JP6760538B2

JP6760538B2 - 希土類磁石粉末の製造方法

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Publication number: JP6760538B2
Application number: JP2020506359A
Authority: JP
Inventors: 理央山崎; 諭杉本
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN112424888A; EP3826036A1; US20210308754A1; EP3826036A4; JPWO2020017529A1; WO2020017529A1

Description

本発明は、ボンド磁石等に用いられる希土類磁石粉末の製造方法に関する。

希土類磁石粉末をバインダ樹脂で固めたボンド磁石は、形状自由度に優れ、高磁気特性を発揮するため、省エネルギー化や軽量化等が望まれる電化製品や自動車等の各種電磁機器に多用されている。ボンド磁石のさらなる利用拡大を図るため、希土類磁石粉末の磁気特性の向上が望まれている。そこで、希土類磁石粉末の製造過程でなされる水素処理に関する提案が種々なされており、関連する記載が下記の特許文献にある。

なお、水素処理は、主に、吸水素による不均化反応（Hydrogenation-Disproportionation／単に「ＨＤ反応」ともいう。）と、脱水素による再結合反応（Desorption-Recombination／単に「ＤＲ反応」ともいう。）とからなる。ＨＤ反応とＤＲ反応を併せて単に「ＨＤＤＲ反応」といい、その水素処理を「ＨＤＤＲ（処理）」という。ちなみに、本明細書でいうＨＤＤＲには、特に断らない限り、改良型であるｄ―ＨＤＤＲ（dynamic-Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）等も含まれる。

特許第３８７１２１９号公報特開平２００８−１２７６４８号公報特開２００８−３０５９０８号公報

特許文献１には、インゴットをジョークラッシャーにより機械粉砕した平均粒径１０ｍｍ以下の磁石原料に、低温水素化工程（室温×１００ｋＰａ）、高温水素化工程、組織安定化工程および制御排気工程を有するｄ−ＨＤＤＲを施すことにより、高磁気特性な希土類異方性磁石粉末が得られる旨の記載がある。

特許文献２には、水素吸蔵（１５０℃×２５０ｋＰａ）させた原料合金に対して、その昇温後に水素を導入してＨＤ反応を緩やかに進行させるＨＤＤＲ処理により、高磁気特性な希土類異方性磁石粉末が得られる旨の記載がある。

なお、特許文献３には、原料合金を水素粉砕（約３００℃×１３０ｋＰａ）する旨の記載がある。しかし、特許文献３は、焼結磁石を対象としており、ボンド磁石を対象とはしていない。

本発明は、このような事情の下で為されたものであり、従来とは異なる手法により、ボンド磁石に適した高磁気特性の希土類磁石粉末を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、鋳造合金を所定条件下で水素処理（水素解砕）して得られた磁石原料に、ＨＤＤＲ（ｄ−ＨＤＤＲを含む。）を施すことにより、従来より高磁気特性な希土類磁石粉末が得られることを新たに見出した。この成果をさらに発展させることで、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《希土類磁石粉末の製造方法》
（１）本発明は、希土類元素（「Ｒ」という。）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（「ＴＭ」という。）を含む鋳造合金を３５０〜５８５℃の水素雰囲気中に曝して得られた磁石原料に、吸水素させて不均化反応を生じさせる不均化工程と、該不均化工程後の磁石原料から脱水素して再結合反応を生じさせる再結合工程と、を備える希土類磁石粉末の製造方法である。

（２）本発明の製造方法によれば、鋳造した磁石合金（鋳造合金）を従来よりも高温域の水素雰囲気に曝して得られた磁石原料に対して、ＨＤＤＲを行うことにより、高磁気特性な希土類磁石粉末を得ることができる。この理由は定かではないが、現状考えられるメカニズムについては後述する。

なお、本明細書では、ＨＤＤＲに供される磁石原料の状態（塊状、粒子状、粉末状等）を問わず、磁石原料を得るために鋳造合金を水素雰囲気に曝す処理を、単に「水素解砕」という。水素解砕された鋳造合金は、通常、崩壊し易く、軽い解砕程度で粗い塊状または粒子状となる。磁石原料は、粗い状態のままＨＤＤＲに供されてもよいし、さらに細かい状態に粉砕等されてからＨＤＤＲに供されてもよい。

《磁石原料、希土類磁石粉末、コンパウンド、ボンド磁石》
本発明は、水素解砕して得られた磁石原料（粉末状態のものを「原料粉末」ともいう。）や、上述した製造方法により得られた磁石粉末としても把握できる。また本発明は、希土類磁石粉末と、その粉末粒子を固結する樹脂とからなるボンド磁石としても把握できる。さらに本発明は、そのボンド磁石の製造に用いられるコンパウンドとしても把握できる。コンパウンドは、各々の粉末粒子表面にバインダである樹脂を予め付着させたものである。なお、ボンド磁石やコンパウンドに用いられる磁石粉末は、平均粒径や合金組成等の異なる複数種が混在した複合粉末でもよい。

《その他》
（１）本発明に係る希土類磁石粉末は、等方性磁石粉末でもよいが、より高磁気特性な異方性磁石粉末が好ましい。異方性磁石粉末は、一方向（磁化容易軸方向、ｃ軸方向）の磁束密度（Ｂｒ）が他方向の磁束密度よりも大きい磁石粒子からなる。等方性と異方性は、磁場をｃ軸方向に対して平行（//）および垂直（⊥）に加えた際に得られる異方化度（ＤＯＴ：ＤｅｇｒｅｅｏｆＴｅｘｔｕｒｅ）＝［Ｂｒ（//）−Ｂｒ（⊥）］／Ｂｒ（//）により区別でき、ＤＯＴの値が０であれば等方性、０よりも大きければ異方性となる。

（２）本明細書でいう「Ｒ」は、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイドの一種以上であればよいが、主にＮｄである。ＴＭは、３ｄ遷移元素（Ｓｃ〜Ｃｕ）または４ｄ遷移元素（Ｙ〜Ａｇ）の１種以上、さらには８〜１０族元素（特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれかであるが、主にＦｅである。なお、Ｂの一部はＣで置換されてもよい。

磁石原料または磁石粉末は、特性改善に有効な改質元素や（不可避）不純物を含み得る。改質元素として、例えば、保磁力の向上に有効なＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ等がある。

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。また、「ｘ〜ｙｋＰａ」はｘｋＰａ〜ｙｋＰａを意味し、他の単位についても同様である。

磁石粉末の製造過程を示すフローチャートである。水素解砕時の水素雰囲気を示す図である。水素解砕時の水素雰囲気の別パターンを示す図である。異なる条件下で水素解砕して得られた各磁石原料（原料塊）の外観を観察したＳＥＭ像である。雰囲気温度が異なる水素解砕で得られた磁石原料粒子の外観と断面を対比したＳＥＭ像である。水素解砕温度と原料粉末の平均粒径との関係を示す散布図である。雰囲気温度が異なる水素解砕で得られた各原料粉末に、ｄ−ＨＤＤＲを施して得られた各粉末（磁石粉末）の外観と断面を対比したＳＥＭ像である。原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の平均粒径との関係を示す散布図である。原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の最大エネルギー積との関係を示す散布図である。原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の残留磁束密度との関係を示す散布図である。原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の保磁力との関係を示す散布図である。水素解砕温度とクラック密度の関係を示す散布図である。主相と粒界相にクラックが発生する機構の説明図である。鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の最大エネルギー積との関係を示す散布図である。鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の残留磁束密度との関係を示す散布図である。鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の保磁力との関係を示す散布図である。水素解砕に続けてＨＤＤＲ処理を行って得られた各磁石粉末の最大エネルギー積を示す散布図である。それら各磁石粉末の残留磁束密度を示す散布図である。それら各磁石粉末の保磁力を示す散布図である。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の製造方法のみならず、磁石原料、希土類磁石粉末、コンパウンド、ボンド磁石等にも適宜該当し、方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《磁石原料》
（１）鋳造合金
鋳造合金は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系合金溶湯を鋳型に注湯し、凝固させて得られたインゴット合金でも、その溶湯を急冷凝固させて得られた急冷凝固合金でもよい。急冷凝固合金は、例えば、ストリップキャスト法等により得られる。

鋳造合金は、水素解砕前に溶体化処理（工程）がなされた鋳塊からなると好ましい。インゴット合金は、凝固が遅い（冷却速度が小さい）ため、軟磁性のαＦｅ相が晶出（残存）しやすい。インゴット合金に溶体化処理が施されると、αＦｅ相が消失し、偏析等が解消されて、微細な結晶粒が成長した均質的な組織（例えば、粒径：５０〜２５０μｍ）が得られる。

急冷凝固合金はインゴット合金よりも凝固が早い（冷却速度が大きい）ため、軟磁性のαＦｅ相は殆ど晶出（残存）しないか、微細に少量だけ晶出する。このため急冷凝固合金はインゴット合金よりも、結晶組織が比較的均質的である。急冷凝固合金は、溶体化処理が施されると、主に微細な結晶粒が成長した組織（例えば、粒径：５０〜２５０μｍ）となる。

インゴット合金と急冷凝固合金とでは、溶体化処理の目的が必ずしも同じではない。しかし、溶体化処理により、水素解砕前の鋳造合金の金属組織を所望形態とする点は、いずれの合金についても同様である。なお、溶体化処理は、適宜、均質化熱処理ともいわれる。

溶体化処理は、処理炉（加熱炉）内で、水素解砕前の鋳造合金を、１０５０〜１２５０℃さらには１１００〜１２００℃で加熱して行うとよい。処理時間は、例えば、３〜５０時間さらには１０〜４０時間とするとよい。処理雰囲気は、不活性雰囲気（Ａｒ等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気）とするとよい。

さらに、溶体化処理の処理温度よりも低く、後述の水素解砕の処理温度（水素解砕温度）より高い温度域で、溶体化処理後の鋳造合金（鋳塊）を加熱する熱処理（これを「Ｒリッチ分散処理」という。）を行ってもよい。その処理温度は、例えば、６５０〜９００℃６５０〜８００℃さらには６８０〜７５０℃とするとよい。その処理時間は、例えば、１０分〜１０時間さらには０．５〜３時間とするとよい。その処理雰囲気は、例えば、不活性雰囲気（不活性ガス（Ａｒ等）雰囲気または真空雰囲気等）とするとよい。Ｒリッチ分散処理により、鋳造合金の結晶粒界への希土類元素（Ｒ）の分散（分布）が促進され、鋳造合金の各結晶粒がＲリッチ相で均一的に覆われた状態になる。このような鋳造合金に水素解砕処理を行うと、鋳造合金の結晶粒界における破断（分離）がより優先的に生じ、粒内クラックの少ない磁石原料が得られ易くなると考えられる。

（２）合金組成
Ｒ_２ＴＭ_１４Ｂ_１型結晶（主相）を構成する正方晶化合物の理論組成は、原子％（ａｔ％）で、Ｒ：１１．８ａｔ％、Ｂ：５．９ａｔ％、ＴＭ：残部である。鋳造合金は、その理論組成値よりもＲリッチであると、水素解砕後の粒度分布の好適化や希土類磁石粉末の高保磁力化を図れて好ましい。そこで鋳造合金は、全体を１００ａｔ％としたときに、Ｒ：１１〜１５ａｔ％さらには１２〜１３ａｔ％、Ｂ：５〜９ａｔ％さらには６．２〜７ａｔ％であると好ましい。

（３）水素解砕（工程）
磁石原料は、上述した鋳造合金に特定の水素処理（原料水素処理）を施して得られる。この処理（水素解砕さらには水素粉砕）は、処理炉内に入れた鋳造合金を、３５０〜５８５℃、４００〜５７５℃さらには４２５〜５５０℃の水素雰囲気に曝してなされる（水素吸収工程）。この雰囲気温度は、鋳造合金をほぼ一定の温度に保持するときの温度である。この雰囲気温度が所定範囲内であれば、水素分圧は低くても高くてもよい。もっとも、水素解砕時の効率性や安全性を考慮するために、水素分圧は１ｋＰａ〜２５０ｋＰａさらには５ｋＰａ〜１５０ｋＰａであると好ましい。

水素解砕は、例えば、鋳造合金を入れた処理炉内を真空排気後、その処理炉内へ水素を導入してなされる。処理炉内へ導入するガスは、水素のみでもよいが、不活性ガスも併せて導入されてもよい。後者の場合、水素分圧をより制御し易い点で好ましい。また、処理炉内へ導入されるガスは、流動（フロー）状態でもよい。水素解砕は、例えば、雰囲気温度が目標温度に到達してから、０.５〜１０時間さらには１〜５時間行うとよい。炉内への水素の導入は、雰囲気温度（または鋳造合金の温度）が所定値へ到達した後に行うと好ましい。

水素雰囲気に曝された鋳造合金は、水素吸収により、自ら崩壊するか、軽く解砕する程度で、最大長が数ｃｍから数ｍｍ程度の塊が得られる。このような磁石原料を「原料塊」という。水素解砕後に得られた原料塊を、別途、解砕さらには粉砕して、粒径（最大径）が１００μｍ〜１ｍｍ程度の粉末（原料粉末）にした磁石原料を、次工程（ＨＤＤＲ）へ供給してもよい。なお、ＨＤＤＲに供される磁石原料は、水素を吸収したままでも、脱水素されたものでもよい。ちなみに、「解砕」と「粉砕」の厳密な区別は困難であるが、敢えていうなら、剪断力を加えて粒子を意図的に微細化する場合が「粉砕」、軽い衝撃等を加えて塊を崩壊させる場合が「解砕」となる。

磁石原料の製造（水素解砕処理）と磁石粉末の製造（ＨＤＤＲ処理）を連続的に行わない場合、吸収されている水素を放出させた磁石原料を、ＨＤＤＲへ供給してもよい。水素放出工程を介在させることにより、ＨＤＤＲ前の磁石原料の劣化を防止できる。水素放出工程は、水素吸収時と同温度（３５０〜５８５℃）で放出させた後に室温（Ｒ.Ｔ.）付近まで降温されてもよい。

（４）ＨＤＤＲへの供給形態
本発明の水素解砕は、鋳造合金自体の解砕や微粒化が主たる目的ではない。本発明の目的は、鋳造合金を構成していた各結晶粒（単結晶粒）中に、できるだけクラックを生じさせないことにある。本発明の水素解砕のように、鋳造合金を高温な水素雰囲気に曝した場合、水素は結晶粒内へはほとんど侵入せず、結晶粒間（結晶粒界）に存在する粒界相（Ｒリッチ相／Ｎｄリッチ相）へ主として侵入する。この結果、水素侵入に伴う粒界相の体積膨張により生じるクラックは、結晶粒界で優先的に発生する。こうして、水素解砕後の鋳造合金は、殆ど割れのない結晶粒からなる磁石原料が得られたと考えられる。このようにクラックの少ない結晶粒からなる磁石原料がＨＤＤＲへ供給された結果として、高磁気特性な磁石粉末が得られたと推察される。なお、水素解砕後の鋳造合金（磁石原料）は、上述した結晶粒単体からなる粒子（単結晶粒子）でも、その結晶粒の集合体からなる（多結晶粒子）でもよい。既述した原料塊は、通常、多結晶粒子からなる。

このため、鋳造合金を水素解砕して得られた磁石原料は、上述したように、特段の粉砕等が施されることなく（例えば原料塊のまま）、ＨＤＤＲへ直接供給されてもよい。つまり、水素解砕後の鋳造合金（磁石原料）は、必ずしも粉末状態である必要はない。

勿論、磁石粉末の仕様や製造過程（設備）、ボンド磁石の仕様等を考慮して、軽い解砕、粉砕、分級等の粒度調整がなされた磁石原料（原料粉末）がＨＤＤＲに供給されてもよい。粒度調整は、例えば、平均粒径が３０〜２００μｍとなるようにされるとよい。平均粒径は、水素解砕前の鋳造組織の結晶粒径による影響が大きいが、水素解砕後の磁石原料をさらに粉砕等して所望の平均粒径に調整してもよい。

本明細書でいう平均粒径（「平均粉末粒径」ともいう。）は、次のようにして規定される。先ず、粉砕または篩い分けにより、−２１２μｍとなった粉末を対象とする。この粉末を、０〜５３（μｍ）、５３〜７５（μｍ）、７５〜１０６（μｍ）、１０６〜１５０（μｍ）、１５０〜２１２（μｍ）に篩分け（分級）する。分級（ｙ〜ｘ：μｍ）された各粉末の全体に対する重量割合（「重量頻度」という。）を求める。分級された各粉末について、平均粒度（（ｙ＋ｘ）／２：μｍ）と重量頻度の積を求める。その積の合計を「平均粒径」（平均粉末粒径）とする。

なお、篩い分法（参照：ＪＩＳＺ８８０１）による表記は次の意味である。−ｘμｍ：目開きがｘ（μｍ）の篩いを通過する粉末（最大粒径がｘμｍ未満である粉末）、（＋）ｙμｍ：目開きがｙ（μｍ）の篩いを通過しない粉末（最小粒径がｙμｍ超である粉末）、ｙ〜ｘ（μｍ）：目開きがｘ（μｍ）の篩いを通過し、目開きがｙ（μｍ）の篩いを通過しない粉末

ちなみに、レーザー回折式による粒径測定は行わなかった。測定前に吹き付けられる高圧ガスにより、水素解砕後の磁石原料がさらに微粒化されて、適切な測定が行えないからである。

《磁石粉末》
上述した水素解砕後の磁石原料（原料粉末／原料塊）に水素処理（ＨＤＤＲ）を施すことにより、微細なＲ_２ＴＭ_１４Ｂ_１型結晶（平均結晶粒径：０．０５〜１μｍ）が集合した多結晶体（磁石粒子）からなる磁石粉末が得られる。

（１）ＨＤＤＲは、大別すると、不均化工程（ＨＤ）と再結合工程（ＤＲ）からなる。不均化工程は、処理炉に入れた磁石原料を所定の水素雰囲気に曝し、吸水素した磁石原料に不均化反応を生じさせる工程である。不均化工程は、例えば、水素分圧：１０〜３００ｋＰａ、雰囲気温度：６００〜９００℃、処理時間：１〜５時間として行うとよい。

再結合工程は、不均化工程後の磁石原料から脱水素して、その磁石原料に再結合反応を生じさせる工程である。再結合工程は、例えば、水素分圧：１ｋＰａ以下、雰囲気温度：６００〜９００℃、処理時間：１〜５時間として行うとよい。

（２）ＨＤ工程またはＤＲ工程は、その全部または一部が、次のような各工程としてなされてもよい。

(a) 低温水素化工程
低温水素化工程は、不均化反応を生じる温度以下（例えば、室温〜３００℃さらには室温〜１００℃）の水素雰囲気に処理炉内の磁石原料を保持する工程である。本工程により、磁石原料は水素を予め吸蔵した状態となり、後続の高温水素化工程（不均化工程に相当）による不均化反応が緩やかに進行する。これにより、順組織変態の反応速度制御が容易となる。このときの水素分圧は、例えば３０〜１００ｋＰａ程度とするとよい。なお、本明細書でいう水素雰囲気は、既述したように、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気でも良い（以下同様）。

(b) 高温水素化工程
高温水素化工程は、水素分圧が１０〜６０ｋＰａで７５０〜８６０℃の水素雰囲気に、低温水素化工程後の磁石原料を保持する工程である。本工程により、低温水素化工程後の磁石原料は、不均化反応（順変態反応）を生じて、三相分解組織（αＦｅ相、ＲＨ_２相、Ｆｅ_２Ｂ相）となる。

なお、本工程中、水素分圧または雰囲気温度は終始一定でなくてもよい。例えば、反応速度が低下する工程末期に、水素分圧または温度の少なくとも一方を上昇させて反応速度を調整し、三相分解を促進させてもよい（組織安定化工程）。

(c) 制御排気工程
制御排気工程は、水素分圧が０．７〜６ｋＰａで７５０〜８５０℃の水素雰囲気中に、高温水素化工程後の磁石原料を保持する工程である。本工程により、高温水素化工程後の磁石原料は、脱水素に伴う再結合反応（逆変態反応）を生じる。これにより三相分解組織は、ＲＨ_２相から水素が除去されると共にＦｅ_２Ｂ相の結晶方位が転写した微細なＲ_２ＴＭ_１４Ｂ_１型結晶の水素化物（ＲＦｅＢＨ_Ｘ）となる。本工程中の再結合反応は、比較的高い水素分圧下でなされる結果、緩やかに進行する。なお、高温水素化工程と制御排気工程とを略同温度で行えば、水素分圧の変更のみで高温水素化工程から制御排気工程に移行し易い。

(d) 強制排気工程
強制排気工程は、例えば、７５０〜８５０℃で１Ｐａ以下の真空雰囲気で行われるとよい。本工程により、磁石原料中に残留した水素が除去され、脱水素が完了する。

なお、強制排気工程と制御排気工程は連続的になされる必要はない。制御排気工程後に磁石原料を冷却する冷却工程を行い、強制排気工程はバッチ処理されてもよい。強制排気工程後の冷却は、結晶粒の成長を抑止するため、急冷が好ましい。

（３）保磁力を高める拡散処理を行ってもよい。拡散処理は、例えば、磁石原料と拡散原料を混合した混合原料を加熱することにより行える。これにより、Ｒ_２ＴＭ_１４Ｂ_１型結晶の表面または結晶粒界に、非磁性相が形成され、磁石粒子の保磁力の向上が図られる。拡散処理は、例えば、ＨＤＤＲ後に得られた磁石粉末に拡散原料粉末を混合した粉末を、別途、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で加熱してなされる。低温水素化工程前、高温水素化工程前、制御排気工程前または強制排気工程前のいずれかで、磁石原料と拡散原料を混合しておくと、それに後続する工程が拡散処理を兼ねることになる。拡散原料は、例えば、重希土類元素（Ｄｙ、Ｔｂ等）、その合金または化合物（例えばフッ化物）、軽希土類元素の合金（例えばＣｕ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金）または化合物である。

（４）磁石粉末
ＨＤＤＲ（ｄ−ＨＤＤＲを含む）後に得られる磁石粉末（再結合工程後の希土類磁石粉末）も、例えば、平均粒径は３０〜２００μｍ、５０（超）〜１９０μｍさらには５５〜１８０μｍとなる。

《用途》
本発明の希土類磁石粉末の用途は、種々あり得るが、その代表例はボンド磁石である。ボンド磁石は、主に希土類磁石粉末とバインダ樹脂からなる。バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもよい。またボンド磁石は、圧縮成形されたものでも射出成形されたものでもよい。希土類異方性磁石粉末を用いたボンド磁石は、配向磁場中で成形されると、高磁気特性を発揮し得る。

図１Ａに示すように、溶体化処理したインゴット（鋳造合金）に、水素雰囲気が異なる種々の水素解砕を施した。水素解砕後の各磁石原料を軽く粉砕した後、篩分けにより分級した。こうして得られた各原料粉末に、ＨＤＤＲ処理を施して磁石粉末を得た。そして、各磁石粉末の磁気特性等を評価した。以下、このような実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

《試料の製造》
［実施例１］
（１）鋳造合金
所望の合金組成（Ｎｄ：１２．５ａｔ％、Ｂ：６．４ａｔ％、Ｎｂ：０．２ａｔ％、Ｇａ：０．３ａｔ％、Ｆｅ：残部）に秤量した原料を高周波溶解炉で溶解して鋳塊（鋳造合金）を得た。

（２）溶体化処理
その鋳塊をＡｒガス雰囲気中で１１４０℃×２０時間加熱して均質化させた。

（３）水素解砕
溶体化処理後の鋳塊に対して、次のような水素解砕を施した。先ず、鋳塊を入れた処理炉内を真空排気（１０^-２Ｐａ以下）する。その後、真空排気をしたまま処理炉を加熱する。図１Ｂに示すように、１時間かけて、処理炉内を所望の雰囲気温度にした。その後、処理炉内に水素を導入し所望の水素分圧にした。この状態を５時間維持した（水素吸収工程）。このとき、水素分圧：１０ｋＰａまたは１００ｋＰａ、雰囲気温度：室温（Ｒ.Ｔ.）〜６００℃のいずれかとした。なお、処理炉内の雰囲気温度は、各鋳塊に接触させた熱電対により、水素分圧は処理炉内に設置した圧力計により、それぞれ測定した。

その後、水素分圧を維持したまま室温まで炉冷した。処理炉内の水素を不活性ガス（大気圧のＡｒ）に置換し、Ａｒ雰囲気中の炉内から水素解砕処理後の磁石原料を取り出した。雰囲気温度をＲ．Ｔ．〜５００℃とした磁石原料には軽い解砕を加えた。雰囲気温度を５５０℃または６００℃とした磁石原料は、軽い解砕だけでは粉末化が困難であったため、機械的な粉砕を加えた。得られた各粉末を篩いにより分級し、−２１２μｍの原料粉末を得た。このときの粉砕・分級は不活性ガス雰囲気中で行った。

ちなみに、水素解砕処理は、図１Ｂに示したパターンに替えて、図１Ｃに示すパターンで行ってもよい。図１Ｃのパターンでは、水素吸収工程後、処理炉内の水素を排気してから０．５時間（３０分間）経過後に、室温まで炉冷する。それ以外は、図１Ｂのパターンと同様である。図１Ｃのパターンで処理した磁石原料を用いても、図１Ｂのパターンで処理した磁石原料を用いても、同様な特性の磁石粉末が得られることは確認済である。

（４）ＨＤＤＲ処理
異なる温度で水素解砕した各原料粉末（１５ｇ）を入れた処理炉内を真空排気した。処理炉内の水素分圧と温度を制御して、各原料粉末にＨＤＤＲ処理を施した。具体的には、高温水素化工程（８２０℃×３０ｋＰａ×３時間）により、各原料粉末に不均化反応（順変態反応）を生じさせた（不均化工程）。

次に、処理炉内から水素を連続的に排気する制御排気工程（８２０℃×５〜１ｋＰａ×１．５時間）と、これに続く強制排気工程（８２０℃×１０^-２Ｐａ×０．５時間）とを行った。こうして、各原料粉末に再結合反応（逆変態反応）を生じさせた（再結合工程）。この後、Ａｒガスを導入して処理炉内の処理物を急冷した（冷却工程）。この処理物をＡｒガス中で軽く解砕した後、分級（篩分け）して粒径：−２１２μｍからなる磁石粉末を得た。

《観察》
（１）水素解砕後の磁石原料
鋳塊を種々の条件で水素解砕して得られたままの各磁石原料（原料塊）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を図２に対比して示した。

処理炉内の水素雰囲気を、室温（Ｒ.Ｔ.）×１００ｋＰａまたは５００℃×１００ｋＰａとする水素解砕処理後の原料塊を、粉砕（解砕を含めて、単に「粉砕」という。）して得られた原料粉末の粒子をＳＥＭで観察した。その外観と断面を図３Ａに示した。

（２）ＨＤＤＲ後の磁石粉末
水素解砕の雰囲気温度（水素解砕温度）が異なる原料粉末に、同じ条件のＨＤＤＲを施して得られた各磁石粉末の粒子をＳＥＭで観察した。その外観と断面を図４Ａに示した。

《測定》
（１）平均粒径
異なる雰囲気下で水素解砕後に粉砕して得られた各原料粉末の平均粒径を図３Ｂに示した。また、それら各原料粉末に同条件のＨＤＤＲを施して得られた磁石粉末の平均粒径も図４Ｂに示した。なお、平均粒径は分級後（−２１２μｍ）の各粉末について測定した。平均粒径は、既述した方法により算出した。

（２）磁気特性
水素解砕の処理条件が異なる各原料粉末に同条件のＨＤＤＲを施して得られた各磁石粉末の磁気特性を次のように測定した。各磁石粉末をカプセルに詰め、溶融パラフィン（約８０℃）中で磁場配向（１１９３ｋＡ／ｍ）させた後、着磁（３５８０ｋＡ／ｍ）を行った。着磁後の磁石粉末の磁気特性を、試料振動型磁力計(ＶＳＭ：ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ )を用いて測定した。この際、各磁石粉末の密度は７．５ｇ／ｃｍ^３と仮定した。これにより得られた各磁石粉末の最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍａｘ）、残留磁束密度（Ｂｒ）および保磁力（Ｈｃ）を、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃ（これらを併せて単に「図５」という。）にそれぞれ示した。

《評価》
（１）磁石原料
図２から明らかなように、従来のように、室温域の水素雰囲気で水素解砕した場合、粒界相や主相を問わず、大小様々なクラックが多数発生している。

一方、水素解砕時の雰囲気温度（水素解砕温度（Ｔ_ＨＤ）という。）が上昇するにつれて、クラックは減少した。このような傾向は、水素分圧の影響を殆ど受けず、主に、水素解砕温度に依存していることもわかった。但し、水素解砕時の雰囲気温度が６００℃になると、不均化反応（ＨＤ反応）やＲリッチ相（Ｎｄリッチ相）の溶融が部分的に生じたと思われる。

水素解砕温度が４００〜５００℃になると、微細なクラックは顕著に減少し、クラックは主に粒界相で生じて、主相には殆ど観られなくなった。これは、図３Ａに示したＳＥＭ像からも明らかである。また、その傾向は、図３Ｂに示した平均粒径に反映されている。

（２）磁石粉末
図３Ａおよび図３Ｂ（両図を併せて単に「図３」という。）と図４Ａおよび図４Ｂ（両図を併せて単に「図４」という。）とを対比すると明らかなように、ＨＤＤＲ後の粒子形態には、ほぼ、水素解砕後の粒子形態が反映されることがわかった。図５から明らかなように、（実施例１に係る）磁石粉末の磁気特性は、水素解砕温度と共に上昇し、Ｂｒまたは（ＢＨ）_ｍａｘは水素解砕温度が４５０℃〜５００℃のときにピークを示した。総合的な磁気特性の指標である（ＢＨ）_ｍａｘに着目すれば、水素解砕温度を３５０〜５８５℃、４００〜５７５℃さらには４２５〜５５０℃とすればよいことが明らかとなった。なお、実施例１に係る磁石粉末の異方化度（ＤＯＴ）は０．６９〜０．７３であった。

《考察》
以上のように、特定温度域で水素解砕を行った磁石原料（原料粉末）を用いてＨＤＤＲを行うことにより、従来よりも高い磁気特性の磁石粉末が得られることがわかった。この理由は必ずしも定かではないが、現状では以下のように考えられる。

（１）クラック密度
上記の理由を検討するため、上述した溶体化処理後の鋳塊に対して、異なる雰囲気下で水素解砕して得られた各原料塊に存在するクラック密度を求めた。クラック密度は、水素解砕後の結晶粒が、その粒内（主相内）で割れ易いか否か等の指標となる。

クラック密度は、次のようにして算出した。各原料塊を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。そのＳＥＭ像を画像解析ソフトにより処理して、特定視野内にある結晶粒（主相）内にあるクラック長（「粒内クラック長」という。）の合計を求める。その合計を特定視野面積で除して、クラック密度とした。こうして得られた結果を図６に示した。なお、結晶粒界は、割れていることを前提として、その部分についてはクラック長の算出に含めていない。

図６から明らかなように、水素解砕温度の上昇に伴い、クラック密度は単調減少することが明らかとなった。なお、水素解砕温度が６００℃になると、ＨＤ反応（水素化不均化反応）により、粒内クラックのみならず、粒界クラックも観られなくなった。

（２）機序
図２、図３Ａ、図４Ａおよび図６を踏まえると、本発明の製造方法により、従来よりも、高磁気特性な磁石粉末が得られるようになったメカニズムは、次のように考えられる。その要旨を図７に模式的に示した。

先ず、溶体化処理後の鋳造合金（鋳塊）は、図７に示すように、主相とそれを包囲する粒界相とにより形成されている。鋳造合金が代表的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金である場合、主相はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相であり、粒界相はＮｄリッチ相（Ｒリッチ相）である。

従来のように水素解砕温度が低い場合、水素解砕後の鋳造合金（磁石原料／原料塊）には、粒界相のみならず主相にも水素が侵入してクラックが入る。この原料塊が粉砕（解砕を含む）されると、主相内外の任意のクラックに沿って破断した磁石原料粒子が形成される。この様子は、図３Ａ上方にある写真のように、各粒子が粒内の脆性破壊によりできた複数の突起部を有することからもわかる。

このような磁石原料粒子は、異なる磁化容易軸方向（図７中の矢印）を有する複数の結晶粒（主相）が混在した状態である。この状態は、ＨＤＤＲ後の磁石粒子にも継承される。この結果、低温で水素解砕された磁石原料にＨＤＤＲしても、高い磁気特性（特にＢｒ）の磁石粉末は得られなかったと考えられる。

一方、本発明のように水素解砕温度が高い場合、水素解砕後の鋳造合金（原料塊）には、主に粒界相のみへ水素が侵入し、主相には殆ど水素が侵入せず、クラックは主に粒界相に生じる。この原料塊が粉砕されると、鋳造時の粒界相に沿って破断した磁石原料粒子が形成される。この様子は、図３Ａ下方に示した写真からもわかる。

このような磁石原料粒子は、単一の結晶粒子（主相）から主になり、磁化容易軸方向が揃った状態である。この状態は、ＨＤＤＲ後の磁石粒子にも継承される。この結果、高温で水素解砕された磁石原料にＨＤＤＲすると、高い磁気特性（特にＢｒ／図５Ｂ）の磁石粉末が得られるようになったと考えられる。

また、従来のように、粒内クラックを有する磁石原料粒子にＨＤＤＲを施すと、鋳塊の粒界相（Ｎｄリッチ相／Ｒリッチ相：図７最右下の白太線部分）であって、磁石原料粒子の表面に存在していた粒界相（図示せず）は、溶融して、粒内クラック（図７最右下の白太一点鎖線部分）に浸透し、プール相（Ｎｄリッチ相／Ｒリッチ相）を構成する。その分、ＨＤＤＲ後に形成される微細な結晶粒間に、十分な粒界相（Ｎｄリッチ相／Ｒリッチ相：図７最右下の黒細線部分）が形成され難くなる。こうして、低温で水素解砕された磁石原料にＨＤＤＲしても、高い磁気特性（特にＨｃ／図５Ｃ）の磁石粉末が得られなかったと考えられる。

一方、本発明のように粒内クラックが殆どない磁石原料粒子にＨＤＤＲを施すと、Ｎｄリッチ相／Ｒリッチ相が無駄にプールされることなく、ＨＤＤＲ後の微細な結晶粒間に十分な粒界相（Ｎｄリッチ相／Ｒリッチ相：図７最右上の黒細線部分）が形成される。こうして、高温で水素解砕された磁石原料にＨＤＤＲすると、高い磁気特性（特にＨｃ／図５Ｃ）の磁石粉末が得られるようになったと考えられる

ちなみに、図５Ａ・図５Ｂと図６を比較すると明らかなように、磁石粉末のＢｒまたはＢＨｍａｘは、ピークを迎えた以降の水素解砕温度域（５５０〜６００℃）において、クラック密度の減少にも拘わらず、減少傾向を示した。この理由は次のように考えられる。

既述したように、５５０℃または６００℃で水素処理した鋳塊（磁石原料）は、軽い解砕程度では粉末化せず、ＨＤＤＲに供する前に、機械的な粉砕を加えて所定粒度の原料粉末とした。このような粉砕処理が必要となった理由は、図２に示す写真からもわかるように、５５０℃または６００℃で水素処理した場合、結晶粒内のみならず粒界にもクラックが殆どなく、容易には割れ難い状態になっていたためと考えられる。

その粉砕処理時に解砕時よりも相当に大きい粉砕力が印加されることにより、水素処理された鋳塊には、結晶粒内を貫通する割れを生じるようになる。その結果、ＨＤＤＲに供される原料粉末中には、再び、多結晶粒子（図７参照）が増加する。この影響により、水素解砕温度を５５０℃または６００℃とした磁石原料から得られた磁石粉末のＢｒまたはＢＨｍａｘは、ピーク時よりも低下したと考えられる。

［実施例２］
（１）溶体化処理後（水素解砕前）にＲリッチ分散処理を施した鋳塊に対して、水素解砕およびＨＤＤＲ処理を行った。Ｒリッチ分散処理以外は実施例１と同様に処理した。Ｒリッチ分散処理は次のようにして行った。

溶体化処理後の鋳塊を入れた処理炉内を真空排気（１０^-２Ｐａ以下）する。その真空排気をしたまま処理炉を加熱し、１時間かけて処理炉内（水素分圧：１０^-２Ｐａ以下）を雰囲気温度：５００〜９００℃のいずれかとした。その状態を１時間保持した（Ｒリッチ分散処理工程）。これに続けて、所定時間かけて水素解砕の処理雰囲気（５００℃×１００ｋＰａ）へ移行した。

（２）Ｒリッチ分散処理の処理温度（「分散処理温度（Ｔｒ）」という。）と得られた各磁石粉末の磁気特性（（ＢＨ）_ｍａｘ、Ｂｒ、Ｈｃ）との関係を図８Ａ〜図８Ｃ（これらを併せて単に「図８」という。）に示した。磁気特性は既述した方法により測定した。なお、図８中に示した「未処理」は、Ｒリッチ分散処理を行わなかった鋳塊に水素解砕（５００℃×１００ｋＰａ）して得られた磁石粉末（実施例１に相当する磁石粉末）を示す。

図８から明らかなように、Ｒリッチ分散処理を施すことにより、磁気特性がさらに向上することがわかった。特に、分散処理温度を６００℃超、６５０℃以上とすると、（ＢＨ）_ｍａｘまたはＢｒが顕著に向上した。この傾向は分散処理温度を９００℃としてもかわらなかった。但し、分散処理温度が７５０℃超になると、Ｈｃは下降傾向となった。高保磁力の磁石粉末が必要なときは、分散処理温度を７５０℃以下さらには７２０℃以下とするとよい。なお、分散処理温度を７００℃として得られた磁石粉末の異方化度（ＤＯＴ）は０．７６であった。

［実施例３］
（１）水素解砕した処理炉から磁石原料を取り出さず、水素解砕（水素分圧：１００ｋＰａ、雰囲気温度：５００℃、５時間保持）に続けてＨＤＤＲ処理を施した磁石粉末（試料３１、試料３２）も製造した。このとき、実施例１で行ったＨＤＤＲ処理前の真空排気は行わなかった。また機械粉砕および分級は、水素解砕後に行わず、ＨＤＤＲ処理後に行った。それら以外は実施例１と同様に処理した。

試料３１は、水素解砕後に水素分圧（１００ｋＰａ）を維持したまま室温まで炉冷した磁石原料にＨＤＤＲ処理を施して得られた磁石粉末である。試料３２は、その水素解砕後の炉冷を行うことなく、雰囲気調整してＨＤＤＲ処理へ移行して得られた磁石粉末である。なお、試料３１で行った水素解砕の雰囲気温度を、室温（２３℃）に変更して製造した磁石粉末（試料Ｃ）も併せて製造した。

（２）各試料の磁石粉末の磁気特性（（ＢＨ）_ｍａｘ、Ｂｒ、Ｈｃ）を図９Ａ〜図９Ｃ（これらを併せて単に「図９」という。）に示した。磁気特性は既述した方法により測定した。なお、図９の破線は、同条件下（５００℃×１００ｋＰａ）で水素解砕して得られた実施例１に相当する磁石粉末の各磁気特性を示す。

図９から明らかなように、水素解砕に続けてＨＤＤＲ処理を行った場合でも、実施例１の場合と同様に、高い磁気特性（特にＢｒ、（ＢＨ）_ｍａｘ）の磁石粉末が得られることがわかった。なお、試料３１および試料３２に係る磁石粉末の異方化度（ＤＯＴ）は０．７１〜０．７４であった。

Claims

希土類元素（「Ｒ」という。）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（「ＴＭ」という。）を含む鋳造合金を入れた処理炉内の雰囲気温度を４２５〜５５０℃にした後に該処理炉内へ水素を導入して該鋳造合金を水素雰囲気中に曝して得られた磁石原料へ、吸水素させて不均化反応を生じさせる不均化工程と、
該不均化工程後の磁石原料から脱水素して再結合反応を生じさせる再結合工程と、
を備える希土類磁石粉末の製造方法。
前記水素雰囲気は、水素分圧が１〜２５０ｋＰａである請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
前記鋳造合金は、溶体化処理がなされた鋳塊からなる請求項１または２に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
前記鋳造合金は、さらに、前記溶体化処理後の鋳塊に、該溶体化処理温度よりも低い６５０〜９００℃で加熱する熱処理がなされてなる請求項３に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
前記鋳造合金は、全体を１００ａｔ％としたときに、Ｒ：１１〜１５ａｔ％、Ｂ：５〜９ａｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載の希土類磁石粉末の製造方法。