JP3567720B2 - 希土類磁石粉末製造用原料合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、希土類磁石粉末製造用原料合金およびその製造方法に関するものであり、この希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素して得られた希土類磁石粉末は、有機バインダーまたは金属バインダーにより結合してボンド磁石を製造したり、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスしてそれぞれホットプレス磁石または熱間静水圧プレス磁石を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
微細な希土類金属間化合物相の集合組織からなる希土類磁石粉末を製造するには、Ｒ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相を５００〜１０００℃の水素中でＲ2 Ｆｅ14Ｂ相に水素を吸蔵させて、ＲＨ2 ，ＦｅおよびＦｅ2 Ｂの３相に相変態させ、続けて同じ温度領域で脱水素を行うと、前記水素吸蔵により発生したＲＨ2 ，ＦｅおよびＦｅ2 Ｂの３相はＲ2 Ｆｅ14Ｂ相に再変態し、微細なＲ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物の再結晶集合組織となり、優れた磁気特性を示すようになることは知られている［特開平３−１２９７０２号公報、日本金属学会秋季大会一般講演概要（１９８９，Ｐ３６７）などを参照］。
【０００３】
この製法は、Ｒ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相の水素化（Hydrogenation ）、相分解（Decomposition ）、脱水素化（Desorption）および再結合（Recombination ）の工程からなるところからＨＤＤＲ処理法と呼ばれており、この方法は、
Ｙを含む少なくとも１種の希土類元素（以下、Ｒで示す）、
Ｆｅ、またはＦｅを主成分とし一部をＣｏ，Ｎｉで置換した成分（以下、Ｔで示す）、
Ｂ、またはＢのうちの一部をＣで置換した成分（以下、Ｍで示す）、
Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも１種以上（以下、Ａで示す）とすると、
Ｒ，Ｔ，ＭおよびＡを主成分とする合金（以下、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金という）についても適用することができ、一層磁気異方性に優れた再結晶集合組織を有する希土類磁石粉末が得られることも知られている。
【０００４】
しかし、５００℃〜１０００℃の温度範囲で水素吸蔵処理し、引き続きその温度範囲で脱水素処理すると、常に高温で処理されるために異常な粒成長が起こり、均一で微細な再結晶集合組織が得られない場合があり、したがって、十分な磁気特性を有する希土類磁石粉末は得られない場合がある。
【０００５】
これを解決するために、特開平９−３１０１０２号公報に見られるように、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭを含有するＲの水素化物からなる相（以下、ＭＲ水素化物相という）と、このＭＲ水素化物相とこのＭＲ水素化物相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金をあらかじめ製造しておき、この希土類磁石粉末製造用原料合金に脱水素処理を施すことにより希土類磁石粉末を製造する方法が提案されている。この方法によると、高温加熱は脱水素処理の時間だけであるから長持間の加熱が避けられ、従って異常な結晶粒の成長は避けられるという効果がある。
【０００６】
この特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金は、図５に示されるように、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相の周囲を一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が包囲した状態でＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金素地中に島状に分散している組織を有している。
【０００７】
前記ＭＲ水素化物相は、立体的に見ると、球形または球形に近い形状をした粒状（以下、球形粒状という）のＲの水素化物であったり、紡錘形もしくは楕円形またはこれらに近い形状をした粒状（以下、紡錘形粒状という）のＲの水素化物であったり、さらに球形粒状および紡錘形粒状が共存していたりすることがあるが、その中でも前記ＭＲ水素化物相は紡錘形粒状であることが最も好ましく、紡錘形粒状および球形粒状の共存が次に好ましく、球形状であることがその次に好ましい。これらＭＲ水素化物はいずれもリム状相で包囲されて複合相を形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金は、温度：５００〜１０００℃で強制的な脱水素処理すると、粒成長が著しく抑制された、均一で微細なＡ成分を含有するＲ2 Ｔ14Ｍ相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末が得られ、さらに原料合金を長期間保管後に前記脱水素処理を行っても、得られる磁石粉末の磁気特性劣化がほとんどない特性を有するが、未だ十分でなく、さらに一層優れた希土類磁石粉末製造用原料合金が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、従来の特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金よりも一層優れた希土類磁石粉末製造用原料合金を得るべく研究を行った結果、
（ａ）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相内部に、前記ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有する相（以下、ｇ相という）が分散して存在している相（以下、前記ＭＲ水素化物相中にｇ相が分散している相を内部分散相という）と、この内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を作製し、この希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素処理すると、従来よりも一層優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末を得ることができる、
（ｂ）前記（ａ）の希土類磁石粉末製造用原料合金に、さらに、格子定数がａ＝０．６５〜０．８５ｎｍ，ｃ＝０．９０〜１．１０ｎｍの正方晶系結晶構造を有しかつ（Ｒ＋Ｍ）／Ｔが０．１３〜０．３０の組成比を有する相（以下、ＴＥ相という）が分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素処理すると、従来よりも一層優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末を得ることができる、
という知見を得たのである。
【００１０】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相の内部に前記ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有するｇ相が分散している構成の内部分散相と、この内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金、
（２）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相とこの内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散して存在しており、さらにＴＥ相が分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金、
（３）前記ＴＥ相は、前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相の周囲を一部包囲する状態で分散している前記（２）記載の希土類磁石粉末製造用原料合金、
に特徴を有するものである。
【００１１】
前記ＭＲ水素化物相の大きさは平均粒径：０．００２〜２０μｍ（好ましくは０．００２〜３μｍ、さらに好ましくは０．００２〜１μｍ）の範囲内にあり、微細であるほど好ましいが、平均粒径が０．００２μｍよりも小さいとＭＲ水素化物相とｇ相からなる内部分散相を形成しなくなるので希土類磁石粉末製造用原料合金としては好ましくない。内部分散相を構成する前記ＭＲ水素化物相は、Ｍ：０．１〜５０原子％を含むＲの水素化物であることが好ましく、Ｍ：０．１〜５０原子％を含みかつ３０原子％以下（０を含まず）のＴおよびＡを含むＲの水素化物であることが一層好ましい。
【００１２】
前記「ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有するｇ相」とは、具体的には、ＭＲ水素化物の結晶構造が面心立方格子に類する構造であり、ｇ相の結晶構造がＭＲ水素化物の面心立方格子に類する低指数の面間隔にほぼ等しい面間隔を有する構造であり、これはＭＲ水素化物の結晶構造とｇ相の結晶構造が整合的な関係にあることを意味するものである。
また、前記リム状相は少なくとも一部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが好ましいが、全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが一層好ましい。また、Ｒ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相は成分としてＡを一部含有し、一部水素化物となっている。
【００１３】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金に含まれるＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上の希土類元素の中でもＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅが特に好ましく、さらにＡはＺｒ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００１４】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の前記（１）の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織の写生図である。図１から、ＭＲ水素化物相の内部に細かい斑点状にｇ相が分散して内部分散相を構成し、この内部分散相をリム状相が包囲した状態で素地中に島状に分散している組織を有することが分かる。図２は、この発明の前記（２）および（３）の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織の写生図である。図２から、ＭＲ水素化物相の内部に細かい斑点状にｇ相が分散して内部分散相を構成し、この内部分散相をリム状相およびＴＥ相が包囲した状態で素地中に島状に分散している組織を有することが分かる。なお、図１および図２の代表的な素地はＭを主成分（例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ2 Ｂ、（Ｆｅ，Ｃｏ）2 Ｂ等）とする相である。かかる図１および図２に示される組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を、真空雰囲気中で５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することにより強制的に脱水素処理すると、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末を製造することができ、Ａ成分を含むＲ2 Ｔ14Ｍの正方晶構造のＣ軸方向が一定方向に揃った再結晶集合組織を有する優れた磁気異方性磁石粉末が得られ、この希土類磁石粉末を有機バインダーまたは金属バインダーにより結合することにより、または温度：６００〜９００℃でホットプレスまたは熱間静水圧プレスすることにより希土類磁石を製造することができる。
【００１５】
この発明の前記（１）の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するには、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴット、好ましくは９００〜１２００℃で均質化処理を行ったＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを用意し、このインゴットを、
非酸化性雰囲気（真空雰囲気、不活性ガス雰囲気など）中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いてこの水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことにより製造することができる。
【００１６】
また、この発明のＴＥ相が分散している組織を有する前記（２）または（３）の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するには、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴット、好ましくは９００〜１２００℃で均質化処理を行ったＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを用意し、このインゴットを、
非酸化性雰囲気（真空雰囲気、不活性ガス雰囲気など）中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いてこの水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことにより製造することができる。
【００１７】
従って、この発明は、
（４）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施す希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
（５）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満までの所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施す希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
（６）前記希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットは、真空またはＡｒ雰囲気中、温度：６００〜１２００℃に保持することにより均質化処理したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットである前記（４）または（５）記載の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
に特徴を有するものである。
【００１８】
前記（４）または（５）記載の不活性ガス熱処理後の冷却は、５００℃までを３０〜５００℃／ｍｉｎ．の冷却速度で行うことが好ましい。
【００１９】
この発明の（４）および（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法において、非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気にしたのち不活性ガス雰囲気にするなど真空雰囲気および不活性ガス雰囲気の組み合わせた雰囲気であるが、合金表面の吸着ガスを取り去るために真空雰囲気または昇温過程の初期を真空雰囲気とすることが最も好ましい。
【００２０】
この発明の前記（４）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法の処理パターンを図３に示した。図３では、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金を非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温しまたは昇温保持したのち、水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金に水素を吸蔵させて相変態を促し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却することを示している。
【００２１】
さらにこの発明の前記（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法の処理パターンを図４に示した。図４では、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金を非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温しまたは昇温保持したのち、水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金に水素を吸蔵させて相変態を促し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却することを示している。
【００２２】
この発明の前記（４）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法のパターンを図３示し、さらにこの発明の前記（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法のパターンを図４示したが、これにのみ限定されるものではなく、種々に変形したパターンを採用することができる。
【００２３】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法における不活性ガス熱処理は、水素吸蔵処理したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金をＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガス雰囲気（圧力：０．５〜１１ａｔｍ、好ましくは圧力：１．２〜１１ａｔｍ、さらに好ましくは１．２〜２ａｔｍ）の不活性ガス雰囲気で温度：５００〜１０００℃（好ましくは６５０〜９５０℃、さらに好ましくは７５０〜９００℃）の範囲内の所定の温度に３０秒〜５時間（好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは１０分〜３０分）の範囲内の所定の時間保持する熱処理である。この不活性ガス熱処理は圧力：１．２〜２ａｔｍのＡｒガス雰囲気中、温度：７５０〜９００℃に１分〜３０分保持することにより行うことが最も好ましい。この不活性ガス熱処理は、水素吸蔵処理の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気を不活性ガスで置換する形で不活性ガスを導入し行う。
【００２４】
その後の冷却処理では不活性ガス（Ａｒガス）により室温まで冷却するが、冷却処理の冷却は５００℃までを３０〜５００℃／ｍｉｎ．（好ましくは、５０〜３００℃／ｍｉｎ．）の冷却速度で行うと一層優れた原料合金を製造することができる。
【００２５】
この様にして得られた原料合金は一時保存することができる。この原料合金を、到達圧：１Ｔｏｒｒ未満の真空雰囲気中、温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持する脱水素処理を行うことにより、強制的に水素を放出させて水素を十分に除去し、ついで不活性ガス（Ａｒガス）より室温まで冷却することにより微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末を製造することができる。
【００２６】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための出発原料としては、鋳造合金、焼結合金、超急冷合金、アトマイズ合金、一部あるいは全部非晶質合金、メカニカルアロイ合金、共還元粉末などいずれの合金を用いてもよいが、この中でも鋳造合金、一部あるいは全部非晶質合金またはメカニカルアロイ合金を用いることが特に好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施例１
高周波真空溶解炉を用いて溶解し、得られた溶湯を鋳造し、表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの鋳塊を製造し、このＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの鋳塊から１０ｍｍ以下の角のブロックを作製し、このブロックを１×１０-3Ｔｏｒｒ以下のの真空雰囲気中、温度１１３０℃、３０時間保持の条件で均質化処理を行った。
【００２８】
【表１】
【００２９】
得られたブロックをそれぞれ表２〜４に示される条件で室温から昇温または昇温し保持する昇温処理を施したのち、表２〜４に示される圧力の水素雰囲気中、保持温度１および保持温度２の二段階保持温度条件で水素吸蔵処理を行い、引き続いて表２〜４に示される条件で不活性ガス熱処理を行い、その後、表２〜４に示される条件でＡｒガスで強制的に室温まで冷却し、本発明希土類磁石粉末製造用原料合金（以下、本発明原料という）１〜２９を作製した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
これら本発明原料１〜２９を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、Ｍを含有するＲの水素化物からなるＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ層の有無およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表５〜表７に示した。
【００３４】
さらに、本発明原料１〜２９を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表５〜表７に示した。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
実施例２
実施例１で作製した表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊのブロックを表８〜１０に示される条件で室温から昇温または昇温し保持する昇温処理を施したのち、表８〜１０に示される圧力の水素雰囲気中、表８〜１０に示される保持温度条件で水素吸蔵処理を行い、引き続いて表８〜１０に示される条件で不活性ガス熱処理を行い、その後、表８〜表１０に示される条件でＡｒガスで強制的に室温まで冷却し、本発明原料３０〜５８を作製した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
これら本発明原料３０〜５８を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、ＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ層の有無およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表１１〜１３に示した。本発明原料３１〜４０で認められたＴＥ相について電子線解析ＥＤＸ分析の結果、表１１に示した格子定数と組成比を有する相であった。
【００４３】
さらに、本発明原料３０〜５８を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表１１〜１３に示した。
【００４４】
【表１１】
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【表１３】
【００４７】
従来例１
実施例１で作製した表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの均質化処理したブロックを表１４に示される条件で水素雰囲気中および不活性ガス雰囲気中で処理することにより従来原料１〜１０を製造し、これら従来原料１〜１０を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、ＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ相およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表１５に示した。
【００４８】
さらに、従来原料１〜１０を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表１５に示した。
【００４９】
【表１４】
【００５０】
【表１５】
【００５１】
表１〜１５に示される結果から、表１の合金ａを使用し、この発明の方法で製造したｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する本発明原料１、１１、３０および４０を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、同じ表１の合金ａを使用し、従来の方法で製造したｇ層およびＴＥ相の存在しない従来原料１を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れていることが分かる。
【００５２】
同様に、表１の合金ｂ〜ｊをそれぞれ使用し、この発明の方法で製造したｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する本発明原料を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、同じ表１の合金ｂ〜ｊをそれぞれ使用し、従来の方法で製造したｇ層およびＴＥ相の存在しない従来原料を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れていることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
上述のように、この発明のｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する原料合金を脱水素処理して得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、従来のｇ相およびＴＥ相の無い原料合金を脱水素処理して得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れているところから、従来よりも優れた希土類磁石粉末を提供することができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
【図２】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
【図３】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造パターン図である。
【図４】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造パターン図である。
【図５】従来の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、希土類磁石粉末製造用原料合金およびその製造方法に関するものであり、この希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素して得られた希土類磁石粉末は、有機バインダーまたは金属バインダーにより結合してボンド磁石を製造したり、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスしてそれぞれホットプレス磁石または熱間静水圧プレス磁石を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
微細な希土類金属間化合物相の集合組織からなる希土類磁石粉末を製造するには、Ｒ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相を５００〜１０００℃の水素中でＲ2 Ｆｅ14Ｂ相に水素を吸蔵させて、ＲＨ2 ，ＦｅおよびＦｅ2 Ｂの３相に相変態させ、続けて同じ温度領域で脱水素を行うと、前記水素吸蔵により発生したＲＨ2 ，ＦｅおよびＦｅ2 Ｂの３相はＲ2 Ｆｅ14Ｂ相に再変態し、微細なＲ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物の再結晶集合組織となり、優れた磁気特性を示すようになることは知られている［特開平３−１２９７０２号公報、日本金属学会秋季大会一般講演概要（１９８９，Ｐ３６７）などを参照］。
【０００３】
この製法は、Ｒ2 Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相の水素化（Hydrogenation ）、相分解（Decomposition ）、脱水素化（Desorption）および再結合（Recombination ）の工程からなるところからＨＤＤＲ処理法と呼ばれており、この方法は、
Ｙを含む少なくとも１種の希土類元素（以下、Ｒで示す）、
Ｆｅ、またはＦｅを主成分とし一部をＣｏ，Ｎｉで置換した成分（以下、Ｔで示す）、
Ｂ、またはＢのうちの一部をＣで置換した成分（以下、Ｍで示す）、
Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも１種以上（以下、Ａで示す）とすると、
Ｒ，Ｔ，ＭおよびＡを主成分とする合金（以下、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金という）についても適用することができ、一層磁気異方性に優れた再結晶集合組織を有する希土類磁石粉末が得られることも知られている。
【０００４】
しかし、５００℃〜１０００℃の温度範囲で水素吸蔵処理し、引き続きその温度範囲で脱水素処理すると、常に高温で処理されるために異常な粒成長が起こり、均一で微細な再結晶集合組織が得られない場合があり、したがって、十分な磁気特性を有する希土類磁石粉末は得られない場合がある。
【０００５】
これを解決するために、特開平９−３１０１０２号公報に見られるように、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭを含有するＲの水素化物からなる相（以下、ＭＲ水素化物相という）と、このＭＲ水素化物相とこのＭＲ水素化物相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金をあらかじめ製造しておき、この希土類磁石粉末製造用原料合金に脱水素処理を施すことにより希土類磁石粉末を製造する方法が提案されている。この方法によると、高温加熱は脱水素処理の時間だけであるから長持間の加熱が避けられ、従って異常な結晶粒の成長は避けられるという効果がある。
【０００６】
この特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金は、図５に示されるように、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相の周囲を一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が包囲した状態でＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金素地中に島状に分散している組織を有している。
【０００７】
前記ＭＲ水素化物相は、立体的に見ると、球形または球形に近い形状をした粒状（以下、球形粒状という）のＲの水素化物であったり、紡錘形もしくは楕円形またはこれらに近い形状をした粒状（以下、紡錘形粒状という）のＲの水素化物であったり、さらに球形粒状および紡錘形粒状が共存していたりすることがあるが、その中でも前記ＭＲ水素化物相は紡錘形粒状であることが最も好ましく、紡錘形粒状および球形粒状の共存が次に好ましく、球形状であることがその次に好ましい。これらＭＲ水素化物はいずれもリム状相で包囲されて複合相を形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金は、温度：５００〜１０００℃で強制的な脱水素処理すると、粒成長が著しく抑制された、均一で微細なＡ成分を含有するＲ2 Ｔ14Ｍ相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末が得られ、さらに原料合金を長期間保管後に前記脱水素処理を行っても、得られる磁石粉末の磁気特性劣化がほとんどない特性を有するが、未だ十分でなく、さらに一層優れた希土類磁石粉末製造用原料合金が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、従来の特開平９−３１０１０２号公報記載の希土類磁石粉末製造用原料合金よりも一層優れた希土類磁石粉末製造用原料合金を得るべく研究を行った結果、
（ａ）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相内部に、前記ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有する相（以下、ｇ相という）が分散して存在している相（以下、前記ＭＲ水素化物相中にｇ相が分散している相を内部分散相という）と、この内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を作製し、この希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素処理すると、従来よりも一層優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末を得ることができる、
（ｂ）前記（ａ）の希土類磁石粉末製造用原料合金に、さらに、格子定数がａ＝０．６５〜０．８５ｎｍ，ｃ＝０．９０〜１．１０ｎｍの正方晶系結晶構造を有しかつ（Ｒ＋Ｍ）／Ｔが０．１３〜０．３０の組成比を有する相（以下、ＴＥ相という）が分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を脱水素処理すると、従来よりも一層優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末を得ることができる、
という知見を得たのである。
【００１０】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭＲ水素化物相の内部に前記ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有するｇ相が分散している構成の内部分散相と、この内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金、
（２）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相とこの内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散して存在しており、さらにＴＥ相が分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金、
（３）前記ＴＥ相は、前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相の周囲を一部包囲する状態で分散している前記（２）記載の希土類磁石粉末製造用原料合金、
に特徴を有するものである。
【００１１】
前記ＭＲ水素化物相の大きさは平均粒径：０．００２〜２０μｍ（好ましくは０．００２〜３μｍ、さらに好ましくは０．００２〜１μｍ）の範囲内にあり、微細であるほど好ましいが、平均粒径が０．００２μｍよりも小さいとＭＲ水素化物相とｇ相からなる内部分散相を形成しなくなるので希土類磁石粉末製造用原料合金としては好ましくない。内部分散相を構成する前記ＭＲ水素化物相は、Ｍ：０．１〜５０原子％を含むＲの水素化物であることが好ましく、Ｍ：０．１〜５０原子％を含みかつ３０原子％以下（０を含まず）のＴおよびＡを含むＲの水素化物であることが一層好ましい。
【００１２】
前記「ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有するｇ相」とは、具体的には、ＭＲ水素化物の結晶構造が面心立方格子に類する構造であり、ｇ相の結晶構造がＭＲ水素化物の面心立方格子に類する低指数の面間隔にほぼ等しい面間隔を有する構造であり、これはＭＲ水素化物の結晶構造とｇ相の結晶構造が整合的な関係にあることを意味するものである。
また、前記リム状相は少なくとも一部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが好ましいが、全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが一層好ましい。また、Ｒ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相は成分としてＡを一部含有し、一部水素化物となっている。
【００１３】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金に含まれるＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上の希土類元素の中でもＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅが特に好ましく、さらにＡはＺｒ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００１４】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の前記（１）の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織の写生図である。図１から、ＭＲ水素化物相の内部に細かい斑点状にｇ相が分散して内部分散相を構成し、この内部分散相をリム状相が包囲した状態で素地中に島状に分散している組織を有することが分かる。図２は、この発明の前記（２）および（３）の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織の写生図である。図２から、ＭＲ水素化物相の内部に細かい斑点状にｇ相が分散して内部分散相を構成し、この内部分散相をリム状相およびＴＥ相が包囲した状態で素地中に島状に分散している組織を有することが分かる。なお、図１および図２の代表的な素地はＭを主成分（例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ2 Ｂ、（Ｆｅ，Ｃｏ）2 Ｂ等）とする相である。かかる図１および図２に示される組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金を、真空雰囲気中で５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することにより強制的に脱水素処理すると、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末を製造することができ、Ａ成分を含むＲ2 Ｔ14Ｍの正方晶構造のＣ軸方向が一定方向に揃った再結晶集合組織を有する優れた磁気異方性磁石粉末が得られ、この希土類磁石粉末を有機バインダーまたは金属バインダーにより結合することにより、または温度：６００〜９００℃でホットプレスまたは熱間静水圧プレスすることにより希土類磁石を製造することができる。
【００１５】
この発明の前記（１）の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するには、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴット、好ましくは９００〜１２００℃で均質化処理を行ったＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを用意し、このインゴットを、
非酸化性雰囲気（真空雰囲気、不活性ガス雰囲気など）中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いてこの水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことにより製造することができる。
【００１６】
また、この発明のＴＥ相が分散している組織を有する前記（２）または（３）の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するには、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴット、好ましくは９００〜１２００℃で均質化処理を行ったＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを用意し、このインゴットを、
非酸化性雰囲気（真空雰囲気、不活性ガス雰囲気など）中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いてこの水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことにより製造することができる。
【００１７】
従って、この発明は、
（４）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施す希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
（５）Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満までの所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施す希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
（６）前記希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットは、真空またはＡｒ雰囲気中、温度：６００〜１２００℃に保持することにより均質化処理したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットである前記（４）または（５）記載の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法、
に特徴を有するものである。
【００１８】
前記（４）または（５）記載の不活性ガス熱処理後の冷却は、５００℃までを３０〜５００℃／ｍｉｎ．の冷却速度で行うことが好ましい。
【００１９】
この発明の（４）および（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法において、非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気にしたのち不活性ガス雰囲気にするなど真空雰囲気および不活性ガス雰囲気の組み合わせた雰囲気であるが、合金表面の吸着ガスを取り去るために真空雰囲気または昇温過程の初期を真空雰囲気とすることが最も好ましい。
【００２０】
この発明の前記（４）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法の処理パターンを図３に示した。図３では、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金を非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温しまたは昇温保持したのち、水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で温度：５００〜７５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持し、さらに水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金に水素を吸蔵させて相変態を促し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却することを示している。
【００２１】
さらにこの発明の前記（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法の処理パターンを図４に示した。図４では、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金を非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満の範囲内の所定の温度に昇温しまたは昇温保持したのち、水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金に水素を吸蔵させて相変態を促し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの不活性ガス雰囲気中で温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却することを示している。
【００２２】
この発明の前記（４）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法のパターンを図３示し、さらにこの発明の前記（５）の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法のパターンを図４示したが、これにのみ限定されるものではなく、種々に変形したパターンを採用することができる。
【００２３】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法における不活性ガス熱処理は、水素吸蔵処理したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金をＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガス雰囲気（圧力：０．５〜１１ａｔｍ、好ましくは圧力：１．２〜１１ａｔｍ、さらに好ましくは１．２〜２ａｔｍ）の不活性ガス雰囲気で温度：５００〜１０００℃（好ましくは６５０〜９５０℃、さらに好ましくは７５０〜９００℃）の範囲内の所定の温度に３０秒〜５時間（好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは１０分〜３０分）の範囲内の所定の時間保持する熱処理である。この不活性ガス熱処理は圧力：１．２〜２ａｔｍのＡｒガス雰囲気中、温度：７５０〜９００℃に１分〜３０分保持することにより行うことが最も好ましい。この不活性ガス熱処理は、水素吸蔵処理の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気を不活性ガスで置換する形で不活性ガスを導入し行う。
【００２４】
その後の冷却処理では不活性ガス（Ａｒガス）により室温まで冷却するが、冷却処理の冷却は５００℃までを３０〜５００℃／ｍｉｎ．（好ましくは、５０〜３００℃／ｍｉｎ．）の冷却速度で行うと一層優れた原料合金を製造することができる。
【００２５】
この様にして得られた原料合金は一時保存することができる。この原料合金を、到達圧：１Ｔｏｒｒ未満の真空雰囲気中、温度：５００〜１０００℃の範囲内の所定の温度に保持する脱水素処理を行うことにより、強制的に水素を放出させて水素を十分に除去し、ついで不活性ガス（Ａｒガス）より室温まで冷却することにより微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末を製造することができる。
【００２６】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための出発原料としては、鋳造合金、焼結合金、超急冷合金、アトマイズ合金、一部あるいは全部非晶質合金、メカニカルアロイ合金、共還元粉末などいずれの合金を用いてもよいが、この中でも鋳造合金、一部あるいは全部非晶質合金またはメカニカルアロイ合金を用いることが特に好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施例１
高周波真空溶解炉を用いて溶解し、得られた溶湯を鋳造し、表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの鋳塊を製造し、このＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの鋳塊から１０ｍｍ以下の角のブロックを作製し、このブロックを１×１０-3Ｔｏｒｒ以下のの真空雰囲気中、温度１１３０℃、３０時間保持の条件で均質化処理を行った。
【００２８】
【表１】
得られたブロックをそれぞれ表２〜４に示される条件で室温から昇温または昇温し保持する昇温処理を施したのち、表２〜４に示される圧力の水素雰囲気中、保持温度１および保持温度２の二段階保持温度条件で水素吸蔵処理を行い、引き続いて表２〜４に示される条件で不活性ガス熱処理を行い、その後、表２〜４に示される条件でＡｒガスで強制的に室温まで冷却し、本発明希土類磁石粉末製造用原料合金（以下、本発明原料という）１〜２９を作製した。
【００３０】
【表２】
【表３】
【表４】
これら本発明原料１〜２９を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、Ｍを含有するＲの水素化物からなるＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ層の有無およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表５〜表７に示した。
【００３４】
さらに、本発明原料１〜２９を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表５〜表７に示した。
【００３５】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例２
実施例１で作製した表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊのブロックを表８〜１０に示される条件で室温から昇温または昇温し保持する昇温処理を施したのち、表８〜１０に示される圧力の水素雰囲気中、表８〜１０に示される保持温度条件で水素吸蔵処理を行い、引き続いて表８〜１０に示される条件で不活性ガス熱処理を行い、その後、表８〜表１０に示される条件でＡｒガスで強制的に室温まで冷却し、本発明原料３０〜５８を作製した。
【００３９】
【表８】
【表９】
【表１０】
これら本発明原料３０〜５８を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、ＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ層の有無およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表１１〜１３に示した。本発明原料３１〜４０で認められたＴＥ相について電子線解析ＥＤＸ分析の結果、表１１に示した格子定数と組成比を有する相であった。
【００４３】
さらに、本発明原料３０〜５８を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表１１〜１３に示した。
【００４４】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
従来例１
実施例１で作製した表１に示される成分組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金ａ〜ｊの均質化処理したブロックを表１４に示される条件で水素雰囲気中および不活性ガス雰囲気中で処理することにより従来原料１〜１０を製造し、これら従来原料１〜１０を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、ＭＲ水素化物相の内部に分散しているｇ相およびＴＥ相の有無を調べ、その結果を表１５に示した。
【００４８】
さらに、従来原料１〜１０を大気中、温度：３０℃、湿度：７０％にて６０日保管した後、１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気中、温度：８５０℃、１時間保持の条件で脱水素処理を行い、ついでＡｒガスにより急冷したのち粉砕して２００μｍ以下の希土類磁石粉末を製造した。この希土類磁石粉末の組織を観察したところ、微細なＲ2 Ｔ14Ｍ型金属間化合物相の再結晶集合組織を有しており、この希土類磁石粉末を４０ｋＯｅの磁場中で配向処理し、振動試料型磁束計で磁気特性を測定し、その結果を表１５に示した。
【００４９】
【表１４】
【表１５】
表１〜１５に示される結果から、表１の合金ａを使用し、この発明の方法で製造したｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する本発明原料１、１１、３０および４０を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、同じ表１の合金ａを使用し、従来の方法で製造したｇ層およびＴＥ相の存在しない従来原料１を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れていることが分かる。
【００５２】
同様に、表１の合金ｂ〜ｊをそれぞれ使用し、この発明の方法で製造したｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する本発明原料を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、同じ表１の合金ｂ〜ｊをそれぞれ使用し、従来の方法で製造したｇ層およびＴＥ相の存在しない従来原料を脱水素処理し、急冷し、２００μｍ以下に粉砕することにより得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れていることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
上述のように、この発明のｇ相、またはｇ相およびＴＥ相を有する原料合金を脱水素処理して得られた希土類磁石粉末の磁気特性は、従来のｇ相およびＴＥ相の無い原料合金を脱水素処理して得られた希土類磁石粉末の磁気特性よりも優れているところから、従来よりも優れた希土類磁石粉末を提供することができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
【図２】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
【図３】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造パターン図である。
【図４】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造パターン図である。
【図５】従来の希土類磁石粉末製造用原料合金の組織写生図である。
Claims (12)
- Ｙを含む少なくとも１種の希土類元素（以下、Ｒで示す）と、
Ｆｅ、またはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉで置換した成分（以下、Ｔで示す）と、
Ｂ、またはＢのうち一部をＣで置換した成分（以下、Ｍで示す）と、
Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも１種（以下、Ａで示す）と、
を主成分とする合金（以下、この合金をＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金という）の素地中に、
平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭを含有するＲの水素化物からなる相（以下、ＭＲ水素化物相という）の内部に、前記ＭＲ水素化物と整合的な関係にあり得る結晶構造を有する相（以下、ｇ相という）が分散している構成の相と（以下、この相を内部分散相という）、この内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散している組織を有することを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金。 - Ｒと、Ｔと、Ｍと、Ａを主成分とする組成のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に、
ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相とこの内部分散相の周囲を包囲する一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有するリム状相が一体となって島状に分散して存在し、
さらに格子定数がａ＝０．６５〜０．８５ｎｍ，ｃ＝０．９０〜１．１０ｎｍの正方晶系結晶構造を有しかつ（Ｒ＋Ｍ）／Ｔが０．１３〜０．３０の組成比を有する相（以下、ＴＥ相という）が分散している組織を有することを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金。 - 前記ＴＥ相は、前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相の周囲を一部包囲する状態で分散していることを特徴とする請求項２記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- 前記ＭＲ水素化物相は、Ｍ：０．１〜５０原子％を含むＲの水素化物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- 前記ＭＲ水素化物相は、Ｍ：０．１〜５０原子％を含みかつ３０原子％以下（０を含まず）のＴおよびＡを含むＲの水素化物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- 前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相は、球状または球形に近い形状をした粒状（以下、球形粒状という）を有することを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- 前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相は、紡錘形もしくは楕円球形またはそれらに近い形状をした粒状（以下、紡錘形粒状という）を有することを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- 前記ＭＲ水素化物相の内部にｇ相が分散している構成の内部分散相は、球形粒状および紡錘形粒状を有することを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
- Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満までの所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：５００〜７５０℃に昇温し保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの範囲内にある不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法。 - Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを、
非酸化性雰囲気中で室温から温度：５００℃未満までの所定の温度に昇温、または昇温し保持したのち、
水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中で温度：７５０〜１０００℃に昇温し保持することによりＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットに水素を吸蔵させる水素吸蔵処理を施し、
引き続いて水素吸蔵処理を施したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを圧力：０．５〜１１ａｔｍの範囲内にある不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持の不活性ガス熱処理を施し、
ついで、不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却する冷却処理を施すことを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法。 - 前記Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットは、真空またはＡｒ雰囲気中、温度：６００〜１２００℃に保持することにより均質化処理したＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットであることを特徴とする請求項９または１０記載の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法。
- 前記不活性ガス熱処理後の冷却は、５００℃までを３０〜５００℃／ｍｉｎ．の冷却速度で行うことを特徴とする請求項９または１０記載の希土類磁石粉末製造用原料合金の製造方法。
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