CN108352250B - Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法、以及经该方法处理后的晶界改性体 - Google Patents

Abstract

一种晶界改性方法，其包括在使特定合金存在于Nd‑Fe‑B系磁铁的表面的状态下对该Nd‑Fe‑B系磁铁进行加热处理，从而可在将Nd‑Fe‑B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低抑制在最小限的同时还使矫顽磁力增加。

Description

Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法、以及经该方法处理后的晶界 改性体

技术领域

本发明涉及包括在使特定合金存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的状态下进行加热处理的Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法、以及经该方法处理后的晶界改性体。

背景技术

目前，作为用于电动机等的磁铁成形体，主要使用了作为永久磁铁的铁氧体磁铁。但是，近年来，与电动机的高性能化、小型化相呼应，磁铁特性更为优异的稀土类磁铁的使用量正在增加。

稀土类磁铁，特别是稀土类元素-铁-硼系磁铁被广泛用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)或磁性断层拍摄装置(MRI)的磁路等，近年来在电动汽车的驱动电机上的应用范围也正在扩大。特别是在汽车用途方面要求耐热性，为了避免在150至200℃的环境温度下的高温退磁，需要具有高的磁特性(矫顽磁力(H_cj))的磁铁。

Nd-Fe-B系的烧结磁铁具有富Nd晶体晶界相(晶界相)包围Nd₂Fe₁₄B化合物等主相而成的微结构，这些主相及晶界相的成分组成或尺寸等在发挥磁铁的矫顽磁力方面起着重要的作用。在一般的烧结磁铁中，通过使用各向异性磁场比Nd₂Fe₁₄B化合物更大的Dy₂Fe₁₄B或Tb₂Fe₁₄B化合物的磁性，使磁铁合金中含有数重量％至十重量％左右的Dy或Tb，从而实现了高的矫顽磁力。但是，随着Dy或Tb的含量增加，导致饱和磁化的急剧减少，从而存在使剩余磁通密度(B_r)降低的问题。另外，Dy或Tb是稀有资源，且它们是比Nd昂贵数倍的金属，因此需要减少其使用量。

为了在抑制Nd-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低的同时还使矫顽磁力增加，人们研究了诸如使Dy或Tb等稀土类元素不均匀地分布在包围Nd₂Fe₁₄B化合物等主相的晶体晶界相处的晶界扩散法之类 的晶界改性技术。晶界扩散法是这样的技术：使氟化镝等从烧结磁铁表面沿着晶体晶界扩散，并提高晶体晶界部分中的薄层的晶体磁性各向异性，从而以少的Dy量来增加矫顽磁力。

专利文献1中记载了将稀土类元素当中的相对廉价的氧化物或氟化物用作扩散剂的晶界扩散法。具体而言，其为稀土类永久磁铁材料的制造方法，特征在于：在使含有Dy或Tb的氧化物或氟化物的粉末存在于磁铁体表面的状态下，将该磁铁体及粉体在该磁铁的烧结温度以下的温度下在真空或惰性气体中进行热处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/043348号(对应于美国专利申请公开第2011/0150691号)

发明内容

然而，在将稀土类元素的氧化物或氟化物等化合物用作扩散剂的情况下，虽然矫顽磁力通过晶界改性而有一定程度的上升，但依然存在剩余磁通密度的降低大的问题。

因此，本发明是鉴于上述事情而完成的，其目的在于，提供一种在将Nd-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低抑制在最小限的同时还使矫顽磁力增加的晶界改性方法。

本发明人为了解决上述问题进行了专心研究。结果发现：通过这样的晶体改性方法，该晶体改性方法包括在使特定合金存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的状态下对该Nd-Fe-B系磁铁进行加热处理，解决了上述课题，从而完成了本发明。

附图说明

[图1]图1a是示意性表示表面磁铁型同步电动机(SMP或SPMSM)的转子结构的截面概略图。图1b是示意性表示嵌入磁铁型同步电动机(IMP或IPMSM)的转子结构的截面概略图。

[图2]表示实施例及比较例中的剩余磁通密度(B_r)及矫顽磁力(H_cj)的测定结果。

[图3]是通过电子显微镜(SEM)(图3(a)、4000倍)及SEM-EDS(图3(b)：Ca、图3(c)：Tb、图3(d)：Ca及Tb)测定实施例9中的磁铁M9而得的图像。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法，包括在使由下式(1)表示的合金粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的状态下，在真空或惰性气体中在低于该磁铁的烧结温度的温度下对上述磁铁进行加热处理。本发明的另一方面涉及Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法，包括在使由下式(1)表示的合金粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的状态下，在真空或惰性气体中在200℃以上1050℃以下对上述磁铁进行加热处理。

[化学式1]

R_xA_yB_z (1)

其中，在上式(1)中，R是包含Sc及Y的稀土类元素中的至少一者以上，A是Ca或Li，B是不可避免的杂质，2≦x≦99，1≦y＜x，0≦z＜y。

根据本发明，可提供在将Nd-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低抑制在最小限的同时还使矫顽磁力增加的晶界改性方法。据认为这是由于，通过合金所包含的Ca或Li的还原作用从而防止了合金中的稀土类元素的氧化。

在一般的Nd-Fe-B系磁铁的内部中，形成了大小约3至10微米的主相(例如，Nd₂Fe₁₄B)的周围被晶界相(厚度大约为10至100纳米，主要由Nd、Fe、O构成，被称为富Nd相)所包围的结构。晶体晶界容易成为逆磁畴的发生源，通过晶界扩散法使Dy等稀土类元素沿着晶体晶界扩散，从而能够提高晶体晶界部分的晶体磁性各向异性以使矫顽磁力增加。需要说明的是，本说明书中，将“包含Sc及Y的稀土类元素” 也简称为“稀土类元素”。将“Nd-Fe-B系磁铁”也简称为“磁铁”。将“由式(1)表示的合金粉末”也称为“合金粉末”。

在上述专利文献1中，将稀土类元素的氧化物或氟化物用作晶界扩散法的扩散剂。虽然稀土类元素的氧化物或氟化物具有廉价这种优点，但存在这样的问题：由于化合物中的氧或氟的存在，因而难以进行向磁铁晶界的扩散。据推测这是因为，由于化合物中的氧或氟的存在使得稀土类元素容易被包含到主相晶体中。因此，据认为，在将稀土类元素的氧化物或氟化物用作扩散剂的情况下，Dy或Tb在主相晶体中的含量增加，剩余磁通密度容易降低。

另一方面，本发明中，其特征在于，使用由上式(1)表示的合金粉末作为扩散剂。由于由上式(1)表示的合金粉末在包含稀土类元素(包含Sc及Y的稀土类元素)的同时还包含容易被氧化的Ca或Li(氧吸收剂)，因而通过Ca或Li(氧吸收剂)的存在而能够使稀土类元素的氧化得到抑制。另外，Ca或Li除去了磁铁晶界表面附近的氧化膜，使得扩散性进一步提高。由此，据推测，主相晶体的Nd和稀土类元素几乎没有发生置换，形成了稀土类元素(或式(1)的合金)选择性地富集于晶体晶界相处的结构，可以进行晶界改性。因此可以认为，根据本发明的晶界改性方法，能够在将Nd-Fe-B系磁铁的剩余磁通密度的降低抑制在最小限的同时还增加矫顽磁力。

需要说明的是，上述机制是推测性的，并不限制本发明的技术范围。

以下说明本发明的实施方式。此外，本发明不只限定于以下的实施方式。

在本说明书中，表示范围的“X至Y”意味着“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定在室温(20至25℃)/相对湿度40至50％RH的条件下进行测定。

本发明中作为对象的Nd-Fe-B系磁铁是烧结磁铁。Nd-Fe-B系烧结磁铁具有富Nd的晶体晶界相包围主相晶体而成的晶体组织，并显示出典型的成核型矫顽磁力机制。因此，本发明的矫顽磁力增加的效果得以更有效地发挥。

(1)Nd-Fe-B系磁铁的准备

在本发明的晶界改性方法中，使用了在其表面存在有由上式(1)表示的合金粉末这样的状态下的Nd-Fe-B系磁铁。

(a)Nd-Fe-B系磁铁(磁铁基材)

作为用于晶界改性的Nd-Fe-B系磁铁(磁铁基材)，没有特别的限制，可以使用现有公知的磁铁。即，优选为具有如下组成的Nd-Fe-B系的磁铁：作为稀土类元素，包含10至20原子％的作为必须元素的Nd元素，另外包含1至12原子％的作为必须元素的B元素，且余部为Fe元素及不可避的杂质。根据需要，这种稀土类磁铁也可以具有下述组成：含有Pr、Dy、Tb等稀土类元素，另外进一步还含有Co、Ni、Mn、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si等其它元素。具体而言，可列举出(例如)Nd₂Fe₁₄B、Nd₂(Fe_1-xCo_x)₁₄B(0≦x≦0.5)、Nd₁₅Fe₇₇B₅、Nd_11.77Fe_82.35B_5.88、Nd_1.1Fe₄B₄、Nd₇Fe₃B₁₀、(Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈(0≦x≦0.4)、(Nd_1-xTb_x)₁₅Fe₇₇B₈(0≦x≦0.4)、(Nd_0.75Zr_0.25)(Fe_0.7Co_0.3)N_x(1≦x≦6)、Nd₁₅(Fe_0.80Co_0.20)_77-xB₈Al_x(0≦x≦5)、(Nd_0.95Dy_0.05)₁₅Fe_77.5B₇Al_0.5、(Nd_0.95Tb_0.05)₁₅Fe_77.5B₇Al_0.5、(Nd_0.95Dy_0.05)₁₅(Fe_0.95Co_0.05)_77.5B_6.5Al_0.5Cu_0.2、(Nd_0.95Tb_0.05)₁₅(Fe_0.95Co_0.05)_77.5B_6.5Al_0.5Cu_0.2、Nd₄Fe₈₀B₂₀、Nd_4.5Fe₇₃Co₃GaB_18.5、Nd_5.5Fe₆₆Cr₅Co₅B_18.5、Nd₁₀Fe₇₄Co₁₀SiB₅、Nd_3.5Fe₇₈B_18.5、Nd₄Fe_76.5B_18.5、Nd₄Fe_77.5B_18.5、Nd_4.5Fe₇₇B_18.5、Nd_3.5DyFe₇₃Co₃GaB_18.5、Nd_3.5TbFe₇₃Co₃GaB_18.5、Nd_4.5Fe₇₂Cr₂Co₃B_18.5、Nd_4.5Fe₇₃V₃SiB_18.5、Nd_4.5Fe₇₁Cr₃Co₃B_18.5、Nd_5.5Fe₆₆Cr₅Co₅B_18.5等烧结磁铁，但不限于此。这些Nd-Fe-B系磁铁可以单独使用1种，也可以并用2种以上。如上所述，作为能够用于晶界改性的Nd-Fe-B系磁铁，其包括除了Nd、Fe、B以外还添加有其它元素而形成的磁铁。作为也可以添加的其它元素，可列举出(例如)Ga、Al、Zr、Ti、Cr、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Zn、Ca、Mn、Ni、C、La、Ce、Pr、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Th等，但不限于此。这些元素可以单独使用1种，或并用添加2种以上。这些元素通过与主要构成Nd-Fe-B系磁铁的稀土类磁铁相的相结构的一部分发生置换、或者插入到主要构成Nd-Fe-B系磁铁的稀土类磁铁相的相结构中而被导入。

上述当中，从能积(BH)_max高及获取容易性的观点来看，优选Nd₂Fe₁₄B。

Nd-Fe-B系磁铁(磁铁基材)只要是烧结磁铁即可，也可以使用市售品。

在Nd-Fe-B系磁铁(磁铁基材)的制造中，首先，准备合金以得到具有所需组成的Nd-Fe-B系磁铁。例如，使与Nd-Fe-B系磁铁的组成相对应的金属、合金或化合物等在真空或氩气等惰性气体气氛下熔融。其后，使用熔融后的原料，通过铸造法或带铸法等合金制造工艺来制作具有所需组成的合金。

作为合金，也可以使用以下两种合金：具有构成Nd-Fe-B系磁铁中的主相的组成的合金(主相合金)、以及具有构成晶界相的组成的合金(晶界相合金)。

然后，将所得的合金进行粗粉碎，以形成具有数百μm左右的粒径的粒子。合金的粗粉碎使用(例如)颚式破碎机、布朗碾磨机、捣碎机等粗粉碎机进行即可。或者，可以通过以下方式进行粗粉碎：在使合金吸附氢之后，基于不同的相之间的氢吸附量的差异而发生自身崩解性粉碎(氢吸附粉碎)。

接着，将通过粗粉碎获得的粉末进一步微粉碎，由此得到具有优选为1至10μm，更优选为2至8μm，进一步优选为3至6μm左右的平均粒径的磁铁基材的原料粉末(以下，简称为“原料粉末”)。对于经过粗粉碎的粉末一边适当调整粉碎时间等条件一边使用喷射式碾磨机、球磨机、振动碾磨机、湿式超微粉碎机等微粉碎机进行微粉碎即可。

在此，上述原料粉末的平均粒径可以通过(例如)SEM(扫描型电子显微镜)观察、TEM(透射型电子显微镜)观察等进行粒度分析(测定)。需要说明的是，原料粉末或其截面中也会有下述情况：其包含纵横比(宽高比)不相同的针状或者棒状形状等的粒子或不确定形状的粒子，而没有包含球状或者圆形状(截面形状)的粒子。因此，对于上述原料粉末的平均粒径而言，由于粒子形状(或者其截面形状)不一样，因而其以观察图像内的各粒子的横截面形状的绝对最大长度的平均值来表示。在此，所谓的绝对最大长度，采用了粒子(或其截面形状)的轮廓线上的任意两 点间的距离当中最大的长度。但是，除此以外，绝对最大长度也可通过(例如)求出晶体直径或磁铁粉末的粒径的平均值而得到，其中，上述晶体直径根据X射线衍射中的磁铁粉末的衍射峰的半高宽而求出，上述磁铁粉末的粒径的平均值根据透射型电子显微镜像而得到。

需要说明的是，在合金的制造中，当制备主相合金和晶界相合金这两种时，通过分别对各合金进行粗粉碎及微粉碎，并混合由此获得的两种微粉末，从而也可以制备原料粉末。

接着，将上述得到的原料粉末成形为目标形状。一边施加磁场一边进行成形，由此使原料粉末产生规定的取向。成形可以通过(例如)压制成形来进行。具体而言，将原料粉末充填于模具型腔内之后，将所充填的粉末夹持在上冲头和下冲头之间，并以这种方式进行加压，从而可将原料粉末成形为规定形状。通过成形而得到的成形体的形状没有特别限制，可以根据柱状、筒状、板状、环状等所需的Nd-Fe-B系磁铁(磁铁基材)的形状而进行变更。成形时的加压优选在0.5至1.4ton/cm²下进行。另外，所施加的磁场优选为12至20kOe。需要说明的是，作为成形方法，除了如上所述的将原料粉末照原样直接成形的干式成形之外，还可以采用将使原料粉末分散于油等溶剂中而得到的浆料成形的湿式成形。

然后，例如在真空中或在惰性气体存在下，在1100至1210℃下对成形体进行1至6小时的加热处理，从而进行烧制。由此，原料粉末发生液相烧结，从而得到了主相的体积比率提高了的烧结体(Nd-Fe-B系磁铁的磁铁基材)。

在加工成适当的所需大小或形状后，也可以对烧结体进行(例如)通过酸溶液来处理烧结体表面的表面处理。作为用于表面处理的酸溶液，可例示出乙醇与硝酸、盐酸等水溶液的混合溶液。可以通过(例如)以下方式来进行该表面处理：将烧结体浸渍于酸溶液中，或者将酸溶液喷雾于烧结体。通过该表面处理，能够去除附着于烧结体的污垢或氧化层等以得到清洁的表面，并容易应用后述的合金粉末。从更好地进行去除污垢或氧化层等的观点来看，也可以在对酸溶液施加超声波的同时进行表面处理。

(b)式(1)的合金粉末

在本发明所涉及的方法中，在使由式(1)表示的合金粉末存在于上述Nd-Fe-B系磁铁表面的状态下，进行了加热处理。由式(1)表示的合金不仅包含稀土类元素，而且还包含氧化物的标准生成自由能低的Ca或Li。由此，Ca或Li作为氧吸收剂而发挥作用，使得稀土类元素的氧化得到抑制。因此，能够在将Nd-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度的降低抑制在最小限的同时还使矫顽磁力增加。

在上式(1)中，R只要是包含Sc及Y的稀土类元素中的至少一者以上即可。具体而言，R为选自由钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、及镥(Lu)所组成的组中的一者以上。从处理的容易性以及扩散性的观点来看，R优选为选自由镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)及钬(Ho)所组成的的组中的一种以上，更优选为铽(Tb)及/或镝(Dy)。从矫顽磁力的观点来看，R特别优选为铽(Tb)。

在上式(1)中，A是Ca或Li，但从更有效地抑制稀土类元素的氧化的观点来看，A优选是Ca。

B是不可避免的杂质。“不可避免的杂质”意味着在合金中存在于原料中、或者在制造步骤中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的，但是由于其为微量，不影响合金的特性，因而是可容许的杂质。在不妨碍本发明的目标效果的程度内，作为不可避免的杂质，合金也可以包含(例如)Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb及/或Bi等。

在上式(1)中，2≦x≦99，1≦y＜x，0≦z＜y。从剩余磁通密度降低的观点来看，x优选为2≦x≦20，更优选为2≦x≦15，进一步优选为2≦x≦10。从矫顽磁力增加的观点来看，特别优选为2≦x≦5。z越小越好，没有特别限制，例如为0≦z≦0.1y，并优选为0≦z≦0.01y。优选z实质上为0。在本发明优选的一个实施方式中，在上式(1)中，2≦x≦20，1≦y＜x，0≦z≦0.01y。在本发明优选的另一个实施方式中，在上式(1)中，2≦x≦15，1≦y＜x，0≦z≦0.01y。在本发明优选的又一个实施方式中，在上式(1)中，2≦x≦10，1≦y＜x，0≦z≦0.01y。需要 说明的是，在包含多种稀土类元素作为R的情况下，上述x的值表示其合计量。同样地，在包含Ca及Li作为A的情况下，上述y的值表示其合计量。

在上式(1)中，由于B是不可避免的杂质，因此z越小越好，优选为实质上不含B。所谓的“实质上不含”B，是指B相对于整个合金的含量为0.1重量％以下的情况。更优选地，B的含量相对于整个合金为0.01重量％以下(下限为0重量％)。在本发明中优选使用的、并且实质上不含B的合金由下式(2)来表示。

[化学式2]

R_xA_y (2)

其中，在上式(2)中，R、A、x及y与式(1)相同。

作为本发明中所使用的由式(1)表示的合金，没有特别限制，更具体而言，可例示出Tb₂₀Ca₁、Tb₁₅Ca₁、Tb₁₀Ca₁、Tb₅Ca₁、Tb₃Ca₁、Tb₂Ca₁、Tb₃Ca₂、Tb₂₀Li₁、Tb₁₀Li₁、Tb₃Li₁、Tb₃Li₂、Dy₂₀Ca₁、Dy₁₀Ca₁、Dy₃Ca₁、Dy₃Ca₂、Dy₂₀Li₁、Dy₁₀Li₁、Dy₃Li₁、Dy₃Li₂、Pr₂₀Ca₁、Pr₁₀Ca₁、Pr₃Ca₁、Pr₃Ca₂、Pr₂₀Li₁、Pr₁₀Li₁、Pr₃Li₁、Pr₃Li₂、Ho₂₀Ca₁、Ho₁₀Ca₁、Ho₃Ca₁、Ho₃Ca₂、Ho₂₀Li₁、Ho₁₀Li₁、Ho₃Li₁、Ho₃Li₂、(Tb_20－aDy_a)₂₀Ca₁(其中，0.1≦a≦19.9)、(Tb_10－aDy_a)₁₀Ca₁(其中，0.1≦a≦9.9)、(Tb_3－aDy_a)₃Ca₁(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_3－aDy_a)₃Ca₂(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_{20－ a}Dy_a)₂₀Li₁(其中，0.1≦a≦19.9)、(Tb_10－aDy_a)₁₀Li₁(其中，0.1≦a≦9.9)、(Tb_3－aDy_a)₃Li₁(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_3－aDy_a)₃Li₂(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_20－aPr_a)₂₀Ca₁(其中，0.1≦a≦19.9)、(Tb_10－aPr_a)₁₀Ca₁(其中，0.1≦a≦9.9)、(Tb_3－aPr_a)₃Ca₁(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_{3－ a}Pr_a)₃Ca₂(其中，0.1≦a≦2.9)、(Tb_20－aHo_a)₂₀Ca₁(其中，0.1≦a≦19.9)、(Tb_10－aHo_a)₁₀Ca₁(其中，0.1≦a≦9.9)、(Tb_3－aHo_a)₃Ca₁(其中，0.1≦a≦2.9)、及(Tb_3－aHo_a)₃Ca₂(其中，0.1≦a≦2.9)等。只要在不妨碍本发明的目标效果的范围内，这些化合物也可以包含不可避免的杂质。

对于式(1)的合金，可使用现有公知的合金化方法来进行合成，可适宜地采用通过固相法、液相法、或气相法的合金化处理。更具体而言，作为合金化的方法，可列举出(例如)机械合金法、电弧熔融法、 铸造法、气体雾化法、液体急冷法、离子束喷镀法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法等。这些当中，对于式(1)的合金，优选使用机械合金法或电弧熔融法来进行合金化，更优选使用机械合金法来进行合金化。在本发明的Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性的一个实施方式中，由式(1)表示的合金通过机械合金法来进行合成而得到。在该优选的实施方式中，在使通过机械合金法合成得到的合金的粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁的表面的状态下，进行后述的加热处理。

通过使用由机械合金法合成的合金，在将剩余磁通密度(B_r)的降低抑制在最小限的同时，能够更进一步地增加磁铁基材的矫顽磁力(H_cj)。虽然并不限制本发明的技术范围，但是可以认为，这是因为通过机械合金法进行了合金化，从而得到了稀土类元素和氧吸收剂(Ca及/或Li)的分布均匀性优异的合金。另外，由于通过机械合金法来合成合金，因而可防止Ca等的烟雾的产生，另外，由于可在同一步骤中进行合金化处理和粉末化处理(粉碎处理)，因此适用于工业化生产。当然，也可以将由机械合金法合成的合金进一步进行后述的粉末化处理。

对于通过机械合金法的合金化处理，可使用现有公知的方法来进行。例如，使用球磨机装置(例如，行星球磨机装置)，在粉碎容器中投入球(粉碎球)及合金的原料，提高转速以施加高能量，从而可实现合金化。粉碎容器内的球的充填率相对于容器容积(例如)为10至90％，优选为20至40％。另外，粉碎容器内的原料的充填率相对于球的重量(例如)为0.1至30重量％，优选为1至5重量％。球磨机装置的转速(例如)为100rpm以上，优选为200rpm以上。另外，通过机械合金法的合金化处理的时间(例如)为1小时以上，优选为4小时以上，更优选为10小时以上。通过使通过机械合金法的合金化处理的时间变长，可使磁铁的矫顽磁力(H_cj)增加。用于合金化处理的时间的上限值没有特别设定，但从矫顽磁力(H_cj)和剩余磁通密度(B_r)之间的平衡性的观点来看，通常为72小时以下，优选为50小时以下，更优选为30小时以下。

需要说明的是，在进行合金化处理之前，也可以包括使原料熔融的步骤以及使该熔融后的熔融物急冷凝固的步骤。另外，也可通过粗粉碎机或氢吸附粉碎对原料进行粗粉碎并用于合金化处理。

在本发明所涉及的方法中，将上述合金的粉末用作扩散剂。合金的粉末化可通过现有公知的方法来进行，例如，根据需要将上述的颚式破碎机、布朗碾磨机、捣碎机等粗粉碎机或者喷射式碾磨机、球磨机、振动碾磨机、湿式超微粉碎机等微粉碎机适当组合地进行即可。合金粉末的粒径(直径)没有特别限制，但是从对磁铁基材的适应性的观点来看，例如为500μm以下，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。粒径的下限没有特别限制，例如为0.01μm以上。或者，作为合金粉末，也可以使用这样的粉末，该粉末的中值直径(直径)为0.1至200μm，优选为1至50μm，更优选为1至22μm，进一步优选为1至13μm，特别优选为1至10μm的范围内。上述的粉末粒径(直径)是通过激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社島津製作所制)而测定的值。合金粉末的粒径可通过适当调整粉碎时间等来进行控制，也可使用任意筛孔尺寸的筛子来选择所需粒径部分的粒子而使用。此外，合金粉末的形状不限定于球状，针状或不定形的粒子也可以。

上述合金粉末可以单独一种应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面，或者也可以混合两种以上而应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面。

在本发明所涉及的方法中，在使上述合金粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁的表面的状态下，用于后述的加热处理。由此，能够使稀土类元素有效地扩散，能够抑制和防止高温下的退磁，从而可实现高的矫顽磁力。

作为将合金粉末应用于磁铁基材的方法，可列举出(例如)将合金粉末喷至磁铁基材的方法、在磁铁基材上涂布使合金粉末分散于溶剂中而得到的浆料的方法等。这些当中，在磁铁基材上涂布浆料的方法由于其能够将合金粉末均匀地应用于磁铁基材，并且使得在后续步骤的加热处理中的扩散变得良好，因而是优选的。

作为用于浆料的溶剂或分散剂，优选可使合金粉末均匀分散的溶剂或分散剂，从防止稀土类元素或氧吸收剂的氧化劣化的观点来看， 更优选为不含水的溶剂或分散剂。作为用于浆料的溶剂或分散剂，可列举出(例如)醇、醛、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等)、后述的蜡类等。这些当中，优选使用选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇及叔丁醇等碳原子数为1至5左右的醇、以及石蜡、液体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、地蜡、天然地蜡和凡士林等烃所组成的组中的一者以上。上述的用于浆料的溶剂或分散剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

在将浆料涂布于磁铁基材的情况下，可列举出(例如)使磁铁基材浸渍于浆料中的方法；或者将磁铁基材置入浆料中，并与规定的介质一起搅拌的方法。作为后者的方法，例如可采用球磨机法。通过这样与介质一起搅拌，能够降低在磁铁基材上应用的合金粉末的脱落等，从而使合金粉末的存在量变得稳定。另外，通过这种方法，还可一次性地处理大量的磁铁基材。需要说明的是，根据磁铁基材的形状，对于通过涂布的应用而言，前者的浸渍方法往往是有利的，因此，实际上适当地选择并使用上述两种方法即可。另外，通过向磁铁基材滴加浆料也能够进行涂布。

在使用浆料的情况下，浆料中的合金粉末的含量优选为1至99重量％，更优选为5至80重量％，进一步优选为5至75重量％，特别优选为20至60重量％。浆料中的合金粉末的含量只要在上述范围内，则容易在磁铁基材上均匀地应用合金粉末。

需要说明的是，根据需要，浆料中还可以含有除了合金粉末以外的成分。作为也可以在浆料中含有的其它成分，除了后述的氢化钙或过渡元素氟化物等以外，还可列举出(例如)用于防止合金粉末粒子的凝集的分散剂等。

式(1)的合金粉末包含氧吸收剂(Ca及/或Li)，因而为了防止氧化劣化，优选在低氧气氛(例如，氧浓度为100ppm以下的气氛)中进行处理。然而，在Ar气或氮气等惰性气体气氛下的处理不仅操作性差，而且在工业规模下的生产中需要高额的设备投资。另一方面，本发明人发现，可将蜡类或氨基甲酸酯树脂用作防止合金粉末氧化的稳定剂。 即，本发明人发现，通过使用一起包含合金粉末以及蜡类或氨基甲酸酯树脂的浆料，即使是在诸如大气中之类的高氧气氛下进行操作，也可以高度地发挥由式(1)的合金粉末而来的晶界改性效果。因此，本发明优选的一个实施方式包括：在加热处理之前，将包含选自由蜡类及氨基甲酸酯树脂所组成的组中的一种以上的稳定剂以及合金粉末的浆料应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面。

本说明书的“蜡类”是指蜡酯及脂肪族烃。更具体而言，作为蜡类，可列举出石蜡、液体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、蒙旦蜡、地蜡、天然地蜡、凡士林、蜂蜡、鲸蜡、日本蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、及甘蔗蜡等，但不限定于此。从防止合金粉末氧化的效果来看，作为蜡类，优选使用选自由石蜡、液体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、地蜡、天然地蜡以及凡士林所组成的组中的烃，更优选使用液体石蜡。上述蜡类可以单独地使用一种，也可以两种以上混合使用。

上述的氨基甲酸酯树脂只要是通过多元醇和聚异氰酸酯的共聚而得到的化合物就没有特别限定。作为用于制造氨基甲酸酯树脂的多元醇，可例示出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸和上述低分子量多元醇的聚合物即聚酯多元醇；对ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯多元醇；使环氧乙烷或环氧丙烷等与乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖、双酚A等多元醇或乙二胺等胺类进行加成聚合而得到的聚醚多元醇；使上述低分子量多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯或碳酰氯等羰基卤化物反应而得的聚碳酸酯多元醇等，但不限定于此。作为用于制造氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，可示例出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，但不限定于此。上述氨基甲酸酯树脂可以单独地使用一种，也可以两种以上混合使用。

液体石蜡这样的在常温附近具有高流动性的稳定剂可用作浆料的分散剂。

浆料中的稳定剂的含量(例如)为1至99重量％，优选为5至60重量％。

作为将合金粉末应用于磁铁基材时的气氛，从抑制合金粉末氧化的观点来看，优选在氮气或氩气等惰性气体中。从抑制合金粉末氧化的观点来看，在一个实施方式中，在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行从用于得到合金粉末的合金化处理直至将应用了扩散剂的磁铁基材进行加热处理的操作。在某实施方式中，在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行从制备合金粉末的氧化特别容易进行的浆料的步骤直至将应用了扩散剂的磁铁基材进行加热处理的操作。

在磁铁基材的表面上涂布含有合金粉末的浆料等涂布液的情况下，由于容易控制合金粉末的存在量，因而优选在(例如)20至80℃下使涂布后的磁铁基材干燥1至60分钟。

通过上述的方法可使合金粉末应用于磁铁基材，但是从实现磁特性(特别是高的矫顽磁力)的提高效果的观点来看，Nd-Fe-B系磁铁表面上合金粉末的存在量优选在一定的范围内。具体而言，作为合金粉末相对于Nd-Fe-B系磁铁的重量(磁铁基材和合金粉末的合计重量，当使用多种合金粉末时为其合计量)的存在量，优选为0.05至10重量％，更优选为0.1至5重量％，进一步优选为0.2至3重量％。

优选的是合金粉末覆盖Nd-Fe-B系磁铁的整个表面，但是即使为覆盖Nd-Fe-B系磁铁的一部分表面的状态，只要其使矫顽磁力增加，则也包含于本发明中。

(c)氢化钙

在本发明优选的一个实施方式中，在Nd-Fe-B系磁铁的表面上还存在氢化钙的状态下，进行上述加热处理。

除了合金粉末以外，在Nd-Fe-B系磁铁的表面还存在氢化钙(CaH₂)的状态下进行加热处理，由此使矫顽磁力的增加效果变得更加明显。虽然不限制本发明的技术范围，但是据认为这是由于氢化钙先于合金粉末而被氧化，从而更进一步促进稀土类元素的扩散。

通过与上述合金粉末同样的方法，可以将氢化钙应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面。可以将氢化钙与合金粉末同时应用于Nd-Fe-B系磁铁 的表面，也可以在合金粉末的应用前或应用后将氢化钙应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面。例如，在合金粉末的涂膜形成前或合金粉末的涂膜形成后，可以涂布含有氢化钙的涂布液。从操作性及降低分布不均匀的观点来看，优选在合金粉末的浆料中添加氢化钙，并将氢化钙与合金粉末同时涂布于Nd-Fe-B系磁铁的表面。

从矫顽磁力强化的观点来看，作为相对于Nd-Fe-B系磁铁的重量(磁铁基材和氢化钙的合计重量)的存在量，Nd-Fe-B系磁铁表面的氢化钙的存在量优选为0.001至5重量％。从矫顽磁力进一步强化的观点来看，更优选为0.01至3重量％，进一步优选为0.25至1重量％。

另外，在将存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的合金粉末的重量设为100重量份时，氢化钙的存在量可以是0.5至80重量份，优选为1至60重量份，更优选为5至50重量份。只要为上述的存在量，则可特别有效地发挥矫顽磁力的增加效果。

(d)过渡元素氟化物等

在本发明优选的一个实施方式中，在Nd-Fe-B系磁铁的表面上还存在有选自由过渡元素的氧化物、氟化物及氧氟化物所组成的组中的至少一者的状态下，进行上述加热处理，上述过渡元素选自由Al、B、Cu、Ni、Co、Zn或Fe所组成的组。需要说明的是，将“选自由Al、B、Cu、Ni、Co、Zn或Fe所组成的组中的过渡元素的氧化物、氟化物及氧氟化物”也简称为“过渡元素氟化物等”。

除了合金粉末以外，在Nd-Fe-B系磁铁的表面还存在有过渡元素氟化物等的状态下进行加热处理，由此使矫顽磁力的增加效果变得更加明显。虽然不限制本发明的技术范围，但是据被认为这是由于在使用过渡元素氟化物等的情况下，其与使用稀土类元素的氧化物或氟化物的情况不同，使得稀土类元素向晶界部的扩散得以促进。

作为可用于本发明所涉及的方法的过渡元素氟化物等，更具体而言，可例示出AlF₃、BF₃、CuF、CuF₂、NiF₂、CoF₂、CoF₃、ZnF₂、FeF₃、Al₂O₃、B₂O₃、Cu₂O、CuO、NiO、Ni₂O₃、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、ZnO、FeO、Fe₂O₃、AlOF(氟化铝氧化物)等，但不限定于此。其中，从矫顽磁力强化的观点来看，优选AlF₃，从剩余磁通密度维持的观点来看， 优选NiF₂。上述的过渡元素氟化物等可以单独地使用一种，也可以两种以上组合使用。

通过与上述氢化钙同样的方法，可以将过渡元素氟化物等应用于Nd-Fe-B系磁铁的表面。从操作性及降低分布不均匀的观点来看，优选的是在合金粉末的浆料中添加过渡元素氟化物等，并将合金粉末与过渡元素氟化物等同时涂布于Nd-Fe-B系磁铁的表面。也可以将上述的氢化钙和过渡元素氟化物等进行组合并用于本发明。

Nd-Fe-B系磁铁表面的过渡元素氟化物等的存在量没有特别限制。例如，从矫顽磁力和剩余磁通密度的平衡性的观点来看，作为相对于Nd-Fe-B系磁铁的重量(磁铁基材和过渡元素氟化物等的合计重量，当使用多种过渡元素氟化物等时为其合计量)的存在量，过渡元素氟化物等的存在量优选为0.01至3重量％，更优选为0.03至1重量％。

另外，在将存在于Nd-Fe-B系磁铁表面的合金粉末的重量设为100重量份时，过渡元素氟化物等的存在量可以是1至80重量份，优选为5至50重量份。只要为上述的存在量，则可特别有效地发挥矫顽磁力的增加效果。

(2)加热处理

在本发明所涉及的方法中，对如上述所准备(使合金粉末存在于表面)的Nd-Fe-B系磁铁进行加热处理。通过加热处理，合金发生晶界扩散，磁铁的矫顽磁力可得以提高。从防止稀土类元素包含在主相晶体中的观点来看，在本发明的一个方面中，上述加热处理在低于磁铁烧结温度的温度下进行。从同样的观点来看，在本发明的其他实施方式中，上述加热处理在200℃以上1050℃以下进行。在本发明的一个实施方式中，上述加热处理在低于磁铁的烧结温度、且为200℃以上1050℃以下的温度下进行。

加热处理可通过使用烧制炉、热板、烘箱、炉子等来进行。

加热处理温度(例如)优选为700至1000℃，更优选为800至1000℃，特别优选为900℃以上且低于1000℃。在某实施方式中，上述加热处理温度低于烧结温度。另外，加热处理时间(例如)为1分钟至30小时，更优选为1至10小时。在本发明优选的一个实施方式 中，从磁铁的矫顽磁力及操作性的效率性的观点来看，加热处理在200℃以上1050℃以下进行1分钟至30小时。在本发明优选的其他实施方式中，加热处理在700至1000℃下进行1至10小时。

通过在低氧环境下进行加热处理，能够抑制稀土类元素的氧化。因此，在本发明所涉及的方法中，加热处理在真空或惰性气体中进行。在真空中进行的情况下，进行加热处理的气氛的压力(例如)为5.0×10^-2Pa以下，为1.0×10^-2Pa以下，更优选为1.0×10^-3Pa以下。或者，也可以将加热处理时的气氛气体置换为氮气、氩气、或氮气和氩气的混合气体等惰性气体，进行加热处理。从防止稀土类元素的氧化的观点来看，加热处理时的气氛的氧浓度(例如)可以为10ppm以下。

通常，从磁铁表面出发，稀土类金属扩散的深度大约为20至1000μm。需要说明的是，根据EPMA(电子探针微量分析仪，Electron Probe Micro-Analyzer)的分析结果可确认，扩散渗透后的晶界相的结构是M-Nd-Fe-O(M＝稀土类金属)系，其中，晶界相的厚度估计大约为10至200nm。

本发明中，优选在上述加热处理后进一步进行时效处理。由此，矫顽磁力可得以进一步提高。在此，时效处理可以在与加热处理相同的步骤(即，紧接着加热处理步骤，在相同的容器内)中进行，或者也可以移至其他的容器中进行，从操作简化的观点来看，优选前者。在此，时效处理条件没有特别限制。例如，时效处理温度优选为200至700℃，更优选为500至650℃。另外，时效处理时间优选为10分钟至3小时，更优选为30分钟至2小时。只要为这样的条件，则有助于晶界的富Nd相的均匀生长，从而可进一步提高矫顽磁力。另外，时效处理也可以在关于加热处理而说明的真空或惰性气体中进行。

在上述加热处理以及根据需要的时效处理之后，也可以将磁铁裁断并制作为多个具有规定的形状尺寸的磁铁。在此，裁断方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用下述方法：使用在切断刀刃的外周部固定有金刚石或绿刚玉磨粒的圆盘状切断刀刃，并将磁铁片固定，由此将磁铁逐个切断的方法；通过装配有多片刀刃的切断机(多片锯)来同时裁断多个磁铁的方法等。

(经过晶界改性后的Nd-Fe-B系烧结磁铁的用途)

在本发明的一个实施方式中，提供通过上述晶界改性方法处理而成的晶界改性体。在本发明的其他实施方式中，提供一种晶界改性体的制造方法，其包括通过上述晶界改性方法对Nd-Fe-B系烧结磁铁进行处理。在通过上述晶界改性方法得到的晶界改性体(经过晶界改性后的Nd-Fe-B系烧结磁铁)中，稀土类元素(或式(1)的合金)选择性地富集于晶体晶界相。主相晶体的Nd与稀土类元素的小规模置换无法完全禁止，该置换也不都是一样的，因此，不能清楚地表示改性后的主相或晶界相的晶体构造，但是其在矫顽磁力及剩余磁通密度这两方面均优异。

作为经过晶界扩散(晶界改性)后的Nd-Fe-B系磁铁的用途，可列举出(例如)磁铁电动机等。使用了本实施方式的具有高矫顽磁力的磁铁的磁铁电动机在可以在轻量、小型高性能的系统中获得同等的特性这方面上是优异的。

图1a是示意性表示表面磁铁型同步电动机(SMP或SPMSM)的转子结构的截面示意图。图1b是示意性表示嵌入磁铁型同步电动机(IMP或IPMSM)的转子结构的截面示意图。在图1a所示的表面磁铁型同步电动机40a中，直接将本实施方式的经过晶界扩散(晶界改性)的Nd-Fe-B系烧结磁铁41组装(贴附)于表面磁铁型同步电动机用的转子43上。在表面磁铁型同步电动机40a中，如本实施方式中所说明的那样，将被切成所需尺寸的磁铁41组装(贴附)于表面磁铁型同步电动机40a上。通过将该磁铁41磁化，从而可得到表面磁铁型同步电动机40a。可以认为，表面磁铁型同步电动机40a在这方面是优于嵌入磁铁型同步电动机40b的。特别在以下方面是优异的：即使以离心力高速旋转时，磁铁41也不会从转子43剥离从而容易使用。另一方面，在图1b所示的嵌入磁铁型同步电动机40b中，将本实施方式的磁铁45压入(插入)到在嵌入磁铁型同步电动机用的转子47中所形成的嵌入槽中以进行固定。在嵌入磁铁型同步电动机40b中，首先，使用被切成与嵌入槽相同的形状、厚度的磁铁。在该情况下，磁铁45的形状是平板状，并在以下方面是优异的：与需要使磁铁41制造时的成形体成形在曲面 上、或者对磁铁41自身进行切削加工的表面磁铁型同步电动机40a相比，磁铁45的成形或切断是相对容易的。需要说明的是，本实施方式不只限于上述说明的特定的电动机，能够应用于广泛的领域。即，具有与使用Nd-Fe-B系磁铁的极广泛的领域的各种用途相对应的形状即可，诸如扬声器、头戴式耳机、照相机的卷片用电动机、聚焦用致动器、视频设备等的旋转头驱动电动机、变焦用电动机、聚焦用电动机、绞盘电动机、光学读写器(例如，CD、DVD、蓝光)、空调用压缩器、室外机风扇电动机、电动剃须刀用电动机等民用电子设备领域；音圈电动机、主轴电动机、步进电动机、绘图仪、印刷用致动器、点式打印机用打印头、复印机用旋转传感器等计算机相关设备/OA设备；计时器用步进电动机、各种仪表、寻呼机、移动电话用(包含便携式信息终端)振动电动机、行车记录仪驱动用电动机、加速器、辐射光用振荡器、偏光磁铁、离子源、半导体制造设备的各种等离子体源、电子偏光用、磁性探伤偏移用等测量/通信/其它的精密仪器领域；永久磁铁型MRI、心电图仪、脑电图仪、牙科用钻电动机、牙固定用磁体、磁性项链等医疗用领域；AC伺服电动机、同步电动机、制动器、离合器、扭矩耦合器、搬送用线性电动机、磁簧开关等FA领域；延迟器、点火线圈变压器、ABS传感器、旋转、位置检测传感器、悬架控制用传感器、门锁致动器、ISCV致动器、电动汽车驱动用电动机、混合动力汽车驱动用电动机、燃料电池汽车驱动用电动机、无刷DC电动机、AC伺服电动机、AC感应(感应)电动机、动力转向装置、汽车空调、汽车导航的光读取器等汽车电装领域等。但是，本实施方式的Nd-Fe-B系烧结磁铁的使用用途并不只限于上述的一部分产品(部件)，当然也可适用于目前使用Nd-Fe-B系烧结磁铁的所有用途。

实施例

使用以下的实施例及比较例来说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不只限于以下的实施例。

在本说明书中，矫顽磁力(H_cj)及剩余磁通密度(B_r)通过下述方法测定。

(矫顽磁力(H_cj)及剩余磁通密度(B_r)的测定)

使用日本电磁测器制造的脉冲B－H曲线示踪器进行磁化特性的测定，并求出矫顽磁力(H_cj)及剩余磁通密度(Br)。

(实施例1)

将Nd-Fe-B系磁铁[组成：Nd₂Fe₁₄B；B_r＝1.41(T)，H_cj＝0.98(MA/m)，尺寸3mm×3mm×2.8mm，信越化学工业株式会社制，型号：N52]用作磁铁基材A(也称为“基材A”)。

通过采用球磨机将使用Tb金属和Ca金属进行电弧熔融而得到的Tb₂₀Ca₁粉碎为50μm以下的粒径，从而得到了合金粉末。需要说明的是，本说明书中的合金粉末的粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置来进行测定。接着，将合金粉末作为扩散剂，以成为30重量％的方式将合金粉末添加至1-丁醇(无水)中，从而制备了浆料。使上述磁铁基材A浸渍(室温(25℃))于该浆料中之后，在30℃下进行了10分钟干燥。由此，以相对于磁铁全重量(磁铁基材A及扩散剂的全重量)为1重量％(存在率)的比率，将扩散剂应用于磁铁基材A表面。

然后，使用真空加热炉在真空(1.0×10^-3Pa以下)及950℃下对该磁铁进行加热处理6小时。该加热处理后，依然继续在550℃下进行时效处理2小时。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M1。需要说明的是，从将Tb金属和Ca金属进行合金化的操作直至将应用了扩散剂的磁铁基材进行加热处理的操作均在Ar气氛中进行。

(实施例2)

除了将Tb₂₀Ca₁变更为Tb₁₀Ca₁以外，与实施例1同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M2。

(实施例3)

除了将Tb₂₀Ca₁变更为Tb₃Ca₂以外，与实施例1同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M3。

(实施例4)

与实施例1同样地得到了Tb₂₀Ca₁的合金粉末。分别准备粒径为50μm以下的AlF₃及CaH₂。除了将实施例1中的浆料变更为以57：20：23(w：w：w)的重量比而合计含有50重量％的T₂₀Ca₁、AlF₃及CaH₂的浆料以外，与实施例1同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。需要说明的是，将Tb₂₀Ca₁、AlF₃及CaH₂的合计重量相对于磁铁基材A、Tb₂₀Ca₁、AlF₃及CaH₂的合计重量的存在率设定为1重量％。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M4。

(实施例5)

除了将Tb₂₀Ca₁、AlF₃及CaH₂的重量比变更为67：7：26(w：w：w)以外，与实施例4同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M5。

(实施例6)

除了使用NiF₂以代替AlF₃、并且将Tb₂₀Ca₁、NiF₂及CaH₂的重量比变更为87：10：3(w：w：w)以外，与实施例4同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M6。

(比较例1)

除了将Tb₂₀Ca₁变更为TbF₃以外，与实施例1同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为C1。

(比较例2)

除了将实施例1中的浆料变更为以87：13(w：w)的重量比而合计含有30重量％的TbF₃及Al的浆料以外，与实施例1同样地实施Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为C2。

(比较例3)

将实施例1中的Tb₂₀Ca₁变更为TbF₃，并使TbF₃附着于磁铁基材A表面。接着，采用Mo金属箔包裹该磁铁及Ca金属(20mg)，放入石英管(外径10mm，内径7mm，长度100mm)内。将该石英管内减压排气为1.0×10^-3Pa以下，然后进行密封。另外，将该石英管在大气中以及950℃下进行加热处理6小时。加热处理后，依然继续在550℃下进行 时效处理2小时，从而实施了晶界改性。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为C3。

对于上述进行了晶界改性处理的磁铁M1至M6及C1至C3，测定剩余磁通密度(B_r)、及矫顽磁力(H_cj)。其结果示于表1及图2中。

[表1]

如表1及图2所示，可知根据本发明所涉及的晶界改性方法，能够在将剩余磁通密度(B_r)的降低抑制在最小限的同时还增加磁铁基材的矫顽磁力(H_cj)。

(实施例7)

将Nd-Fe-B系磁铁[组成：Nd₂Fe₁₄B；B_r＝1.35(T)，H_cj＝1.47(MA/m)，尺寸7mm×7mm×3mm]用作磁铁基材B(也称“基材B”)。

通过采用球磨机将使用Tb金属和Ca金属(Tb：Ca＝12：1(w：w))进行电弧熔融而得的合金(Tb₃Ca₁)粉碎，从而得到了合金粉末。

接着，将合金粉末作为扩散剂，并将合金粉末以成为50重量％的方式添加于1-丁醇(无水)中，从而制备了浆料。在使上述磁铁基材B浸渍(25℃)于该浆料中之后，在30℃下使其干燥10分钟。由此，以相对于磁铁全重量(磁铁基材B及扩散剂的全重量)为1重量％(存在率)的比率，将扩散剂应用于磁铁基材B表面。

然后，使用真空加热炉在真空(1.0×10^-3Pa以下)及950℃下对该磁铁进行加热处理6小时。该加热处理后，依然继续在550℃下进行时效处理2小时。将所得的晶界改性后的磁铁(晶界改性体)称为M7。需要 说明的是，从将Tb金属和Ca金属进行合金化的操作直至将应用了扩散剂的磁铁基材进行加热处理的操作均在氧浓度为100ppm以下的Ar气氛中(手套箱内)进行。

(实施例8至14)

将Nd-Fe-B系磁铁[组成：Nd₂Fe₁₄B；B_r＝1.35(T)，H_cj＝1.47(MA/m)，尺寸7mm×7mm×2.35mm]用作磁铁基材B(也称“基材B”)。

以重量比成为12：1(Tb：Ca)的方式将Tb金属和Ca金属用于通过以下的机械合金法的合金化处理。需要说明的是，将Tb金属及Ca金属粉末化至粒径(直径)约10mm以下，再将其用于合金化处理。

在通过机械合金法的合金化处理中，使用行星球磨机装置(株式会社栗本鐵工所制，ハイジーHBX-284E，密闭容器：SUS制，球：SUS制

或15mm)，并在下述的条件下进行。需要说明的是，使球充填率相对于容器容积为30％，并使原料的充填率相对于球重量为16重量％(实施例8至11)或1重量％(实施例12至14)。另外，向密闭容器内的原料投入以及处理品的取出均在氧浓度为100ppm以下的Ar气气氛下(手套箱中)进行。

[表2]

除了将通过上述机械合金法得到的合金粉末(Tb₃Ca₁)用作扩散剂以外，与实施例7同样地得到了晶界改性后的磁铁(晶界改性体)M8至M14。

对于上述的磁铁M7至M14，测定剩余磁通密度(B_r)及矫顽磁力(H_cj)。其结果示于表3中。另外，图3(a)示出实施例9中的磁铁M9的电子显微镜(SEM)图像(4000倍、JEOL社制、测定仪器：JCM－5700)， 图3(b)至(d)(图3(b)：Ca，图3(c)：Tb，图3(d)：Ca及Tb)示出采用SEM－EDS测定磁铁M9而得到的图像。

[表3]

如上所述，可知通过采用机械合金法来合成合金粉末，可在将剩余磁通密度(B_r)的降低抑制在最小限的同时还进一步增加磁铁基材的矫顽磁力(H_cj)。

从图3可知，在通过机械合金法合成的合金粉末中，Tb和Ca均匀地分散。

本申请基于2015年11月2日申请的日本专利申请第2015－215982号，其公开内容通过参照的方式而全部引用至本申请。

符号说明

40a 表面磁铁型同步电动机、

40b 嵌入磁铁型同步电动机、

41 表面磁铁型同步电动机用的磁铁、

43 表面磁铁型同步电动机用的转子、

45 嵌入磁铁型同步电动机用的磁铁、

47 嵌入磁铁型同步电动机的转子、

d 设置于嵌入磁铁型同步电动机的转子中的嵌入槽的厚度

Claims (11)

1.一种Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法，包括：在使由下式(1)表示的合金粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁的表面的状态下，在真空或惰性气体中，在低于所述磁铁的烧结温度的温度下对所述磁铁进行加热处理，

其中将所述合金粉末应用于所述Nd-Fe-B系磁铁基材的方法为在所述磁铁基材上涂布使所述合金粉末分散于溶剂中而得到的浆料的方法，

[化学式1]

R_xA_yB_z (1)，

其中，在上式(1)中，R是包含Sc及Y的稀土类元素中的至少一者以上，A是Ca或Li，B是不可避免的杂质，2≤x≤20，1≤y＜x，0≤z＜y。

2.一种Nd-Fe-B系磁铁的晶界改性方法，包括：在使由下式(1)表示的合金粉末存在于Nd-Fe-B系磁铁的表面的状态下，在真空或惰性气体中，在200℃以上1050℃以下对所述磁铁进行加热处理，

其中将所述合金粉末应用于所述Nd-Fe-B系磁铁基材的方法为在所述磁铁基材上涂布使所述合金粉末分散于溶剂中而得到的浆料的方法，

[化学式1]

R_xA_yB_z (1)，

其中，在上式(1)中，R是包含Sc及Y的稀土类元素中的至少一者以上，A是Ca或Li，B是不可避免的杂质，2≤x≤20，1≤y＜x，0≤z＜y。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述磁铁的表面还存在氢化钙的状态下，进行所述加热处理。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述磁铁的表面还存在选自由过渡元素的氧化物、氟化物及氧氟化物所组成的组中的至少一者的状态下进行所述加热处理，所述过渡元素选自由Cu、Ni、Co、Zn或Fe所组成的组。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述磁铁的表面还存在选自由下述元素的氧化物、氟化物及氧氟化物所组成的组中的至少一者的状态下进行所述加热处理，所述元素选自由Al或B所组成的组。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述R为Tb。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述A为Ca。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在200℃以上1050℃以下进行所述加热处理1分钟至30小时。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述由式(1)表示的合金通过机械合金法合成得到。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其包括：在所述加热处理之前，将包含选自由蜡类及氨基甲酸酯树脂所组成的组中的一种以上的稳定剂以及所述合金粉末的浆料应用于所述Nd-Fe-B系磁铁的表面。

11.一种晶界改性体，其是通过权利要求1至10中任一项所述的方法处理而得到的。

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