JPH04120238A - 希土類焼結合金の製造方法および永久磁石の製造方法 - Google Patents

希土類焼結合金の製造方法および永久磁石の製造方法

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JPH04120238A
JPH04120238A JP2241832A JP24183290A JPH04120238A JP H04120238 A JPH04120238 A JP H04120238A JP 2241832 A JP2241832 A JP 2241832A JP 24183290 A JP24183290 A JP 24183290A JP H04120238 A JPH04120238 A JP H04120238A
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rare earth
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sintering
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Jun Nakagawa
準 中川
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    • H01F1/0573Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes obtained by reduction or by hydrogen decrepitation or embrittlement

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、希土類焼結合金の製造方法と、希土類焼結合
金であるR(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種以上
である)、T(Tは、Fe、またはFeおよびCoであ
る)およびBを含むR−Fe−B系焼結永久磁石の製造
方法とに関する。
〈従来の技術〉 希土類焼結合金は、Sm−Co系磁石やR−Fe−B系
磁石等の永久磁石、水素吸蔵材料、磁歪材料、磁気冷凍
用材料など、広い分野に応用されている。
従来、希土類焼結合金は、最終目標組成に近い合金を粉
砕、成形、焼結して製造されているが、目標特性に応じ
て組成の微妙に異なる種々の原料粉末を準備しなければ
ならず、コスト高を招き、煩雑でもある。 また、原料
粉末の組成にずれが生じた場合、その原料粉末は廃棄せ
ざるを得ない。
さらに、希土類焼結合金では、原料合金の合金化の際や
焼結の際の凝固過程において希土類金属元素の分布が決
定されてしまうため、結晶粒界における希土類金属元素
の組成を制御することが困難であり設計の自由度が小さ
い。 具体的には、例えばNd−Fe−B系永久磁石の
製造においてDyを添加する場合、Dyは凝固過程にお
いて結晶粒内に取り込まれ、焼結合金中では主として結
晶粒内に存在することになるので、原料粉末中のDy含
有比率を高めても結晶粒界におけるDy濃度を高めるこ
とは難しい。 このため、結晶粒界における希土類金属
組成を制御できる製造方法が望まれていた。
このような製造方法は、特にR−Fe−B系永久磁石に
おいて強く要求されている。
従来、高性能を有する希土類金属磁石としては、粉末冶
金法によるSm−Co系磁石が知られているが、このも
のは、Sm%coの原料価格が高いという欠点を有する
。 希土類金属元素の中では原子量の小さい元素、例え
ば、CeやPr%Ndは、Smよりも豊富にあり価格が
安(、また、FeもCoに比べ安価である。
そこで、近年Nd−Fe−B磁石等のR−Fe−B系磁
石が開発され、特開昭59−46008号公報には焼結
磁石が開示されている。 焼結法による磁石では、従来
のSm−C0系の粉末冶金プロセス(溶解→鋳造→イン
ゴット粗粉砕→微粉砕→ブレス→焼結→磁石)を適用で
き、また、高い磁気特性を得ることも容易である。
R−Fe−B系磁石を焼結法により製造する場合も、通
常の希土類焼結合金と同様に、製造される磁石とほぼ同
一組成のR−Fe−B系合金の原料粉末を成形し、焼結
する。 この際に上記したような問題が生じるが、R−
Fe−B系永久磁石では、特に結晶粒界付近のRの種類
および含有量により特性が強く影響されるため、結晶粒
界の組成制御が重要である。
原料粉末の組成を変えずにR−Fe−B系磁石のR組成
を変更する方法としては、R−Fe−B系合金粉末とR
の酸化物粉末との混合物を焼結する方法が提案されてい
る(特開昭61−253’805号公報、Appl、 
Phys、 Lett、 4g (8) 。
24 Feburuary 1986,548−550
)。
しかし、酸化物を添加した場合、磁石中の酸素量が増大
し、磁気特性、特に残留磁束密度が低下してしまい、R
組成変更だけによる特性制御ができない。
また、酸素含有量増加により耐食性も低下してしまう。
さらに、重希土類金属の酸化物は軽希土類金属により還
元されて結晶粒界中に入ると考えられるが、このような
酸化還元反応が完全には行なわれないことがあるので、
添加した酸化物中のRを全て利用できるとは限らず、設
計と異なった特性となってしまうことがある。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明はこのような事情からなされたものであり、R−
Fe−B系磁石を始めとする希土類焼結合金のR組成変
更を・容易、正確かつ低コストにて行なうことができ、
しかも、R組成変更の際に酸素含有量増加を抑えること
のできる製造方法を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記(1)〜(5)の本発明により
達成される。
(1)R(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種以上で
ある)を含有する基本組成合金粉末と、R水素化物およ
び/またはR金属を含む添加粉末との混合物を、成形、
焼結する工程を有することを特徴とする希土類焼結合金
の製造方法。
(2)前記添加粉末がR二水素化物を含む上記(1)に
記載の希土類焼結合金の製造方法。
(3)R(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種以上で
ある)、T(Tは、Fe、またはFeおよびCOである
)およびBを主成分とする永久磁石を製造する方法であ
って、 R,TおよびBを主成分とする基本組成合金粉末と、R
水素化物および/またはR金属を含む添加粉末との混合
物を、成形、焼結する工程を有することを特徴とする永
久磁石の製造方法。
(4)前記添加粉末がR二水素化物を含む上記(3)に
記載の永久磁石の製造方法。
(5)NdとPrとの合計がR全体の90原子%以上で
ある基本組成合金粉末と、TbとDyとの合計がR全体
の50原子%以上である添加粉末とを用いる上記(3)
または(4)に記載の永久磁石の製造方法。
〈作用〉 本発明では、R(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種
以上である)と他の金属元素との合金の粉末を基本組成
合金粉末とし、この基本組成合金粉末と、R水素化物お
よび/またはR金属を含む添加粉末との混合物を、成形
、焼結し、希土類焼結合金を製造する。
R水素化物は、金属状態のRに比べて粉砕および微粒子
化しやすいので添加粉末の分散性を向上でき、均一な焼
結体組織を得ることが容易である。 このため添加によ
る特性向上がほぼ設計通り実現する。 また、特に希土
類二水素化物は耐酸化性が良好であるため、取り扱いが
容易である。 さらに、R水素化物の水素は焼結後に磁
石中に残留しないため、水素化物として添加したRは全
て金属状態となり、焼結に寄与する。
添加粉末中のRは、焼結時に液相化し、主として結晶粒
界付近に存在する。 従って、本発明によれば、結晶粒
界付近における局所的な組成の制御が可能となる。
このような結晶粒界付近の組成制御は、特にR−Fe−
B系永久磁石の製造に際し有用である。 この場合、基
本組成合金粉末としては、R,T (Tは、Fe、また
はFe53よびC。
である)およびBを主成分とするものを用いる。
く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の希土類焼結合金の製造方法は、Rを含有する基
本組成合金粉末と、R水素化物および/またはR金属を
含む添加粉末との混合物を、成形、焼結する工程を有す
る。
これにより製造される希土類焼結合金は、般に、希土類
金属元素Rと遷移金属元素等の他の金属元素との合金か
ら構成される結晶粒を主相として有し、この結晶粒より
もR濃度の高い結晶粒界層を有するものである。
本発明において基本組成合金粉末の組成に特に制限はな
(、Rとその他の金属との合金から目的に応じて適宜選
択すればよい。
例えば、本発明を永久磁石や水素吸蔵用合金、磁歪材料
等の製造に適用する場合、R−遷移金属系合金の粉末を
基本組成粉末として用いる。 また、磁気冷凍用合金の
製造に適用する場合、R−AJ2系合金等を基本組成合
金粉末として用いる。 また、本発明は、その他、R−
アルカリ金属系合金、R−アルカリ土類金属系合金、R
−半金属合金等の各種R合金の製造に適用することがで
きる。
これらの希土類焼結合金のうち、本発明は特にR−Fe
−B系焼結永久磁石の製造に好適である。
R−Fe−B系永久磁石の製造に適用する場合、基本組
成合金としてR,TおよびBを主成分とするものを用い
る。
この場合の基本組成合金粉末の組成に特に制限はないが
、良好な磁気特性を得るためには、 R:8〜2o原子%、 B :4〜20原子% を含有し、残部が実質的にTである組成であることが好
ましい。 なお、Tの50%以上がFeであることが好
ましい。
希土類金属元素Rとしては、Nd%Pr、HOlTb、
Dyのうち少なくとも1種、あるいはさらに、La、S
m、Ce%Gd、Er。
Eu、Pm%Tm、Yb、Yのうち1種以上を含むもの
が好ましい。
なお、Rとして2種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。
Rの含有量が上記範囲未満では、高い保磁力iHcが得
られにくい。
Rの含有量が上記範囲を超えると、Rリッチな非磁性相
が多(なり、残留磁束密度Brが低下する。
なお、Tの一部をCOとすることにより、磁気特性を損
うことな(温度特性を改善することができる。 ただし
、CoがTの50%を超えると磁気特性が劣化するため
、COはTの50%以下とすることが好ましい。
Bの含有量が上記範囲未満であると焼結後に菱面体組織
となるためiHcが不十分であり。
上記範囲を超えるとBリッチな非磁性相が多くなるため
、Brが低下する。
なお、RおよびBの含有量は、 R:10〜16原子%および B :5〜10原子% であることがより好ましい。
基本組成合金粉末と混合される添加粉末は、R水素化物
および/またはR金属を主成分とする。
R水素化物の組成、構造等は、例えばA、Pebler
’ and W、E、Wallacei、”Cryst
al 5tructuresof some Lant
hanide Hydrides”、J、Phys、C
hem。
6G(1962)p、 148に記載されており、本発
明において用いるR水素化物はこれらから適宜選択すれ
ばよいが、二水素化物を含み、特にこれを主体とするも
のを用いることが好ましい。
R水素化物の製造方法に特に制限はないが、R金属のイ
ンゴットや粉末を水素雰囲気中で加熱することにより、
容易に水素化物を得ることができる。 このときの条件
にも特に制限はないが、通常、水素化する際の圧力は0
.1〜20気圧程気圧部度は100〜800℃程度とす
ることが好ましい。
また、二水素化物を得るためには、水素化工程に続いて
400〜800℃にて真空または不活性ガス雰囲気中で
熱処理を行なうことが好ましい。
なお、R金属は水素化されることにより延性や展性が低
下するため、粉末化が容易となる。
また、R金属は酸化されやすく取り扱いが困難であるが
、二水素化物とすることにより耐酸化性が向上する。 
従って、添加粉末はR二水素化物を主体とすることが好
ましく、実質的にR二水素化物だけから構成されること
がより好ましい。
ただし、本発明では、必要に応じてR酸化物、R窒化物
、Rハロゲン化物等の1種以上を併用してもよい。 酸
素や炭素等は焼結後に焼結体中に残留し、例えば永久磁
石においては残留磁束密度Brの低下を招(ものである
が、これらは結晶粒成長を抑制する作用を有し、基本組
成合金粉末の組成によっては酸素や炭素が一定量含有さ
れることが好ましい場合もある。
従って、添加粉末中にR酸化物やR炭化物を含有させる
ことにより焼結体の酸素含有量や炭素含有量を調整して
もよい。−化合物のかたちで酸素や炭素を添加すれば、
添加量を正確に制御することができる。
なお、添加粉末中のR金属は焼結時に液相化し、また、
添加粉末中のR水素化物や他のR化合物も焼結時に金属
状態となって液相化し、焼結密度の向上に寄与する。 
そして、Rは焼結体中において主として結晶粒界付近に
存在する。
添加粉末のR組成に制限はなく、目的とする焼結合金の
組成や特性、あるいは基本組成合金粉末の組成に応じて
適宜選択すればよい。
本発明では、このような添加粉末を用いることにより、
例えば1種類の基本組成合金粉末を用い、これに種々の
添加粉末を組み合わせることにより、様々な特性の焼結
合金が得ら−れる。
また、合金化の際や粉砕時の組成ずれに対する組成調整
を行なうことができる。 さらに、所望のRを結晶粒界
に偏在させることが可能となる。
具体的には、R−Fe−B系永久磁石の製造においては
、基本組成合金粉末のRの主成分をN d ’i’ P
 r等の軽希土類金属元素とし、添加粉末のRの主成分
をこれら軽希土類金属元素と丁すやDy等の重希土類金
属元素との混合物とし、軽希土類金属元素と重希土類金
属元素の比率を調整することにより、保磁力iHcおよ
び残留磁束密度Brの組み合わせを広範囲から選択する
ことができるようになる。
また、添加粉末中のRの主成分をTbやDyとすること
により、 iHcgよびBrのいずれもが高い永久磁石
を得ることもできる。 この場合、主相である結晶粒は
、高飽和磁化の(Nd、Pr)  Fe14B相が主体
となるため、高い残留磁束密度が得られる。 一方、結
晶粒界では異方性磁界の大きい (D y 、 T b )  F e 14B相が主体
となる。
異方性磁界HAが大きいと磁化反転しに(く、また、磁
化反転は一般に結晶粒界付近から始まるので、高い保磁
力が得ら゛れる。
なお、この場合、基本組成合金粉末のRの90原子%以
上が軽希土類金属元素、特にNdおよび/またはPrで
あることが好ましく、また、添加粉末のRの50原子%
以上が重希土類金属元素、特にDyおよび/またはTb
であることが好ましい。
基本組成合金粉末を構成する粒子の平均粒径および添加
粉末を構成する粒子の平均粒径は、通常、0.1〜50
tLm、特に0.5〜10μm程度であることが好まし
い。 粒径が前記範囲未満であると表面積が大きすぎて
酸化が問題となり、前記範囲を超えると得られる焼結体
の結晶粒が大きくなりすぎて iHcが低下する。
基本組成合金粉末は、鋳造されたインゴットを粒径10
〜100μm程度に粗粉砕し、次いで、前記範囲の粒径
にまで微粉砕して製造される。
添加粉末は、R水素化物を用いる場合、希土類金属イン
ゴットあるいは粉末を前述した方法により水素化し、必
要に応じて粉砕し、粉末として基本組成゛合金粉末と混
合する。 添加粉末として金属状態のRを用いる場合は
・、微粉砕が困難であるためアトマイズ法などにより粒
子化し、基本組成合金粉末と混合する。
なお、粗粉砕はスタンプミル等により、また、微粉砕は
ジェットミル等により行なえばよい。
また、基本組成合金の微粉砕粉に添加粉末を混合する方
法の他、基本組成合金の粗粉砕粉に添加粉末を混合し、
混合物を微粉砕する方法を用いてもよい。
基本組成合金粉末と添加粉末との混合比率に特に制限は
ないが、添加量が少なすぎると添加による効果が不十分
であり、添加量が多すぎると焼結後に結晶粒界中の希土
類金属元素が多くなりすぎ、基本組成合金の特性が損な
われる。
このため、基本組成合金粉末に対し添加粉末は50重量
%以下、特に0.1〜20重量%とすることが好ましい
基本組成合金粉末と添加粉末とを混合後、成形、焼結す
ることにより、希土類焼結合金が得られる。
焼結条件に特に制限はないが、通常、真空または不活性
ガス中にて、800〜1300℃程度にて行なう。
永久磁石を製造する場合、成形は磁場中にて行なわれる
ことが好ましい。 この場合、磁場強度は5 kOe以
上、成形圧力は0.5〜5 t/cm″程度であること
が好ましい、 そして、成形後、800〜1300℃で
0.5〜100時間焼結し、急冷する。 なお、焼結雰
囲気は、真空またはArガス等の不活性ガス雰囲気であ
ることが好ましい。 この後、好ましくは真空または不
活性ガス雰囲気中で、500〜900℃にて1〜5時間
時効処理を行なう。
本発明により得られる希土類焼結合金の組成は、通常、
前述した基本組成合金粉末の組成に添加粉末の組成が加
わったものであるが、R−Fe−B系永久磁石の場合、 R:12〜30原子%、 B :4〜20原子% を含有し、残部が実質的にTであると良好な磁気特性が
得られ、特に、 R:13〜20原子%、 B :5〜10R子% であると、より良好な磁気特性が得られる。
なお、永久磁石中には、R,TおよびBの他、不可避的
不純物としてNi、Si%Cu、Ca等が全体の2重量
%以下含有されていてもよい。
さらに、Bの一部を、P、S、Nのうちの1種以上で置
換することにより、生産性の向上および低コスト化が実
現できる。 この場合、置換量は全体の0.4重量%以
下であることが好ましい。
また、 iHcの向上、生産性の向上、低コスト化のた
めに、AI、Ti、V%Cr、Mn。
B i、Nb%Ta、Mo、W、Sb、Ge。
Ga、Sn、Zr%Ni、Si、Hf等の1種以上を添
加してもよい、 この場合、添加量は総計で5重量%以
下とすることが好ましい。
本発明により製造される永久磁石は、実質的に正方晶系
の結晶構造の結晶粒を有する。
結晶粒径は、通常、0.5〜50um程度、特に1〜2
0gm程度である。
前述したように、添加粉末中のRは1通常、結晶粒界付
近に存在するが、このことはEPMA等により確認する
ことができる。
〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
下記表1に示される永久磁石サンプルを、以下に示す方
法により作製した。
まず、基本組成合金粉末と添加粉末との混合物を12k
Oeの磁場中にて1 、5 t/ca+”の圧力で成形
した。
基本組成合金粉末の組成および添加粉末の組成を表1に
示す。
添加粉末に用いた水素化物は、希土類金属のインゴット
を1気圧の水素気流中に500℃にて3時間放置した後
、真空中で600℃にて1時間熱処理することにより作
製した。 なお、得られた水素化物が二水素化物である
ことは、ガス分析による水素の絶対量の測定およびX線
回折により確認した。
そして、サンプルNo、  102〜106では。
基本組成合金粉末の粗粉砕粉と添加粉末の粗粉砕粉とを
混合した後、ジェットミルにより微粉砕した。 また、
サンプルNo、202.203および302では、それ
ぞれジェットミルにより微粉砕された基本組成合金粉末
と添加粉末とを混合した。 微粉砕粉の平均粒径は3μ
mとした。
添加粉末に酸化物を用いたサンプルでは、平均粒径的0
.5μmの酸化物粒子と平均粒径3μmの基本組成合金
粉末とを混合した。
サンプルNo、107に用いたDay金属は、微粉砕が
困難なため、アトマイズ法により作製された平均粒径2
0μmの粉末を用いた。
得られた成形体を真空中にて8時間焼結した後、急冷し
た。 なお、焼結温度は、サンプルNo、  101〜
109および201〜204では1080℃、サンプル
No、301〜303では1130℃とした。
得られた焼結体に、サンプルNo、101〜109およ
び201〜204ではAr雰囲気中で600℃にて1時
間時効処理を施した。
このようにして得られた永久磁石サンプルから、15X
12X10mmの磁石片を切り出して測定用の永久磁石
サンプルとし、密度ρ、残留磁束密度Brおよび保磁力
iHcを測定した。
結果を表1に示す。
なお、各サンプルにおける希土類金属元素の分布をEP
MAにより測定したところ、添加した希土類金属元素の
濃度が、結晶粒界において結晶粒内よりも高いものであ
った。
また、各サンプルの平均結晶粒径は、8〜10μm程度
であった。
表1に示される結果から、本発明の効果が明らかである
すなわち、R水素化物および/またはR金属を含む添加
粉末を用いたサンプルでは、良好な磁気特性が得られて
いる。
また、サンプルNo、201および301は、Rが不足
しているため焼結が進まずに極めて低い密度となり、測
定用サンプルの切り出しも不可能であったが、R水素化
物および/またはR金属を含む添加粉末を加えて焼結す
ることにより、焼結が可能となり、しかも良好な磁気特
性が得られている。 一方、サンプルNo、201およ
び301にそれぞれ酸化物を添加したサンプルNo、2
04および303では、焼結性は改善されなかった。
そして、サンプルNo、202および203の磁気特性
を比較すると明らかなように、添加粉末の組成を選択す
ることにより iHcおよびBrの調整が可能であるこ
とがわかる。
〈発明の効果〉 本発明では、基本組成合金粉末と、R水素化物および/
またはR金属を含有する添加粉末とを混合し、得られた
混合物を成形、焼結して希土類焼結合金を製造するので
、焼結合金中のR組成の変更を容易に行なうことができ
る。
また、添加粉末に含有されていたRは焼結合金の結晶粒
界付近に存在することになるので、本発明によれば結晶
粒界付近における局所的な組成制御が可能となる。
従って、本発明を永久磁石の製造に適用すれば、R組成
がずれたために焼結不可能となった合金粉末を焼結する
ことができる。 また、添加粉末のR組成を選択するこ
とにより様々な磁気特性の磁石を製造することができる
さらに、本発明なR−Fe−B系永久磁石の製造に適用
する際に、基本組成合金粉末のRをNdやPr等の軽希
土類金属元素主体とし、添加粉末中のRをTbやDy等
の重希土類金属元素主体とすることにより、高い残留磁
束密度を保ったまま保磁力を向上させることが可能とな
る。
本発明において、R酸化物やR炭化物を併用せずにR水
素化物および/またはR金属だけからなる添加粉末を用
いれば、添加粉末による酸素量や炭素量の増加は生じな
いため、これらによる磁気特性の低下や耐食性の低下な
しにR組成の変更が可能となる。
また、R酸化物では酸化還元反応が完全には行なわれな
いことがあり、このため添加したRが全て有効に利用さ
れるとは限らないが、R水素化物や金属状態のRは添加
した全量が有効に利用されるため、設計通りの組成の磁
石が容易に得られる。
さらに、水素化物は粉砕が容易なため、微粉砕して基本
組成合金粉末と混合することができる。 このため、添
加粉末の分散が良好となり、添加粉末による効果を正確
かつ容易に実現することができる。 また、R二水素化
物は耐酸化性が良好なため、取り扱いが容易である。
本発明においてR水素化物および/またはR金属に加え
てR酸化物やR炭化物等の化合物を含有する添加粉末を
用いる場合、添加粉末中のこれら化合物の含有比率を適
宜選択することにより、R組成の変更に加え、焼結合金
中の酸素量や炭素量の精度の高い制御が可能となる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)R(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種以上で
    ある)を含有する基本組成合金粉末と、R水素化物およ
    び/またはR金属を含む添加粉末との混合物を、成形、
    焼結する工程を有することを特徴とする希土類焼結合金
    の製造方法。
  2. (2)前記添加粉末がR二水素化物を含む請求項1に記
    載の希土類焼結合金の製造方法。
  3. (3)R(Rは、Yを含む希土類金属元素の1種以上で
    ある)、T(Tは、Fe、またはFeおよびCoである
    )およびBを主成分とする永久磁石を製造する方法であ
    って、 R、TおよびBを主成分とする基本組成合金粉末と、R
    水素化物および/またはR金属を含む添加粉末との混合
    物を、成形、焼結する工程を有することを特徴とする永
    久磁石の製造方法。
  4. (4)前記添加粉末がR二水素化物を含む請求項3に記
    載の永久磁石の製造方法。
  5. (5)NdとPrとの合計がR全体の90原子%以上で
    ある基本組成合金粉末と、TbとDyとの合計がR全体
    の50原子%以上である添加粉末とを用いる請求項3ま
    たは4に記載の永久磁石の製造方法。
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