CN101346780B - R-Fe-B系多孔质磁铁及其制造方法 - Google Patents

R-Fe-B系多孔质磁铁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种R-Fe-B系多孔质磁铁和其制造方法。本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁是具有平均结晶粒径0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织，至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质。

Description

R-Fe-B系多孔质磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用HDDR法制作的R-Fe-B系多孔质磁铁及其制造方法。
背景技术
作为高性能永久磁铁的代表性的R-Fe-B系稀土类磁铁(R是稀土类元素，Fe是铁，B是硼)，具有包括作为三元系正方晶化合物的R2Fe14B相为主相的组织，并发挥优异的磁特性。这样的R-Fe-B系稀土类磁铁大致区分为烧结磁铁和粘结磁铁(Bond Magnet)。在将R-Fe-B系磁铁合金的微粉末(平均粒径：数μm)以压制装置压缩成形之后，通过烧结制造烧结磁体。与此相对，通常通过对R-Fe-B系磁铁合金的粉末(粒径：例如100μm左右)与粘合树脂的混合物(compound)进行压缩成形，并进行注射成形，制造粘结磁铁。
烧结磁铁的情况下，因为使用粒径较小的粉末，所以各个粉末颗粒具有磁的各向异性。因此，在由压制装置进行粉末的压缩成形时，对粉末施加取向磁场，由此制造粉末颗粒在磁场的方向取向的压粉体。
这样得到的压粉体，通过通常以1000℃～1200℃的温度进行烧结，并根据需要进行热处理，成为永久磁铁。作为烧结时的气氛，为了抑制稀土类元素的氧化，主要使用真空气氛、不活泼气氛。
另一方面，在粘结磁铁中，为了显现磁的各向异性，必须将使用的粉末颗粒内的硬磁性相的易磁化轴排列在一个方向。此外，为了得到实用上所需的矫顽力，必须使构成粉末颗粒的硬磁性相的结晶粒变小至单磁区临界粒径程度。因此，为了制作优质的各向异性的粘结磁铁，必须得到这两个条件并存的稀土类合金粉末。
为了制造各向异性粘结磁铁用的稀土类合金粉末，现在一般采用HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination：氢化-歧化-脱氢-再化合)处理法。“HDDR”意味着依次实施氢化(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脱氢(Desorption)和再化合(Recombination)的工艺。根据公知的HDDR处理，其特征在于，将R-Fe-B系合金的锭或粉末在H2气体气氛或H2气体与不活泼气体的混合气氛中保持温度500℃～1000℃，由此在上述锭或粉末中吸藏氢之后，例如在H2压力为13Pa以下的真空气氛，或H2分压为13Pa以下的不活泼气氛中以温度500℃～1000℃进行脱氢处理，接着进行冷却。
在上述处理中，典型的是进行下述反应。即，通过用于引起上述氢吸藏的热处理，进行氢化和再化合反应(两者合起来称为“HD反应”。反应式的例子：Nd2Fe14B+2H2→2NdH2+12Fe+Fe2B)，形成微细组织。接着通过进行用于引起脱氢处理的热处理，进行脱氢和歧化反应(两者合起来称为“DR反应”。反应式的例子：2NdH2+12Fe+Fe2B→Nd2Fe14B+2H2)，得到包括微细的R2Fe14B结晶相的合金。
实施HDDR处理而制造的R-Fe-B系合金粉末具有较大的矫顽力，表示出磁的各向异性。具有这样的性质的理由是，金属组织实际上非常微细，为0.1μm～1μm，且通过适当地选择反应条件和组成，成为易磁化轴均为一个方向的结晶的集合体。更详细而言，因为通过HDDR处理得到的极微细结晶的粒径接近正方晶R2Fe14B系化合物的单磁区临界粒径，所以能够发挥高的矫顽力。该正方晶R2Fe14B系化合物的非常微细的结晶的集合体被称为“再结晶集合组织”。通过实施HDDR处理制造具有再结合集合组织的R-Fe-B系合金粉末的方法，例如公开于专利文献1和专利文献2中。
通过HDDR处理制造的磁性粉末(以下称为“HDDR粉末”)，通常与粘合树脂(粘合剂)混合，成为混合物(compound)之后，通过在磁场中压缩成形、注射成形，形成各向异性粘结磁铁。HDDR粉末通常为了在HDDR处理后凝聚并用作各向异性粘结磁铁，而解除凝聚，作为粉末使用。例如，在专利文献1中，得到的磁铁粉末的粒径的优选范围是2μm～500μm，在实施例1中，将对平均粒径3.8μm的粉末进行HDDR处理得到的凝聚体用研钵进行解碎，得到平均粒径5.8μm的粉末之后，通过与双马来酰亚胺三嗪树脂混合并压缩成形，制造出粘结磁铁。
此外，提出了在使HDDR粉末取向之后，使用热压或热加工热等静压(HIP)等的热加工成形法进行块状化的技术，例如公开于专利文献3。因为通过使用热加工成形法，能够在低温下进行致密化，所以能够在保持具有HDDR粉末的再结晶集合组织的状态下制造块状磁铁。
进一步，还提出了各种使用HDDR法的特征的R-Fe-B系永久磁铁的制造方法。例如，在专利文献4中公开了，将在高频熔化炉中熔化的R-Fe-B系合金根据需要进行固溶处理，在冷却后粉碎，由喷射磨等将其粉碎为1～10μm之后，在磁场中进行成形，之后在1000℃～1140℃的高真空中或不活泼气氛中进行烧结，然后保持在600℃～1100℃的范围的氢气氛中，继续在高真空中进行热处理，从而使主相微细化为0.01μm～1μm。
在专利文献5公开的方法中，首先将已进行均匀化处理的合金由喷射磨等粉碎机进行粉碎而得到的小于10μm的微粉体在磁场中成形，制作压粉体。之后，对压粉体在氢中以600℃～1000℃的温度进行处理之后，以1000℃～1150℃的温度进行处理。对压粉体进行的处理相当于HDDR处理，但DR处理的温度高。根据专利文献5的方法，因为通过高温的DR处理进行烧结，所以能够直接致密地烧结压粉体。在专利文献5中记载了为了形成高密度的烧结体，必须以1000℃以上的温度进行烧结。
另一方面，在专利文献6公开的方法中，首先，通过氢吸藏溃散法粗粉碎至平均粒径50～500μm，之后将该粗粉碎粉成形为规定形状(根据需要在磁场中成形)，制作压粉体。之后，对压粉体进行公知的HDDR处理，通过对得到的压粉体进行树脂含浸或树脂浸渍，制造粘结磁铁。
在专利文献5、6公开的方法中，在任一个的情况下均对压粉体进行HDDR处理。但是，在专利文献5的方法中，由于高温烧结的致密化，机械强度变高，与此相对，在专利文献6的方法中，使用树脂以提高机械强度。
专利文献1：日本特开平1-132106号公报
专利文献2：日本特开平2-4901号公报
专利文献3：日本特开平4-253304号公报
专利文献4：日本特开平4-165012号公报
专利文献5：日本特开平6-112027号公报
专利文献6：日本特开平9-148163号公报
发明内容
R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，虽然能够得到比粘结磁铁优异的磁特性，但是在能够制作的形状方面存在制约。作为该理由中的一个，能够举出由于烧结时的收缩的各向异性，难以得到期望的形状的情况。具体而言，与取向磁场平行的方向的收缩率比与取向磁场垂直的方向的收缩率大，其比为超过2的较大的值。此处，规定“收缩率”为(“烧结前的尺寸”-“烧结后的尺寸”)÷“烧结前的尺寸”。而且，在本说明书中，称与取向磁场平行的方向为“取向方向”，与“取向方向”垂直的方向为“模具方向”。
另一方面，R-Fe-B系粘结磁铁虽然磁特性比烧结磁铁低，但是能够较容易地制造以烧结磁铁难以制作的形状的磁铁。特别是因为使用各向异性磁粉制作的各向异性粘结磁铁具有较高的磁特性，所以能够期待应用于电机等中。R-Fe-B系的各向异性磁粉能够通过HDDR法得到。由HDDR法得到的各向异性磁粉(HDDR磁粉)的平均粒径通常在数十μm到数百μm的范围内，与粘合树脂混炼后，进行成形。但是，HDDR磁粉根据成形时施加的压力而容易破裂。结果，磁特性下降，由现有方法得到的粘结磁铁只能得到使用的磁粉的60％左右的(BH)max。
进而，在现有的R-Fe-B系各向异性粘结磁铁中，存在去磁曲线(磁滞曲线的第二象限部分)的矩型性变差的问题。这成为耐热性恶化的一个原因，当矫顽力HcJ不比R-Fe-B系烧结磁铁高时，不能得到高耐热性。但是，另一方面，因为当矫顽力HcJ变高时会导致磁化特性的恶化，所以对磁路的设计带来制约。
如在专利文献3等中记载的，在磁场中使HDDR粉末取向后，使用热压等热加工成形法进行块状化的制造方法中，因为磁铁形状由模具形状决定，所以在烧结磁铁中成为问题的收缩的各向异性的问题本质上难以产生。但是，因为热加工成形法生产性极低，所以招致制造成本的上升，以能够利用为例如通用的电机用途的成本进行大量生产是困难的。
在专利文献4的制造方法中，通过对烧结体实施HDDR处理，使主相微细化。但是，因为在HDDR反应中，在HD反应、DR反应产生体积变化，所以存在在对烧结体进行HDDR处理时容易产生破裂，不能够以高生产率进行生产的问题。此外，因为对已被致密化的块状体(烧结体)进行HDDR处理，HD反应必需的氢的扩散通路被限定，导致磁铁内的组织的不均匀性，处理需要较长时间，结果制作完成的磁铁的尺寸受到制约。
在专利文献5中记载了可得到比一般的R-Fe-B烧结磁铁高的磁特性，但是因为与一般的烧结磁铁同样在1000℃以上的高温下进行烧结，所以收缩的各向异性变得显著。因此，在能够制作的形状受到限制这一点上，本质上与烧结磁铁具有同样的问题。进而，根据本发明者的研究，当在DR处理中在1000℃以上进行烧结时，难以在保持微细的结晶粒的状态下进行致密化，而且由于显著产生异常粒成长，比通常的烧结磁体的磁特性低的情况很多。
在专利文献6的方法中关注了能够避免在现有的R-Fe-B系各向异性粘结磁铁的制造方法所具有的问题(成形时的磁粉粉碎引起的磁特性下降，取向的困难)的要点。但是，由该方法进行HDDR处理后得到的压粉体仅具有不溃散的程度的强度，HDDR处理后的处理变得困难。此外，必须在HDDR处理后通过粘合用树脂提高机械强度。
本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的主要目的是提供一种R-Fe-B系磁铁，其表现出较现有的粘结磁铁高的磁特性，且相比现有的烧结磁铁形状的自由度高。
本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁是具有平均结晶粒径0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织，至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质。
在优选的实施方式中，采用各个具有上述Nd2Fe14B型结晶相的集合组织的多个粉末颗粒相结合的结构，位于上述粉末颗粒之间的空隙形成上述细孔。
在优选的实施方式中，上述粉末颗粒的平均粒径小于10μm。
在优选的实施方式中，上述细孔与大气连通。
在优选的实施方式中，上述细孔中未填充树脂。
在优选的实施方式中，上述Nd2Fe14B型结晶相的易磁化轴在规定方向取向。
在优选的实施方式中，具有辐射各向异性或极各向异性。
在优选的实施方式中，密度为3.5g/cm3以上7.0g/cm3以下。
在优选的实施方式中，当令R为稀土类元素的组成比率，Q为硼和碳的组成比率时，含有满足10原子％≤R≤30原子％、3原子％≤Q≤15原子％的关系的稀土类元素、硼和/或碳。
本发明的R-Fe-B系磁铁的特征在于使上述R-Fe-B系多孔质磁铁高密度化至真密度的95％以上。
在优选的实施方式中，在上述Nd2Fe14B型结晶相的集合组织中，各个结晶粒的最短粒径a和最长粒径b的比b/a小于2的结晶粒与全部结晶粒的50体积％以上。
本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法包括：准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；成形上述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；在氢气中对上述压粉体以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此引发氢化和歧化反应的工序；和在真空或不活泼气氛中对上述压粉体以650℃以上且小于1000℃的温度进行热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
优选的实施方式中，制作上述压粉体的工序包括在磁场中进行成形的工序。
优选的实施方式中，上述R-Fe-B系稀土类合金粉末具有满足10原子％≤R≤30原子％、3原子％≤Q≤15原子％(R为稀土类元素，Q为硼，或硼与置换硼的一部分的碳的总和)的关系的组成。
优选的实施方式中，设定稀土类元素R的组成，并且控制上述粉碎工序之后直至氢化和歧化反应开始的工序的氧量，使得上述R-Fe-B系多孔质磁铁的HD处理开始时的剩余稀土类量R’为R’≥0原子％。
优选的实施方式中，上述R-Fe-B系稀土类合金粉末为急冷合金的粉碎粉。
优选的实施方式中，上述急冷合金为薄带连铸(strip cast)合金。
优选的实施方式中，引发上述氢化和歧化反应的工序包括在不活泼气氛或真空中升温的工序，和在650℃以上且小于1000℃的温度下导入氢气的工序。
优选的实施方式中，上述氢气的分压为5kPa以上100kPa以下。
本发明的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法包括：准备上述R-Fe-B系多孔质材料的工序(A)；和通过湿式处理，向上述R-Fe-B系多孔质材料的细孔内部导入与上述R-Fe-B系多孔质材料不同的材料的工序(B)。
优选的实施方式中，上述工序(A)包括：准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；成形上述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；在氢气中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此引发氢化和歧化反应，制作R-Fe-B系多孔质材料的工序；和在真空或不活泼气氛中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
本发明的R-Fe-B系永久磁铁的制造方法包括：准备由上述制造方法得到的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的工序；和通过进一步加热上述R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料，形成R-Fe-B系永久磁铁的工序。
本发明的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法包括：准备R-Fe-B系多孔质材料的工序(A)，该R-Fe-B系多孔质材料具有平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织，至少一部分具有平均长径1μm以上20μm以下的细孔；和向上述R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部，导入稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物中的至少一种的工序(B)。
优选的实施方式中，在上述(B)工序中，向上述R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部，导入稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物中的至少一种的同时，对上述R-Fe-B系多孔质材料进行加热。
优选的实施方式中，在上述(B)工序之后，还进一步包括对上述R-Fe-B系多孔质材料进行加热的工序(C)。
优选的实施方式中，上述工序(A)包括：准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；形成上述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；以650℃以上且小于1000℃的温度，在氢气中对上述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应，制造R-Fe-B系多孔质材料的工序；和在真空或不活泼气氛中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
本发明的R-Fe-B系磁铁的制造方法包括：对上述的R-Fe-B系多孔质磁铁，以600℃以上且小于900℃的温度进行加压，使上述R-Fe-B系多孔质磁铁高密度化至真密度的95％以上的工序。
本发明的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法包括：成形平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；以650℃以上且小于1000℃的温度，在氢气中对上述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应的工序；在真空或不活泼气氛中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应，形成R-Fe-B系多孔质磁铁的工序；和粉碎上述R-Fe-B系多孔质磁铁的工序。
本发明的粘结磁铁的制造方法包括：准备由上述R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制造的R-Fe-B系磁铁粉末的工序；和混合上述R-Fe-B系磁铁粉末与粘结剂，并进行成形的工序。
本发明的磁路部件的制造方法是一体化稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的磁路部件的制造方法，包括：(a)作为稀土类磁铁成形体，准备作为具有平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织、至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质的多个R-Fe-B系多孔质磁铁的工序；和(b)通过对上述多孔质磁铁、粉末状态的软磁性材料粉末或软磁性材料粉末的预成形体进行热加工压制成形，得到一体化稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的成形品的工序。
优选的实施方式中，准备上述R-Fe-B系多孔质磁铁的工序包括：准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；形成上述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；在氢气中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此进行氢化和歧化反应的工序；和在真空或不活泼气氛中对上述压粉体，以650℃以上且小于1000℃的温度实施热处理，由此进行脱氢和再化合反应的工序。
优选的实施方式中，作为准备上述工序(b)的软磁性材料粉末的预成形体的工序，进一步包括通过对上述软磁性材料粉末进行压制成形，制作上述软磁性材料粉末的预成形体的工序(c)，上述工序(b)是，通过同时对上述软磁性材料粉末的预成形体和上述多个多孔质磁铁进行热加工压制成形，得到一体化上述稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的成形品的工序。
优选的实施方式中，在上述工序(b)，上述软磁性材料粉末以粉末状态与上述多孔质磁铁同时被热加工压制成形。
本发明的磁路部件是以上述方法制作的。
优选的实施方式中，上述磁路部件是磁铁转子。
在本发明中，限定作为HDDR处理的对象的R-Fe-B系稀土类合金粉末的平均粒径为小于10μm，在制作这样的粉末的压粉体后进行HDDR处理。因为粉末颗粒相对较小，所以在提高HDDR反应的均匀性的同时，能够充分提高HDDR处理后的机械强度。在本发明中，HDDR处理后的压粉体具有作为多孔质磁铁的足够的强度，能够直接利用为块状磁体。因此，不需要HDDR处理后的粉碎、解碎，使得磁铁特性不会恶化，由此能够发挥比现有的粘结磁铁优异的磁铁特性。
此外，因为由HDDR处理从压粉体形成多孔质磁铁时的收缩为各向同性，所以与现有的烧结磁铁相比，能够得到提高形状设计的自由度的效果。
附图说明
图1是表示本发明的多孔质磁铁的实施例的断裂面的SEM照片。
图2是表示制造本发明的多孔质磁铁的方法的流程图。
图3(a)是以图2的流程所示的工序S 12得到的压粉体(成形体)的示意图，(b)是对压粉体实施HDDR处理(S14)之后的材料的示意图。
图4是表示用于对多孔质磁铁进行加热压缩的装置的结构例的图。
图5是表示以本发明制作的多孔质材料的断裂面的SEM照片。
图6(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式的转子100的制造方法的示意图。
图7是表示由本发明的实施方式的制造方法制造的转子100的结构的示意图。
图8是表示本发明的多孔质磁铁的实施例的断裂面的另一SEM照片。
图9是本发明的多孔质磁铁的实施例的研磨面的Kerr显微镜照片。
图10是对本发明的多孔质磁铁的实施例和比较例，表示去磁曲线(磁滞曲线的第二象限部分)的图。
图11(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式的转子100的制造方法的热加工压制形成工序的示意性的截面图。
图12是表示由本发明的实施例13制作的多孔质材料的断裂面的SEM照片。
符号说明
12a’、12b’R-Fe-B系多孔质磁铁
12a、12b  磁铁成形体(磁铁部件)
22’软磁性材料粉末的预成形体(铁芯预成形体)
22  软磁性材料粉末的成形体(软磁性部件，铁心)
26  腔室
27  模具
28a 上冲头
28b 下冲头
32  冲模(die)
42a、42b 下冲头
42c  中轴
44a、44b  上冲头
52  下压头(ram)
54  上压头
具体实施方式
为了制造粘结磁铁用的磁铁粉末而实施现有的HDDR处理，以具有较大的平均粒径的粉末为处理对象。这是因为，当平均粒径下降时，难以将通过HDDR处理凝聚的粉末进行解粉、使其成为分散的粉末颗粒。另一方面，如对现有技术所说明的，虽提出了在形成压粉体之后进行HDDR处理的方案，但是在HDDR处理后的压粉体中，与通常的烧结磁铁相比颗粒间的结合强度低，具有难以直接处理的脆性，无论如何也无法作为块状磁体使用。
本发明者为了提高HDDR处理后的压粉体的机械强度，没有采用专利文献5中采用的使HDDR处理温度上升的方法，而大胆地使粉末颗粒的尺寸变小。结果，通过适当设定粉末颗粒的平均粒径和HDDR处理温度，发现能够得到机械强度足够高的多孔质磁铁，完成本发明。
本发明R-Fe-B系多孔质磁铁是具有平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织、至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质。本发明的多孔质磁铁并不需要由多孔质部分占据其整体。此处，“多孔质部分”是混合有集合组织和空孔的部分，更详细而言，是存在平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织、长径1μm以上20μm以下的空孔的部分。这样的多孔质部分优选相对磁铁整体的体积比率为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选占50％以上的区域。
而且，本说明书的“平均结晶粒径”是指构成由HDDR处理得到的集合组织的微细的结晶粒的平均大小。0.1μm以上1μm以下的平均结晶粒径，比R-Fe-B系烧结磁铁的平均结晶粒径(超过1μm)小，比由超急冷法制作的急冷磁铁的平均结晶粒径(小于0.1μm)大。此外，本说明书的“长径”是指连接构成上述“多孔质部分”的细孔的区域的轮廓上的任何两点的直线中，最长的长度。在多孔质部分占据磁铁整体的情况下，磁铁的任意区域，例如对磁铁的中央部进行细孔的长径的评价即可。另一方面，在磁铁的一部分为非多孔质的情况下，选定包括多孔质部分的区域并进行细孔的长径的评价即可。
图1是表示后面详细说明的本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁的实施例的断裂面的SEM照片。从图1可知，存在于该多孔质磁铁内的细孔，是在HDDR处理工序中相互结合的粉末颗粒间存在的空隙，连通为三维网状。构成压粉体的各个粉末颗粒通过HDDR处理与邻接的粉末颗粒结合，形成发挥刚性的三维结构，并且在各个粉末颗粒内，形成微细的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织。此外，在细孔中没有填充树脂，为与大气连通的状态。
在图1的实施例中，微细的Nd2Fe14B型结晶相的易磁化轴在规定方向上取向。通过使HDDR处理前的粉末颗粒的易磁化轴在规定方向上取向，能够使由HDDR处理形成的集合组织内的微细的Nd2Fe14B型结晶相的易磁化轴在整个磁铁中在规定方向上取向。
本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁的密度(磁粉的体积比率)与由现有的压缩成形制作的R-Fe-B系粘结磁铁的密度相等，或在其以下，即，虽然为3.5g/cm3以上7.0g/cm3以下，是存在粉末颗粒间的间隙的状态，但颗粒彼此结合，能够发挥足够的机械强度和优质的磁特性。
如图2所示，本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁通过实施以下工序进行制造：粉碎具有R-Fe-B相的原料合金，准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序S10；压缩该粉末制作压粉体(成形体)的工序S12；对该压粉体进行HDDR处理的工序S14。
接着，参照图3(a)、(b)，说明图2的工序S14(HDDR处理)的前后的材料组织的变化。
图3(a)是由工序S12得到的压粉体(成形体)的示意图。构成粉末的各个微颗粒通过成形被压固，成为例如颗粒A1和颗粒A2接触的状态。此外，压粉体中存在空隙B。
图3(b)是对该压粉体实施HDDR处理(S14)之后的材料的示意图。颗粒A1、A2等粉末颗粒中任一个均通过HDDR反应，具有由平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的微细的Nd2Fe14B型结晶相构成的集合组织。各个颗粒(例如颗粒A1)通过伴随HDDR反应的元素的扩散，与其他颗粒(例如颗粒A2)牢固地结合。图3(b)中，颗粒A1、A2的结合部以参照符号“C”表示。
存在于压粉体的内部的空隙B，通过伴随上述元素扩散进行烧结，如图3(b)所示变小或消失。但是，通过HDDR处理不能达到完全的致密化，在HDDR处理后还残存为“细孔”。在图3(b)中，细孔的长径以符号“dpore”表示。而且，粉末颗粒的平均粒径能够通过对各个颗粒测定被细孔夹着的部分的尺寸dgrain以进行评价。根据烧结的进行情况，存在难以对图3(b)所示的多孔质部分的粉末颗粒的平均粒径进行正确计测的情况，但根据本发明，因为多孔质部分的密度如上所述在3.5g/cm3以上7.0g/cm3以下的范围内，所以能够根据多孔质部分的细孔的长径和磁铁密度的测定值是否在上述范围内，评价是否形成图3(b)的多孔质结构。而且，在后述的以异种材料的导入为目的的情况等积极利用空隙部的情况下，优选使多孔质部分的密度为6.0g/cm3以下，更优选在5.0g/cm3以下。
而且，在图3(b)中，作为集合组织仅描述了平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相，但也可以包括例如稀土类富相等别的相。
在本发明中，不需要如粘结磁铁那样用于结合粉末颗粒的树脂，能够以粉末颗粒间的空隙形成为细孔的多孔质的状态发挥磁铁特性。虽具有这样的空隙仍能够得到足够的机械强度的理由并没有完全明确。认为理由可能是，使用于压粉体的形成的粉末颗粒较小，且HDDR处理中的氢扩散所引起的反应使颗粒间的烧结在较低的温度进行，使得颗粒间的结合强度提高。
现今，对压粉体实施HDDR处理的情况下，将由HDDR处理凝聚的粉末颗粒分散解碎，再在粘结磁铁的制造中利用，或是使压粉体含浸树脂以提高机械强度。其理由是，HDDR处理后的压粉体的机械强度极低，无论如何不能够作为磁铁直接使用。
在本发明中，通过机械强度的提高，不仅容易处理，而且能够进行用于得到更高的尺寸精度的机械加工(切削加工、研磨加工)。因此，不需要以对细孔的内部进行填充的方式进行树脂含浸，能够直接用作永久磁铁。
HDDR处理后的本发明的多孔质磁铁具有与大气连通的多孔质结构(开孔(open pore)结构)，所以通过向孔的内部或表面导入异种材料，能够容易地制作复合块状磁铁，提高磁铁的特性。
通过对得到的多孔质磁铁以热压等方法进行热加工，能够维持多孔质磁铁的优异特性，并得到全致密块状磁铁。通过将这些热加工应用于上述已导入异种材料的复合材料，能够得到例如硬磁性相和软磁性相静磁结合的混合磁铁。
根据本发明，在组合多孔质磁铁和软磁性材料的成形体之后，通过进行热加工成形，能够制作一体化软磁性轭和磁铁的高性能的复合磁部件。
[实施方式]
以下，对本发明的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，详细说明优选的实施方式。
(启动合金)
首先，准备具有作为硬磁性相的R-Fe-B相的R-T-Q类合金(启动合金)的锭。此处，“R”是稀土类元素，包括50原子％(at％)以上的Nd和/或Pr。本说明书中稀土类元素R也包括钇(Y)。“T”是选自Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素，是包括50％以上Fe的过渡金属元素。“Q”是B，或B和以C置换B的一部分的组成。
该R-T-Q类合金(启动合金)包括体积比率50％以上的Nd2Fe14B型化合物相(以下简记为“R2T14Q”)。
启动合金所包括的稀土类元素R的大部分构成为R2T14Q，但一部分也构成为R2O3等其他的相。优选稀土类元素R的组成比率为启动合金整体的10原子％以上30原子％以下，更优选12原子％以上17原子％以下。此外，通过使R的一部分为Dy和/或Tb，能够提高矫顽力。
稀土类元素R的组成比率优选以下面记载的HD处理开始时的“剩余稀土类量R’”为0原子％以上的方式进行设定，更优选以HD处理开始时的R’为0.1原子％以上的方式进行设定，进一步优选以为0.3原子％以上的方式进行设定。此处，以下式计算“剩余稀土类量R’”。
R’＝“R的原子％”-“T的原子％”×1/7-“O的原子％”×2/3
剩余稀土类量R’不表示在R-T-Q系合金(启动合金)中所包括的稀土类元素R中构成R2T14B和R2O3的部分，表示以R2T14B和R2O3以外的形态存在的稀土类元素的组成比率。当不以HD处理开始时的剩余稀土类量R’为0原子％以上的方式设定稀土类元素R的组成比率时，根据本发明的方法，难以得到平均结晶粒径为0.1～1μm的微细结晶。稀土类元素R在之后的粉碎工序、成形工序中，被存在于气氛中的氧、水分所氧化。稀土类元素R的氧化导致剩余稀土类量R’的减少。因此，优选直到开始HD处理之前的工序尽可能地在抑制含氧量的气氛中进行，但因为完全除去气氛中的氧是困难的，所以考虑到在之后的工序中的氧化引起的R’的减少，以设定启动合金R的组成比率。
R’的上限并无特别限定，考虑耐蚀性和Br的下降，优选为5原子％以下，更优选3原子％以下，进一步优选2.5原子％以下。即使R’为5原子％以下，也优选稀土类元素R的组成比率不超过30原子％。
优选将HD处理开始时的磁铁中的含氧量抑制在1质量％以下，更优选抑制在0.6质量％以下。
Q的组成比率优选为合金整体的3原子％以上、15原子％以下，更优选5原子％以上、8原子％以下，进一步优选5.5原子％以上7.5原子％以下。
剩余的为T。如上所述，T是选自Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素，是包括50％以上的Fe的过渡金属元素。在T的一部分为Co和/或Ni的情况下，相比于Ni，更优选Co。此外，从成本等观点出发，相对于合金整体，Co的总量优选为20原子％以下，更优选5原子％以下。虽然在完全不含Co的情况下也能够得到高的磁特性，但当含有0.5原子％以上的Co时，能够得到更为稳定的磁特性。
为了得到提高磁特性的效果，也可以适当添加Al、Ti、V、Cr、Ga、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W、Cu、Si、Zr等元素。但是，因为添加量的增加特别会导致饱和磁化的下降，所以优选总量为10原子％以下。
在现有的HDDR磁铁粉末的制造方法、专利文献6所记载的制造方法中，成为HDDR处理的对象的磁铁粉末的平均颗粒径为30μm以上，典型的为50μm以上。为了在HDDR处理后磁铁粉末的各颗粒表现优异的磁的各向异性，必须在原料粉末的各颗粒中使易磁化轴为一个方向。因此，粉碎之前的阶段的启动合金锭，以Nd2Fe14B型结晶相的结晶方位为同一方向的区域的平均尺寸比粉碎后的粉末颗粒的平均粒径大的方式进行制作。
结果，在现有的HDDR磁铁粉末的制造方法、专利文献6记载的方法中，使用叠箱铸型法、离心铸造法等方法制作原料合金，进一步通过实施均匀化热处理等热处理，使结晶相成长。
但是，根据本发明者的研究，在通过叠箱铸型法、离心铸造法使Nd2Fe14B型化合物粗大化的原料合金中，难以完全除去作为铸造的初晶的α-Fe，残存于原料合金中的α-Fe对HDDR处理后的磁特性造成不良影响。
在本发明的制造方法中，因为使用平均粒径小于10μm的粉末，所以没有必要使原料合金中的主相的尺寸比现有的HDDR磁铁粉末的制造方法的情况下的大。因此，通过薄带连铸法急冷合金溶液，使用凝固的合金(薄带连铸合金)，也能够在HDDR处理后得到高各向异性。此外，通过粉碎这样的急冷合金进行粉末化，与利用现有的叠箱铸型法等制作的原料合金(启动合金)相比，能够减少α-Fe量，所以能够抑制HDDR处理后的磁特性恶化，得到良好的矩形性。
而且，也能够使用由薄带连铸以外的急冷法(例如喷雾法(atomize))、叠箱铸型法、离心铸造法等制作的原料合金，制作本发明的磁铁。此外，以原料合金的组织均匀化为目的，也可以对粉碎前的原料合金实施热处理。这样的热处理能够在真空或不活泼气氛中，典型的在1000℃以上的温度下实施。
<原料粉末>
接着，通过以公知的方法对原料合金(启动合金)进行粉碎，制作原料粉末。在本实施方式中，首先，使用颚式破碎机等机械的粉碎法、氢吸藏粉碎法等对启动合金进行粗粉碎，制作尺寸为50μm～1000μm左右的粗粉碎粉。通过喷射磨等对该粗粉碎粉末进行微粉碎，制作典型的平均粒径小于10μm的原料粉末。
为了得到具有足够机械强度的多孔质块状磁铁，最优化原料粉末的平均粒径是有效的，而且调整合金组成(特别是稀土类量R、剩余稀土类量R’)、HDDR条件(特别是HDDR温度)也是有效的。如最优化合金组成、HDDR条件，则即使原料粉末的平均料径超过10μm，也能够得到与本发明同样的效果。
从处理的观点出发，原料粉末的平均粒径优选为1μm以上。这是因为当平均粒径小于1μm时，原料粉末容易与大气气氛中的氧反应，由于氧化引起发热、起火的危险性很高。为了进一步使处理变得容易，优选设定平均粒径为3μm以上。从提高成形体的机械强度的观点出发，平均粒径的优选上限为9μm，更优选上限为8μm。
现有的HDDR磁铁粉末的平均粒径超过10μm，通常为50～500μm左右。根据本发明者们的研究，在对具有这样大的平均粒径的原料粉末进行HDDR处理的情况下，存在不能得到足够的磁特性(尤其是高的矫顽力、去磁曲线的矩形性)，磁特性极度降低的情况。磁特性劣化的原因是由HDDR处理中(尤其是HD反应过程)的反应的不均匀化所引起的，而粉末颗粒的尺寸越大，反应就越容易变得不均匀。当不均匀地进行HDDR的反应时，在粉末颗粒的内部产生组织、结晶粒径的不均匀化，产生未反应部分，结果使磁特性劣化。
为了使HDDR反应均匀地进行，缩短HDDR反应所需的时间是有效的，但当调整氢压力等提高反应速度时，这时则结晶取向度产生偏差。当结晶取向度偏差时，磁铁粉末的各向异性下降，结果不能得到高的矩形性。
本发明中，虽对压缩粉末而形成的压粉体进行HDDR处理，但在压粉体的内部，氢气能够移动、扩散的间隙以足够的尺寸存在于粉末颗粒之间。此外，在本发明中，因为使用平均粒径为典型的1μm以上且小于10μm的原料粉末，所以氢能够在粉末颗粒内的整体中容易地移动，能够在短时间进行HD反应和DR反应。这样，因为HDDR后的组织均匀化，所以在得到高磁特性，特别是良好的矩形性的同时，得到能够缩短HDDR工序所需的时间的优点。
接着，使用上述原料粉末形成压粉体。形成压粉体的工序优选施加10MPa～200MPa的压力，在0.5T～20T的磁场(静磁场、脉冲磁场等)中进行。成形能够通过公知的粉末压制装置进行。从粉末压制装置中取出时的压粉体密度(成形体密度)为3.5g/cm3～5.2g/cm3左右。
也可以不施加磁场地实施上述成形工序。在没有进行磁场取向的情况下，最终能够得到各向同性的多孔质磁铁。但是，为了得到更高的磁特性，优选进行磁场取向并实施成形工序，最终得到各向异性的多孔质磁铁。
为了如上所述，使HD处理之前的磁铁中的剩余稀土类量R’不为0原子％以下，优选抑制稀土类元素的氧化而进行以上的启动合金的粉碎工序和原料粉末的成形工序。抑制原料粉末的氧化，优选在尽可能抑制含氧量的不活泼气氛下进行各工序和各工序间的处理。而且，也可以购入R’为规定值以上的市售的粉末，控制之后的各工序和各工序间的处理的气氛，并进行使用。
此外，以磁特性的提高为目的，在启动合金的粉碎工序之前，也可以对混合了其他合金的合金进行微粉碎，在微粉碎之后形成压粉体。或者，也可以在微粉碎启动合金之后，混合其他金属、合金和/或化合物的粉末，制作它们的压粉体。进而，也可以使分散或溶解有金属、合金和/或化合物的液体含浸于压粉体，之后使溶剂蒸发。应用这些方法的情况下的合金粉末的组成，优选作为混合粉整体纳入上述范围内。
<HDDR处理>
接着，对由上述成形工序得到的压粉体(成形体)实施HDDR处理。
在本实施方式中，即使在成形时在原料粉末颗粒上产生破裂，因为之后进行HDDR反应，所以也不会对磁特性造成影响。
HDDR处理的条件能够根据添加元素的种类、量等进行适当地选定，并参考现有的HDDR法的处理条件进行决定。在本实施方式中，因为使用平均粒径1～10μm的较微细的粉末颗粒的压粉体，所以能够以比现有的HDDR法更短的时间完成HDDR反应。
用于HD反应的升温工序在氢分压为10kPa以上500kPa以下的氢气气氛、氢气与不活泼气体(Ar、He等)的混合气氛、不活泼气体气氛、真空中的任何一个中进行。当升温工序在不活泼气体气氛或真空中进行时，能够得到以下的效果。
(1)能够抑制在升温过程中的伴随氢吸藏的压粉体溃散。
(2)能够抑制由升温时的反应速度控制的困难性引起的磁特性下降。
(3)通过升温熔解低熔点的稀土类合金和/或稀土类化合物，进行压粉体的收缩，能够得到高强度的多孔质磁铁。
在氢分压为10kPa以上500kPa以下的氢气气氛，或氢气与不活泼气体(Ar、He等)的混合气氛中，以650℃以上且小于1000℃的温度进行HD处理。HD处理时的氢分压优选为20kPa以上2000kPa以下。处理温度优选为700℃以上900℃以下。HD处理所需的时间为5分钟以上10小时以下，典型的设置为10分钟以上5小时以下的范围。在本实施方式中，因为原料粉末的平均粒径小，所以能够以较短时间完成HD反应。
对于R-T-Q类合金中的T，在Co量相对合金整体的组成为3原子％以下的情况下，通过使升温和/或HD处理时的氢分压为5kPa以上100kPa以下，更优选为10kPa以上50kPa以下，能够抑制HDDR处理的各向异性的下降。
在HD处理后进行DR处理。HD处理和DR处理能够在同一装置内连续进行，也可以使用不同的装置不连续地进行。
在真空或不活泼气体气氛下以650℃以上且小于1000℃进行DR处理。处理时间通常为5分钟以上10小时以下，典型的设定为10分钟以上2小时以下的范围。而且，当然也能够阶段性地控制气氛(例如阶段性地使氢分压下降，阶段性地使减压压力下降)。
经过包括上述HD反应前的升温工序的HDDR工序的全部，进行烧结反应。因此，压粉体成为具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质的烧结磁铁。此时进行烧结的机理应该与在制造通常的R-Fe-B系烧结磁铁时进行烧结的机理不同，但其详细内容在现在仍未明确。
通过在HDDR工序产生的烧结反应，压粉体以收缩率((HDDR处理前的成形体尺寸-HDDR处理后的成形体尺寸)/HDDR处理前的成形体尺寸×100)为2％～10％左右进行收缩，但其收缩的各向异性小。在本实施方式中，收缩比(磁场方向的收缩率/模具方向的收缩率)为1.1～1.6左右。因此，能够制造在现有的烧结磁铁(典型的收缩比为2以上)中难以制作的具有各种形状的烧结磁铁。
而且，因为在减少含氧量的气氛中进行全部HDDR处理，所以上述HD处理之前的剩余稀土类量R’与刚进行完DR处理之后的R’为大致相等，或在其以上。因此，通过测定DR处理之后的R’，能够确认HD处理之前的R’的值是否为期望的值以上。但是，因为由于HDDR处理时的气氛所包含的极微量的氧、水分，可能会引起多孔质磁铁的表层被氧化而发黑，所以DR处理之后的R’优选在去除氧化表层后进行测定。
在本实施方式中，因为在成形工序后对压粉体(成形体)实施HDDR处理，所以在HDDR处理后不进行粉末成形。因此，在HDDR处理后不会由用于成形的加压引起磁粉的粉碎，相比于压缩HDDR粉末的粘结磁铁，能够得到高的磁特性。这样，根据本实施方式，因为提高去磁曲线的矩形性，所以能够达到磁化性和耐热性的并存。
进而，根据本实施方式，也能够消除使用现有的HDDR粉末制造的各向异性粘结磁铁所具有的取向、残磁的问题，能够赋予辐射各向异性和极各向异性。此外，也没有热加工成形性在本质上具有的生产性低的问题。
此外根据本实施方式，因为在进行HDDR反应的同时提高压粉体的密度，所以能够避免由HD反应、DR反应的体积变化引起的磁铁的破裂的问题。进而，因为在压粉体的表面和内部大致同时进行HDDR反应，所以能够容易地制作大型的磁铁。
<多孔质磁铁的加热压缩处理>
由上述方法得到的多孔质材料(磁铁)能够以其原始的状态利用为块状永久磁铁，但是通过进一步使用热压法等加热压缩处理，进行致密化，还能够得到全致密磁铁。以下表示加热压缩处理的全致密化的具体实施方式的一个例子。对多孔质磁铁的加热压缩能够使用公知的加热压缩技术进行。例如，能够进行热压、SPS(spark plasma sintering：放电等离子体烧结)、HIP、热轧等加热压缩处理。其中，适于应用能够容易得到期望的形状的热压、SPS。在本实施方式中由以下流程进行热压。
在本实施方式中，使用具有图4所示的结构的热压装置。该装置具有：中央具有开口部的模具(冲模)27；用于对多孔质磁铁加压的上冲头28a和下冲头28b；和升降该冲头28a、28b的驱动部30a、30b。
将由上述方法制作的多孔质磁铁(在图4中附有参照符号“10”)装填至图4所示的模具27。此时，优选以使磁场方向(取向方向)和压制方向一致的方式进行装填。模具27和冲头28a、28b由在使用时的气氛气体中能够耐受加热温度和施加压力的材料形成。作为这样的材料，优选碳、碳化钨等超硬合金。而且，通过设定多孔质磁铁10的外形尺寸比模具27的开口部尺寸小，能够提高各向异性。接着，将装填了多孔质磁铁10的模具27设置于热压装置。热压装置优选具有能够控制为不活泼气体气氛或10-1Torr以上的真空的腔室26。在腔室26内，例如安装有电阻加热的碳加热器等加热装置，和对试样加压、用于压缩的气缸。
在腔室26内充满真空或不活泼气氛之后，由加热装置对模具27进行加热，将装填于模具27的多孔质磁铁10的温度提高为600℃～900℃。此时，以0.1～3.0ton/cm2的压力P对多孔质磁铁10加压。对多孔质磁铁10的加压优选在模具27的温度到达设定水平后开始。在一边加压一边保持600～900℃的温度10分钟以上之后，进行冷却。在进行冷却直至由加热压缩而全致密化的磁铁与大气接触时不会被氧化的程度的低温度(100℃以下程度)之后，从腔室取出本实施方式的磁铁。这样，能够由上述多孔质磁铁得到本实施方式的R-Fe-B系磁铁。
这样得到的磁铁的密度达到真密度的95％以上。此外，根据本实施方式，在最终的结晶相集合组织中，各个结晶粒的最短粒径a和最长粒径b的比b/a小于2的结晶粒占全部结晶粒的50体积％以上。在该点上，本实施方式的磁铁与例如日本特开平02-39503号公报等记载的现有的热塑性加工的各向异性块状磁铁有很大不同。在这样的磁铁的结晶组织中，最短粒径a和最长粒径b的比b/a超过2的扁平的结晶粒是支配性的。
而且，这样的加热压缩处理不仅能够应用于本实施方式所使用的多孔质磁铁，还同样能够应用于后述的，向细孔内导入异种材料的多孔质材料(磁铁)。
<向多孔质磁铁的异种材料的导入>
由上述方法得到的R-Fe-B系多孔质材料(磁铁)的细孔在内部与大气连通，能够向其孔的内部导入异种材料。作为导入的方法，使用干式处理、湿式处理。此外，作为异种材料的例子，能够举出稀土类金属、稀土类合金和/或稀土类化合物、铁或其合金等。以下表示它们的具体的实施方式的一个例子。
(1)湿式处理的异种材料的导入
对R-Fe-B系多孔质材料实施的湿式处理能够使用电镀处理、化学镀处理、合成处理、乙醇还原法、金属羰基分解法、溶胶凝胶法等方法进行。根据这样的方法，通过化学反应，能够在细孔内部的多孔质材料表面形成覆膜、微颗粒的层。此外，准备在有机溶剂中分散微颗粒的胶体溶液，使用使其含浸于R-Fe-B系多孔质材料的孔部的方法，也能够进行本发明的湿式处理。在该情况下，通过蒸发导入至多孔质材料的细孔中的胶体溶液的有机溶剂，能够由胶体溶液中分散的微颗粒的层覆盖细孔。在由这些方法进行湿式处理时，为了促进化学反应，使微颗粒可靠地含浸至多孔质材料的内部，也可以进行附加的加热处理、施加超声波。
以下详细说明使用胶体溶液进行的湿式处理。
分散于胶体溶液中的微颗粒，由例如等离子体CVD法等气相法、溶胶凝胶等液相法等公知的方法制作得到。在采用液相法制作微颗粒的情况下，该溶剂也可以与胶体溶液的溶剂相同，也可以不相同。
优选微颗粒的平均颗粒径为100nm以下。当平均粒径过大超过100nm时，使胶体溶液浸透至R-Fe-B系多孔质材料的内部变得困难。只要胶体溶液稳定，微颗粒的粒径的下限并无特别限定。一般地，因为微颗粒的粒径小于5nm时，胶体溶液的稳定性下降的情况较多，所以优选微颗粒的粒径为5nm以上。
分散微颗粒的溶剂根据微颗粒的粒径、化学性质等适当地选定，但因为R-Fe-B系多孔质材料的耐蚀性不高，所以优选使用非水类的溶剂。为了防止微颗粒的凝聚，也可以在胶体溶液中包括表面活性剂等分散剂。
胶体溶液中的微颗粒的浓度根据微颗粒的粒径、化学性质、溶剂、分散剂的种类等适当地选定，例如设定在从1质量％到50质量％左右的范围内。
当在这样的胶体溶液中浸渍稀土类多孔质材料时，通过毛细管现象，胶体溶液浸透直至稀土类多孔质材料的内部的细孔。而且，为了更为可靠地进行向多孔质材料内部的胶体溶液的浸透(含浸)，除去存在于多孔质材料内部的细孔的空气是有用的，所以含浸处理在暂时减压或真空气氛中进行之后，回复至常压或加压进行是有效的。
进行含浸处理之前的多孔质材料，存在研磨加工等的加工屑堵塞多孔质材料的表面的细孔的可能性，存在防碍可靠的含浸的情况。因此，在含浸之前，优选通过超声波清洗等对多孔质材料的表面进行洗清。
在对多孔质材料进行含浸处理之后，蒸发胶体溶液中的溶剂。溶剂的蒸发根据溶剂的种类而不同，有在室温气氛中即充分蒸发的情况，但优选通过根据需要进行加热和/或减压，促进蒸发。
由湿式处理导入的材料没有必要埋入细孔的整体，存在于细孔表面上即可，但优选至少覆盖细孔表面。
接着，作为一个例子，表示使用分散有Ag颗粒的胶体溶液，在多孔质磁铁材料内部的细孔表面形成Ag颗粒的覆膜的具体例。
对由与后述的实施例5同样的方法制作的7mm×7mm×5mm尺寸的多孔质磁铁材料进行超声波清洗之后，将多孔质材料浸渍于纳米颗粒分散胶体溶液。该胶体溶液为Ag纳米金属墨料(nano-metal-ink)(ULVAC-Materials生产)，Ag颗粒的平均粒径：3～7μm，溶剂：十四烷，固体部分浓度55～60质量％。纳米颗粒分散胶体溶液注入玻璃制容器内，以使多孔质材料浸渍的状态插入真空干燥机内，置于减压下。调整处理中的气氛压力为约130Pa。
通过减压在多孔质材料和纳米颗粒分散胶体溶液内产生气泡。在气泡的产生停止后，暂时回到大气压。之后，在真空干燥机内插入多孔质材料，在约130Pa的气氛压力下加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。这样，得到本发明的复合块状材料的样品。
而且，这一连串的操作，特别是干燥操作，为了避免表面积大的多孔质材料的氧化，优选尽可能地在氩等不活泼气体气氛(如可能，在真空)中进行。
图5是含浸处理后的多孔质材料(复合块状材料)的断裂面SEM照片。
图5的照片的区域D是多孔质材料的断裂面，区域E是在表面形成有埋入有数nm～数十nm的微颗粒的覆膜的细孔。这些微颗粒覆膜被认为是，由分散于纳米颗粒分散胶体溶液中的Ag纳米颗粒与溶剂一同通过多孔质材料的细孔运送，在溶剂蒸发后还残留于细孔内的微颗粒形成的。这样存在Ag纳米颗粒的覆膜在样品的中心部也能观察得到。
通过这样的多孔质材料的细孔，能够导入微颗粒至中心部。
而且，作为与R-Fe-B系多孔质材料不同的材料，使用丙烯酸、聚氨脂等树脂，在含浸该树脂后，通过以加热等方法固化树脂，能够提高作为多孔质磁铁材料的耐环境性。
对于通过湿式处理，在细孔内部导入有与R-Fe-B系多孔质材料不同的材料的R-Fe-B系多孔质材料，也可以以特性的改善等为目的，进一步实施加热处理。加热处理的温度根据加热的目的适当设定。但是，当加热温度为1000℃以上时，R-Fe-B系多孔质材料中的集合组织粗大化，导致磁特性的下降，因此优选加热温度小于1000℃。从抑制由R-Fe-B系多孔质材料的氧化、氮化引起磁特性的下降的观点出发，加热气氛优选在真空中、Ar等不活泼气体气氛中进行。
通过组合R-Fe-B系多孔质材料和与其不同的材料，存在R-Fe-B系多孔质材料不具有固有矫顽力(HcJ)的情况，在该情况下，通过本工序、加热压缩处理，能够制作表现400kA/m以上的固有矫顽力(HcJ)的永久磁铁材料。
HD处理和DR处理并非必须连续实施。进而，也可以对HD处理后的压粉体，以上述同样的方法导入作为异种材料的金属、合金和/或化合物，之后进行DR处理。在该情况下，因为HD处理后的压粉体与颗粒之间的扩散接合进一步发展，相比HD处理前的压粉体的处理性提高，所以能够容易地导入金属、合金和/或化合物。
此外，对湿式处理后的多孔质材料(复合块状材料)应用上述加热压缩处理时，能够得到真密度的95％以上的致密化的复合块状磁铁。
以上叙述了由湿式处理导入异种材料的方法，在导入稀土类元素作为异种材料的情况下，能够采用以下说明的方法。
(2)稀土类元素的导入
导入R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部的稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物，只要含有至少一种稀土类元素，则并无特别限定。为了有效发挥本发明的效果，优选包括Nd、Pr、Dy、Tb中的至少一种或以上。
将稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物中的至少一种导入R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部的方法中，存在各种方法，本发明并不限定于特定的方法。干式处理和湿式处理能够使用的导入方法有很大差别。以下，具体记载各自的方法。
(A)干式处理
作为干式处理，能够使用公知的溅射法、真空蒸镀法、离子电渡法等物理蒸镀法。此外，通过混合稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物(氢化物等)中的至少一种粉末和R-Fe-B系多孔质材料，并进行加热，也可以在R-Fe-B系多孔质材料中使稀土类元素扩散。此外，如PCT/JP2007/53892号所记载的，也可以使用从稀土类含有物中气化、蒸镀稀土类元素，并扩散至R-Fe-B系多孔质材料中的方法(蒸镀扩散法)。
干式处理时的多孔质材料的温度可以为室温，也可以通过加热升温。但是，当温度为1000℃以上时，R-Fe-B系多孔质材料中的集合组织粗大化，导致磁特性下降，因此在干式处理中的多孔质材料的温度优选设定为小于1000℃。通过适当调整干式处理时的温度和时间，能够抑制集合组织的粗大化。虽然根据这样的热处理的条件能够进行多孔质材料的致密化，但当以抑制集合组织的粗大化的方式进行热处理时，多孔质材料残存于细孔。因此，为了充分地进行全致密化，必须对多孔质材料一边加压一边进行热处理。
干式处理时的气氛根据适用的工艺适当地选定。当气氛中存在氧、氮时，存在由处理中的氧化和氮化导致磁特性劣化的可能性，因此优选在真空、不活泼气氛(氩等)中进行处理。
(B)湿式处理
作为湿式处理，也能够应用上述公知的方法进行。特别是，适于采用准备在有机溶剂中分散有微颗粒的溶液(以下称为“处理液”)，使其含浸于R-Fe-B系多孔质材料的孔部的方法。在该情况下，通过使导入至多孔质材料的细孔中的胶体溶液的有机溶剂蒸发，能够以分散在处理液中的微颗粒层覆盖细孔。在由这些方法进行湿式处理时，为了促进化学反应，使微颗粒可靠地含浸直至多孔质材料的内部，也可以进行附加的加热处理、施加超声波。
分散于处理液中的微颗粒，例如由等离子体CVD法等气相法、溶胶凝胶法等液相法等公知的方法制作。在采用液相法制作微颗粒的情况下，该溶剂(分散剂)可以与处理液的溶剂相同，也可以不同。
分散于处理液中的微颗粒优选含有稀土类氧化物、氟化物、氟氧化物中的至少一种。特别是，当使用氟化物、氟氧化物时，通过后述的加热处理等，能够在构成多孔质材料的结晶粒的晶界中有效地扩散稀土类元素，本发明的效果很大。
优选微颗粒的平均粒径为1μm以下。当平均粒径过大超过1μm时，微颗粒向处理液的分散变得困难，使处理液浸透至R-Fe-B系多孔质材料的内部也变得困难。平均粒径更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm(100nm)以下。只要处理液稳定，微颗粒的粒径的下限没有特别限定。一般地，当微颗粒的粒径小于1nm时，处理液的稳定性下降，所以优选微颗粒的粒径为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选5nm以上。
分散有微颗粒的溶剂(分散剂)根据微颗粒的粒径、化学性质等适当地选定，因为R-Fe-B系多孔质材料的耐蚀性不高，所以优选使用非水类的溶剂。为了防止微颗粒的凝集，也可以在处理液中含有表面活性剂等分散剂，预先对微颗粒进行表面处理。
处理液中的微颗粒的浓度根据微颗粒的粒径、化学性质、溶剂、分散剂的种类等适当地选定，例如设定为从1质量％到50质量％左右的范围内。
当在这样的处理液中浸渍稀土类多孔质材料时，通过毛细管现象，处理液浸透至稀土类多孔质材料的内部的细孔。而且，为了更为可靠地进行向多孔质材料内部的处理液的浸透(含浸)，除去存在于多孔质材料内部的细孔的空气是有用的，所以含浸处理在暂时减压或真空气氛中进行之后，回复至常压或加压进行是有效的。
进行含浸处理之前的多孔质材料，存在研磨加工等的加工屑堵塞多孔质材料的表面的细孔的可能性，存在防碍可靠的含浸的情况。因此，在含浸之前，优选通过超声波清洗等对多孔质材料的表面进行洗清。
在对多孔质材料进行含浸处理之后，蒸发处理液中的溶剂(分散剂)。溶剂的蒸发根据溶剂的种类而不同，有在室温大氛中即充分蒸发的情况，但优选通过根据需要进行加热和/或减压，促进蒸发。
由湿式处理导入的材料没有必要埋入细孔的整体，存在于细孔表面上即可，但优选至少覆盖细孔表面。
对于通过上述方法，在表面和/或细孔内部导入稀土类元素的R-Fe-B系多孔质材料，也可以以特性的改善、特别是矫顽力的提高为目的，进一步实施加热处理。加热处理的温度根据加热的目的适当地设定。但是，当加热温度为1000℃以上时，R-Fe-B系多孔质材料中的集合组织粗大化，导致磁特性的下降，因此优选加热温度小于1000℃。从抑制由R-Fe-B系多孔质材料的氧化、氮化引起磁特性的下降的观点出发，加热气氛优选在真空中、Ar等不活泼气体气氛中进行。
通过组合R-Fe-B系多孔质材料和稀土类金属、稀土类合金、和/或稀土类化合物，存在R-Fe-B系多孔质材料不具有固有矫顽力(HcJ)的情况，在该情况下，通过本工序、后述的加热压缩处理，能够成为表现固有矫顽力(HcJ)的永久磁铁材料。
此外，对稀土类导入处理后的多孔质材料(复合块状材料)应用上述加热压缩处理时，能够得到真密度的95％以上的致密化的复合块状磁铁。
最终，进行作为本发明的一个效果，用于表现高固有矫顽力的磁化工序，进行磁化工序的时刻优选是在湿式处理之后。在进行加热压缩处理的情况下，优选在该处理后进行。
粉碎由上述方法得到的多孔质磁铁、全致密磁铁、混合磁铁等，在粉末化之后，能够利用为粘结磁铁等的原料粉末。
<使用多孔质磁铁的复合部件>
通过使用由本发明得到的多孔质磁铁，能够制作各种复合部件。作为一个应用例，对通过对多孔质磁铁、和粉末状态的软磁性材料粉末或软磁性材料粉末的预成形体进行热压成形(加热压缩)，得到一体化稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的成形部件的方法，表示具体的实施方式。
在本实施方式中，通过上述方法，准备图6(a)所示形状的多孔质磁铁12a’、12b’，另一方面，通过对软磁性材料粉末(例如铁粉末等软磁性金属粉末)进行压制成形，制作图6(b)所示的软磁性材料粉末的预成形体22’。该工序能够以公知的压制成形方法进行。优选压力为300MPa以上1GPa以下。此时，软磁性材料粉末的预成形体22’的密度(体积密度)优选为真密度的约70％以上约90％以下的范围，更优选为约75％以上约80％以下。当压力比上述范围低时，利用热压的一体化工序的变形量(收缩量)过大，在磁铁部件和软磁性部件的相对位置产生偏差，所以难以以高尺寸精度成形磁路部件。另一方面，当压力高于上述范围时，担心在之后的一体化工序中不能得到充分的接合强度。此外，成形温度优选为约15℃以上约40℃以下，没有特别进行加热、冷却的需要。为了防止稀土类磁铁粉末的氧化，气氛优选在不活泼气体(包括稀有气体和氮)气氛下进行。
而且，根据本发明的制造方法，能够使一体化工序的变形量(体积变化率)为30％以下，能够以高尺寸精度制造磁路部件。如上所述，在准备了多个多孔质磁铁12a’、12b’和软磁性材料粉末的预成形体22’之后，如图6(c)所示，将多孔质磁铁12a’、12b’和软磁性材料粉末的预成形体22’设置于模具内，进行热压成形。通过该热压，多孔质磁铁12a’、12b’被压缩，变化为密度提高的磁铁成形体12a、12b。这样，如图7所示，得到一体化多个磁铁成形体12a、12b和软磁性材料粉末的成形体22的转子(磁路部件)100。
上述热压成形的优选压力是20MPa以上500MPa以下。当压力比上述范围低时，担心不能得到充分的磁铁部件和软磁性材料粉末的成形体的接合强度。当压力比上述范围高时，担心在热压工序中压制装置本身产生变形，为了防止该问题必须使用大型的装置等，导致制造成本的增大。成形温度优选400℃以上且小于1000℃，更优选600℃以上900℃以下，最为优选700℃以上800℃以下。当成形温度比400℃低时，磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体可能不能被充分地致密化。此外，当成形温度为1000℃以上时，担心结晶粒粗大化、具有各向异性磁铁粉末的磁特性反而下降。此外，保持上述温度和压力的时间(以下称为“成形时间”)优选为10秒以上1小时以下，从生产性的观点出发优选为1分钟以上10分钟以下的短时间。当然，成形时间根据成形温度和成形压力的关系适当地设定，但当成形时间比10秒短时担心不能充分地致密化成形体，此外如长于1小时，则担心由结晶粒的粗大导致磁特性的下降。此外，为了防止稀土类磁铁粉末的氧化，热压工序优选在不活泼气体(包括稀有气体和氮)的气氛下进行。
这样得到的转子100的磁铁成形体12a、12b的密度为真密度的约95％以上，软磁性材料粉末的成形体22的密度为真密度的约95％以上。此处，说明了与多孔质磁铁12a’、12b’分开，预先成形软磁性材料粉末的预成形体22’，通过对其进行热压形成进行一体化的例子，但不预先形成软磁性材料粉末的预成形体22’，对多孔质磁铁12a’、12b’和保持粉末状态的软磁性材料粉末进行热压成形，从而也能够进行一体化。但是，为了得到高尺寸精度的磁路部件，如上述，优选预先制作软磁性部件的预成形体和多孔质磁铁，并对其进行一体化的工艺。
实施例
[实施例1]
准备以下的表1所示的组成的合金(目标组成：Nd13.65FebalCo16B6.5Ga0.5Zr0.09(原子％))，通过上述实施方式的制造方法，制作多孔质的稀土类永久磁铁。表1的数值的单位为质量％。以下，说明本实施例的制作方法。
[表1]
  合金   Nd   Pr   Fe   Co   B   Ga   Zr
  A   29.7   0.1   残余   14.3   1.06   0.50   0.13
首先，以薄带连铸法制作具有表1的组成的急冷凝固合金。以氢吸藏溃散法将得到的急冷凝固合金粗粉碎为粒径425μm以下的粉末之后，使用喷射磨微粉碎粗粉末，得到平均粒径4.4μm的微粉末。而且，“平均粒径”是激光衍射式粒度分布测定装置(Sympatec公司生产，HEROS/RODOS)的50％体积中心粒径(D50)。
将该微粉末填充于压制装置的模具，在1.5特斯拉(T)的磁场中，在与磁场垂直的方向施加20MPa的压力，制作压粉体。根据尺寸和单位重量进行计算，压粉体的密度为4.19g/cm3。
接着对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热至840℃，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，保持840℃两小时，进行氢化、歧化反应。之后，保持840℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合处理。接着，在大气压Ar气流中冷却至室温，得到实施例的样品。
测定这样得到的样品的尺寸，和加热处理前的尺寸进行比较。计算磁场方向的收缩率和模具方向的收缩率，求取收缩比，为1.39。此处，收缩率(％)由(加热处理前尺寸-加热处理后尺寸)÷加热处理前尺寸×100表示，收缩比由(磁场方向的收缩率/模具方向的收缩率)表示。
此外，测定DR处理之后的样品中的含氧量的结果为0.45质量％，从表1的Nd、Pr、Fe、Co中求取的剩余稀土类量R’为0.76原子％。
以X射线衍射装置对与样品的磁场施加方向垂直的面进行评价。结果确认，具有Nd2Fe14B相，易磁化轴方向在磁场方向上取向。此外，以扫描型电子显微镜(SEM)观察样品的断裂面。图8是表示样品的断裂面的SEM照片。图8与图1的主要不同点是其倍率。图8中表示了相互结合的粉末颗粒A，位于粉末颗粒A之间的空隙B(长径1μm以上20μm以下的细孔)。粉末颗粒A在其内部具有平均结晶粒径0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织。图8的粉末颗粒A相当于图3(b)示意性地表示的粉末颗粒A1、A2，图8的空隙B相当于图3(b)的空隙B。此外，图8的C的区域相当于图3(b)的颗粒的结合部C。
从图8可知，实施例的磁铁具有分散有1μm～20μm的孔的多孔质结构。这样的多孔质结构由烧结平均粒径小于10μm的粉末颗粒而形成，但与通常的烧结磁铁不同，不进行致密化，密度低。能够通过在HDDR处理的温度为比通常的烧结温度(1100℃左右)充分低的温度下实施处理，得到这样的结构。假如在高温(1000～1150℃)下进行DR处理，则烧结体的密度提高，无法得到多孔质磁石。此外，当在这样的高温下进行DR处理时，粒成长以异常的水平进行，磁铁特性产生较大劣化的可能性很高。
在本实施例的样品中，因为与通常的烧结磁铁不同，在烧结过程进行HDDR处理，所以各粉末颗粒的内部形成由0.1μm～1μm的微细结晶相构成的集合组织。
此外，构成图8的粉末颗粒的集合组织，能够观察到以下两种状态：如区域a所示，由较为呈方形的微细结晶构成的区域，和区域a’所示的较为呈圆形的微细结晶构成的区域。如专利文献1所记载的，与现有的HDDR磁粉的状态进行比较，则区域a’这样的较为呈圆形的微细结晶与现有的HDDR磁粉中，HDDR处理后没有进行粉碎的情况下的各个颗粒表面的状态一致。另一方面，区域a这样的由较为呈方形的微细结晶构成的区域，与现有的HDDR磁粉中，在HDDR处理后对粉末进行粉碎的情况下的各个颗粒的断裂面的状态一致。根据这些要点可知，图8的区域a是由HDDR处理结合的各个粉末颗粒的HDDR处理后的断裂面(即粉末颗粒的内部)的形态，区域a’是构成压粉体的各个粉末颗粒的HDDR处理后的颗粒表面的形态。试样的断裂面中具有这样的区域a、a’的两个微细结晶的形态的状态，是本发明的制法，即是通过对微粉末的压粉体进行HDDR处理得到的多孔质磁铁的特征之一。
接着，以表面研磨机对样品表面进行研磨。加工成尺寸10×11×12mm的棱柱。图9是研磨面的Kerr显微镜写真。在图9中由曲线F包围的部分表示出现在研磨面上的空隙的一部分。可知空隙的长径为1μm～20μm左右。在图9中，被曲线G包围的部分表示硬磁性相。
而且，没有观察到研磨加工中样品的破裂、缺口。
从样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，为5.46g/cm3。以3.2MA/m的脉冲磁场对已进行研磨加工的样品进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研社制))测定磁特性。结果表示于表2。
[表2]
合金   Jmax(T)   Br(T)   HcB(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)   Hk(kA/m) Hk/HcJ
  A   0.94   0.92   640   159   887   614   0.69
在表2中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk是Br×0.9而成的外部磁场H的值，Hk/HcJ越高，去磁曲线的矩形性越优异。
图10是表示本实施例和比较例的去磁曲线的图。图的纵轴为磁化J，横轴为外部磁场H。图10所示的比较例，在使用平均粒径约70μm的HDDR磁粉由现有方法制作的粘结磁铁(密度5.9g/cm3)中，Br、HcJ显示与实施例大致同等的去磁曲线。该粘结磁铁显示(BH)max＝143kJ/m3、Hk/HcJ＝0.36的特性。从图10可知，本实施例和比较例相比，去磁曲线的矩形性优异，得到高(BH)max。
[实施例2]
接着，在氩气氛中以研钵粉碎实施例1的多孔质磁铁，通过进行分级，制作粒径75～300μm的粉末。将该粉末投入圆筒型的容器，在800kA/m的磁场中进行取向，并以石蜡固定。将得到的样品在4.8MA/m的脉冲磁场中进行磁化之后，由振动试样型磁通计(VSM：装置名VSM5(东英工业公司制造))测定磁特性。而且，不进行反磁场修正。测定结果表示于表3。
[表3]
合金   Jmax(T)   Br(T)   HcB(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)   Hk(kA/m)
  A   1.16   1.14   595   203   864   338
表中的Jmax和Br是以样品的真密度为7.6g/cm3进行计算求得的。而且，Jmax是对在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的测定值，考虑VSM测定的镜像效果进行修正后的值。这样，通过粉碎多孔质烧结磁铁得到的磁铁粉末也发挥优异的磁特性。这样的磁铁粉末能够适用于粘结磁铁。
从上述各实施例相关的测定、观察结果可知，本发明的多孔质磁铁的去磁曲线的矩形性优异。此外，加热处理时的收缩的各向异性较小，为1.39(通常的烧结磁铁为2以上)。此外，机械加工具有足够的可能的强度，能够不进行树脂含浸，直接用作块状磁铁。进而，即使粉碎多孔质磁铁，进行粉末化，矫顽力HcJ的降低也变小，能够作为粘结磁铁用的磁粉得到利用。
[实施例3]
在本实施例中，对使用图4所示的热压装置的实施例1的多孔质磁铁进行高密度化，制作全致密磁铁。具体而言，准备实施例1的多孔质磁铁，对该多孔质磁铁进行研磨加工后，设置于碳制的冲模内。将该冲模设置于热压装置内，在真空中，在700℃的条件下、50MPa的压力下进行压缩。
热压后的全致密磁铁的密度为7.58g/cm3。由BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定该全致密磁铁的磁特性。结果表示于表4。而且，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。
[表4]
合金   Jmax(T)   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)   Hk(kA/m)
  A   1.32   1.30   295   872   612
从以上的结果可知，通过使用本发明的制造方法，去磁曲线的角型性优异，且加热处理时的收缩的各向异性较小，为1.39(通常的烧结磁铁为2以上)的多孔质磁铁。此外，该多孔质磁铁具有能够充分机械加工的强度。此外，因为具有比烧结磁铁多一位数以上的微细结晶粒，所以没有在加工薄的物质时的表面劣化所引起的磁特性的降低。进而，通过热压、热轧等加热压缩能够容易地进行高密度化。
这样通过本发明对多孔质磁铁进行加热压缩、高密度化，与现有技术相比，能够具有以下所示的有利的效果。
(1)因为使用平均粒径10μm以下的原料粉末，与使用现有的HDDR磁粉的情况相比，能够增加磁粉彼此之间的接触面积，从而即使是相对低的压粉体密度也能够进行处理，减少暂时成形时的压力，工业的量产性优异。此外，通过抑制压粉体的密度，能够抑制在压粉体的密度上升时产生的取向的混乱。
(2)因为在进行HDDR处理之前的磁粉为低矫顽力，所以当在磁场中进行成形、制作压粉体时，压粉体容易脱磁。此外，因为通过HDDR处理，压粉体成为完全消磁状态，所以能够以容易处理的状态进行加热压缩(热加工)。
(3)因为HDDR反应后得到的多孔质磁铁具有能够机械加工的程度的强度，所以使用现有的HDDR磁粉的全致密磁铁所必需的加热压缩时向模具(冲模)的投入变得不必要。此外，因为在多孔质磁铁的阶段，已能够得到已进行取向的磁铁，所以不需要在加热压缩之前在模具内进行磁场取向，进行热塑性加工使其各向异性化，由于该理由，工业的量产性优异，并且能够得到磁特性、设计自由度更高的磁铁。
(4)因为本发明使用的多孔质磁铁相比现有的HDDR磁粉显示良好的矩形性，所以在为了全致密化而进行加热压缩之后也能够维持良好的矩形性。
(5)在加热压缩的工序中，应用热塑性加工的各向异性化的情况下，相比于使用现有磁粉，也能够以高生产性得到具有高各向异性的磁铁。
[实施例4]
首先，通过与对实施例1说明的方法相同的方法，得到多孔质磁铁12a’和12b’。在本实施例中，如图11(a)～(d)所示，对这些多孔质磁铁12a’和12b’及铁芯预成形体22’实施“热压成形”。
图11(a)所示的热压装置具有：具有能够形成规定的形状的空腔的孔的冲模32；能够在冲模32的孔内移动的下冲头42a、42b；中轴42c；支持它们，并且根据需要能够上下移动的下压头52；能够在冲模32的孔内移动的上冲头44a、44b；和支持它们并根据需要能够上下移动的上压头54。下冲头42a和上冲头44a用于对多孔质磁铁12a’12b’加压，下冲头42b和上冲头44b用于对铁芯预成形体22’加压。这样，通过对多孔质磁铁12a’12b’和铁芯预成形体22’使用能够独立加压的压制装置(也称为“多轴压制装置”)，进行适于各预成形体的加压处理，因为能够吸收在压缩初期较大的预成形体间的压缩变形量的不同，所以优选。此外，虽然图示中省略了，但热压装置具备加热装置，将下压头52、冲模32和上下冲头42a、42b、44a、44b和中轴42c加热至规定的温度。
首先，如图11(a)所示，在冲模32的规定位置组装多孔质磁铁12a’和12b’及铁芯预成形体22’。此时，多孔质磁铁12a’和12b’及铁芯预成形体22’如图6(c)所示被组装，在铁芯预成形体的孔22a’内贯通有中轴42c。
接着，如图11(b)所示，上下移动下冲头42a、42b和上冲头44a、44b，将组装好的多孔质磁铁12a’和12b’及铁芯预成形体22’插入形成于冲模32内的空腔内。之后，维持空腔的温度为例如约800℃。
接着，如图11(c)所示，通过上下移动下冲头42a、42b和上冲头44a、44b，对多孔质磁铁12a’和12b’及铁芯预成形体22’进行加压。压力为2ton/cm2，加压5分钟。
接着如图11(d)所示，通过上下移动下冲头42a、42b和上冲头44a、44b，将一体化磁铁部件12a、12b和铁芯(软磁性部件)22的转子100从冲模32中取出。
之后，通过冷却至室温，得到转子100。之后，没有必要进行烧结工序。
由上述制造方法试制的磁铁部件12a、12b的密度例如为7.4g/cm3，和真密度(7.6g/cm3)的97.4％的通常的烧结磁铁的密度同等。此外，铁芯22的密度为7.7g/cm3，为真密度(7.8g/cm3)的98.7％。
试制的转子在例如33000转也没有产生破坏，具有足够的接合强度。由剪切试验测定的磁铁部件12a、12b和铁芯22的接合强度为57MPa。此外，表面磁通密度能够为0.42T。
而且，为了进一步提高量产性，能够进行以下的处理。
首先，在热压装置之外准备的冲模和冲头的成组装置(set)内进行图11(a)所示的组装工序，并进行预备加热，直至不会产生结晶成长的程度的温度(例如600℃左右)。在达到规定的温度之后，将该成组装置移动至热压装置，在此处通过高频感应加热或通电加热，在短时间内升温至最佳的温度(例如800℃)，接着进行短时间一体化冲压。此外，准备多个上述冲模和冲头的成组装置，通过将从上述预备加热工序到一体化冲压工序，在减压或不活泼气氛中，例如使用推杆式炉方式连续进行多个处理，能够进一步高效地进行生产。
[实施例5]
首先，准备与实施例1的多孔质磁铁相同的多孔质材料。接着，通过外周刃切断机和研磨加工机将该多孔质材料加工为7mm×7mm×5mm的尺寸。没有观察到该加工引起的多孔质材料的破裂、缺口。在对多孔质材料进行超声波清洗之后，将多孔质材料浸渍于纳米颗粒分散胶体溶液。该胶体溶液为分散有Co纳米颗粒的胶体溶液，Co颗粒的平均粒径：约10μm，溶剂：十四烷，固体成分浓度60质量％。纳米颗粒分散胶体溶液被放入玻璃制容器内，以使多孔质材料浸渍的状态插入至真空干燥器内，放置于减压下。处理中的气氛压力调整为约130Pa。
通过减压在多孔质材料和纳米颗粒分散胶体溶液内产生气泡。气泡的产生停止之后，暂时回到大气压。之后，将多孔质材料插入真空干燥机内，在约130Pa的气氛压力下加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。这样，得到本发明的复合块状材料的样品。
将由上述方法得到的复合块状材料设置于热压装置内，在真空中，在700℃的条件下，以50MPa的压力进行压缩。热压后的全致密复合块状磁铁的密度为7.73g/cm3。
对本实施例的样品以3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，由BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研社制))测定磁特性。结果表示于表5。
[表5]
磁特性   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  复合块状磁铁   1.34   318   820
在本实施例中，将多孔质材料的整体浸渍在纳米颗粒分散胶体溶液中，但因为也能够利用毛细管现象使溶液浸透于多孔质磁铁材料的内部，所以也可以仅将多孔质材料的一部分浸渍于纳米颗粒分散胶体溶液。
(参考例)
首先，通过与上述实施例1的方法相同的方法制作多孔质材料。此处，作为参考例，不进行含浸多孔质材料的处理，直接由热加工成形法制作全致密化的磁铁，评价特性。具体而言，将由上述方法得到的多孔质材料设置于热压装置内，在真空中，在700℃的条件下，以50MPa的压力进行压缩。热压后的全致密磁铁的密度为7.58g/cm3。对得到的全致密磁铁以3.2MA/m以上的脉冲磁场进行磁化后，由BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于以下的表6。
[表6]
磁特性   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  复合块状磁铁   1.30   295   872
由以上的结果可知，使用本发明的方法制作的复合块状磁铁(混合磁铁)，与不对多孔质材料进行含浸处理，直接由热加工成形法进行全致密化的参考例的磁铁相比，残留磁通密度Br提高。此外，在实施例中在容易磁化方向的去磁曲线上看不见拐点，确认复合块状磁铁作为混合存在硬磁性相(Nd2Fe14B型化合物)和软磁性相(金属纳米颗粒)的混合磁铁进行工作。
[实施例6]
首先，准备与实施例1的多孔质磁铁相同的多孔质材料。接着，通过外周刃切断机和研磨加工机将该多孔质材料加工为20mm×20mm×20mm的尺寸。没有观察到该加工引起的多孔质材料的破裂、缺口。在对多孔质材料进行超声波清洗之后，将多孔质材料浸渍于DyF3微颗粒分散液。这是在十二烷中分散有粒径0.05～0.5μm的DyF3微颗粒的液体，DyF3微颗粒分散液被放入玻璃制容器内，以使多孔质材料浸渍的状态插入至真空干燥器内，放置于减压下。处理中的气氛压力调整为约130Pa。
通过减压在多孔质材料和DyF3微颗粒分散液内产生气泡。在气泡的产生停止后，暂时回到大气压。之后，在真空干燥机内插入多孔质材料，在约130Pa的气氛压力下加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。这样，得到本发明的复合块状材料的样品。
将由上述方法得到的复合块状材料设置于热压装置内，在真空中，在700℃的条件下，以50MPa的压力进行压缩。热压后的全致密复合块状磁铁的密度为7.55g/cm3。
之后，对得到的全致密复合块状磁铁在800℃下加热3小时之后，进行冷却。
对本实施例的样品以3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，由BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表7。
[表7]
磁特性   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)   HcJ(kA/m)
  复合块状磁铁   1.28   285   1216
在本实施例中，将多孔质材料的整体浸渍在DyF3微颗粒分散液中，但因为也能够利用毛细管现象使溶液浸透于多孔质磁铁材料的内部，所以也可以仅将多孔质材料的一部分浸渍于DyF3微颗粒分散液。
由以上的结果可知，使用本发明的方法制作的复合块状磁铁，与不对多孔质材料进行含浸处理，直接由热加工成形法进行全致密化的参考例的磁铁相比，固有矫顽力HcJ提高。
[实施例7]
以薄带连铸法制作以下表8所示的目标组成的急冷凝固合金B～F。将得到的急冷凝固合金使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎，在磁场中进行成形，制作密度4.18～4.22g/cm3的压粉体。而且，微粉末的平均粒径如表8所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表8]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)   HD处理温度、时间
  B   Nd13.65FebalB6.5   4.18   890℃×30分钟
  C   Nd13.65FebalCo8B6.5   4.32   860℃×30分钟
  D   Nd15.3Dy0.6FebalCo8B6.2Ga0.5   4.27   840℃×2小时
  E   Nd15.90FebalCo3Ni1B6.2Ga0.1   4.31   860℃×30分钟
  F   Nd15.90FebalCo3B6.2C0.2Ga0.1Cu0.1   4.19   860℃×30分钟
接着，对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热压粉体至表8所示的HD温度，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，保持表8所示的HD温度、时间，进行氢化、歧化反应。之后，保持表8的HD温度，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表9。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表9。而且，表10中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9而得到的外部磁场H的值。
[表9]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  B   5.93   1.08   285   155   0.98   0.89
  C   5.22   0.92   325   150   0.98   0.92
  D   5.88   0.85   1283   131   0.95   0.57
  E   6.18   0.96   815   155   0.96   0.51
  F   5.93   0.96   865   173   0.97   0.62
从研究结果可知，任何一种R-Fe-Q合金组成均确认，能够得到作为本发明的效果的，具有优异的矩形性的多孔质磁铁，并且确认将Fe的一部分以Co、Ni置换也能够得到同样的效果。
[实施例8]
以薄带连铸法制作以下表10所示的目标组成的急冷凝固合金G～L。将得到的急冷凝固合金使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎，在磁场中进行成形，制作密度4.18～4.22g/cm3的压粉体。而且，微粉末的平均粒径如表10所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表10]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)
  G   Nd15.90FebalCo1B6.2Ga0.1   4.14
  H   Nd15.90FebalCo3B6.2Ga0.1   4.27
  I   Nd15.90FebalCo3B6.2Ga0.1Al0.5   3.97
  J   Nd15.90FebalCo3B6.2Ga0.1Cu0.1   4.10
  K   Nd15.90FebalCo3B6.2Ga0.1Zr0.1   4.17
  L   Nd15.90FebalCo3B6.2Ga0.1Nb0.3   4.22
接着，对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热压粉体至860℃，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，以860℃保持30分钟，进行氢化、歧化反应。之后，保持860℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表11。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表11。而且，表11中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9得到的外部磁场H的值。
[表11]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  G   6.21   0.93   795   156   0.96   0.57
  H   6.11   0.96   890   169   0.97   0.55
  I   6.24   0.98   971   180   0.97   0.59
  J   6.05   1.02   887   196   0.98   0.65
  K   6.01   0.99   850   179   0.98   0.62
  L   5.96   1.02   883   193   0.97   0.61
从研究结果可知，确认在各任何一种R-Fe-Q合金组成中添加各种元素，也能够得到作为本发明的效果的，具有优异的矩形性的多孔质磁铁。
[实施例9]
以薄带连铸法制作以下表12所示的目标组成的急冷凝固合金M。将得到的急冷凝固合金使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎，在磁场中进行成形，制作密度4.20g/cm3的压粉体。而且，微粉末的平均粒径如表12所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表12]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)
  M   Nd15.90FebalCo1B6.2Ga0.1Al0.5Cu0.1   4.31
接着，对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热压粉体至880℃，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，以880℃保持30分钟，进行氢化、歧化反应。之后，保持880℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表13。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表13。而且，表13中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9得到的外部磁场H的值。
[表13]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  M   6.59   1.10   970   227   0.98   0.67
从研究结果可知，通过适当地选定组成、添加元素、制作条件，在得到优异的矩形性之外，能够得到使用现有的HDDR磁粉的粘结磁铁不能得到的、具有优异的(BH)max的多孔质块状磁铁。
[实施例10]
以薄带连铸法制作以下表14所示的目标组成的急冷凝固合金N～Q。将得到的急冷凝固合金使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎，在磁场中进行成形，制作密度4.20g/cm3的压粉体。而且，微粉末的平均粒径如表14所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表14]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)
  N   Nd13.65FebalCo8B6.5Ga0.5   4.12
  O   Nd14.20FebalCo8B6.5Ga0.5   4.09
  P   Nd15.00FebalCo8B6.5Ga0.5   4.29
  Q   Nd15.90FebalCo8B6.5Ga0.5   4.31
接着，对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热压粉体至860℃，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，以860℃保持2小时，进行氢化、歧化反应。之后，保持860℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，在表15中显示以ICP发光分光分析装置(装置名：ICPV-1017((株)岛津制作所生产))评价加工后的样品的成分的结果、以气体分析装置(装置名：EGMA-620W((株)堀场制作所制))评价含氧量的结果、和从本结果计算出的剩余稀土类量R’的值。而且，在计算剩余稀土类量时，使表15所示元素以外的杂质全部为Fe以进行计算。
[表15]
合金   烧结体组成(wt％) 含氧(O)量(wt％)  剩余稀土类量R’(at％)
Nd Pr Fe Co B Ga
  N   29.4   0.12   残部   7.15   1.04   0.51   0.55  0.53
  O   30.3   0.11   残部   7.12   1.03   0.50   0.54  1.09
  P   31.6   0.03   残部   6.82   1.05   0.50   0.65  1.62
  Q   33.0   0.03   残部   6.78   1.05   0.50   0.60  2.56
从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表16。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表16。而且，表16中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9而成的外部磁场H的值。
[表16]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  N   5.38   0.91   725   156   0.97   0.75
  O   5.55   0.90   950   154   0.98   0.75
  P   6.03   0.94   1002   168   0.97   0.74
  Q   6.39   0.97   1038   177   0.97   0.74
从研究结果可知，相对具有各种R量的各组成，也确认能够得到作为本发明的效果的，具有优异的矩形性的多孔质磁铁。此外，通过使剩余稀土类量R’为1原子％以上，确认得到较高的矫顽力HcJ。
[实施例11]
制作以下表17所示的目标组成的合金O和R。其中，合金O与表15中表示的合金O相同。另一方面，合金R是将与合金N为相同的目标组成的合金通过高频熔解法进行熔解后，在水冷铸型中浇铸而制作的锭，在Ar气氛1000℃×8小时下进行均匀化热处理所得的合金。任一种合金均使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎，进行磁场中的成形，制作密度4.18～4.20g/cm3的压粉体。而且，微粉末的平均粒径如表17所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表17]
合金   目标组成(at％)   原料合金制作方法   微粉碎粉D50(μm)
  O   Nd14.20FebalCo8B6.5Ga0.5   薄带连铸   4.09
  R   Nd14.20FebalCo8B6.5Ga0.5   锭   4.77
接着，对压粉体进行上述HDDR处理。具体而言，在100kPa(大气压)的氩气流中加热压粉体至860℃，之后，将气氛切换为100kPa(大气压)的氢气流之后，以860℃保持2小时，进行氢化、歧化反应。之后，保持860℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表18。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研公司生产))测定磁特性。结果表示于表18。而且，表18中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9而成的外部磁场H的值。
[表18]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  O   5.55   0.90   950   154   0.98   0.75
  R   5.56   0.89   960   149   0.98   0.67
从研究结果可知，相对各种原料制作方法，也确认能够得到作为本发明的效果的，具有优异的矩形性的多孔质磁铁。此外，通过应用作为难以生成α-Fe相的急冷法的薄带连铸法，确认能够得到较高的Hk/HcJ。
[实施例12]
使用表19所示的组成的合金进行以下的实验。使用与实施例1同样的方法，进行粗粉碎和微粉碎。而且，微粉末的平均粒径如表19所示(测定方法与实施例1相同，以50％中心粒径(D50)为平均粒径)。
[表19]
合金   目标组成(at％)   微粉碎粉D50(μm)
  S   Nd15.90FebalCo1B6.2Ga0.1Al0.5   4.31
接着，如表20所示，进行非磁场中或磁场中的成形，制作密度4.19g/cm3的压粉体。接着，对压粉体进行各种HDDR处理。具体而言，在表20所示的升温气氛中加热至880℃，之后，切换为表20所示的气氛之后，以880℃保持30分钟，进行氢化、歧化反应。之后，保持880℃，减压至5.3kPa，在氩气流中保持一小时，进行脱氢、再化合反应。接着，在大气压氩气流中冷却至室温，得到实施例的样品。
[表20]
合金   成形时的磁场施加 升温气氛 HD处理气氛 实验No
S   无   H2(大气压)   H2(大气压)   S-①
有   H2+Ar(2∶1，大气压)   H2+Ar(2∶1，大气压) S-②
  有   Ar(大气压)   H2(大气压)   S-③
有 Ar(大气压)   H2+Ar(2∶1，大气压) S-④
  有   真空   H2(125kPa(加压))   S-⑤
观察得到的各个样品的断裂面，结果确认，由具有与图1的照片同样的状态的微细结晶的集合组织和细孔构成。
接着，以表面研磨机加工样品的表面，从加工后的样品的尺寸和单位重量计算样品的密度，结果表示于表21。而且，因为没有观察到由加工引起磁铁的破裂等，所以确认样品具有足够的机械强度。对已进行研磨加工的样品在3.2MA/m的脉冲磁场进行磁化后，以BH示踪器(装置名：MTR-1412(Metron技研社制))测定磁特性。结果表示于表21。而且，表21中，Jmax是在磁化的样品的磁化方向施加外部磁场H直至2特斯拉(T)时的样品的磁化J(T)的最大测定值。此外，Hk与实施例1同样，是Br×0.9而成的外部磁场H的值。
[表21]
合金   密度(g/cm3)   Br(T)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3) Br/Jmax Hk/HcJ
  S-①   6.82   0.75   985   83   0.85   0.35
  S-②   6.82   1.13   341   207   0.97   0.87
  S-③   6.71   1.07   1007   213   0.97   0.61
  S-④   6.72   1.20   329   227   0.99   0.91
  S-⑤   6.69   1.00   985   193   0.96   0.55
从研究结果可知，相对各种处理方法，确认能够得到具有本发明的状态的多孔质磁铁。
[实施例13]
将由与实施例1同样的方法制作的多孔质材料(磁铁)通过外周刃切断机和研磨加工机加工为7mm×7mm×5mm的尺寸。没有观察到该加工引起的多孔质材料的破裂、缺口。在对多孔质材料进行超声波清洗之后，将多孔质材料浸渍于纳米颗粒分散胶体溶液。该胶体溶液为分散有表面被氧化的Fe纳米颗粒的胶体溶液，Fe颗粒的平均粒径：约7nm，溶剂：十二烷，固体成分浓度1.5体积％。纳米颗粒分散溶液被放入玻璃制容器内，以使多孔质材料浸渍的状态插入至真空干燥器内，放置于减压下。处理中的气氛压力调整为约130kPa。
通过减压在多孔质材料和纳米颗粒分散胶体溶液内产生气泡。气泡的产生停止之后，暂时回到大气压。之后，将多孔质材料插入真空干燥机内，在约130Pa的气氛压力下加热至200℃，使溶剂蒸发，进行干燥。这样，得到本发明的复合块状材料的样品。
将对得到的样品的断裂面以扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果表示于图12。与图5同样，在区域D(多孔质材料的断裂面)和区域E观察具有特征的断裂面。因为使用能量分散型检测器(EDX)比较区域D和区域E的Fe元素的强度(存在量)的结果是，区域E的Fe的强度较高，所以认为区域E是，分散于纳米颗粒分散胶体溶液中的Fe纳米颗粒与溶剂一同通过多孔质材料的细孔运送，由在溶剂蒸发后还残留于细孔内的微颗粒形成的。
从以上的结果确认，能够制作能够期待高磁化的软磁性Fe纳米颗粒和作为硬磁性材料的多孔质磁铁的复合块状体。
产业上的可利用性
本发明的多孔质磁铁显示比粘结磁铁高的磁特性，特别是优异的矩形性，而且，因为相比现有的烧结磁铁，形状设计的自由度高，所以能够适用于使用现有的粘结磁铁、烧结磁铁的各种用途。

Claims (35)

1.一种R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
其是具有平均结晶粒径0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织、并且至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质。
2.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
具备各个具有所述Nd2Fe14B型结晶相的集合组织的多个粉末颗粒结合的结构，位于所述粉末颗粒之间的空隙形成所述细孔。
3.如权利要求2所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
所述粉末颗粒的平均粒径小于10μm。
4.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
所述细孔与大气连通。
5.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
所述细孔中未填充树脂。
6.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
所述Nd2Fe14B型结晶相的易磁化轴在规定方向上取向。
7.如权利要求6所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
具有辐射各向异性或极各向异性。
8.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
密度为3.5g/cm3以上7.0g/cm3以下。
9.如权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁，其特征在于：
将r设定为稀土类元素的组成比率，Q设定为硼和碳的组成比率时，含有满足10原子％≤r≤30原子％、3原子％≤Q≤15原子％的关系的稀土类元素、硼和/或碳。
10.一种使权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁高密度化至真密度的95％以上而得到的R-Fe-B系磁铁。
11.如权利要求10所述的R-Fe-B系磁铁，其特征在于：
在所述Nd2Fe14B型结晶相的集合组织中，各个结晶粒的最短粒径a与最长粒径b的比b/a小于2的结晶粒占全部结晶粒的50体积％以上。
12.一种权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；
压缩所述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；
在氢气中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应的工序；和
在真空或不活泼气氛中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
13.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
制作所述压粉体的工序包括在磁场中进行成形的工序。
14.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
所述R-Fe-B系稀土类合金粉末具有满足10原子％≤r≤30原子％、3原子％≤Q≤15原子％的关系的组成，其中，r为稀土类元素的组成比率，Q为硼、或硼与置换硼的一部分的碳的总和的组成比率。
15.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
设定稀土类元素R的组成，并且控制所述粉碎工序之后直至氢化和歧化反应开始的工序的氧量，使得所述R-Fe-B系多孔质磁铁的HD处理开始时的剩余稀土类量R’为R’≥0原子％。
16.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
所述R-Fe-B系稀土类合金粉末为急冷合金的粉碎粉。
17.如权利要求16所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
所述急冷合金为薄带连铸合金。
18.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
引发所述氢化和歧化反应的工序包括：在不活泼气氛或真空中升温的工序；和在650℃以上且小于1000℃的温度下，导入氢气的工序。
19.如权利要求12所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的制造方法，其特征在于：
所述氢气的分压为5kPa以上100kPa以下。
20.一种R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质材料的工序(A)；和
通过湿式处理，向所述R-Fe-B系多孔质材料的细孔内部导入与所述R-Fe-B系多孔质材料不同的材料的工序(B)。
21.如权利要求20所述的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于：
所述工序(A)包括：
准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；
压缩所述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；
在氢气中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应，制作R-Fe-B系多孔质材料的工序；和
在真空或不活泼气氛中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
22.一种R-Fe-B系永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
准备由权利要求20所述的制造方法得到的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的工序；和
通过进一步加热所述R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料，形成R-Fe-B系永久磁铁的工序。
23.一种R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备R-Fe-B系多孔质材料的工序(A)，该R-Fe-B系多孔质材料具有平均结晶粒径为0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织，并且至少一部分具有平均长径1μm以上20μm以下的细孔；和
向所述R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部，导入稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物中的至少一种的工序(B)。
24.如权利要求23所述的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于：
在所述(B)工序中，向所述R-Fe-B系多孔质材料的表面和/或细孔内部，导入稀土类金属、稀土类合金、稀土类化合物中的至少一种的同时，对所述R-Fe-B系多孔质材料进行加热。
25.如权利要求23所述的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于：
在所述(B)工序之后，还包括对所述R-Fe-B系多孔质材料进行加热的工序(C)。
26.如权利要求23所述的R-Fe-B系永久磁铁用复合块状材料的制造方法，其特征在于：
所述工序(A)包括：
准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；
压缩所述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；
在氢气中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应，制作R-Fe-B系多孔质材料的工序；和
在真空或不活泼气氛中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
27.一种R-Fe-B系磁铁的制造方法，其特征在于：
包括在600℃以上且小于900℃的温度下，对权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁加压，使所述R-Fe-B系多孔质磁铁高密度化至真密度的95％以上的工序。
28.一种R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法，其特征在于，包括：
压缩平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；
在氢气中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应的工序；
在真空或不活泼气氛中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应，形成权利要求1所述的R-Fe-B系多孔质磁铁的工序；和
粉碎所述R-Fe-B系多孔质磁铁的工序。
29.一种粘结磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
准备由权利要求28所述的R-Fe-B系磁铁粉末的制造方法制造的R-Fe-B系磁铁粉末的工序；和
混合所述R-Fe-B系磁铁粉末与粘结剂、进行成形的工序。
30.一种磁路部件的制造方法，用于制作一体化稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的磁路部件，其特征在于，包括：
(a)准备多个R-Fe-B系多孔质磁铁作为稀土类磁铁成形体的工序，该R-Fe-B系多孔质磁铁是具有平均结晶粒径0.1μm以上1μm以下的Nd2Fe14B型结晶相的集合组织、并且至少一部分具有长径1μm以上20μm以下的细孔的多孔质；和
(b)通过对所述多孔质磁铁、粉末状态的软磁性材料粉末或软磁性材料粉末的预成形体进行热压成形，得到一体化稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的成形品的工序。
31.如权利要求30所述的制造方法，其特征在于：
准备所述R-Fe-B系多孔质磁铁的工序包括：
准备平均粒径小于10μm的R-Fe-B系稀土类合金粉末的工序；
压缩所述R-Fe-B系稀土类合金粉末，制作压粉体的工序；
在氢气中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发氢化和歧化反应的工序；和
在真空或不活泼气氛中，在650℃以上且小于1000℃的温度下，对所述压粉体实施热处理，由此引发脱氢和再化合反应的工序。
32.如权利要求30所述的制造方法，其特征在于：
作为准备所述工序(b)的软磁性材料粉末的预成形体的工序，还包括通过压制成形所述软磁性材料粉末，制作所述软磁性材料粉末的预成形体的工序(c)，
所述工序(b)，通过同时对所述软磁性材料粉末的预成形体和所述多个多孔质磁铁进行热压成形，得到一体化所述稀土类磁铁成形体和软磁性材料粉末的成形体的成形品。
33.如权利要求30所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b)中，所述软磁性材料粉末以粉末状态与所述多孔质磁铁同时被热压成形。
34.一种用权利要求30的方法制作的磁路部件。
35.如权利要求34所述的磁路部件，其特征在于：
所述磁路部件为磁铁转子。
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