JP5226520B2 - ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は希土類磁石の製造方法に関し、特に高保磁力化NdFeB焼結磁石の製造方法に関する。

NdFeB焼結磁石は、ハイブリッドカーなどのモータ用として今後ますます需要が拡大することが予測され、その保磁力H_cJを一段と大きくすることが要望されている。NdFeB焼結磁石の保磁力H_cJを増大させるためにはNdの一部をDyやTbで置換する方法が知られているが、DyやTbの資源は乏しくかつ偏在しており、またこれらの元素の置換によりNdFeB焼結磁石の残留磁束密度B_rや最大エネルギー積(BH)_maxが低下することが問題である。

最近、スパッタリングによりNdFeB焼結磁石の表面にDyやTbを付着させ、700〜1000℃で加熱すると、磁石のB_rをほとんど低下させずにH_cJを大きくできることが見出された（非特許文献１〜３）。磁石表面に付着させたDyやTbは、焼結体の粒界を通じて焼結体内部に送り込まれ、粒界から主相R₂Fe₁₄B（Rは希土類元素）の各粒子の内部に拡散していく（粒界拡散）。この時、粒界のRリッチ相は加熱により液化するので、粒界中のDyやTbの拡散速度は、粒界から主相粒子内部への拡散速度よりもずっと速い。この拡散速度の差を利用して、熱処理温度と時間を調整することにより、焼結体全体にわたって、焼結体中の主相粒子の粒界にごく近い領域（表面領域）においてのみDyやTbの濃度が高い状態を実現することができる。NdFeB焼結磁石の保磁力H_cJは主相粒子の表面領域の状態によって決定されるので、表面領域のDyやTbの濃度が高い結晶粒を持つNdFeB焼結磁石は高保磁力を持つことになる。またDyやTbの濃度が高くなると磁石のB_rが低下するが、そのような領域は各主相粒子の表面領域だけであるため、主相粒子全体としてはB_rは殆ど低下しない。こうして、H_cJが大きく、B_rはDyやTbを置換しないNdFeB焼結磁石とあまり変わらない高性能磁石が製造できる。この手法は粒界拡散法と呼ばれている。

粒界拡散法によるNdFeB焼結磁石の工業的製造方法として、DyやTbのフッ化物や酸化物微粉末層をNdFeB焼結磁石の表面に形成して加熱する方法や、DyやTbのフッ化物や酸化物の粉末と水素化Caの粉末の混合粉末の中にNdFeB焼結磁石を埋めこんで加熱する方法がすでに発表されている（非特許文献４、５）。

NdFeB焼結磁石において、Feの一部をNiやCoで置換すると磁石の耐食性が向上し、NiとCoの置換量合計が20〜30％を越えると、耐食性テスト（70℃、湿度95％、48時間）によって発錆が見られなくなる（非特許文献６）。しかし、NiとCoを多量に含ませると磁石の価格上昇を招き、この方法によるNdFeB焼結磁石の工業的実用化は困難であった。

上述した粒界拡散法が公知になる前から、NdFeB系焼結磁石の表面付近にTb、Dy、Al、Gaのうち少なくとも1種類を拡散させることにより高温不可逆減磁を小さくすること（特許文献１）や、NdFeB焼結磁石の表面にNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも1種を被着することにより加工劣化による磁気特性の劣化を防ぐこと（特許文献２）が提案されている。

特開平01-117303号公報 特開昭62-074048号公報 K. T. Park 他、「Nd-Fe-B薄膜焼結磁石の保磁力への金属被覆と加熱の効果」、第16回希土類磁石とその応用に関する国際会議会議録、社団法人日本金属学会発行、2000年、第257-264頁（K. T. Park et al., "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp. 257-264.） 石垣尚幸 他、「ネオジム系微小焼結磁石の表面改質と特性向上」、NEOMAX技報、株式会社NEOMAX発行、2005年、第15巻、第15-19頁 町田憲一 他、「Nd-Fe-B系焼結磁石の粒界改質と磁気特性」、粉体粉末冶金協会平成16年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、1-47A 廣田晃一 他、「粒界拡散法によるNd-Fe-B系焼結磁石の高保磁力化」、粉体粉末冶金協会平成17年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、第143頁 町田憲一 他、「粒界改質型Nd-Fe-B系焼結磁石の磁気特性」、粉体粉末冶金協会平成17年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、第144頁 福田泰隆 他、「擬三元系磁石合金Nd-(Fe, Co, Ni)-Bの磁気特性と耐食性」、川崎製鉄技報、川崎製鉄株式会社発行、1989年、第21巻、第4号、第312-315頁

これまでのNdFeB焼結磁石の粒界拡散法による製造には次のような問題点がある。
(1) NdFeB焼結磁石の表面にDyやTbをスパッタリングで付着させる方法は生産性が低く、工程費用が高くなりすぎる。大部分のNdFeB磁石製品は、大きさが小さく、数は1品種当たり100万個単位のものが多い。このようにサイズの小さい多数の物の全面にコーティングする手段として、スパッタリングは非効率である。

(2) DyやTbのフッ化物や酸化物粉末を磁石表面に付着させて加熱する方法やそれらの粉末と水素化Ca粉末の混合粉末中に磁石を埋め込んで加熱する方法も、以下に述べるように、工程数が多くなり経費がかかる。
NdFeB磁石を機械加工して、洗浄、酸洗などにより表面を清浄にして、その後ニッケルめっきやアルミニウムのイオンプレーティングなどの表面処理ができる状態にした後にフッ化物や酸化物粉末を表面に付着させて加熱すると、加熱後表面にDyやTbの一部がNdに置き換った酸化物やフッ化物から成る表面層が形成される。Ca水素化物を用いる方法ではCaのフッ化物や酸化物も表面層に含まれる。この表面層の厚さは均一でないため、ハイテク部品であるNdFeB焼結磁石は高い寸法精度を要求するので問題である。また、酸化物やフッ化物とNdFeB焼結磁石との密着性は悪いので、表面層をブラシなどでこするとはがれてしまう。磁石表面から粉末が発生したり、コーティングがはがれやすかったりしてはハイテク部品として困る。そのため、表面層を除去し、はがれやすいものが一切ないようにするとともに、要求される幾何学的な寸法精度を出すために、再度表面研削などの機械加工が必要となる。フッ化物や酸化物粉末を付着させること自体は安価ではあるが、このような表面層の剥離や表面研削の工程が必要となり、磁石の価格を上げる要因となる。

DyやTbのフッ化物や酸化物の粉末をNdFeB焼結磁石の表面に付着させる方法として、これらの粉末とアルコールの懸濁液に磁石を浸漬して塗付する方法も知られている（非特許文献１）。この方法も上述の方法と同様に、NdFeB焼結磁石の表面に均一な膜を形成することが困難である。粒界拡散処理後、NdFeB焼結磁石の表面に形成された表面層の厚さが均一でないと、表面層を全部はぎ取るか、一定の厚さになるように機械加工しなくてはならない。このような工程には大きな費用が必要である。

(3) またDyやTbは高価なので塗付量を最小限とすることが望ましいが、従来法では部分的に過剰であったり不足気味であったりすることがあり得る。粒界拡散のために最小限の塗付量で磁石の表面全体にわたって均一とすることができれば、DyやTbの資源を最も有効に利用することができる。

(4) もう1つの問題は、粒界拡散工程の後表面層を除去するための機械加工や、希土類の酸化物を完全に除去するために実施される酸洗いによって磁石の保磁力や磁化曲線の角型性が低下することである。ここで、磁化曲線の角型性が低下することは磁石の一部分の保磁力が低下することに対応する。このようなことは厚さが薄い磁石において顕著である。保磁力を上げるために実施する粒界拡散法の後に、保磁力や磁化曲線の角型性を低下させる機械加工や酸洗いを行うのは矛盾している。

(5) 特許文献１及び２に記載の方法には、保磁力を向上させる効果が低いという問題がある。

本発明の目的は、高保磁力化NdFeB焼結磁石の粒界拡散法による製造方法において、
(a)特許文献１及び２に記載の方法に比べて保磁力向上効果がはるかに大きく、さらに工業化に適した技術として提案された非特許文献４に記載の方法に匹敵するか、それを上回る保磁力向上効果を持つ手段を提供すること、
(b)磁石表面に形成された表面層が磁石表面に強固に密着しているようにすること、
(c)この表面層が適度な膜厚で、かつ膜厚が均一であること、
(d)この表面層が化学的に安定で、下地のNdFeB焼結磁石の防食膜の働きをするようにすること、である。

上述の(2), (3), (4)の問題を解決するためには、NdFeB焼結磁石を高精度に機械加工し、粒界拡散処理により高保磁力化した後、表面層を除去したり、再度機械加工したり、酸洗などの化学処理をする必要をなくさねばならない。すなわち、NdFeB焼結磁石を粒界拡散処理後そのまま応用に供することができれば、従来法に必要とされる粒界拡散処理後の付加的な費用が不要になり、また加工や酸洗などによる磁気特性の低下をまぬかれる。さらに、加工後の防食コーティング処理を不要とすれば、あるいは簡略化コーティングだけで実用的に十分な防食が可能となれば、低価格化が可能になる。ハイブリッドカー用モータなどNdFeB焼結磁石の需要が大きく伸展しようとしているとき、価格低減はきわめて重要な課題である。

上記課題を解決するために成された本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法は、母体となるNdFeB焼結磁石の表面に、Dy及び／又はTbを含む付着物を付着させて加熱し、該Dy及び／又は該Tbを粒界拡散させて高い保磁力を持たせるNdFeB焼結磁石の製造方法において、
(1) 前記付着物は実質的に金属粉末であり、
(2) 前記金属粉末は、希土類元素Rと鉄族遷移元素Tから、又は、R若しくは／及びTと共に合金若しくは金属間化合物を形成する元素XとRとTから成り、
(3) 母体のNdFeB焼結磁石中に含まれる酸素量が5000ppm以下である、
ことを特徴とする。

前記酸素量は4000ppm以下であることが望ましい。

本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法において、前記金属粉末中の鉄族遷移元素Tには、合計で全体の10％以上のNi及び／又はCoを含有させることができる。

さらに、本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法においては、
(1) 母体のNdFeB焼結磁石の表面に粘着層を塗布する工程、
(2) 粘着層を塗布したNdFeB焼結磁石と前記金属粉末とインパクトメディアを容器の中で振動または撹拌させ、前記母体NdFeB焼結磁石の表面に金属粉末の均一な厚さの粉体層を形成する工程、
(3) 粉体層を形成したNdFeB焼結磁石を加熱して粒界拡散を行わせる工程、
をこの順に行うことが望ましい。

本実施例で用いたDy、Tbを含む微粉末の合金組成を示す表。 本実施例で用いた粉体層形成のための微粉末の配合を示す表。 本実施例のNdFeB焼結磁石製造方法を示す概略図。 本実施例のNdFeB焼結磁石製造方法によるNdFeB焼結磁石２１の変化を示す概略図。 本実施例で用いたNdFeB焼結磁石を作製するためのストリップキャスト合金の組成を示す表。 本実施例で用いたNdFeB焼結磁石の粒径及び酸素添加の有無を示す表。 本実施例で用いたNdFeB焼結磁石の粒界拡散処理前の磁気特性を示す表。 NdFeB焼結磁石、金属粉末および粒界拡散条件の組み合わせを示す表。 粒界拡散処理後のNdFeB焼結磁石の磁気特性を示す表。 高酸素焼結体（磁石試料番号R-6）に粒界拡散処理を行った試料の磁気特性（比較例）を示す表。 Dy₂O₃、DyF₃粉末により粉体層を形成して粒界拡散処理をした試料の磁気特性（比較例）を示す表。 本実施例で作製されたNdFeB焼結磁石中の酸素含有量による磁気特性の相違を示す表。

符号の説明

１１…プラスティック製ビーカ
１２…ジルコニア製小球
１３…流動パラフィン
１４…振動機
１６…ステンレス鋼製ボール
１７…金属微粉末
１８…真空炉
２１…NdFeB焼結磁石
２２…流動パラフィン層
２３…粉体層
２４…表面層

発明の実施の形態及び効果

粒界拡散法によるNdFeB焼結磁石の製造は、通常次の工程で行われる。
まず所望の形状に加工したNdFeB焼結磁石を清浄化し、その表面に焼結磁石の平均組成よりもDy及び／又はTbを多く含む層を形成する。つぎに真空中または不活性ガス中で700〜1000℃に加熱する。典型的な条件は、900℃で1h加熱あるいは800℃で10h加熱である。このように加熱すれば粒界拡散法は容易に実施することができ、焼結磁石の高特性化、すなわち、B_rと(BH)_maxを粒界拡散処理前の高い状態に保ったまま、高H_cJ化ができる。粒界拡散法が厚さの薄い磁石に対して効果が大きいのもこれまでの報告の通りである。5mm以下の厚さに対して特に有効である。

粒界拡散法によるNdFeB焼結磁石の製造方法において、本発明の特徴は表面にDy及び／又はTbを多く含む層を形成させる方法にある。粒界拡散処理後の表面層を焼結体に強固に密着させるためには、金属粉末を用いるのが最適であることを発見した。ここでいう金属とは純金属、合金、金属間化合物を含む金属性の物質のことであり、BやC、Si等、RやTと合金や金属間化合物を形成する物質をも含む。

本発明の目的を達成するためには、NdFeB焼結磁石の表面のDy及び／又はTbを多く含む層の厚さが均一であることが必要である。従来法のように粉体のアルコール懸濁液に浸漬する方法や粉体の中に埋めこむ方法では、粒界拡散処理後にNdFeB焼結磁石の表面に形成される表面層は厚さが不均一で、凹凸が激しく、寸法精度が要求されるNdFeb焼結磁石の多くの用途に対して、あらためて精密な機械加工が必要である。粒界拡散処理のためにNdFeB焼結磁石の表面に形成される層の厚さが適切かつ均一であると、粒界拡散処理後に形成される表面層も厚さが適切かつ均一となるので、粒界拡散処理により高保磁力化すると共に磁化曲線の角型性が向上したNdFeB焼結磁石を再加工しなくても、寸法的に精密な部品として使用に供することができる。

金属は、粒界拡散処理に際し、下地と反応あるいは合金化してNdFeB焼結磁石と密着する。NdFeB焼結磁石の主相はR₂Fe₁₄Bという金属間化合物であり、粒界はNdを80〜90wt％含むNdFeまたはNdFeB合金であるので、その表面に金属性の層が形成されたとき、粒界拡散処理により表面層は下地と強固に密着することができる。従って、表面にはあらかじめ金属性の層を形成することが最適である。

なお、従来の粒界拡散法で用いられる希土類の酸化物やフッ化物は、金属との密着性がよくないことは周知の事実である。たとえばNd純金属やNdFeB磁石合金を酸化あるいはフッ化すると、それらの表面に形成されるNdの酸化物やフッ化物は下地からすぐにはがれ落ちる。

本発明で用いる金属粉末は、希土類元素Rと鉄族遷移元素Tから、あるいはRとTと元素Xからなることが必要である。ここで元素Xは、R及び／又はTと合金又は金属間化合物を形成する元素である。
DyあるいはTbは高保磁力化及び磁化曲線の角型性の向上に必須である。しかし、粒界拡散処理のためにNdFeB焼結磁石の表面に塗布する粉末としてDyやTbの純金属あるいは純金属に近い水素化物（RH₂など）や合金の粉末を使用することは、これら粉末が化学的活性が高すぎるため、工業上困難である。そのため、これらの粉末にはDyあるいはTbと鉄属遷移元素の合金が適している。また、粒界拡散処理後に形成される表面層がDyやTbあるいは他のRのみでは化学的に活性すぎて、粒界拡散処理後、表面層を残したまま、NdFeB焼結磁石を実用的な利用に供することはできない。粒界拡散処理後に形成される表面層はDyやTbを含むRと他の元素が合金化した、あるいは金属間化合物を形成した物質でできていることが必要である。他の元素としては鉄族遷移金属T＝Fe、Ni、Coが最適である。TはRと安定な金属間化合物や合金を形成し、また下地のNdFeB焼結磁石の重要な成分であるので、粒界拡散処理によって粉体層中のFe、Ni、Coが焼結磁石中に拡散しても磁気的に有害な影響を及ぼさない。RとT以外の元素Xが金属粉末中に含まれていても良い。下地のNdFeB焼結磁石の成分の1つであるBや、有益な添加元素として知られているAl、CuはX元素として許される。その他Cr、Tiも粒界拡散処理後の耐食性や機械的強度を上げる成分として有効である。

合金中には水素が含まれていてもよい。RTやRTBなどの合金を粉末にするとき、粗粉砕のために、合金に水素を吸蔵させること（水素解砕法）は一般的に行われる。NdFeB焼結磁石の生産において、この水素解砕法は普通に用いられる技術である。本発明においても、DyやTbを含む合金であるDyT、DyTX、TbT、TbTX（XはB、Al、Cuなど）などの粉末を作製するときにこの水素解砕法が用いられる。これらの合金を水素化した後、ジェットミルなどの微粉砕技術によって粒界拡散法に適した2〜10μmの粉末が作製される。この場合、水素は、粒界拡散工程としての加熱工程において合金粉末から離脱して系外に排出される。

適切な金属粉末の組成は重量比で次の通りである。Rは10％以上、60％以下が望ましい。Rが10％以下では粒界拡散が起こりにくく、60％以上では粒界拡散処理後に形成される表面層が化学的に活性すぎる。Rのさらに望ましい範囲は25％以上45％以下である。このR（DyやTbを含む全ての希土類元素）の中にはDyやTbが一定比率以上含まれている必要がある。前記金属粉末におけるR全体に対するDyやTbの比率は、母体となるNdFeB焼結磁石中における母体に含まれるR全体に対するDyやTbの比率より高くなければならない。母体中にDyやTbが含まれていないか、きわめて少ないときでも、この比率は10％以上であることが必要である。Tの望ましい範囲は20％以上80％以下である。Tのさらに望ましい範囲は30％以上75％以下である。XとしてAlは0〜30％、Cuは0〜20％が望ましい。Crは0〜10％、Tiは0〜5％、Bは0〜5％、Snは0〜5％が望ましい。XとしてAlとCuおよびBは粒界拡散処理による保磁力向上効果を増大させる効果を持っている。Cr、Ti、Snさらに多くの高融点金属V、Mo、W、Zr、Hfなどについては、粒界拡散処理による保磁力向上効果に対して、一定の許容範囲がある。なお、当然のことながら、上述した金属粉末は粉末を作製する工程やその後の工程中に酸化されたり、窒化されたりする。また粉末塗布工程において炭素の不純物で粉末が汚染されることも避けることができない。金属粉末中へのこれらの元素による汚染の許容範囲が存在する。

本発明では、NdFeB焼結磁石中に含まれる酸素量は5000ppm以下が適当と規定している。
本発明が、これまでの公表技術と異なる点の1つは、NdFeB焼結磁石中に含まれる酸素量を規定していることである。酸素量が一定量以下でないと、粒界拡散処理の効果、即ち高保磁力化が起こらないか、あるいはかえって保磁力が低下する。酸素量が5000ppmを超えると、たとえ粒界拡散処理前のNdFeB焼結磁石が十分に高い保磁力を持っていても、粒界拡散処理によって保磁力が改善しないか、低下する。そのため、本発明ではNdFeB焼結磁石中に含まれる酸素量は5000ppm以下と規定した。酸素量は、望ましくは4000ppm以下、さらに望ましくは3000ppm以下である。

金属粉末の組成と酸素量が上述した最適範囲内にあれば、粒界拡散処理によりNdFeB焼結磁石が効果的に高保磁力化されるとともに、安定で下地への付着強度の高い表面層が形成される。このため、このようにして高保磁力化したNdFeB焼結磁石は再加工なしで応用に供することができる。

本発明者は、粉体層にNi及び／又はCoを含有させると粒界拡散処理後に形成される表面層が防食効果を持つようになることを発見した。
Ni及び／又はCoを含まない金属粉末を用いて製造したNdFeB焼結磁石は、そのままでは高温高湿の雰囲気中ですぐにさびが発生し、発生したさびは紙でふきとれるほど下地への密着性が悪い。一方、Ni及び／又はCoをT全体の10％以上含む金属粉末を用いて粒界拡散処理をして得られる、高保磁化したNdFeB焼結磁石は、さびの発生が起こりにくく、かつさびが発生しても下地に強く付着して紙などで強くこする程度でははがれ落ちないことを発見した。これは実用上きわめて好都合である。さびの発生は、Ni及び／又はCoの量を増加させるとさらに減少する。Ni及び／又はCoの合計がT全体の20％以上であることが表面層の防食性の観点から望ましく、30％以上であればさらに望ましい。このとき、NiやCoの添加は、粒界拡散処理の本来の目的である高保磁力化に対して、悪い影響を及ぼさないことを確認した。

NdFeB焼結磁石において、Feの一部をNi及び／又はCoで置換すると、磁石の耐食性が向上し発錆が見られなくなる（非特許文献６）が、NiやCoを多量に含ませると価格の高騰を招き実用化が困難となる。本発明のように、Ni及び／又はCoを金属粉末に含ませ、NdFeB焼結磁石の表面層にのみに多く含ませるのであれば、磁石全体としての材料費増大は僅かである。

本発明で用いる金属粉末の平均粒径は5μm以下がよく、望ましくは4μm以下さらに望ましくは3μm以下がよい。粒径が大きすぎると加熱時に下地との合金化が起こりにくく、また形成される表面層の下地への密着性に問題が生じる。粒径は小さいほど加熱後に高密度の表面層が形成される。表面層を防食膜として使用するためにも粒径が小さい方が好都合である。そのため粒径の下限値は特に無く、経費の考慮をしないのであれば数十nmの超微粉が理想的であるが、実用上最も好ましい金属粉末の平均粒径は0.3μm〜3μm程度である。

本発明で用いる金属粉末は、単一組成の合金粉末によって構成しても、複数の組成の合金粉末の混合粉体によって構成してもよい。本発明における金属粉末の組成には、粒界拡散処理中に蒸発して系外に排出される水素や樹脂成分は規定しないことにする。したがって、金属、合金を粉砕しやすくするために吸蔵させた水素や、次に述べる金属粉末層形成のために使用される粘着層成分は、各R,T,X成分の重量％の計算においては含めないことにする。なお、本願において、NdFeB焼結磁石の表面に付着させるDy及び／又はTbを含む付着物は上述のように「実質的に」金属粉末であるとしたが、「実質的に」とは水素や樹脂成分、あるいは下地への表面層の密着性に悪影響を及ぼさない程度のDyやTbの酸化物やフッ化物等の本質的ではない成分が含まれ得ることを意味する。

次に、インパクトメディアを用いた製造工程について説明する。
工程(1)及び工程(2)は、本発明者らが新しい粉体塗装法として開発した方法で、その内容は特開平5-302176号公報などに詳述されている。本発明者らはこの塗装法をバレルペインティング法あるいはBP法と名付けて、各種磁石の防食コーティングや電子機器筐体などへの装飾的なコーティングとして実用化を進めている。

本発明においては、最初の工程(1)で塗付される粘着層は硬化させる必要はなく、金属粉末を粒界拡散処理まで焼結磁石表面に保持できればよい。粘着層は、粒界拡散処理中に蒸発あるいは分解してしまい、粒界拡散処理後に金属粉末中の成分を下地に密着させる役割は有しない。下地に密着させる効果は、既に述べたように、金属粉末中の成分と下地との合金化によってもたされる。
そのため本発明の工程(1)で塗付される粘着層には、加熱により蒸発あるいは分解しやすい樹脂が用いられる。そのような例として、流動パラフィンや、硬化剤を含まないエポキシあるいはアクリルの液状樹脂がある。粘着層塗付は、たとえば特開2004-359873号公報に述べられた方法により行われる。このときの粘着層の厚さは1〜3μm程度である。
次の工程(2)では、粘着層を形成したNdFeB焼結磁石と金属粉末とインパクトメディアを容器の中で振動または撹拌させることにより、金属粉末を焼結磁石表面に一様に分散粘着させ、粉体層を形成する。この時に用いる金属粉末の望ましい平均粒径は上述の通りである。

図１の表に示す、DyあるいはTbを含む11種類の合金をストリップキャスト法で作製し、水素解砕とジェットミルにより、平均粒径がおよそ、5μm、3μm、2μm、1.5μmの微粉末を作製した。粒径はシンパテック社製レーザー式粒度分布計で測定し、粒度分布の中央値D₅₀を平均粒径とした。

金属粉末として、図1の表に示した合金の微粉末のほか、これらにAl、Cu、Ni、Co、Mn、Sn、Ag、Mo、Wの微粉末を混合した微粉末も用いた。実験に使用したこれらの微粉末の配合と平均粒径を図２の表に示す。

NdFeB焼結磁石の表面へのDyあるいはTbを含む金属粉体層の形成と粒界拡散処理を次の工程で行った（図３及び図４参照）。
工程(1)： 約200mlのプラスチック製ビーカ１１に直径1mmのジルコニア製小球１２を100ml、及び流動パラフィン１３を0.1g入れ（図３(a)）、よく撹拌した後、ビーカ１１にNdFeB焼結磁石２１を入れ、バレル研磨機に使用する振動機１４にビーカ１１の底を15秒間押しあててビーカ１１を振動させた（図３(b)）。これにより、NdFeB焼結磁石２１の表面に流動パラフィンの層２２を形成した（図４(a)）。
工程(2)： 10mlのガラスびん１５に、直径1mmのステンレス鋼製ボール１６を8ml入れ、上述した金属粉末１７を1g加えて（図３(c)）、(1)と同じ振動機にガラスびん１５の底を押しあててガラスびん１５を振動させた後、流動パラフィン層２２が形成されたNdFeB焼結磁石２１を投入して、再びガラスびん１５を振動させた（図３(d)）。これにより、NdFeB焼結磁石２１の表面に、流動パラフィンにより保持された金属粉末１７から成る粉体層２３を形成させた（図４(b)）。
工程(3)： 金属粉末層に覆われたNdFeB焼結磁石を真空炉１８に入れ、1〜2×10^-4Paの真空中で700〜1000℃に加熱して（図３(e)）冷却し、さらに480〜540℃で1時間熱処理して（図３(f)）室温まで冷却した。これにより、粉体層２３からDyあるいはTbがNdFeB焼結磁石２１の焼結体の粒界を通じて焼結体内部に送り込まれ、NdFeB焼結磁石２１の保磁力が向上する。このとき、粉体層２３中の流動パラフィンは蒸発又は分解し、NdFeB焼結磁石２１の表面と粉体層２３が合金化した表面層２４が形成される（図４(c)）。

上記工程(2)において、DyあるいはTbを含む金属粉末は全て高純度のArガスを満たしたグローブボックス中で取り扱った。さらに工程(2)から工程(3)の工程に移るときに、常圧では空気がほとんど出入りせず高真空下でのみ容器内のArガスを排出可能な程度のわずかな隙間が蓋と容器の間に設けられた蓋付き容器に試料を入れ、その中にArガスを満たしてグローブボックスから出し、その容器のまま真空炉に入れた。そのため、工程(2)から工程(3)の工程に移るときに金属粉末が空気にさらされることはない。そして、工程(3)において、容器内のArガスは前記隙間を通して容器外に排出される。

NdFeB焼結磁石２１は次の手順で作製した。まずストリップキャスト法で図５の表に示す組成の合金を作製し、水素解砕とジェットミルにより合金を窒素ガス中で微粉砕した。窒素ガスに、1000ppm程度の酸素を導入して微粉末をわずかに酸化させる場合と、高純度の窒素ガス中で微粉砕して、微粉末の酸素量をできる限り下げる場合の2種類の条件で微粉末を作製した。ジェットミルの運転条件を制御して、平均粒径がD₅₀=5μmと3μmの2種類の粉末を作製した。粒径はシンパテック社製レーザー式粒度分布計により測定した。D₅₀＝5μmの粉末は、通常の横磁場プレス法によって配向・成形して焼結した。またD₅₀=3μmの粉末は、直径12mm深さ10mmの円筒状キャビティを持つステンレス容器に粉末を充填密度＝3.6g/cm³になるように充填して、蓋をした。そして、円筒の軸方向に9Tのパルス磁界を印加することによりキャビティ内の粉末を配向させ、ステンレス容器に粉末を詰めたまま真空中で焼結した。焼結温度は950〜1050℃の範囲で変化させ最高の磁気特性が得られる条件で作製したものを試料として使用した。焼結後熱処理して、7×7×4mm（4mmの方向が磁化方向）の直方体に機械加工した。熱処理条件は800℃で1時間加熱後急冷し、さらに480〜540℃で1時間加熱後急冷した。このようにして作製したNdFeB焼結磁石試料を図６にまとめた。図６の表において「酸素添加有無」とは、上述のジェットミルによる微粉砕時に窒素ガスに酸素を導入したかどうかを示すものである。酸素を添加して粉砕したとき、粉末は安定化され、粉末を外気に触れさせても燃えない。酸素を導入しないで粉砕したときには、微粉砕後の粉末はきわめて活性で、外気にさらすと着火する。酸素添加なしで作製した微粉末による方が、酸素添加して作製した微粉末によるよりも高保磁力の磁石が作製できる。焼結体中の含有酸素量は図６のR-1〜R-4は2000〜3500ppm、R-5は1500〜2500ppm、R-6は4500〜5500ppmであった。図６に示した各磁石R-1〜R-6の最適熱処理後の磁気特性を図７の表に示す。

図８の表に示すNdFeB焼結磁石、金属粉末、及び粒界拡散処理条件（温度と時間）の49種類の組合せについて、粒界拡散実験を行い、処理後磁気特性の測定を行った。NdFeB焼結磁石は全て厚さ4mmで、一辺7mmの正方形断面の直方体に加工した。磁化方向は厚さ方向に平行である。上述した工程により金属粉末を焼結体に塗付して加熱することにより、金属粉末が焼結体に溶着してDyやTbの粒界拡散が起こり焼結磁石の保磁力が増大する。また49種類の試料全てについて、粉体層は焼結体に強固に溶着していることを確認した。このようにして形成された表面層の厚さは5μm〜100μmで、粉体の粒径、組成、加熱条件によって変えることができる。また、49種類の試料全てについて表面層は焼結体に強固に密着しており、試料を紙に強くこすりつけるテストや試料に1mm角の碁盤目の切れ目を入れてガムテープでくっつけて強くひきはがすクロスカットテストによって、高い密着強度を確認した。また全ての試料について、焼結拡散処理後の表面層の厚さは試料全周にわたってほぼ均一であることを確認した。

Ni、Coを含むA-1〜A-8の合金粉により上記表面層を形成したときには、粒界拡散後のNdFeB焼結磁石は表面層を形成しないNdFeB焼結磁石よりも良好な耐食性を示すこと、および、このような表面層の上に形成された腐食生成物の密着性が高いことを確認した。このように、上記表面層はNdFeB焼結磁石に対して耐食性を与える効果を持つが、高温高湿度の条件下で長時間の耐食性を保証するものではない。きびしい腐食環境にさらされる用途に対しては、上記表面層の上に樹脂コーティングやめっきなどによる防食コーティングを施すことが必要である。上記表面層を持たない場合と、Ni、Coを多く含む合金粉末により粒界拡散処理を施した場合について、例えば、70℃、70％相対湿度の雰囲気に1時間露出すると、前者には顕著な斑点状のさびが観測され、斑点状のさびは紙にこすりつけると容易に削離したが、後者にはさびが観測されないか、鋭くとがった角部に少数のさびの斑点が観察されるだけであった。そして、これら角部に形成された斑点も下地に強く結合していることを確認した。このような中程度の耐食性を持つことは、実用的につぎの観点において有用である。
（1）表面処理なしで出荷するとき、輸送中や保管中に品物が腐食することが防止できる。
（2）埋め込み磁石型モータ（IPM）では磁石はスロットに埋め込まれて樹脂で封止されるので、上述した程度の耐食性があればそのまま（表面処理なしで）使用できる。

図８に示した試料の磁気特性を、S-1〜S-45については図９に、S-45〜S-49については図１０に示す。図７に示した粒界拡散前の磁石の特性と図９に示した粒界拡散処理後の特性を比較すると、S-1〜S-45の全てについて、粒界拡散処理により特性が向上した。図１０に示すように、高酸素焼結体を使用した場合は、粒界拡散処理により保磁力がかえって低下した。本実験で使用した高酸素焼結体は5300ppmの酸素を含有していた。焼結体中に酸素が5000ppm以上になると、粒界拡散処理の効果が発現しないことが確認された。

比較のために、従来の方法であるDy₂O₃およびDyF₃による粒界拡散法を、上述した実施例で使用したものと同様のNdFeB焼結磁石を使って実験した。その結果を図１１に示す。この結果からつぎのことを確認した。
（1）Dy₂O₃やDyF₃粉末により粒界拡散処理による高保磁力化が起こる。この表に示す結果、および他の種々の実験条件による結果と合わせて、粒界拡散処理による高保磁力化の程度は、本発明による金属粉末を使用する方法の方がDy₂O₃やDyF₃を使う方法より大きい。
（2）Dy₂O₃やDyF₃を使う方法では焼結磁石が高濃度の酸素を含んでいても、粒界拡散法になる保磁力の増大が認められる。酸化物やフッ化物を使う従来法では高酸素焼結体についても粒界拡散の効果があることが判明した。
（3）酸化物やフッ化物粉末を使用して粒界拡散処理を行った試料では粒界拡散処理後の表面層の密着性はきわめて悪く、試料を紙に軽くこすりつけるだけで表面層が除去されてしまう。しかし完全に除去するには機械加工や酸洗いなどが必要であることを確認した。

上述のように、図９に示した本実施例の試料の保磁力は図１１に示した比較例の試料の保磁力よりも高く、本発明の方法が従来の方法よりも保磁力向上効果の点で優れていることが確認された。一方、粒界拡散処理について記載された非特許文献１〜５においても（それらの文献が刊行される時点での）従来技術により作製された試料よりも保磁力が向上した、とされている。これら非特許文献１〜５では、Dyを用いた実験に関しても記載されてはいるが、効果が大きく現れているものとしては主にTbを用いた実験結果が示されている。しかし、TbはDyよりも更に希少であって５倍程度のコストを要する資源であるため、Tbを用いることはあまり現実的ではない。それに対して本実施例では、ほとんどの実験においてDyを用い、それにより保磁力について顕著な効果を得ることができた。

また、焼結体試料の厚さを厚くする程、粒界拡散処理による効果が小さくなるため、実験の際の焼結体試料の厚さが重要な要素となる。その点、非特許文献１〜５では、焼結体試料の厚さは0.7mm(非特許文献１)、0.2〜2mm(非特許文献２)、2.7mm(非特許文献３)、1〜5mm（非特許文献４）である（非特許文献５では焼結体試料の厚さは不明）。それに対して、本実施例では焼結体試料の厚さは4mmであり、非特許文献４を除く各非特許文献のものよりも厚い。また、非特許文献４では焼結体試料の厚さが4mmの時に、保磁力は最大でも1.12×10⁶A/m=14.5kOe（粒界拡散の際の加熱温度が1073Kの場合。非特許文献４の図２より。）であり、本実施例よりも小さい（しかも、このデータはTbを用いたものである）。この焼結体磁石の厚さの点からも、非特許文献１〜５に記載の方法よりも本発明の方法の方が優れているといえる。

M-1の組成を有するストリップキャスト合金を実施例１と同じ方法で粉砕して、D₅₀=5μmの粉末を作製した。実施例１と同様に、ジェットミル時に窒素に酸素を100〜3000ppm混合した場合と純窒素を使用する場合という異なった条件で微粉砕を行い、酸素含有量の異なる3種類の微粉末を得た。これらの粉末を横磁場成形法で成形して980〜1050℃で焼結することにより、焼結体を作製した。これらの焼結体をR-7、R-8、R-9と名付ける。R-7〜R-9を実施例１と同様に熱処理して、7mm×7mm×4mm（4mmの方向が磁化方向）の直方体試料をそれぞれ3個ずつ作製した。R-7〜R-9に含まれる酸素量の平均値を図１２に示す。R-7〜R-9の試料に、実施例１で述べた方法と同じ方法で、粉末P-4を用いた粒界拡散処理を施した。粒界拡散処理の条件は900℃で1時間とした。粒界拡散処理の後、実施例１と同じように熱処理を施した。最適熱処理を施したR-7〜R-9の磁石の磁気特性を図１２に示す。これらの値は、それぞれ3個の試料についての平均値である。図１２から明らかなように、粒界拡散処理後の磁石の保磁力は、磁石中に含まれる酸素量が少ないほど大きい。本実施例から磁石中の酸素量が5000ppm以上では粒界拡散処理による保磁力向上の効果はきわめて少ないか、逆に保磁力を下げてしまう。このように、本酸素量を5000ppm以下にしないと保磁力向上が達成できない。酸素量は好ましくは4000ppm以下、さらに好ましくは3000ppm以下であることは図１２から明らかである。

Claims (4)

1. 母体となるNdFeB焼結磁石の表面に、Dy及び／又はTbを含む付着物を付着させて加熱し、該Dy及び／又は該Tbを粒界拡散させて高い保磁力を持たせるNdFeB焼結磁石の製造方法において、
   (1) 前記付着物は実質的に金属粉末であり、
   (2) 前記金属粉末は、希土類元素Rと鉄族遷移元素Tから、又は、R若しくは／及びTと共に合金若しくは金属間化合物を形成する元素XとRとTから成り、
   (3) 母体のNdFeB焼結磁石中に含まれる酸素量が5000ppm以下である、
   ことを特徴とするNdFeB焼結磁石の製造方法。
2. 前記酸素量が4000ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載のNdFeB焼結磁石の製造方法。
3. 前記金属粉末中の鉄族遷移元素Tには、Ni及び／又はCoが合計でT全体の10％以上（重量比）含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のNdFeB焼結磁石の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のNdFeB焼結磁石の製造方法において、
   (1) 母体のNdFeB焼結磁石の表面に粘着層を塗布する工程、
   (2) 粘着層を塗布したNdFeB焼結磁石と前記金属粉末とインパクトメディアを容器の中で振動または撹拌させ、前記母体NdFeB焼結磁石の表面に金属粉末の均一な厚さの粉体層を形成する工程、
   (3) 粉体層を形成したNdFeB焼結磁石を加熱して粒界拡散を行わせる工程、
   の３工程をこの順に行うことを特徴とするNdFeB焼結磁石の製造方法。

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