相的晶粒和富R¹相的析出晶粒组成的结构形态，富R¹相的晶粒以使得析出晶粒之间的平均距离为至多20μm的分布而析出，

氢化-歧化-解吸-复合(HDDR)处理的步骤(b)：在氢气氛中于700-1000℃下加热该带坯连铸合金以诱使Nd₂Fe₁₄B晶体相歧化成R¹氢化物、Fe和Fe₂B的歧化反应，然后在降低的氢分压下于700-1000℃下加热该合金以将它们复合成Nd₂Fe₁₄B晶体相，由此形成具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸的亚微米晶粒，由此获得HDDR处理的合金，

富R¹相的扩散处理的步骤(c)：在真空中或惰性气氛中于600-1000℃的温度下加热经HDDR处理的合金1-50小时，由此制得微晶合金，该微晶合金具有由Nd₂Fe₁₄B主相晶粒组成的组织形态，所述主相晶粒具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸，以及以4-10nm的平均宽度包围所述晶粒的富R¹晶界相。

2.根据权利要求1的方法，其中微晶合金的组成中的R¹含有至少80原子％的Nd和/或Pr，基于所有的R¹。

3.根据权利要求1的方法，其中微晶合金的组成中的T含有至少85原子％的Fe，基于所有的T。

4.微晶合金，其是通过权利要求1-3中任一项的方法制备的，具有由Nd₂Fe₁₄B主相晶粒组成的组织形态，所述主相晶粒具有0.1-1μm的平均晶粒尺寸，以及以4-10nm的平均宽度包围所述晶粒的富R¹晶界相。