JP7196667B2 - 希土類磁石用焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類磁石用焼結体の製造方法に関する。
永久磁石は自動車部品や産業機械、家電製品などの各種モータに使用されている。
代表的な高性能磁石としてＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石が挙げられる。Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石は、主として電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）やハイブリッド自動車の駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。
Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物が注目されている。ＲＴ１２化合物はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の主相を構成する化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素の少なくとも一種、Ｔは少なくともＦｅを含んだ１種以上の鉄族遷移金属元素）より高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物からなる相を１－１２相と記述することがある。
特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。
特許文献２には、ＲＦｅ１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の置換元素により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するＴｉ等の置換元素の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。
また、特許文献３には、ＲＦｅ１２のＲ元素の一部としてＹまたはＧｄを選択した、Ｒ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。
また、特許文献４には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１－４組成（ＳｍＣｕ４相）の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。
また、特許文献５には、ＴｈＭｎ１２型の主相に対し副相としてＳｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、およびＳｍ７Ｃｕ３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。
また、特許文献６には、Ｃｕを添加することで液相が生成し緻密なバルク体が形成可能なことが記載されている。
また、特許文献７には、Ｙを含むＴｈＭｎ１２型の相を主相とする強磁性合金をストリップキャスト法で作製することで、主相組成の不均一性が少なく、主相比率が高い合金が得られることが記載されている。
また、特許文献８には、Ｙを含むＴｈＭｎ１２型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。
高性能磁石に用いる焼結体の条件の一つとして、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない組織であることが必要である。焼結体中にｂｃｃ－Ｆｅ相に代表される軟磁性相が存在すると、その軟磁性相が磁化反転の起点となり、容易に磁化反転が進行するため、保磁力、角形性、残留磁束密度といった磁気特性が著しく低下する。そのため、このような軟磁性の異相が極力存在しないような焼結体が求められる。また、残留磁束密度（Ｂｒ）を高めるには焼結体を配向させる必要がある。そのためには微粉末の状態で主相量が多く、さらに主相が単結晶ライクな粒子になっていることが求められ、原料合金の段階で主相量が多く、さらに主相粒が微粉末のサイズに対して十分粗大であることが求められる。
特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。
一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ１２構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。
特許文献３に記載のＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍ（Ｔｉ等）で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
特許文献４に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。
特許文献５に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ７Ｃｕ３を使用した場合、熱処理時に主相とＳｍ７Ｃｕ３の反応により、主相よりも希土類リッチな相が生成することが懸念される。
特許文献６に記載の希土類磁石では、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍで置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られ、かつバルク体としての密度が高いが、非平衡相であるために、１０００℃以上の焼結等の高温でのプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
特許文献７に記載の強磁性合金や特許文献８に記載の磁石材料の組成は、焼結体の作製工程で不可避的に混入する酸素の影響が考慮されていないため、酸素が希土類元素と優先的に反応し、主相が分解し、ｂｃｃ－Ｆｅ相などの軟磁性相が生成することが懸念される。
本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少なく、配向が可能な希土類磁石用焼結体の製造方法を提供する。
本開示の希土類磁石用焼結体の製造方法は、例示的な実施形態において、全体の組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ１１－ｘ１Ｒ２ｘ１（Ｆｅ１－ｙ１Ｃｏｙ１）ｗ１－ｚ１Ｔｉｚ１Ｃｕα１Ｏβ１（１）、
Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１、およびβ１は、それぞれ、０．３≦ｘ１≦０．９、０≦ｙ１≦０．４、０．３８≦ｚ１≦０．７０、７≦ｗ１≦１２、０≦α１≦０．７０、０．０２≦β１≦０．５、および０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（２）で表され、
Ｒ３１－ｘ２Ｒ４ｘ２（Ｆｅ１－ｙ２Ｃｏｙ２）ｗ２-ｚ２Ｔｉz２Ｃｕα２Ｏβ２ （２）、
Ｒ３はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２、α２およびβ２はそれぞれ、０．３≦ｘ２≦０．９、０≦ｙ２≦０．４、０．３８≦ｚ２≦０．７０、９．４≦ｗ２≦１２．０、０．４４≦α２≦０．７０、およびβ２≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｍを作製する工程と、原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（３）で表され、
Ｒ５１－ｘ３Ｒ６ｘ３Ｔ３ｗ３Ｃｕα３Ｏβ３ （３）、
Ｒ５はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｔ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ３、ｗ３、α３およびβ３はそれぞれ、０≦ｘ３＜０．５、０≦ｗ３≦３、０≦α３≦２、およびβ３≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｌを作製する工程と、合金Ｌを全体の重量の１．５％以上１０％以下の混合比で混合し、合金Ｍと合金Ｌの混合微粉を得る工程と、 上記混合微粉の圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を９００℃以上１２５０℃以下で５分以上５０時間以下熱処理して焼結体を得る工程と、を含む希土類磁石用焼結体の製造方法。
Ｒ１１－ｘ１Ｒ２ｘ１（Ｆｅ１－ｙ１Ｃｏｙ１）ｗ１－ｚ１Ｔｉｚ１Ｃｕα１Ｏβ１（１）、
Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１、およびβ１は、それぞれ、０．３≦ｘ１≦０．９、０≦ｙ１≦０．４、０．３８≦ｚ１≦０．７０、７≦ｗ１≦１２、０≦α１≦０．７０、０．０２≦β１≦０．５、および０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（２）で表され、
Ｒ３１－ｘ２Ｒ４ｘ２（Ｆｅ１－ｙ２Ｃｏｙ２）ｗ２-ｚ２Ｔｉz２Ｃｕα２Ｏβ２ （２）、
Ｒ３はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２、α２およびβ２はそれぞれ、０．３≦ｘ２≦０．９、０≦ｙ２≦０．４、０．３８≦ｚ２≦０．７０、９．４≦ｗ２≦１２．０、０．４４≦α２≦０．７０、およびβ２≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｍを作製する工程と、原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（３）で表され、
Ｒ５１－ｘ３Ｒ６ｘ３Ｔ３ｗ３Ｃｕα３Ｏβ３ （３）、
Ｒ５はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｔ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ３、ｗ３、α３およびβ３はそれぞれ、０≦ｘ３＜０．５、０≦ｗ３≦３、０≦α３≦２、およびβ３≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｌを作製する工程と、合金Ｌを全体の重量の１．５％以上１０％以下の混合比で混合し、合金Ｍと合金Ｌの混合微粉を得る工程と、 上記混合微粉の圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を９００℃以上１２５０℃以下で５分以上５０時間以下熱処理して焼結体を得る工程と、を含む希土類磁石用焼結体の製造方法。
ある実施形態において、前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）としたときに、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７５を満足する。
ある実施形態において、前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７を満足する。
本発明の実施形態によれば、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少なく、配向が可能な希土類磁石用焼結体の製造方法を提供することができる。
本発明者らが鋭意研究した結果、焼結体の最終組成を後述する組成式（１）を満たすようにすることで、磁気特性に悪影響を及ぼすｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相などの生成を抑制可能であることを見出した。しかし、１種類の合金のみからそのような焼結体を作製しようとすると、合金の段階で２－１７相のような１－１２相よりもＲリッチな相が多量生成してしまう。その場合、合金中の１－１２相の比率が低くなり、かつ微粉砕のサイズに対して十分粗大な１－１２相が得られないため、磁界中で成形する場合に十分に配向しない。本発明者らは、後述する組成式（２）を満たすような原料合金Ｍと後述する組成式（３）を満たすような原料合金Ｌを別々に作製し、途中で混合することで、配向も可能であり、かつ、焼結体も組成式（１）を満たして磁気特性に悪影響を及ぼす相を抑制できることを見出した。
［希土類磁石用焼結体の組成］
本開示の希土類磁石用焼結体は、全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。
Ｒ１１－ｘ１Ｒ２ｘ１（Ｆｅ１－ｙ１Ｃｏｙ１）ｗ１-ｚ１Ｔｉｚ１Ｃｕα１Ｏβ１ （１）
本開示の希土類磁石用焼結体は、全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。
Ｒ１１－ｘ１Ｒ２ｘ１（Ｆｅ１－ｙ１Ｃｏｙ１）ｗ１-ｚ１Ｔｉｚ１Ｃｕα１Ｏβ１ （１）
ここで、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１は、Ｙのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましく、Ｒ２は、Ｓｍのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましい。また、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１およびβ１はそれぞれ、０．３≦ｘ１≦０．９、０≦ｙ１≦０．４、０．３８≦ｚ１≦０．７０、７≦ｗ１≦１２、０．４≦α１≦０．７および０．０２≦β１≦０．５を満足し、さらに関係式０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５を満たす。
本発明者らが鋭意研究した結果、焼結体を上記の式（１）に示されるような組成範囲に設定することにより、磁気特性に悪影響を及ぼすｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相などの生成を抑制可能であることを見出した。
［焼結体の組成等の限定理由について］
（Ｒ１およびＲ２の種類）
Ｒ１はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１が別の元素のとき、１－１２相以外に安定な相が生成することがある。たとえば、Ｒ１がＺｒの場合、Ｔｈ６Ｍｎ２３型の相が生成し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相も多量生成するため所望の焼結体が得られない。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ１はＹのみである方が好ましい。また、１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ２はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ１およびＲ２の種類）
Ｒ１はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１が別の元素のとき、１－１２相以外に安定な相が生成することがある。たとえば、Ｒ１がＺｒの場合、Ｔｈ６Ｍｎ２３型の相が生成し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相も多量生成するため所望の焼結体が得られない。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ１はＹのみである方が好ましい。また、１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ２はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ２の含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＲ２の含有量の原子数比率を示すｘ１（Ｒ２置換量ｘ１）の範囲は０．３≦ｘ１≦０．９である。ｘ１-が０．３未満であると１－１２相の磁気異方性が低下するため好ましくない。また、ｘ１が０．９より大きいと１－１２相の安定性が低下し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相が生成するおそれがあり、好ましくない。
Ｒ１とＲ２の総量に対するＲ２の含有量の原子数比率を示すｘ１（Ｒ２置換量ｘ１）の範囲は０．３≦ｘ１≦０．９である。ｘ１-が０．３未満であると１－１２相の磁気異方性が低下するため好ましくない。また、ｘ１が０．９より大きいと１－１２相の安定性が低下し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相が生成するおそれがあり、好ましくない。
（ＦｅとＣｏの比率）
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ１（Ｃｏ置換量ｙ１）の範囲は０≦ｙ１≦０．４である。１－１２相のキュリー温度が低下する恐れを避けるためｙ１は０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙ１が０．４より大きいと１－１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ１（Ｃｏ置換量ｙ１）の範囲は０≦ｙ１≦０．４である。１－１２相のキュリー温度が低下する恐れを避けるためｙ１は０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙ１が０．４より大きいと１－１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。
（Ｔｉの含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ１（Ｔｉ含有量ｚ１）の範囲は０．３８≦ｚ１≦０．７０である。ｚ１が０．３８未満であると焼結中に２－１７相やｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚ１が０．７０より大きいと１－１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚ１の範囲が０．３８≦ｚ１≦０．６０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｉの５０ｍｏｌ％以下をタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）といった１－１２相の構造を安定化させる元素で置換してもよい。
Ｒ１とＲ２の総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ１（Ｔｉ含有量ｚ１）の範囲は０．３８≦ｚ１≦０．７０である。ｚ１が０．３８未満であると焼結中に２－１７相やｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚ１が０．７０より大きいと１－１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚ１の範囲が０．３８≦ｚ１≦０．６０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｉの５０ｍｏｌ％以下をタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）といった１－１２相の構造を安定化させる元素で置換してもよい。
（Ｃｕの含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα１の範囲は、０．４≦α１≦０．７である。α１が０．７より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、α１が０．４より小さいと、熱処理中の液相量が少なくなるため、溶体化処理時の異相低減や、焼結時の緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。
Ｒ１とＲ２の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα１の範囲は、０．４≦α１≦０．７である。α１が０．７より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、α１が０．４より小さいと、熱処理中の液相量が少なくなるため、溶体化処理時の異相低減や、焼結時の緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗ１の範囲は、７≦ｗ１≦１２である。ｗ１が１２より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗ１が７より小さいと、２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量が多く磁気特性に悪影響を及ぼす相が顕著に生成するため好ましくない。
Ｒ１とＲ２の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗ１の範囲は、７≦ｗ１≦１２である。ｗ１が１２より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗ１が７より小さいと、２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量が多く磁気特性に悪影響を及ぼす相が顕著に生成するため好ましくない。
（酸素の含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ１は、０．０２≦β１≦０．５の範囲が適切である。β１が０．０２より小さいと、焼結前の微粉が発火しやすくなり、ハンドリングが困難になるため好ましくない。また、β１が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
Ｒ１とＲ２の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ１は、０．０２≦β１≦０．５の範囲が適切である。β１が０．０２より小さいと、焼結前の微粉が発火しやすくなり、ハンドリングが困難になるため好ましくない。また、β１が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
（酸素量と他の元素の量の関係）
ｘ１、ｚ１、α１、およびβ１は関係式０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５を満たす。焼結体は一般的に微粉を用いるため、通常、原料合金よりも酸素量が高くなる。そのため、原料合金の段階では異相が少ないような合金でも、微粉砕や焼結時に酸素が主相や粒界相（焼結時は液相）中の希土類と反応して酸化物相となり、結果として１－１２相が分解してｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する場合がある。筆者らは鋭意研究の結果、Ｒ１に含まれているＹが特に酸化しやすいこと、および、各相にＲ１がどのように配分されるかを突き止めた。上記関係式は、ｚ１の値から１－１２相として消費されるＲ１の量を２ｚ１／３、α１の値からＲ－Ｃｕ相として消費されるＲ１を０．０９２α１、β１の値からＲ酸化物相として消費されるＲ１を８β１／１５とそれぞれ記述し、Ｒ１の実際の量１－ｘ１からｚ１、α１、β１から計算したＲ１の量を差し引いたものの上下限を定めた式である。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５がマイナス側で小さくなるほど、１－１２相、Ｒ－Ｃｕ相およびＲ酸化物相生成に必要なＲ１が不足していることを意味し、特に０未満であると、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が多量生成するため好ましくない。逆にプラス側で大きくなるほどＲ１が余剰になることを意味し、特に０．０５より大きいと２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量の多い相が多量生成するため好ましくない。また、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相が焼結体中にどの程度存在するかを調べる簡便な方法として、粉末Ｘ線回折測定が挙げられる。各相のピークのうち、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相（１－１２相）は００２反射、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相は０１１反射、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相（２－１７相）は０２３反射に起因するピークが他の相の影響が少なく、なおかつピーク強度が高い。そこで、１－１２相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）、２－１７相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相のピークの相対強度はそれぞれ、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２と記述できる。焼結体中のｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相は極力少ない方が望ましく、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対強度Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２が０．７５以下であることが望ましい。また、２－１７相の相対強度ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２が０．７以下であることが望ましい。
ｘ１、ｚ１、α１、およびβ１は関係式０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５を満たす。焼結体は一般的に微粉を用いるため、通常、原料合金よりも酸素量が高くなる。そのため、原料合金の段階では異相が少ないような合金でも、微粉砕や焼結時に酸素が主相や粒界相（焼結時は液相）中の希土類と反応して酸化物相となり、結果として１－１２相が分解してｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する場合がある。筆者らは鋭意研究の結果、Ｒ１に含まれているＹが特に酸化しやすいこと、および、各相にＲ１がどのように配分されるかを突き止めた。上記関係式は、ｚ１の値から１－１２相として消費されるＲ１の量を２ｚ１／３、α１の値からＲ－Ｃｕ相として消費されるＲ１を０．０９２α１、β１の値からＲ酸化物相として消費されるＲ１を８β１／１５とそれぞれ記述し、Ｒ１の実際の量１－ｘ１からｚ１、α１、β１から計算したＲ１の量を差し引いたものの上下限を定めた式である。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５がマイナス側で小さくなるほど、１－１２相、Ｒ－Ｃｕ相およびＲ酸化物相生成に必要なＲ１が不足していることを意味し、特に０未満であると、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が多量生成するため好ましくない。逆にプラス側で大きくなるほどＲ１が余剰になることを意味し、特に０．０５より大きいと２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量の多い相が多量生成するため好ましくない。また、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相が焼結体中にどの程度存在するかを調べる簡便な方法として、粉末Ｘ線回折測定が挙げられる。各相のピークのうち、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相（１－１２相）は００２反射、ｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相は０１１反射、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相（２－１７相）は０２３反射に起因するピークが他の相の影響が少なく、なおかつピーク強度が高い。そこで、１－１２相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）、２－１７相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相のピークの相対強度はそれぞれ、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２と記述できる。焼結体中のｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相は極力少ない方が望ましく、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対強度Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２が０．７５以下であることが望ましい。また、２－１７相の相対強度ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２が０．７以下であることが望ましい。
［希土類磁石用合金Ｍの組成］
本開示の希土類磁石用合金Ｍ（以下、単に「合金Ｍ」または「原料合金Ｍ」と記載する場合がある）は、全体の組成が下記の組成式（２）によって表される。
Ｒ３１－ｘ２Ｒ４ｘ２（Ｆｅ１－ｙ２Ｃｏｙ２）ｗ２-ｚ２Ｔｉｚ２Ｃｕα２Ｏβ２ （２）
本開示の希土類磁石用合金Ｍ（以下、単に「合金Ｍ」または「原料合金Ｍ」と記載する場合がある）は、全体の組成が下記の組成式（２）によって表される。
Ｒ３１－ｘ２Ｒ４ｘ２（Ｆｅ１－ｙ２Ｃｏｙ２）ｗ２-ｚ２Ｔｉｚ２Ｃｕα２Ｏβ２ （２）
ここで、Ｒ３はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ３は、Ｙのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましく、Ｒ４は、Ｓｍのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましい。また、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２、α２およびβ２はそれぞれ、０．３≦ｘ２≦０．９、０≦ｙ２≦０．４、０．３８≦ｚ２≦０．７０、９．４≦ｗ２≦１２．０、０．４４≦α２≦０．７０およびβ２≦０．５を満足する。
本発明者らが鋭意研究した結果、希土類磁石用合金Ｍを上記の式（１）に示されるような組成範囲に設定することにより、熱処理後の合金が結晶粒径数十μｍの１－１２相とＲ－Ｃｕ粒界相からなる組織になり、その後の微粉砕で１－１２相が単結晶ライクな微粉末が得られることを見出した。
［合金Ｍの組成等の限定理由について］
（Ｒ３およびＲ４の種類）
Ｒ３はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ３が別の元素のとき、１－１２相以外に安定な相が生成することがある。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ３はＹのみである方が好ましい。また、１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ４はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ３およびＲ４の種類）
Ｒ３はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ３が別の元素のとき、１－１２相以外に安定な相が生成することがある。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ３はＹのみである方が好ましい。また、１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ４はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ４の含有量）
Ｒ３とＲ４の総量に対するＲ４の含有量の原子数比率を示すｘ２（Ｒ４置換量ｘ２）の範囲は０．３≦ｘ２≦０．９である。ｘ２が０．３未満であると１－１２相の磁気異方性が低下するため好ましくない。また、ｘ２が０．９より大きいと１－１２相の安定性が低下し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相が生成するおそれがあり、好ましくない。
Ｒ３とＲ４の総量に対するＲ４の含有量の原子数比率を示すｘ２（Ｒ４置換量ｘ２）の範囲は０．３≦ｘ２≦０．９である。ｘ２が０．３未満であると１－１２相の磁気異方性が低下するため好ましくない。また、ｘ２が０．９より大きいと１－１２相の安定性が低下し、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相が生成するおそれがあり、好ましくない。
（ＦｅとＣｏの比率）
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ２（Ｃｏ置換量ｙ２）の範囲は０≦ｙ２≦０．４である。１－１２相のキュリー温度が低下する恐れを避けるためｙ２は０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙ２が０．４より大きいと１－１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ２（Ｃｏ置換量ｙ２）の範囲は０≦ｙ２≦０．４である。１－１２相のキュリー温度が低下する恐れを避けるためｙ２は０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙ２が０．４より大きいと１－１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。
（Ｔｉの含有量）
Ｒ３とＲ４の総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ２（Ｔｉ含有量ｚ２）の範囲は０．３８≦ｚ２≦０．７０である。ｚ２が０．３８未満であると焼結中に２－１７相やｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚ２が０．７０より大きいと１－１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚ２の範囲が０．３８≦ｚ２≦０．６０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｉの５０ｍｏｌ％以下をＷ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉといった１－１２相の構造を安定化させる元素で置換してもよい。
Ｒ３とＲ４の総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ２（Ｔｉ含有量ｚ２）の範囲は０．３８≦ｚ２≦０．７０である。ｚ２が０．３８未満であると焼結中に２－１７相やｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚ２が０．７０より大きいと１－１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚ２の範囲が０．３８≦ｚ２≦０．６０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｉの５０ｍｏｌ％以下をＷ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉといった１－１２相の構造を安定化させる元素で置換してもよい。
（Ｃｕの含有量）
Ｒ３とＲ４の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα２の範囲は、０．４４≦α２≦０．７０である。α２が０．７０より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、α２が０．４４より小さいと合金熱処理時の異相低減や１－１２相粒径粗大化が進行しにくくなるため好ましくない。
Ｒ３とＲ４の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα２の範囲は、０．４４≦α２≦０．７０である。α２が０．７０より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、α２が０．４４より小さいと合金熱処理時の異相低減や１－１２相粒径粗大化が進行しにくくなるため好ましくない。
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量）
Ｒ３とＲ４の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗ２の範囲は、９．４≦ｗ２≦１２．０である。ｗ２が１２．０より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗ２が９．４より小さいと、２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量が多い相が生成し、合金熱処理時に１－１２相の粗大化が進行しにくくなるため好ましくない。
Ｒ３とＲ４の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗ２の範囲は、９．４≦ｗ２≦１２．０である。ｗ２が１２．０より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗ２が９．４より小さいと、２－１７相のような１－１２相よりも希土類含有量が多い相が生成し、合金熱処理時に１－１２相の粗大化が進行しにくくなるため好ましくない。
（酸素の含有量）
Ｒ３とＲ４の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ２は、β２≦０．５の範囲が適切である。β２が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
Ｒ３とＲ４の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ２は、β２≦０．５の範囲が適切である。β２が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
［希土類磁石用合金Ｌの組成］
本開示の希土類磁石用合金Ｌ（以下、単に「合金Ｌ」または「原料合金Ｌ」と記載する場合がある）は、全体の組成が下記の組成式（３）によって表される。
Ｒ５１－ｘ３Ｒ６ｘ３Ｔ３ｗ３Ｃｕα３Ｏβ３ （３）
本開示の希土類磁石用合金Ｌ（以下、単に「合金Ｌ」または「原料合金Ｌ」と記載する場合がある）は、全体の組成が下記の組成式（３）によって表される。
Ｒ５１－ｘ３Ｒ６ｘ３Ｔ３ｗ３Ｃｕα３Ｏβ３ （３）
ここで、Ｒ５はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ５は、Ｙのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましく、Ｒ６は、Ｓｍのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましい。Ｔ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種である。また、ｘ３、ｗ３、α３およびはβ３それぞれ、０≦ｘ３＜０．５、０≦ｗ３≦３、０≦α３≦２およびβ３≦０．５を満足する。
［合金Ｌの組成等の限定理由について］
（Ｒ５およびＲ６の種類）
Ｒ５はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％である。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ５はＹのみである方が好ましい。また、焼結中は拡散により合金Ｌに含まれる希土類も一部１－１２相形成に使われる。１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ６はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ５およびＲ６の種類）
Ｒ５はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％である。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ５はＹのみである方が好ましい。また、焼結中は拡散により合金Ｌに含まれる希土類も一部１－１２相形成に使われる。１－１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ６はＳｍのみであることがより好ましい。
（Ｒ６の含有量）
Ｒ５とＲ６の総量に対するＲ６の含有量の原子数比率を示すｘ３（Ｒ６置換量ｘ３）の範囲は０≦ｘ３＜０．５である。焼結中に希土類が酸化物になる反応が進むが、その際Ｒ６よりもＲ５の方が優先的に酸化するため、Ｒ５の含有量の原子数比率を多くする必要がある。ｘ３が０．５以上であると、焼結中に１－１２相中の希土類の酸化が進行し、１－１２相が分解してｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が生成するため好ましくない。
Ｒ５とＲ６の総量に対するＲ６の含有量の原子数比率を示すｘ３（Ｒ６置換量ｘ３）の範囲は０≦ｘ３＜０．５である。焼結中に希土類が酸化物になる反応が進むが、その際Ｒ６よりもＲ５の方が優先的に酸化するため、Ｒ５の含有量の原子数比率を多くする必要がある。ｘ３が０．５以上であると、焼結中に１－１２相中の希土類の酸化が進行し、１－１２相が分解してｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が生成するため好ましくない。
（Ｔ３の種類と含有量）
Ｔ３は１－１２相を構成する元素であるＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種である。また、Ｒ５とＲ６の総量に対するＴ３の含有量の原子数比率を示すｗ３（Ｔ３含有量ｗ３）の範囲は０≦ｗ３≦３である。Ｔ３は合金Ｌの必須元素ではない。また、ｗ３が３より大きいと合金Ｌの融点が高くなり、焼結中に全量液相とならず、拡散・反応が進行しにくくなるため好ましくない。なお、Ｔ３としてＴｉの代わりにＷ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉといった１－１２相の構造を安定化させる元素を入れてもよい。
Ｔ３は１－１２相を構成する元素であるＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種である。また、Ｒ５とＲ６の総量に対するＴ３の含有量の原子数比率を示すｗ３（Ｔ３含有量ｗ３）の範囲は０≦ｗ３≦３である。Ｔ３は合金Ｌの必須元素ではない。また、ｗ３が３より大きいと合金Ｌの融点が高くなり、焼結中に全量液相とならず、拡散・反応が進行しにくくなるため好ましくない。なお、Ｔ３としてＴｉの代わりにＷ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉといった１－１２相の構造を安定化させる元素を入れてもよい。
（Ｃｕの含有量）
Ｒ５とＲ６の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα３の範囲は、０≦α３≦２である。Ｃｕは合金Ｌの必須元素ではない。α３が２より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。
Ｒ５とＲ６の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα３の範囲は、０≦α３≦２である。Ｃｕは合金Ｌの必須元素ではない。α３が２より大きいと、副相であるＲ－Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。
（酸素の含有量）
Ｒ５とＲ６の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ３は、β３≦０．５の範囲が適切である。β３が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
Ｒ５とＲ６の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβ３は、β３≦０．５の範囲が適切である。β３が０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１－１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
［希土類磁石用焼結体の作製方法］
＜工程Ａ＞合金Ｍを作製する工程
希土類磁石用焼結体の原料となる合金Ｍの作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、合金の熱処理時や焼結時に異相を消失させにくくなる。合金Ｍの凝固過程で生成した異相の低減、および１－１２相の粗大化を目的として熱処理をおこなってもよい。合金の組成に応じて変わるが、Ｒ－Ｃｕ相融点が８５０～９００℃である。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。合金Ｍに存在する２－１７相は極力少ないほうが好ましく、合金断面の面積比率で２－１７相が１０％以下であることが好ましい。２－１７相が１０％を超えると１－１２相の粒径が細かくなるため好ましくない。さらに、粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理してクラックを導入させてもよい。Ｃｕを含有している場合、合金中のＲ－Ｃｕ相が水素を吸収および放出することができる。本合金によれば、たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、５４０℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、この合金を水素中で４００℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて十分に水素を放出させることができる。その場合、真空雰囲気に切り替える温度は７００℃以下である。このように本合金に含まれる副相は、少なくとも７００℃以下の温度で水素吸収と放出が起こる。なお、７００℃を超える温度で水素雰囲気中に本合金をさらすと水素化－不均化反応による主相の分解が起こる可能性がある。水素の吸収と放出を行うことにより、希土類リッチ相（副相）は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。これによって、粉砕工程における粉砕効率が高まる。
＜工程Ａ＞合金Ｍを作製する工程
希土類磁石用焼結体の原料となる合金Ｍの作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なｂｃｃ－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２－１７相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、合金の熱処理時や焼結時に異相を消失させにくくなる。合金Ｍの凝固過程で生成した異相の低減、および１－１２相の粗大化を目的として熱処理をおこなってもよい。合金の組成に応じて変わるが、Ｒ－Ｃｕ相融点が８５０～９００℃である。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。合金Ｍに存在する２－１７相は極力少ないほうが好ましく、合金断面の面積比率で２－１７相が１０％以下であることが好ましい。２－１７相が１０％を超えると１－１２相の粒径が細かくなるため好ましくない。さらに、粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理してクラックを導入させてもよい。Ｃｕを含有している場合、合金中のＲ－Ｃｕ相が水素を吸収および放出することができる。本合金によれば、たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、５４０℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、この合金を水素中で４００℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて十分に水素を放出させることができる。その場合、真空雰囲気に切り替える温度は７００℃以下である。このように本合金に含まれる副相は、少なくとも７００℃以下の温度で水素吸収と放出が起こる。なお、７００℃を超える温度で水素雰囲気中に本合金をさらすと水素化－不均化反応による主相の分解が起こる可能性がある。水素の吸収と放出を行うことにより、希土類リッチ相（副相）は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。これによって、粉砕工程における粉砕効率が高まる。
＜工程Ｂ＞合金Ｌを作製する工程
希土類磁石用焼結体の原料となる合金Ｌの作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法、アトマイズ法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金は全体にわたって組成が均一になるよう、凝固時に偏析が起こらないようにすることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法や、アトマイズ法のように細かい粒子として凝固させる方法を採用することにより、凝固時の偏析を抑制することができる。また、得られた合金Ｌに対して組織均一化のための熱処理や、水素吸蔵・放出によるクラック導入・合金脆化をおこなってもよい。
希土類磁石用焼結体の原料となる合金Ｌの作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法、アトマイズ法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金は全体にわたって組成が均一になるよう、凝固時に偏析が起こらないようにすることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法や、アトマイズ法のように細かい粒子として凝固させる方法を採用することにより、凝固時の偏析を抑制することができる。また、得られた合金Ｌに対して組織均一化のための熱処理や、水素吸蔵・放出によるクラック導入・合金脆化をおこなってもよい。
＜工程Ｃ＞合金Ｍと合金Ｌの混合微粉を得る工程
工程Ａで得られた合金Ｍと工程Ｂで得られた合金Ｌを粉砕・混合して混合微粉を得る。なお、合金Ｌをアトマイズ法のように微粒子となるように作製した場合、必ずしも合金Ｌを粉砕する必要はない。粉砕と混合の順番はどちらを先におこなってもよく。合金段階で混合したのちに微粉砕をおこなって混合微粉を得てもよいし、合金Ｍと合金Ｌをそれぞれ微粉砕したのちに混合して混合微粉を得てもよい。混合の際の混合比は、合金Ｌの混合比率が重量％で１．５％以上１０％以下となるようにする。合金Ｌの混合比率が１．５％未満であると、合金Ｌの効果が十分得られず、焼結中にｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が多量生成することがある。また、合金Ｌの混合比率が１０％より高いと、焼結体中の１－１２相比率の低下により磁気特性が低下するため好ましくない。また、合金の粉砕方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や酸素を混合してもよい。粉末のハンドリングや成形性を考慮して、混合微粉の粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいと焼結工程において緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。
工程Ａで得られた合金Ｍと工程Ｂで得られた合金Ｌを粉砕・混合して混合微粉を得る。なお、合金Ｌをアトマイズ法のように微粒子となるように作製した場合、必ずしも合金Ｌを粉砕する必要はない。粉砕と混合の順番はどちらを先におこなってもよく。合金段階で混合したのちに微粉砕をおこなって混合微粉を得てもよいし、合金Ｍと合金Ｌをそれぞれ微粉砕したのちに混合して混合微粉を得てもよい。混合の際の混合比は、合金Ｌの混合比率が重量％で１．５％以上１０％以下となるようにする。合金Ｌの混合比率が１．５％未満であると、合金Ｌの効果が十分得られず、焼結中にｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が多量生成することがある。また、合金Ｌの混合比率が１０％より高いと、焼結体中の１－１２相比率の低下により磁気特性が低下するため好ましくない。また、合金の粉砕方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や酸素を混合してもよい。粉末のハンドリングや成形性を考慮して、混合微粉の粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいと焼結工程において緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。
＜工程Ｄ＞圧粉体を作製する工程
工程Ｄで得られた混合微粉を成形し、圧粉体を得る。結晶を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形してもよい。
工程Ｄで得られた混合微粉を成形し、圧粉体を得る。結晶を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形してもよい。
＜工程Ｅ＞焼結工程
工程Ｅで得られた圧粉体を熱処理することで焼結体を得る。焼結方法として、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、ホットプレスや熱間等方加圧（ＨＩＰ）法などのような圧粉体に圧力を付与しながら高温に保持する方法を含む公知の方法を採用することができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。さらに、高温では特にＳｍが顕著に蒸発するため、圧粉体を覆う、密閉する、Ｓｍを含む物質とともに密閉するなどの方法で、Ｓｍの蒸発を抑制することがより好ましい。焼結処理温度は９００℃以上１２５０℃以下である。焼結処理温度が９００℃未満であると液相が十分生成しないため緻密化しにくい。また、焼結処理温度が１２５０℃超であると１－１２相が分解するおそれがある。焼結処理温度は１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。焼結処理時間は、５分以上５０時間以下である。焼結処理時間が５分未満であると緻密化が十分進行しないおそれがある。また、焼結処理時間が５０時間超であると、リードタイムが長くなり操業上好ましくない。加圧焼結する際の圧力は１０００ＭＰａ以下が望ましい。また、焼結工程ののちに、磁気特性の向上などを目的とした熱処理や拡散処理を追加でおこなってもよい。
工程Ｅで得られた圧粉体を熱処理することで焼結体を得る。焼結方法として、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、ホットプレスや熱間等方加圧（ＨＩＰ）法などのような圧粉体に圧力を付与しながら高温に保持する方法を含む公知の方法を採用することができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。さらに、高温では特にＳｍが顕著に蒸発するため、圧粉体を覆う、密閉する、Ｓｍを含む物質とともに密閉するなどの方法で、Ｓｍの蒸発を抑制することがより好ましい。焼結処理温度は９００℃以上１２５０℃以下である。焼結処理温度が９００℃未満であると液相が十分生成しないため緻密化しにくい。また、焼結処理温度が１２５０℃超であると１－１２相が分解するおそれがある。焼結処理温度は１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。焼結処理時間は、５分以上５０時間以下である。焼結処理時間が５分未満であると緻密化が十分進行しないおそれがある。また、焼結処理時間が５０時間超であると、リードタイムが長くなり操業上好ましくない。加圧焼結する際の圧力は１０００ＭＰａ以下が望ましい。また、焼結工程ののちに、磁気特性の向上などを目的とした熱処理や拡散処理を追加でおこなってもよい。
焼結体の最終組成を組成式（１）になるようにするだけであれば、合金Ｍと合金Ｌの２種類を使用しなくても、１種類の合金からのみで作製可能である。しかし、１種類の合金で焼結体の最終組成が組成式（１）になるような合金組成にすると、合金段階で２－１７相のような１－１２相よりもＲリッチな相が多量生成してしまう。その場合、１－１２相の比率が低くなり、かつ微粉砕のサイズに対して十分粗大な１－１２相が得られないため、磁界中で成形する場合に十分に配向しない。そのため、磁界中で十分配向するようにするためには、合金Ｍと合金Ｌを分けて作製して途中で混合する必要がある。
＜実験例＞
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合金Ｍを作製する工程）
まず、原料合金Ｍをストリップキャスト法で作製した。純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成が最終的に表１に示す組成となるようにねらい値を決定し秤量した。秤量した各金属を混合してシリカ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に供給して冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。
まず、原料合金Ｍをストリップキャスト法で作製した。純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成が最終的に表１に示す組成となるようにねらい値を決定し秤量した。秤量した各金属を混合してシリカ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に供給して冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。
作製した原料合金Ｍの一部を乳鉢を用いてＡｒ流気チャンバー内で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＹ・Ｓｍ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｔｉ・Ｃｕの成分分析をおこなった。また、粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量の分析をおこなった。
作製した原料合金Ｍを、それぞれ５００ｇ秤量してモリブデン製の容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気で１１００℃、１．５時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。
上記工程で得た熱処理後合金Ｍを樹脂に埋め、研磨し、合金断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭは日本電子（株）製ＪＣＭ－６０００Ｐｌｕｓ ＮｅｏＳｃｏｐｅ（登録商標）を用い、加速電圧１５ｋＶでＢＳＥ像を撮影した。ＳＥＭ用画像解析ソフトＳｃａｎｄｉｕｍ ５．２を使用して、撮影した画像のうち２３０μｍ×１５０μｍの領域のＢＳＥ像から各相の面積比率を算出し、各合金について２視野の平均値を計算した。
合金Ｍ１～Ｍ８の組成、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２、α２、β２の値、および熱処理後合金の２－１７相の面積比率を表１に示す。組成式（２）を満たしている合金には○を、満たしていない合金には×を記した。
熱処理後の合金Ｍ１～Ｍ８の断面ＢＳＥ像を図１に示す。Ｍ１～Ｍ３の合金は熱処理後の２－１７相比率が低く、１－１２相の粒径も概ね１０μｍを超えた粗大な組織となった。対してＭ４～Ｍ８の合金は熱処理後も２－１７相が１０％以上存在するため１－１２相比率が低く、１－１２相の粒径も細かい組織となった。
（合金Ｌを作製する工程）
次に、原料合金Ｌを作製した。原料合金Ｎｏ．Ｌ１に関しては、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成が最終的に表２に示す組成となるようにねらい値を決定し秤量した。秤量した各金属を混合して石英管に投入し、高周波誘導加熱により昇温して原料を溶解した。その後、石英管内で冷却して原料合金を得た。得られた原料合金Ｌ１をＡｒ流気雰囲気のグローブボックス内で切削し、切り粉を回収した。得られた切り粉を乳鉢で粉砕し、粉砕粉を４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュで篩い分け、７５μｍメッシュを通った粉を混合用に回収した。また、原料合金Ｎｏ．Ｌ２に関しては、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように秤量した。秤量した各金属を混合して石英管に投入し、高周波誘導加熱により昇温して原料を溶解した。その後、周速度２０ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に出湯させることで冷却させて急冷合金を作製した。得られた原料合金Ｌ２をＡｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕し、粉砕粉を４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュで篩い分け、７５μｍメッシュを通った粉を混合用に回収した。原料合金Ｌの粉砕粉のうち、粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＹ・Ｓｍ・Ｃｕの成分分析をおこなった。また、粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量の分析をおこなった。合金Ｌ１およびＬ２の組成、ｘ３、ｗ３、α３およびβ３の値を表２に示す。合金Ｌ１およびＬ２はいずれも組成式（３）を満たしていた。
次に、原料合金Ｌを作製した。原料合金Ｎｏ．Ｌ１に関しては、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成が最終的に表２に示す組成となるようにねらい値を決定し秤量した。秤量した各金属を混合して石英管に投入し、高周波誘導加熱により昇温して原料を溶解した。その後、石英管内で冷却して原料合金を得た。得られた原料合金Ｌ１をＡｒ流気雰囲気のグローブボックス内で切削し、切り粉を回収した。得られた切り粉を乳鉢で粉砕し、粉砕粉を４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュで篩い分け、７５μｍメッシュを通った粉を混合用に回収した。また、原料合金Ｎｏ．Ｌ２に関しては、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように秤量した。秤量した各金属を混合して石英管に投入し、高周波誘導加熱により昇温して原料を溶解した。その後、周速度２０ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に出湯させることで冷却させて急冷合金を作製した。得られた原料合金Ｌ２をＡｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕し、粉砕粉を４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュで篩い分け、７５μｍメッシュを通った粉を混合用に回収した。原料合金Ｌの粉砕粉のうち、粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＹ・Ｓｍ・Ｃｕの成分分析をおこなった。また、粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量の分析をおこなった。合金Ｌ１およびＬ２の組成、ｘ３、ｗ３、α３およびβ３の値を表２に示す。合金Ｌ１およびＬ２はいずれも組成式（３）を満たしていた。
（合金Ｍと合金Ｌの混合微粉を得る工程）
熱処理後合金Ｍを、Ａｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を１ｍｍメッシュで篩い分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した粉砕粉にステアリン酸亜鉛を加え、ロッキングミキサーで１５分間混合した。このとき、粉砕粉とステアリン酸亜鉛の重量比が１００：０．０３５になるようにステアリン酸亜鉛を添加した。熱処理後合金Ｍの粉砕粉を日本ニューマチック工業（株）製の気流式ジェットミルＰＪＭ－１００を用いて微粉砕して微粉を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧７．５ＭＰａで粉砕した。上記原料合金Ｍの微粉と、原料合金Ｌの粉砕粉のうち７５μｍメッシュを通った粉を混合した。混合は窒素流気雰囲気のグローブボックス内でおこない、表３に示す混合比でミルサーを使用して混合した。また、混合微粉の粒度を気流分散法によるレーザー回折法で測定し、いずれの混合微粉もＤ５０が５μｍ以上６μｍ以下の範囲であった。
熱処理後合金Ｍを、Ａｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を１ｍｍメッシュで篩い分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した粉砕粉にステアリン酸亜鉛を加え、ロッキングミキサーで１５分間混合した。このとき、粉砕粉とステアリン酸亜鉛の重量比が１００：０．０３５になるようにステアリン酸亜鉛を添加した。熱処理後合金Ｍの粉砕粉を日本ニューマチック工業（株）製の気流式ジェットミルＰＪＭ－１００を用いて微粉砕して微粉を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧７．５ＭＰａで粉砕した。上記原料合金Ｍの微粉と、原料合金Ｌの粉砕粉のうち７５μｍメッシュを通った粉を混合した。混合は窒素流気雰囲気のグローブボックス内でおこない、表３に示す混合比でミルサーを使用して混合した。また、混合微粉の粒度を気流分散法によるレーザー回折法で測定し、いずれの混合微粉もＤ５０が５μｍ以上６μｍ以下の範囲であった。
（圧粉体を作製する工程）
上記工程で得た混合微粉を、窒素流気雰囲気のグローブボックス内で成形した。成形にはハンドプレスを用い、直径１６ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱形の圧粉体を作製した。成形後、鉄カプセルに圧粉体を充填した。鉄カプセルの材質はＳ２０Ｃで、内側の直径が１６ｍｍ、高さが２０ｍｍで、厚さは２ｍｍのものを使用した。
上記工程で得た混合微粉を、窒素流気雰囲気のグローブボックス内で成形した。成形にはハンドプレスを用い、直径１６ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱形の圧粉体を作製した。成形後、鉄カプセルに圧粉体を充填した。鉄カプセルの材質はＳ２０Ｃで、内側の直径が１６ｍｍ、高さが２０ｍｍで、厚さは２ｍｍのものを使用した。
（焼結工程）
圧粉体が充填された鉄カプセルに、真空中で電子ビーム溶接をおこない、カプセルの容器と蓋を溶接することで封止した。封止された試料にＨＩＰ処理をおこなった。圧媒ガスにはアルゴンを用い、ガス圧１８０ＭＰａで処理した。温度は１１００℃で、保持時間を３時間とした。
圧粉体が充填された鉄カプセルに、真空中で電子ビーム溶接をおこない、カプセルの容器と蓋を溶接することで封止した。封止された試料にＨＩＰ処理をおこなった。圧媒ガスにはアルゴンを用い、ガス圧１８０ＭＰａで処理した。温度は１１００℃で、保持時間を３時間とした。
上記工程で得られた試料を外周刃切断機で切断し、カプセル中にあるＨＩＰ体を取り出した。ＨＩＰ体の一部を乳鉢で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。
粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法にてＹ・Ｚｒ・Ｓｍ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｔｉ・Ｃｕの成分分析を、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量・窒素量の分析をおこなった。また、粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いて、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。分析結果から、各焼結体のｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１、β１、および１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値を求めた。
粒径７５μｍ未満の粉砕粉を用いて粉末Ｘ線回折をおこなった。装置はブラッグ－ブレンターノ集中ビーム方式の広角Ｘ線回折装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ、ブルカー・エイエックス（株）製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥＤ／ＴＸＳ）を使用した。Ｘ線発生源としてＣｕ製回転対陰極を用い、印加する電圧は４５ｋＶ、電流は３６０ｍＡとし、ＫβフィルタはＮｉを使用した。走査軸を２θ／θ連動動作で間隔を０．０４°、速度を０．６ｓ／ｓｔｅｐとし、２０°≦２θ≦８０°の範囲を室温において走査した。Ｘ線の強度プロファイルから、１－１２相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピーク最大強度をＩα‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）、２－１７相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７とし、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対的なＸ線強度Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２と、２－１７相の相対的なＸ線強度ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２をそれぞれ求めた。
切断したＨＩＰ体を樹脂に埋め、研磨し、ＨＩＰ体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＤＸによる局所的な組成分析をおこなった。ＳＥＭは日本電子（株）製ＪＣＭ－６０００Ｐｌｕｓ ＮｅｏＳｃｏｐｅ（登録商標）を用い、加速電圧１５ｋＶでＢＳＥ像の取得、ＥＤＸ分析をおこなった。
作製した各ＨＩＰ体の組成と、使用した合金ＭおよびＬの種類、および合金Ｌの混合比を表３に、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１、β１、１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値、および焼結体、用いた合金Ｍ、合金Ｌがそれぞれ組成式（１）、（２）および（３）を満たすかを整理した表を表４に示す。
Ｎｏ．１～４は合金ＭをＭ１、合金ＬをＬ１にそれぞれ固定したときのＬ１の混合比を変えた実験例である。Ｎｏ．１～４の試料の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。また、Ｎｏ．１～１１の試料の粉末ＸＲＤパターンから求めた、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値と１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値の関係を図３および図４に示す。合金Ｍ１は合金熱処理後に２－１７相比率が低く、十分１－１２相が粗大に成長している。Ｌ１を混合していないＮｏ．１やＬ１を１．１％混合したＮｏ．２は多量のｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が存在し、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値が０以上０．０５以下の範囲にあるＮｏ．３の試料は、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相の生成が抑制されたため、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値は低い結果となった。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値が０．０５より大きいＮｏ．４の試料には、多量の２－１７相が存在し、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。以上、Ｎｏ．３は、合金熱処理後に２－１７相比率が低く、十分１－１２相が粗大に成長していて異方化に適しており、かつ、焼結体もｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相比率が低い結果となった。
Ｎｏ．５～７は合金ＭをＭ２～Ｍ４、合金ＬをＬ２にし、Ｌ２の混合比を変えることで、Ｎｏ．２～４と同等組成をねらった実験例である。合金Ｍ２とＭ３は合金熱処理後に２－１７相比率が低く、十分１－１２相が粗大に成長しているが、合金Ｍ４は１－１２相が微粉サイズに対して細かく、２－１７相も多く存在する結果となった。Ｎｏ．２と同等組成をねらったＮｏ．５はＮｏ．２と同様に多量のｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が存在し、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。Ｎｏ．３と同等組成をねらったＮｏ．６はＮｏ．３と同様に、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相の生成が抑制されたため、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値は低い結果となった。Ｎｏ．４と同等組成をねらったＮｏ．７はＮｏ．４と同様に多量の２－１７相が存在し、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。以上、Ｎｏ．６は、合金熱処理後に２－１７相比率が低く、十分１－１２相が粗大に成長していて異方化に適しており、かつ、焼結体もｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相比率が低い結果となった。
Ｎｏ．８～１１は合金ＭをＭ５～Ｍ８にし、合金Ｌを混合せず、焼結体のＹ量およびＳｍ量を変えた試料である。合金Ｍ５～Ｍ８はいずれも合金熱処理後１－１２相が微粉サイズに対して細かく、２－１７相が多く存在する結果となった。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値が０より小さいＮｏ．８の試料は多量のｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が存在し、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。１－ｘ３－２ｚ３／３－０．０９２α３－８β３／１５の値が０以上０．０５以下の範囲にあるＮｏ．９、１０の試料は、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２－１７相の生成が抑制されたため、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値は低い結果となった。１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１－８β１／１５の値が０．０５より大きいＮｏ．１１の試料には、多量の２－１７相が存在し、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。以上、混合をおこなわなかった場合は、合金熱処理後に２－１７相比率が低く、十分１－１２相が粗大に成長していて異方化に適している組織であることと、焼結体のｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相比率が低いことを両立することができなかった。
Ｎｏ．１～１１の試料断面のＢＳＥ像を図５に示す。Ｎｏ．１、２，５および８の試料では多量のｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が観察された。また、Ｎｏ．４、７および１１の試料では多量の２－１７相が観察された。Ｎｏ．３、６、９および１０の試料ではｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２－１７相の生成が抑制されており、粉末ＸＲＤの結果とよく対応した結果となった。
本開示の希土類磁石用焼結体は、希土類磁石に用いることが可能である。
Claims (3)
- 全体の組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ１１－ｘ１Ｒ２ｘ１（Ｆｅ１－ｙ１Ｃｏｙ１）ｗ１－ｚ１Ｔｉｚ１Ｃｕα１Ｏβ１ （１）
Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１、α１、およびβ１は、それぞれ、
０．３≦ｘ１≦０．９、
０≦ｙ１≦０．４、
０．３８≦ｚ１≦０．７０、
７≦ｗ１≦１２、
０≦α１≦０．７０、
０．０２≦β１≦０．５、および
０≦１－ｘ１－２ｚ１／３－０．０９２α１―８β１／１５≦０．０５
を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、
原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（２）で表され、
Ｒ３１－ｘ２Ｒ４ｘ２（Ｆｅ１－ｙ２Ｃｏｙ２）ｗ２-ｚ２Ｔｉz２Ｃｕα２Ｏβ２ （２）
Ｒ３はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ３全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｒ４はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２、α２およびβ２はそれぞれ、
０．３≦ｘ２≦０．９、
０≦ｙ２≦０．４、
０．３８≦ｚ２≦０．７０、
９．４≦ｗ２≦１２．０、
０．４４≦α２≦０．７０、および
β２≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｍを作製する工程と、
原料の溶湯を冷却して、全体の組成が下記の組成式（３）で表され、
Ｒ５１－ｘ３Ｒ６ｘ３Ｔ３ｗ３Ｃｕα３Ｏβ３ （３）
Ｒ５はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ５全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｒ６はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ６全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｔ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ｘ３、ｗ３、α３およびβ３はそれぞれ、
０≦ｘ３＜０．５、
０≦ｗ３≦３、
０≦α３≦２、および
β３≦０．５を満足する希土類磁石用合金Ｌを作製する工程と、
合金Ｌを全体の重量の１．５％以上１０％以下の混合比で混合し、合金Ｍと合金Ｌの混合微粉を得る工程と、
上記混合微粉の圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を９００℃以上１２５０℃以下で５分以上５０時間以下熱処理して焼結体を得る工程と、を含む希土類磁石用焼結体の製造方法。 - 前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）としたときに、
Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７５
を満足する、請求項１に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。 - 前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、
ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７
を満足する、請求項１または２に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
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