JP6578916B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法およびｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法およびｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関するものである。
従来から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石」と略記する場合がある）は、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター、ハイブリッド自動車や電気自動車のエンジン用モーターなどのモーターに使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成形して焼結することによって得られる。通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金においてＲは、Ｎｄと、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の他の希土類元素で置換したものである。Ｔは、ＦｅとＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものである。Ｂはホウ素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。
一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の組織は、主に、Ｒ２Ｔ１４Ｂで構成される主相と、主相の粒界に存在して主相よりもＮｄ濃度の高いＲリッチ相とからなる。Ｒリッチ相は粒界相とも呼ばれている。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成は、通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の組織における主相の割合を高めるために、ＮｄとＦｅとＢとの比が、できる限りＲ２Ｔ１４Ｂに近くなるようにされている（例えば、非特許文献１参照）。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金には、Ｒ２Ｔ１７相が含まれている場合がある。Ｒ２Ｔ１７相は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力や角形性を低下させる原因となることが知られている（例えば、特許文献１参照）。このため、従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金にＲ２Ｔ１７相が存在する場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造するための焼結過程で消滅させている。
また、自動車用モーターに用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、モーター内で高温に曝されるため、高い保磁力（Ｈｃｊ）が要求される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる技術としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＲをＮｄからＤｙに置換する技術がある。しかしながら、Ｄｙは資源が偏在しているうえ、産出量も限られているためにその供給に不安が生じている。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＤｙの含有量を多くすることなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる技術が検討されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力（Ｈｃｊ）を向上させるために、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｎなどの金属元素を添加する技術がある（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献２に記載されているように、Ａｌ，Ｓｉは、不可避的不純物としてＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に混入することが知られている。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に不純物として含有されているＳｉの含有量が５％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力が低下することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
従来の技術では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金にＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｎなどの金属元素を添加したとしても、充分に保磁力（Ｈｃｊ）の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることができない場合があった。その結果、上記金属元素を添加してもＤｙ濃度を高くする必要があった。
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成を検討した結果、特定のＢ濃度のときに保磁力が向上することを見出した。そして、得られた結果を基にして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＤｙの含有量がゼロ又は非常に少なくても、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる、従来とは全く異なるタイプのＲ−Ｔ−Ｂ系合金の開発に成功した（特許文献４、５参照）。この合金のＢ濃度は従来のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりも低いものである。
このＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、Ｒ２Ｔ１４Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、粒界相が、従来から認められている希土類元素濃度の高い粒界相（Ｒリッチ相）以外に、従来の粒界相よりも希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い粒界相（遷移金属リッチ相）を含む。従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、保磁力を担う磁性相である主相と、主相間に配置し、非磁性相である粒界相とからなるものであった。本発明者が開発した新規なタイプのＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、遷移金属リッチ相が遷移金属を豊富に含むため、保磁力を担うものと考えられる。保磁力を担いうる相（「遷移金属リッチ相」）が粒界相にも存在する磁石は従来の常識を覆す画期的なものである。
このＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの理論組成よりもボロン（Ｂ）の濃度が低い組成領域に属し、かつ、微量金属元素を添加した合金を用いて製造することができる。以下、このＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を低ボロンＲ−Ｔ−Ｂ系磁石ということがある。
特開２００７−１１９８８２号公報 特開２００９−２３１３９１号公報 特開平５−１１２８５２号公報 特許第５６１３８５６号公報 特許第５７４４２８６号公報
佐川 眞人、永久磁石−材料科学と応用−２００８年１１月３０日、初版第２刷発行、２５６ページ〜２６１ページ
ところで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石においては他の磁石と同様に、高い保磁力（Ｈｃｊ）に加えて、高い配向率を備えることが求められている。ここで、配向率はＢｒをＪｓで除した値で、Ｂｒは磁化、Ｊｓは飽和磁化である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い保磁力と共に、高い配向率を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造可能なＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
（１）希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たすと共に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを含む主相と、主相よりＲを多く含む合金粒界相とを備え、前記合金粒界相の間隔が３μｍ以上１１μｍ以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金。
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
（２）希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、
前記鋳造合金を６００℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
（３）前記熱処理工程を真空または不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする（２）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
（４）前記熱処理工程を２０分間〜１０時間の時間行うことを特徴とする（２）又は（３）のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
（５）希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、前記鋳造合金を６００℃〜１０００℃の温度で熱処理してＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を製造する熱処理工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
（６）（１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を粉砕する粉砕工程と、
粉砕された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金によれば、高い保磁力と共に、高い配向率を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を提供できる。
後述する合金Ａの組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の断面を電子顕微鏡によって３５０倍で撮影した反射電子像である。 熱処理条件を変えて得られた合金Ａの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。 合金Ｂの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。 合金Ｃの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。 合金Ｄの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。 合金Ｅの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。 合金Ｆの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は以下に説明する一実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
なお、本明細書において、「鋳造合金」とは、合金溶湯を例えば、ストリップキャスト法によりに鋳造して得られた合金を指し、本発明の「Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金及びその製造方法」における「Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金」とは、「鋳造合金」（薄片化されたものを含む）に対して熱処理工程を行ったものであって、焼結磁石の製造のための焼結を行う前のものを指す。
「Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金」
本発明の一実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金」と略記する場合がある）は、希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たすと共に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを含む主相と、主相よりＲを多く含む合金粒界相とを備え、前記合金粒界相の間隔が３μｍ以上、１１μｍ以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金。
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
なお、本明細書においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金における粒界相を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石における粒界相と区別するために、「合金粒界相」と記載する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＲの含有量が１３原子％未満であると、これを用いて得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力が不十分となる。また、Ｒの含有量が１６原子％を超えると、これを用いて得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の残留磁化が低くなり磁石として不適合になる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の全希土類元素中のＤｙの含有量は０原子％以上、６５原子％以下とされている。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石においては、遷移金属リッチ相を含むことにより、保磁力を向上させているので、Ｄｙを含まなくても良いし、Ｄｙを含む場合でも６５原子％以下の含有量で充分に高い保磁力向上効果が得られる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＤｙ以外の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、中でも特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂが好ましく用いられる。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＲは、Ｎｄを主成分とすることが好ましい。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＢは、ホウ素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。Ｂ含有量は４．５原子％以上、６．２原子％以下であり、かつ上記（式１）を満たしている。Ｂの含有量は、４．８原子％以上であることがより好ましく、５．５原子％以下であることがより好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＢの含有量が４．５原子％未満であると、これを用いて得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力が不十分となる。Ｂの含有量が上記（式１）の範囲を超えると、配向率の改善効果が得られない。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＴは、Ｆｅを主成分とする遷移金属である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＴに含まれるＦｅ以外の遷移金属としては、種種の３〜１１族元素を用いることができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＴがＦｅ以外にＣｏを含む場合、Ｔｃ（キュリー温度）を改善することができるので好ましい。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれる金属元素Ｍは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の製造時に行われる鋳造合金薄片の冷却速度を一時的に遅くする工程（鋳造合金の温度保持工程）や、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造するための焼結および熱処理の際に、遷移金属リッチ相の生成を促進するものであると推定される。金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含むものであり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に０．１〜２．４原子％含まれている。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、金属元素Ｍが０．１〜２．４原子％含まれているものなので、これを焼結することで、Ｒリッチ相と遷移金属リッチ相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。
金属元素Ｍに含まれるＡｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属は、他の磁気特性に支障を来たすことなく、鋳造合金の温度保持工程の際や、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の焼結および熱処理の際に遷移金属リッチ相の生成を促進させて保磁力（Ｈｃｊ）を効果的に向上させる。
金属元素Ｍが０．１原子％未満であると、遷移金属リッチ相の生成を促進させる効果が不足して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に遷移金属リッチ相が形成されず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力（Ｈｃｊ）を十分に向上させることができない恐れがある。また、金属元素Ｍが２．４原子％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁化（Ｂｒ）や最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）などの磁気特性が低下する。金属元素Ｍの含有量は０．７原子％以上であることがより好ましく、１．４原子％以下であることがより好ましい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中にＣｕが含まれる場合、Ｃｕの濃度は、０．０７〜１原子％であることが好ましい。Ｃｕの濃度が０．０７原子％未満の場合は、磁石が焼結しにくくなる。
また、Ｃｕの濃度が１原子％を超える場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁化（Ｂｒ）が低下するので好ましくない。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に含まれる酸素と窒素と炭素の合計濃度が高いと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を焼結する工程において、これら元素と希土類元素Ｒとが結合して希土類元素Ｒが消費される。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に含まれる希土類元素Ｒのうち、焼結してＲ−Ｔ−Ｂ系磁石とした後の熱処理において、遷移金属リッチ相の原料として利用される希土類元素Ｒの量が少なくなる。その結果、遷移金属リッチ相の生成量が少なくなり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力が不十分となる恐れがある。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に含まれる酸素と窒素と炭素の合計濃度は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。上記の合計濃度を上記の濃度以下にすることで、希土類元素Ｒが消費されるのを抑制して保磁力（Ｈｃｊ）を効果的に向上させることができる。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む合金粒界相とを備え、合金粒界相の間隔が３μｍ以上、１１μｍ以下である。合金粒界相の間隔は４．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以上、９μｍ以下であることがさらに好ましい。合金粒界相は、電子顕微鏡の反射電子像で観測できる。合金粒界相には、実質的にＲのみからなるものと、Ｒ−Ｔ−Ｍを含むものとが存在する。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組成を満たす合金溶湯を鋳造して製造した鋳造合金では、合金粒界相の間隔は３μｍ以上、１１μｍ以下の範囲よりも小さくなることが通常である。このように合金組織の粒径が微細化されている場合、粉砕性が向上し、これを用いて製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において粒界相が均一に分布され、優れた保磁力が得られるというメリットはある。
しかしながら、かかる鋳造合金を用いて製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、その配向率が９３％以下となる場合もあり、９３％以上であっても９４％を超えることはないのが通常であった。実用的にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向率は９４％程度、できれば９４％以上求められることが多いので、低ボロンＲ−Ｔ−Ｂ系磁石においてもその程度の配向率を有するものが求められている。
上記（式１）を含む本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組成を満たすＲ−Ｔ−Ｂ系合金を製造すると、Ｒ２Ｔ１７相が合金中に生成しやすくなる。Ｒ２Ｔ１７相は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力や角形性を低下させる原因となることが知られており、通常、Ｒ２Ｔ１７相が生成しない条件でＲ−Ｔ−Ｂ系合金が製造される。しかしながら、本発明においては、Ｒ２Ｔ１７相は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の製造工程および／またはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造工程において遷移金属リッチ相の原料となるものと考えられる。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒ２Ｔ１７相を含む領域の面積率が０．１〜３０％のものであることが好ましく、０．１〜２０％のものであることがより好ましい。Ｒ２Ｔ１７相を含む領域の面積率が上記範囲である場合、遷移金属リッチ相の生成が効果的に促進され、遷移金属リッチ相を十分に含む保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。Ｒ２Ｔ１７相を含む領域の面積率が３０％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造工程においてＲ２Ｔ１７相を完全に消費することができず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力や角形性が低下する場合がある。
さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金では、Ｒ２Ｔ１７相を含む領域の面積率が０．１〜３０％である場合、非常に優れた粉砕性が得られる。Ｒ２Ｔ１７相は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相と比較して脆いものであるからである。
Ｒ２Ｔ１７相を含む領域の面積率は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金となる鋳造合金薄片の断面を顕微鏡観察することによって求められる。具体的には次のような手順で求められる。
鋳造合金薄片を樹脂に埋込み、鋳造合金薄片の厚さ方向に削りだし、鏡面研磨した後、導電性を付与するために金あるいは炭素を蒸着して観察試料とする。この試料を走査電子顕微鏡で倍率を３５０倍として反射電子像を撮影する。
「Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法」
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法は、希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、前記鋳造合金を６００℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を有するものである；
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
本発明の鋳造工程は公知の方法によって行うことができる。すなわち、例えば、ＳＣ（ストリップキャスト）法により、例えば、１４５０℃程度の温度の所定の組成の合金溶湯を鋳造して鋳造合金薄片を製造してもよい。
本発明の熱処理工程では、鋳造合金を６００℃以上、１０００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理温度は、６５０℃〜９００℃であることがより好ましく、７００℃〜８５０℃であることがさらに好ましい。６００℃未満では、合金粒界相の間隔が拡大するための原子の再配置が十分に起こらないからであり、１０００℃を超えると、合金組織が粗大化しすぎて粉砕性が悪化することがあるからである。
本発明の熱処理工程は公知の方法によって行うことができる。
熱処理工程は、真空または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
熱処理工程中に、雰囲気ガスと反応するのを回避できるからである。
熱処理工程において熱処理を行う時間は、２０分間以上、１０時間以下の範囲であることが好ましい。２０分〜３時間であることがより好ましく、３０分〜２時間であることがさらに好ましい。
２０分間未満では、合金粒界相の間隔が拡大するための原子の再配置が十分に起こらないからであり、１０時間を超えると合金粒界相の間隔拡大効果が飽和するからである。
熱処理工程は、温度と時間の掛け合わせなので一般的には、温度が高い場合は比較的短い時間がよく、温度が低い場合は比較的長い時間がよい。
熱処理工程は、熱処理工程を行わない場合に比べて、合金粒界相の間隔を拡大することで、その合金を用いて製造した磁石の配向率を向上させることを目的とするものであるから、配向率が最大になるように温度及び時間を選択することが好ましい。
熱処理工程は、鋳造工程後、鋳造合金を粉砕する前であれば、いつ行ってもよい。
なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法の鋳造工程において、製造された８００℃超の鋳造合金が５００℃未満の温度となるまでの間に１０秒〜１２０秒間一定の温度で維持する温度保持工程を行うことが知られているが（例えば、特開２０１４−２０５９１８号公報）、この温度保持工程は１０秒〜１２０秒間程度の短い時間行うものであり、本発明の熱処理工程の条件とは大きく異なるものである。
かかる熱処理工程を行うことで、あるいは、合金粒界相の間隔を拡大することで、磁石の配向率がなぜ向上するのか、そのメカニズムは現時点ではよくわかっていない。当初、合金粒界相の間隔は粉末にした時の形に影響するので、粉末形状だけの問題かと思ったが、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（低ボロンＲ−Ｔ−Ｂ系磁石ではない）では、熱処理によって合金粒界相の間隔が拡大しても配向率はほとんど変化がないので（図６及び図７参照）、低ボロンＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に特有の現象と言える。
図１に、後述する合金Ａの組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の断面を電子顕微鏡によって３５０倍で撮影した反射電子像を示す。（ａ）は熱処理工程を行わなかったもの、（ｂ）は６００℃で３時間、熱処理工程行ったもの、（ｃ）は７００℃で２時間、熱処理工程行ったもの、（ｄ）は８００℃で３０分間、熱処理工程行ったもの、（ｅ）は１０００℃で３０分間、熱処理工程行ったもの、のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の電子顕微鏡の反射電子像である。
この像において、灰色のＲ２Ｔ１４Ｂ相と、白い線状の合金粒界相とが観察されている。
電子顕微鏡の反射電子像は以下のような手順で得た。
鋳造合金薄片を樹脂に埋込み、鋳造合金薄片の厚さ方向に削りだし、鏡面研磨した後、導電性を付与するために金を蒸着して観察試料とする。この試料を走査電子顕微鏡で倍率を３５０倍として反射電子像を撮影した。
図１（ａ）から（ｅ）の合金粒界相の間隔はそれぞれ、２．４μｍ、３．９μｍ、５．１μｍ、７．８μｍ、１０．５μｍであった。
図１（ａ）から（ｅ）の反射電子像から、合金粒界相の間隔の違いは明らかであるが、合金粒界相の間隔の算出は、以下の手順で行った。
先ず、反射電子像を基に、主相と合金粒界相とを識別するための輝度の閾値を決める。次に、反射電子像上に、合金の冷却方向と垂直な方向に直線を引く。そして直線を引いた部分の輝度分布のグラフを作成する。次に、グラフの輝度が閾値以上に上昇する回数を求める。この回数が、直線が合金粒界相を横切る回数に相当する。その後、直線の長さを前記回数で割ることで合金粒界相の間隔を求める。この様な直線を１０μｍ間隔で数十本引き、同様にして合金粒界相の間隔を求める。そして、各直線ごとに得られた合金粒界相の間隔を平均して、１断面の合金粒界相の間隔とする。
１合金について５断面の合金粒界相の間隔を測定し、５断面の合金粒界相の間隔を平均して、合金粒界相の間隔とした。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法では、通常行う工程を適宜行うことができる。
「Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を用いた磁石の製造方法」
本発明の一実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、前記鋳造合金を６００℃〜１０００℃の温度で熱処理してＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を製造する熱処理工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
（式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
本発明の一実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法について、具体的な実施例を説明すると、まず、上述の組成および上記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程を行った後、この鋳造合金に対して熱処理工程を行ってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を製造し、次いで、この合金に対して粉砕工程を行う。
粉砕工程では、鋳造合金薄片を水素解砕法により解砕し、その後ジエットミル等によって粉砕する。
水素解砕法は、例えば、室温で鋳造合金薄片に水素を吸蔵させ、３００℃程度の温度で水素中で熱処理した後、減圧して主相の格子間に入り込んだ水素を脱気し、その後、５００℃程度の温度で熱処理して、合金粒界相中の希土類元素と結合した水素を除去するという手順で行われる。水素解砕法において水素が吸蔵された鋳造合金薄片は、体積が膨張するので、合金内部に容易に多数のひび割れ（クラック）が発生し、解砕される。
次に、水素解砕された鋳造合金薄片をジェットミル粉砕機に入れ、例えば０．６ＭＰａの高圧窒素を用いて平均粒度３〜７μｍに微粉砕して粉末とする。
次に、成型工程を行う。成型工程では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の粉末に潤滑剤として０．０２質量％〜０．０３質量％のステアリン酸亜鉛を添加し、横磁場中成型機などを用いてプレス成形する。その後、真空中で焼結し（焼結工程）、引き続き、熱処理することによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。
焼結する温度は、８００℃〜１２００℃が好ましく、９００℃〜１２００℃であることがより好ましい。
また、焼結後の熱処理は、１回だけでもよいし２回以上であってもよい。例えば、焼結後の熱処理を１回だけ行う場合には、５００℃〜５３０℃で熱処理を行うことが好ましい。また、焼結後の熱処理を２回行う場合には、６００℃〜９５０℃の温度と、４００℃〜５００℃の温度の２段階の温度で熱処理を行うことが好ましい。
本発明の他の実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、上述した本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。このＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法について具体的に実施する場合にも、上述の例に倣って実施できる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１〜４、比較例１〜２」
Ｎｄメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｐｒメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｄｙメタル（純度９９ｗｔ％以上）、フェロボロン（Ｆｅ８０％、Ｂ２０ｗ％）、鉄塊（純度９９％ｗｔ以上）、Ａｌメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｇａメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｃｕメタル（純度９９ｗｔ％）、Ｃｏメタル（純度９９ｗｔ％以上）を、表１に示す合金Ａ〜Ｆの合金組成になるように秤量し、アルミナるつぼに装填した。
その後、アルミナるつぼを高周波真空誘導炉内に設置して、炉内をＡｒで置換した。そして、高周波真空誘導炉を１４５０℃まで加熱して合金を溶融させて溶湯とした。その後、水冷銅ロールに溶湯を注ぎ、ＳＣ（ストリップキャスト）法により鋳造合金を鋳造した。この時、水冷銅ロールの周速度を１．０ｍ／秒、溶湯の平均厚みを０．３ｍｍ程度とした。その後、得られた鋳造合金を取り出し、アルゴン雰囲気中において所定の温度及び時間で鋳造合金を熱処理した（熱処理工程を行った）。
その後、熱処理を行った鋳造合金を以下に示す水素解砕法により解砕した。まず、鋳造合金薄片を直径５ｍｍ程度になるように粗粉砕し、室温の水素中に挿入して水素を吸蔵させた。続いて、粗粉砕して水素を吸蔵させた鋳造合金薄片を３００℃まで水素中で加熱する熱処理を行った。その後、３００℃から減圧して主相格子間の水素を脱気し、さらに５００℃まで加熱する熱処理を行って合金粒界相中の水素を放出除去し、室温まで冷却した。
次に、水素解砕された鋳造合金薄片に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０２５ｗｔ％を添加し、ジェットミル（ホソカワミクロン１００ＡＦＧ）により、０．６ＭＰａの高圧窒素を用いて、水素解砕された鋳造合金薄片を平均粒度（ｄ５０）４μｍに微粉砕してＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を得た。
次に、このようにして得られたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に、潤滑剤として０．０２質量％〜０．０３質量％のステアリン酸亜鉛を添加し、横磁場中成型機（磁界２Ｔ）を用いて成型圧力０．８ｔ／ｃｍ２でプレス成型して圧粉体とした。その後、得られた圧粉体を真空中で９００〜１２００℃の温度で焼結した。その後８００℃と５００℃の２段階の温度で熱処理して冷却することにより、実施例１〜４、及び、比較例１〜２のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製した。
次いで、得られた実施例１〜４、及び、比較例１〜２のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を一辺６．５ｍｍの立方体に加工して、それぞれ配向率をパルス型ＢＨトレーサー（東英工業ＴＰＭ２−１０型）で測定した。
図２に、熱処理条件を変えて得られた合金Ａの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（実施例１）の配向率との関係を示す。グラフには、本発明の熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果や、本発明の範囲外の合金粒界相の間隔の磁石の結果も示している。
図２に示すグラフから、配向率が合金粒界相の間隔に依存することがわかる。このような合金粒界相間隔に依存する配向率については発明者の知る限り、これまで報告例がない。
図２では、各合金粒界相間隔について複数のデータを示しており、その平均を近似曲線として図示している。
合金粒界相間隔が３μｍ未満の場合（本発明の熱処理工程を行わなかった場合である）のデータでは、配向率は最大でも９３．８％に達しない程度であり、最小では９３．６％未満であった。合金粒界相間隔が１１μｍを超える場合のデータでも、配向率は最大でも９３．８％に達しない程度であり、最小では９３．６％未満であった。
これに対して、合金粒界相間隔が３μｍ〜１１μｍのデータは、配向率は最小でも９３．７％以上であり、合金粒界相間隔が４．５μｍ〜１０μｍのデータは、配向率は最小でもほぼ９４％あり、さらに、合金粒界相間隔が６μｍ〜９μｍのデータは、配向率は最小でも９４％を超えている。
近似曲線で見ても、合金粒界相間隔が３μｍ〜１１μｍでは、配向率は９３．７５％以上であり、合金粒界相間隔が４．５μｍ〜１０μｍでは、配向率は９４．０％以上であり、合金粒界相間隔が６μｍ〜９μｍでは、配向率は９４．１％以上である。
図３に、合金Ｂの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（実施例２）の配向率との関係を示す。グラフには、本発明の熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果も示している。
グラフから明らかなように、合金Ｂの組成についても、鋳造合金に対して熱処理工程を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系合金（合金粒界相間隔は４．４μｍ）を用いた場合は、熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いた場合（合金粒界相間隔は２．２μｍ）に比べて、配向率は向上している。
図４に、合金Ｃの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（実施例３）の配向率との関係を示す。グラフには、本発明の熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果も示している。
グラフから明らかなように、合金Ｃの組成についても、鋳造合金に対して熱処理工程を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系合金（合金粒界相間隔は４．０μｍ）を用いた場合は、熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いた場合（合金粒界相間隔は２．５μｍ）に比べて、配向率は向上している。
図５に、合金Ｄの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（実施例４）の配向率との関係を示す。グラフには、本発明の熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果も示している。
グラフから明らかなように、合金Ｄの組成についても、鋳造合金に対して熱処理工程を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系合金（合金粒界相間隔は４．９μｍ）を用いた場合は、熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いた場合（合金粒界相間隔は２．２μｍ）に比べて、配向率は向上している。
図６に、本発明の範囲外である合金Ｅの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（比較例１）の配向率との関係を示す。グラフには、熱処理工程を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石および熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果を示している。
この組成においては、熱処理工程を行うことで合金粒界相間隔の拡大はあるものの、配向率の向上はみられず、熱処理工程を行った場合の方がやや配向率が低下していることがわかる。
図７に、本発明の範囲外である合金Ｆの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金の合金粒界相の間隔と、そのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（比較例２）の配向率との関係を示す。グラフには、熱処理工程を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石および熱処理工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の結果を示している。
この組成においては、熱処理工程を行うことで合金粒界相間隔の拡大はあるものの、配向率の向上はほとんど見られないことがわかる。

Claims (3)

  1. 希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、
    前記鋳造合金を６５０℃〜１０００℃の温度で、かつ、２０分間〜１０時間の時間で、熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
    ０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
    （式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
  2. 前記熱処理工程を真空または不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
  3. 希土類元素であるＲと、Ｆｅを主成分とする遷移金属であるＴと、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属を含む金属元素Ｍと、Ｂおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３〜１６原子％含み、Ｂを４．５〜６．２原子％含み、Ｍを０．１〜２．４原子％含み、Ｔが残部であり、全希土類元素中のＤｙの割合が０〜６５原子％であり、下記（式１）を満たす合金溶湯を鋳造して鋳造合金を製造する鋳造工程と、
    前記鋳造合金を６５０℃〜１０００℃の温度で、かつ、２０分間〜１０時間の時間で、熱処理してＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を製造する熱処理工程と、
    前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を粉砕する粉砕工程と、
    粉砕された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を成形して成形体を得る成形工程と、
    前記成形体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
    ０．３０≦Ｂ／ＴＲＥ≦０．３７・・（式１）
    （式１）において、Ｂはボロン元素の濃度（原子％）、ＴＲＥは希土類元素合計の濃度（原子％）を表す。
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