CN114255949A - 磁性材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性材料及其制造方法。本公开的磁性材料具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相(R为稀土元素，T为过渡金属元素)。主相具有由((Nd、Pr)_(1‑x‑y)La_xR¹ _y))₂((Fe_(1‑z‑w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B(R¹为除了Nd、Pr和La以外的稀土元素，M为除了Fe、Co、Ni和稀土元素以外的元素等，0.25≦x≦1.00，0≦y≦0.10，0.15≦z≦0.40和0≦w≦0.1)表示的组成。本公开的磁性材料的制造方法包括：使含有构成主相的元素的原材料熔解、凝固。

Description

磁性材料及其制造方法

技术领域

本公开涉及磁性材料及其制造方法。本公开特别涉及R-Fe-B系(R为稀土元素)的磁性材料。

背景技术

R-Fe-B系的磁性材料具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构(T为过渡金属元素)的主相。通过该主相，获得高剩余磁化。

在R-Fe-B系的磁性材料中，性能和价格的平衡优异、最常见的磁性材料为选择Nd作为R的Nd-Fe-B系磁性材料(钕磁性材料)。因此，Nd-Fe-B系磁性材料快速普及，预期今后Nd的使用量也急剧地增加，未来Nd的使用量有可能超过埋藏量。因此，进行了将Nd的一部分或全部置换为Ce、La、Y和Sc等轻稀土元素的尝试。

例如，在日本特开2020-107849中公开了一种以将Nd的一部分用La和/或Ce置换的Nd-Fe-B系磁性材料作为前体、使含有轻稀土元素以外的稀土元素的改性材料扩散浸透至该前体的内部而得到的磁性材料。应予说明，在本说明书中，只要无特别说明，“和/或”是指“至少一者”。

另外，例如，在日本特开2020-31144中公开了一种将Nd的一部分用La和/或Ce置换、任意地将Fe的一部分用少量的Co置换的Nd-Fe-B系磁性材料。

而且，例如，在日本特开昭61-159708中公开了一种将Nd的一部分或全部用La和/或Ce置换的R-Fe-B系的磁性材料。

发明内容

Nd-Fe-B系磁性材料与其他的磁性材料相比，可获得高饱和磁化，因此屡屡用于高输出的马达等。在高输出的马达等中使用的磁性材料由于马达等的发热，多暴露于高温中。

磁性材料的磁特性随着温度上升而降低，在居里温度下磁性消失。已知Nd-Fe-B系磁性材料与其他磁性材料相比，温度上升引起的磁特性的降低急剧。

为了削减Nd的使用量，将Nd的一部分或全部简单地用轻稀土元素置换时，高温下的磁特性、特别是高温下的矫顽力的降低显著。日本特开2020-107849、日本特开2020-31144、日本特开昭61-159708中公开的磁性材料将轻稀土元素的种类及其置换率最优化，以改善高温下的矫顽力。

另一方面，Nd-Fe-B系磁性材料在高温下的饱和磁化比较高，因此即使由于将Nd的一部分或全部用轻稀土元素置换从而高温下的饱和磁化降低，在实用上也很少成为问题。但是，近年来，马达等的高输出化和小型化等快速地发展，高温下的饱和磁化的降低已不能忽视。因此，本发明人发现了如下课题：希望即使在将Nd的一部分或全部用轻稀土元素置换的情况下，也将高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者使高温下的饱和磁化进一步提高。

本公开的磁性材料及其制造方法是为了解决上述课题而完成的。本公开的目的在于提供一种即使削减Nd的使用量也将高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者高温下的饱和磁化进一步提高的R-Fe-B系的磁性材料及其制造方法。应予说明，在本说明书中，只要无特别说明，所谓“高温”，是指373～473K。

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，完成了本公开的磁性材料及其制造方法。本公开的磁性材料及其制造方法包含以下的方案。

〈1〉磁性材料，其具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相，其中，R为稀土元素，T为过渡金属元素，所述主相具有由摩尔比的式((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y))₂((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B表示的组成，其中，R¹为除了Nd、Pr和La以外的一种以上的稀土元素，M为除了Fe、Co、Ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，0.25≦x≦1.00，0≦y≦0.10，0.15≦z≦0.40，和0≦w≦0.1。

〈2〉〈1〉项所述的磁性材料，其中，所述x满足0.25≦x≦0.61。

〈3〉〈1〉或〈2〉项所述的磁性材料，其中，所述主相的体积率为80.0～100％。

〈4〉〈1〉～〈3〉项中任一项所述的磁性材料，其中，所述主相的晶格体积为0.930～0.955nm³。

〈5〉〈1〉～〈4〉项中任一项所述的磁性材料，其中，所述主相的密度为7.00～7.90g/cm³。

〈6〉磁性材料的制造方法，是〈1〉项所述的磁性材料的制造方法，其包括：使含有构成所述主相的元素的原材料熔解、凝固。

〈7〉〈6〉项所述的方法，其中，将使所述原材料熔解、凝固而得到的铸块在1273～1573K下历时6～72小时进行热处理。

根据本公开，能够提供将即使削减Nd的使用量，通过选择La作为轻稀土元素，将Fe的一部分用规定范围的摩尔比的Co和/或Ni置换，从而高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者高温下的饱和磁化进一步提高的R-Fe-B系的磁性材料。

另外，根据本公开，能够提供即使削减Nd的使用量，通过选择La作为轻稀土元素，将Fe的一部分用规定范围的摩尔比的Co和/或Ni置换，从而将高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者高温下的饱和磁化进一步提高的R-Fe-B系的磁性材料的制造方法。

附图说明

以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：

图1为示出Nd和Pr的使用量削减比例与高温(453K)下的饱和磁化Ms的关系的坐标图。

图2为对于实施例4、实施例5以及比较例2示出温度与饱和磁化Ms的关系的坐标图。

具体实施方式

以下对本公开的磁性材料及其制造方法的实施方式详细地说明。再有，以下所示的实施方式并不限定本公开的磁性材料及其制造方法。

不受理论束缚，以下对于即使削减Nd的使用量也将能够高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上没有问题的范围、或者使高温下的饱和磁化进一步提高的理由进行说明。

R-Fe-B系磁性材料具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相。R为稀土元素，T为过渡金属元素。在具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相中，最具代表性的主相的组成由Nd₂Fe₁₄B表示。以下有时将具有这样的组成的相称为“Nd₂Fe₁₄B相”。

为了削减Nd的使用量，以往一直进行将Nd₂Fe₁₄B相中的Nd的一部分用轻稀土元素置换。另一方面，已知R₂Fe₁₄B相中的R的全部为La的相、即La₂Fe₁₄B相非常不稳定。因此，作为用于削减Nd的使用量的元素，以往尽可能避免选择La。即使在选择La的情况下，也同时选择La以外的轻稀土元素、特别是Ce，尽可能地降低La的含有比例(置换比例)。

但是，本发明人发现了：即使将Nd的一部分用规定摩尔比以上的La置换，通过将Fe的一部分用规定范围的摩尔比的Co和/或Ni置换，也能够使具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相稳定。而且，本发明人发现：由此能够将高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者能够进一步提高高温下的饱和磁化。

而且，不受理论束缚，本发明人发现了通过如上所述设置，能够将高温下的饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围、或者能够进一步提高高温下的饱和磁化的理由如下所述。

在为了削减Nd的使用量而将Nd的一部分用Ce置换的磁性材料中，以往，即使将Fe的一部分用Co置换，高温下的磁特性、特别是饱和磁化也多是没有提高。认为其原因在于，将Fe的一部分用Co置换时，即使居里温度上升，直至到达居里温度的高温区域下的磁特性、特别是饱和磁化也未必提高。

如上所述，在为了削减Nd的使用量而将Nd的一部分用轻稀土元素置换的情况下，以往，由于La₂Fe₁₄B相的不稳定性，尽可能地避免用La置换。但是，本发明人敢于选择La作为具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)的R，并将Fe的一部分用规定范围的Co置换，从而使具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)稳定。

认为具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)的稳定化能够用对晶体结构产生较大影响的、各构成元素的离子半径来说明。在表1中示出Nd、Ce、La、Pr、Fe、Co和Ni的离子半径。

【表1】

(×10^-1nm)

Nd	Ce	La	Pr	Fe	Co	Ni
							1.123	1.01	1.172	1.13	0.785	0.75	0.74

由表1能够理解，与Nd的离子半径相比，La的离子半径大。因此，将Nd的一部分用La置换时，容易损害具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)的稳定性。特别是，如果将Nd的全部用La置换，则对于具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)而言，大幅地损害稳定性。因此，如上所述，La₂Fe₁₄B相(基本上只由La、Fe和B构成的、具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相))不稳定。

但是，即使将Nd的一部分或全部用La置换，如果将Fe的一部分用Co置换，则也能够使具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)稳定化。认为这是因为，与Fe的离子半径相比，Co的离子半径小，因此通过将Fe的一部分用Co置换能够适当地缩小由于将Nd的一部分或全部用La置换而膨胀的晶体结构。

而且，即使将Nd的一部分或全部用La置换，只要具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相(主相)稳定，则该相(主相)的高温下的饱和磁化与Nd₂Fe₁₄B相的饱和磁化相比也不逊色或者反而优异。具体地，与Nd₂Fe₁₄B相的高温下的饱和磁化相比，La₂(Fe、Co)₁₄B相的高温下的饱和磁化不逊色。另外，与Nd₂Fe₁₄B相的高温下的饱和磁化相比，(Nd、La)₂(Fe、Co)₁₄B相的高温下的饱和磁化反而高。应予说明，“Nd₂Fe₁₄B相”是指基本上只由Nd、Fe和B构成的、具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相。“La₂(Fe、Co)₁₄B相”是指基本上Nd的全部被La置换并且Fe的一部分被Co置换的相。“(Nd、La)₂(Fe、Co)₁₄B相”是指将Nd的一部分用La置换并且将Fe的一部分用Co置换的相。“不逊色”是指与Nd₂Fe₁₄B相的高温下的饱和磁化相比，高温下的饱和磁化的降低为实用上没有问题的范围。

如上所述，对于将Nd的一部分用Ce置换、将Fe的一部分用Co置换的以往的磁性材料而言，未必使高温下的饱和磁化得以改善(也包含“不逊色”的情形)。由此，认为就将Nd的一部分或全部用La置换并且将Fe的一部分用Co置换的本公开的磁性材料而言，并非是由于Co引起的居里温度的上升而使高温下的饱和磁化提高，相反，是由于La的物性而使高温下的饱和磁化改善(也包含“不逊色”的情形)。即，在本公开的磁性材料中，认为并非是由于通过将Fe的一部分用Co置换从而居里温度上升，因此使高温下的饱和磁化改善，而是由于La的物性，从而使高温下的饱和磁化改善。而且，认为本公开的磁性材料中的Co有助于La₂(Fe、Co)₁₄B相和/或(Nd、La)₂(Fe、Co)₁₄B相的稳定化。

已知Pr具有与Nd类似的物性，另外，由表1能够理解，Nd的离子半径与Pr的离子半径接近。由此，在本公开的磁性材料中，Nd与Pr能够作为同等的元素处理。

已知Fe、Co和Ni作为铁族元素具有类似的物性。而且，这些铁族元素中，关于Co和Ni，由表1能够理解，Co的离子半径与Ni的离子半径接近。由此，在本公开的磁性材料中，Co与Ni能够作为同等的元素处理。

基于这些认识，以下对本公开的磁性材料及其制造方法的技术特征进行说明。

《磁性材料》

具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相的、本公开的磁性材料通过主相来显现磁性。以下对主相进行说明。

〈主相的晶体结构〉

主相具备R₂T₁₄B型的晶体结构。R为稀土元素，T为过渡金属元素。主相的晶体结构能够通过对本公开的磁性材料例如进行X射线衍射分析等来鉴定。

应予说明，在本说明书中，稀土元素包含Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(钌)这17种元素。

〈主相的组成〉

主相具有由摩尔比的式((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y))₂((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B表示的组成。Nd为钕，Pr为镨，La为镧，Fe为铁，Co为钴，而且Ni为镍。R¹为除了Nd、Pr和La以外的一种以上的稀土元素，M为除了Fe、Co、Ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。另外，在上式中，为了方便说明，有时将(Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y称为稀土位点，将(Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w称为铁族位点。

如由上式能够理解那样，主相含有2摩尔的稀土位点中的一种以上的元素、14摩尔的铁族位点中的一种以上的元素和1摩尔的硼(B)。即，用稀土位点中的一种以上的元素、铁族位点中的一种以上的元素和硼构成具有上述的晶体结构的相。

稀土位点由Nd、Pr、La和R¹构成，Nd与Pr的合计、La和R¹用摩尔比表示，以(1-x-y)：x：y的比例存在。(1-x-y)+x+y＝1，因此意味着Nd和/或Pr的一部分被选自La和R¹中的一种以上的元素置换。

铁族位点由Fe、Co、Ni和M构成，Fe、Co和Ni的合计、以及M用摩尔比表示，以(1-z-w)：z：w的比例存在。(1-z-w)+z+w＝1，因此意味着Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换。

以下对构成上式的各元素及其含有比例(摩尔比)进行说明。

〈Nd〉

Nd为与Fe和B一起构成上述晶体结构的主要元素。Nd的一部分被选自La和R¹中的一种以上的元素置换。另外，如上所述，Nd能够作为与Pr同等的元素处理。以下对于Pr、La、Ce和R¹进行说明。

〈Pr〉

如上所述，Pr与Nd的物性类似，并且Pr的离子半径与Nd的离子半径接近，因此Pr能够与Nd同等地处理。因此，本公开的磁性材料可应用Di(镨钕，didymium)。

〈La〉

通过将Nd和/或Pr的一部分用La置换，有助于高温下的饱和磁化的提高。另外，即使在将Nd和/或Pr的全部用La置换的情况下，通过将Fe的一部分用Co和/或Ni置换，也可得到与Nd₂Fe₁₄B相相比不逊色的高温下的饱和磁化。

〈R¹〉

R¹为除了Nd、Pr和La以外的一种以上的稀土元素。R¹为在不损害本公开的磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素。R¹典型地为对分别含有Nd、Pr和La的各个原材料进行精制时难以将它们各自地完全分离、在原材料等中少量残留的除了Nd、Pr和La以外的一种以上的稀土元素。

〈Fe〉

Fe为与Nd和B一起构成上述晶体结构的主要元素。Fe的一部分可被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换。以下对Co、Ni和M进行说明。

〈Co〉

Co与Fe的一部分置换，有助于主相的稳定化。这是因为，Co的离子半径比Fe的离子半径小，因此能够采用Co将由于用La置换Nd和/或Pr的一部分或全部从而膨胀的晶体结构缩小。

如果将Fe的一部分用Co置换，则主相的居里温度上升，能够抑制高温(403～473K)下的饱和磁化的降低，因而有利。

〈Ni〉

如上所述，Ni为铁族元素，并且Ni的离子半径与Co的离子半径接近，因此能够将Ni与Co同等地处理。即，Ni与Fe的一部分置换，有助于主相的稳定化。

如上所述，从主相的稳定化的观点出发，Ni能够与Co同等地处理。但是，与Fe和Co相比，Ni对磁化的显现的贡献小。另外，Ni对于如Co那样使居里温度上升的贡献也小。因此，想要尽可能提高磁特性、特别是饱和磁化时，或者想要使居里温度上升时，优选使Ni的含有比例(摩尔比)变小。

〈M〉

M为除了Fe、Co、Ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。M为在不损害本公开的磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素和不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质元素，是指在制造本公开的磁性材料等时不可避免其含有、或者为了避免其含有而招致显著的制造成本的上升的杂质元素。

作为除了不可避免的杂质元素以外的M，例如可列举出选自Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、V(钒)、Mo(钼)、W(钨)和C(碳)中的一种以上的元素等。这些元素例如在主相生成时形成核物质、有助于主相的微细化的促进和/或主相的粒生长的抑制。

作为除了不可避免的杂质元素以外的M，例如可列举出选自Ga(镓)、Cu(铜)和Al(铝)中的一种以上的元素等。这些元素降低后述的富R相的熔点。由此，在烧结粉末时能够应用液相烧结，在对烧结体进行热加工时，能够容易地使富R相熔融，促进主相的各向异性生长。

本公开的磁性材料通过以如下的摩尔比含有目前为止说明的元素，可在高温下得到所期望的饱和磁化。对此，使用表示主相的组成的摩尔比的式((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y))₂((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B的x、y、z和w进行说明。

〈x〉

在表示主相的组成的上式中，x的值表示将Nd和/或Pr的一部分用La置换的比例(摩尔比)。x满足以下的值。

如果x的值为0.25以上，则在高温下能够获得所期望的饱和磁化。从该观点出发，x的值可为0.30以上、0.35以上、0.40以上、0.45以上、或0.50以上。另一方面，即使x的值为1，如果将Fe的一部分用Co和/或Ni置换、使其置换率成为后述的范围，则也能够使主相稳定化。从主相的稳定化的观点出发，x的值可为0.95以下、0.90以下，0.85以下、0.80以下、0.75以下、0.70以下、0.65以下、0.61以下、0.60以下、0.55以下、或0.52以下。

〈y〉

在表示主相的组成的上式中，y表示将Nd和/或Pr的一部分用R¹置换的比例(摩尔比)。y满足以下的值。

如上所述，R¹为在不损害本公开的磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的稀土元素。由此，y可为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、或0.02以下。另一方面，本公开的磁性材料可以完全不含R¹，即，y可为0，但在制造本公开的磁性材料时，难以使得原材料中完全不含R¹。从该观点出发，y可为0.01以上。

〈z〉

在表示主相的组成的上式中，z的值表示将Fe的一部分用Co和/或Ni置换的比例(摩尔比)。z满足以下的值。

如上所述，通过将Fe的一部分用Co和/或Ni置换，能够使由于将Nd和/或Pr的一部分或全部用La置换从而膨胀的晶体结构缩小。如果z的值为0.15以上，则能够缩小膨胀的晶体结构，主相维持R₂T₁₄B型的晶体结构。从该观点出发，z的值可为0.18以上、0.20以上、或者0.22以上。

另一方面，与Fe相比，Co和/或Ni对于磁特性、特别是室温下的饱和磁化的贡献小。如果z的值为0.40以下，则在实用上不损害室温下的饱和磁化，能够提高高温下的饱和磁化。从该观点出发，z的值可为0.38以下、0.36以下、0.34以下、0.32以下、0.31以下、0.30以下、0.28以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下、0.21以下、或0.20以下。

〈w〉

在表示主相的组成的上式中，w表示将Fe的一部分用M置换的比例(摩尔比)。如上所述，M为在不损害本公开的磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素和不可避免的杂质元素。由此，w可为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、或0.02以下。另一方面，本公开的磁性材料可以完全不含M，即，w可为0，但难以完全不含M中的不可避免的杂质元素。从该观点出发，w可为0.01以上。

如上所述，Nd与Pr能够同等地处理，Co与Ni能够同等地处理。由此，在表示主相的组成的摩尔比的式((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y))₂((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B中，表记为“(Nd、Pr)”和“(Co、Ni)”，没有限定Nd与Pr的摩尔比、以及Co与Ni的摩尔比，但可如下所述限定。

〈Nd与Pr的摩尔比〉

对于Nd与Pr的摩尔比可满足以下的关系，将表示主相的组成的摩尔比的式的“(Nd、Pr)”的部分替换为摩尔比的式“(Nd_(1-p)Pr_p)”来进行说明。

如上所述，Nd和Pr的物性类似。从该观点出发，p可为0以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.10以上、0.20以上、0.30以上、0.40以上、或0.50以上，可为1以下、0.99以下、0.97以下、0.95以下、0.90以下、0.80以下、0.70以下、或0.60以下。

所谓p为0，意味着Nd与Pr中全部为Nd。但是，在本公开的磁性材料的原材料中，由于难以将Nd和Pr完全地分离的情形居多等，基本上，p为0.01以上。另外，所谓p为1，意味着Nd与Pr中全部为Pr。但是，从上述的原材料的问题等出发，基本上，p为0.99以下。

与Pr₂Fe₁₄B相相比，Nd₂Fe₁₄B相的磁特性略微(幾分)优异。由此，在使磁性材料整体的磁特性特别提高的情况下，p可为0以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.1以上、或0.2以上，可为0.5以下、0.4以下、或0.3以下。

〈Co与Ni的摩尔比〉

对于Co与Ni的摩尔比可满足以下的关系，将表示主相的组成的摩尔比的式的“(Co、Ni)”的部分替换为摩尔比的式“(Co_(1-q)Ni_q)”来进行说明。

如上所述，Co与Ni的物性类似。从该观点出发，q可为0以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.10以上、0.20以上、0.30以上、0.40以上、或0.50以上，可为1以下、0.99以下、0.97以下、0.95以下、0.90以下、0.80以下、0.70以下、或0.60以下。

所谓q为0，意味着Co与Ni中全部为Co。但是，在本公开的磁性材料的原材料中，由于难以将Co和Ni完全地分离的情形居多等，基本上，q为0.01以上。另外，所谓q为1，意味着Co和Ni中全部为Ni。但是，从上述的原材料的问题等出发，基本上，q为0.99以下。

Co使居里温度上升，但Ni的该贡献小。另外，与Ni相比，Co对饱和磁化的贡献略大。因此，在使居里温度上升、或者使磁性材料整体的饱和磁化特别提高的情况下，q可为0以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.1以上、或者0.2以上，可为0.5以下、0.4以下、或0.3以下。

〈主相的体积率〉

本公开的磁性材料具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相，该主相具有上述的组成。本公开的磁性材料的主相必须将Nd和/或Pr的一部分或全部用La置换，并且将Fe的一部分用Co和/或Ni置换。因此，具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相的形成过程是基于Nd₂Fe₁₄B相的形成过程。由此，本公开的磁性材料除了主相以外，可具备所谓的富R相。通过具备富R相，在本公开的磁性材料的主相形成时，能够使α-Fe相的形成极少。

α-Fe相为软磁性相，在磁性材料中存在α-Fe相时，表观的饱和磁化提高，但矫顽力降低。因此，在本公开的磁性材料中，优选使α-Fe相的存在比例(体积率)极少。再有，所谓富R相，是与主相相比稀土元素的摩尔比高的相，典型地，为非磁性相。富R相将主相彼此磁分割(分断)，有助于矫顽力的确保。作为富R相，例如可列举出具备Nd₂Fe₁₄B相的Nd-Fe-B系磁性材料的富Nd相的、Nd的一部分或全部被选自Pr、La和R¹中的一种以上的元素置换、并且Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换的相等。

富R相为R浓度比主相高的、具有各种组成的相混合而成的相，因此难以用组成式(摩尔比的式)表示富R相。因此，一般称为“富R相”。

本公开的磁性材料具备具有上述的组成的主相，可具备少量的富R相，也可具备极少量的α-Fe相。α-Fe相中也包含Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换的相。

如果本公开的磁性材料的主相的体积率为80.0％以上，则能够将富R相导致的饱和磁化的降低抑制在实用上没有问题的范围，并且能够将α-Fe相导致的矫顽力的降低抑制在实用上没有问题的范围。从该观点出发，主相的体积率可为82.0％以上、84.0％以上、86.0％以上、88.0％以上、90.0％以上、92.0％以上、94.0％、或95.0％以上。另一方面，主相的体积率可为100％，但优选通过富R相的形成来抑制α-Fe相的形成，并且通过在主相的周围存在富R相，将主相彼此磁分割，从而确保矫顽力。从该观点出发，主相的体积率可为99.5％以下、99.0％以下、98.5％以下、98.0％以下、97.5％以下、97.0％以下、96.5％以下、96.0％以下、95.9％以下、或95.5％以下。

就主相的体积率而言，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)测定磁性材料的整体组成，假定磁性材料分相为(Nd、Pr、La、R¹)₂(Fe、Co、Ni、M)₁₄B相和富R相，由该测定值算出主相的体积率。应予说明，(Nd、Pr、La、R¹)₂(Fe、Co、Ni、M)₁₄B相是指(Nd、Pr)₂Fe₁₄B相、(Nd、Pr)₂Fe₁₄B相的Nd和/或Pr的一部分或全部被选自La和R¹中的一种以上的元素置换的相、(Nd、Pr)₂Fe₁₄B相的Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换的相、以及(Nd、Pr)₂Fe₁₄B相的Nd和/或Pr的一部分或全部被选自La和R¹中的一种以上的元素置换并且(Nd、Pr)₂Fe₁₄B相的Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换的相。

〈主相的晶格体积〉

认为如果主相的晶格体积与Nd₂Fe₁₄B相的晶格体积近似，则能够稳定地维持具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相。不受理论的束缚，认为其原因在于，晶格体积反映了晶体结构的三维类似性。Nd₂Fe₁₄B相的晶格体积为0.949nm³。由此，主相的晶格体积可为0.930nm³以上、0.935nm³以上、0.940nm³以上、或0.945nm³以上，也可为0.955nm³以下、或0.950nm³以下。主相的晶格体积在上述范围内时，主相能够稳定地维持R₂T₁₄B型的晶体结构。

主相的晶格体积能够按照以下的要领求出。对R-Fe-B系磁性材料进行X射线衍射分析，根据其X射线衍射图案，基于面指数与晶面间距(d值)的关系，求出a轴长度和c轴长度。在求取a轴长度和c轴长度时，由于本公开的R-Fe-B系磁性材料的主相具有上述的晶体结构，因此可假定主相为正方晶。因此，作为面指数，能够使用(311)面、(214)面、(313)面、(224)面、(410)面和(411)面。然后，按照下式，算出晶格体积。

(晶格体积)＝(a轴长度)²×(c轴长度)

〈主相的密度〉

主相的密度通常与结晶的晶格体积成反比例。由此，主相的密度优选与Nd₂Fe₁₄B相的密度接近。Nd₂Fe₁₄B相的密度为7.23g/cm³。由此，可为7.00g/cm³以上、7.03g/cm³以上、7.05g/cm³以上、7.07g/cm³以上、7.10g/cm³以上、或7.20g/cm³以上，可为7.90g/cm³以下、7.80g/cm³以下、7.70g/cm³以下、7.60g/cm³以下、7.50g/cm³以下、7.40g/cm³以下、7.35g/cm³以下、或7.30g/cm³以下。

主相的密度例如通过将磁性材料粉碎得到粉末，采用比重瓶法(ピクノメータ法)测定该粉末的密度而得到。

《制造方法》

接下来，对本公开的磁性材料的制造方法(以下有时称为“本公开的制造方法”)进行说明。

本公开的制造方法包含熔解和凝固工序、以及任选的均质化热处理工序。以下对于各个工序进行说明。

〈熔解和凝固工序〉

在本公开的制造方法中，使含有构成上述主相的元素的原材料熔解(熔融)、凝固，得到铸块。得到铸块时，优选形成富R相，抑制α-(Fe、Co、Ni、M)相的形成。通过抑制α-(Fe、Co、Ni、M)相的形成，能够确保磁性材料的矫顽力。应予说明，α-(Fe、Co、Ni、M)相是指α-Fe相、和α-Fe相的Fe的一部分被选自Co、Ni和M中的一种以上的元素置换的相。

由于富R相，磁性材料整体的饱和磁化降低。但是，通过形成富R相，抑制上述的α-(Fe、Co、Ni、M)相的形成，并且用富R相将主相彼此磁分割，能够确保磁性材料整体的矫顽力。因此，通过使主相的体积率成为上述的范围，能够使磁性材料整体的饱和磁化成为实用上没有问题的范围。

为了使主相的体积率成为上述的范围，优选使原材料的配合组成中的稀土元素的合计摩尔比成为主相中的稀土元素的合计摩尔比以上。由此，原材料的配合组成优选为((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y))_t((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B(其中，t为2.00～3.00)。此时，x、y、z和w可与表示上述主相的组成的式中的x、y、z和w相同。从抑制α-(Fe、Co、Ni、M)相的显现的观点出发，t优选2.01以上、2.02以上、2.03以上、2.04以上、2.05以上、2.06以上、2.08以上、2.10以上、2.20以上、2.30以上、2.40以上、或2.50以上。另一方面，从使富R相的体积率成为必要最小限度(最小化)的观点出发，t更优选2.90以下、2.80以下、2.70以下、或2.60以下。予以说明，在制造工序中，如果没有特定元素的损耗等，磁性材料的整体组成(主相与主相以外的相的合计)与原材料的配合组成基本上相同。

原材料的熔解和凝固能够应用公知的方法。作为原材料的熔解方法，例如可列举出如下方法：将原材料装入坩埚等容器，将原材料在容器中进行电弧熔解或高频熔解，得到金属熔液。作为金属熔液的凝固方法，例如可列举出将金属熔液注入书型铸模等铸模中或者使金属熔液在坩埚中凝固等。从主相的粗化抑制和主相的均质化的观点等出发，优选提高金属熔液的冷却速度。因此，优选将金属熔液注入书型铸模等铸模。进而，从进一步提高主相的粗化抑制和主相的均质化的观点等出发，例如可应用如下的方法。即，可将原材料在容器中进行高频熔解或电弧熔解并凝固而得到的铸块再次采用高频熔解等进行熔融，对于该熔融金属使用带坯连铸法和液体急冷法等急冷，得到薄片。

〈均质化热处理工序〉

为了使铸块中的主相均质化，可对铸块进行热处理(以下有时将这样的热处理称为“均质化热处理”)。可对使用带坯连铸法和液体急冷法等进行急冷而得到的薄片进行均质化热处理。

均质化热处理的温度例如可为1273K以上、1323K以上、或1373K以上，可为1573K以下、1523K以下、1473K以下、或1423K以下。均质化热处理时间例如可为6小时以上、12小时以上、18小时以上、或24小时以上，也可为48小时以下、42小时以下、36小时以下、或30小时以下。

为了抑制铸块的氧化，均质化热处理优选在非活性气体气氛中进行。对于非活性气体气氛，包含氮气气氛。

〈粉碎工序〉

在均质化热处理之前或之后，可将铸块粉碎。典型地，在均质化热处理后将铸块粉碎。

就铸块的粉碎而言，能够应用公知的方法。作为粉碎方法，例如可列举出使用切碎机、球磨机和喷射磨机等的方法等。可将这些方法组合。

铸块的粉碎优选在非活性气体气氛中进行。由此，能够抑制铸块和粉碎后的粉末氧化。非活性气体气氛包含氮气气氛。作为粉碎后的粉末的粒径，用D₅₀表示，可为5μm以上、10μm以上、或15μm以上，可为50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、或20μm以下。

《变形》

本公开的磁性材料及其制造方法并不限于目前为止说明的实施方式，在专利权利要求书中记载的范围内可适当地加以变形。例如，本公开的磁性材料可以为粉末，也可为该粉末的成型体。成型体可为粘结成型体，也可为烧结成型体。就粘结成型体而言，典型地可列举出树脂粘结成型体等。烧结方法根据主相的粒径等，例如能够适当地选择无压烧结和加压烧结等。

以下采用实施例、比较例和以往例对本公开的磁性材料及其制造方法更具体地说明。再有，本公开的磁性材料及其制造方法并不限定于以下的实施例中使用的条件等。

《试样的准备》

按照以下的要领准备磁性材料的试样。

将金属Nd、Ce-Fe合金、金属La、金属Pr、金属Fe、金属Co、金属Ni、Fe-B合金、金属Ga和金属Cu以主相成为表2的组成的方式配合，将其高频熔解，使其凝固，得到了磁性材料铸块。在原材料粉末的配合时，以主相的体积率成为95～100％的方式，使Nd、Ce、La和Pr的合计配合摩尔数比主相中的Nd、Ce、La和Pr的合计摩尔数多。应予说明，在本说明书中，例如，“金属Nd”是指未合金化的Nd。当然在金属Nd中可含有不可避免的杂质。

在氩气气氛中，在1398K下对磁性材料铸块进行了24小时的均质化热处理。

将均质化热处理后的磁性材料铸块装入手套箱内，在氩气气氛中，使用切碎机将磁性材料铸块粉碎。粉碎后的磁性材料粉末的粒径用D₅₀表示，为20μm以下。

《评价》

对于各试样，采用上述的测定方法求出了主相的组成、体积率、密度和晶格体积。另外，对于各试样，使用物理特性测定系统PPMS(注册商标)-VSM，负载最大磁场9T，测定了磁特性。关于磁特性的测定，使各试样粉末在环氧树脂中进行磁场取向，同时使其固化，对于固化后的各试样的磁特性，在300～453K下对于易磁化轴方向和难磁化轴方向进行了测定。根据易磁化轴方向的测定值，使用饱和渐进法则算出了饱和磁化Ms。另外，根据难磁化轴方向的测定值，使用SPD(Singular Point Detection)法求出了各向异性磁场Ha。

将结果示于表2中。表2中，“R₂T₁₄B相”是指“具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相”。在表2中，作为参考值，一并记载了每单位温度的饱和磁化变化率(％/K)。每单位温度的饱和磁化变化率是将磁性材料从室温(300K)上升到453K时的饱和磁化的变化的比例以每1K进行评价，能够用下式(1)算出。

[{(Ms_(453K)-Ms_(300K))/Ms_(300K)}/(453K-300K)]×100···式(1)

其中，Ms_(300K)：300K下的饱和磁化

Ms_(453K)：453K下的饱和磁化

图1为示出Nd和Pr的使用量削减比例与高温(453K)下的饱和磁化Ms的关系的坐标图。图2为对于实施例4、实施例5和比较例2示出温度与饱和磁化Ms的关系的坐标图。再有，Nd和Pr的使用量削减比例相当于表示上述主相的组成的式中的1-x-y。

由图2能够理解：比较例8(Nd₂Fe₁₄B相)的试样由于温度的上升，饱和磁化急剧地降低，但是将Nd的一部分或全部用La置换并且将Fe的一部分用Co置换的实施例4和实施例5的试样的由温度的上升引起的饱和磁化的降低缓和。而且，在图1中，将实施例4(Nd的全部用La置换并且Fe的一部分用Co置换的试样)与比较例8(Nd₂Fe₁₄B相)连结的虚线是预测随着Nd和Pr的使用量削减比例(La的含有比例)增加、高温下的饱和磁化的降低的线。实施例1～8的所有试样的高温下的饱和磁化为虚线所示的值以上。由此能够理解：在实施例1～8的所有的试样中，高温下的饱和磁化的降低被抑制在实用上无问题的范围、或者高温下的饱和磁化进一步提高。

另一方面，由表2和图1能够理解：比较例1～13的试样未形成具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相，或者即使形成了具有R₂T₁₄B型的晶体结构的相，高温下的饱和磁化也并不良好。能够理解这是因为：比较例1～13的试样没有将Nd的一部分用La置换或者即使用La置换、其置换率也并不适当、或者没有将Fe的一部分用Co置换或者即使置换、其置换率也并不适当。

由以上的结果能够确认本公开的磁性材料及其制造方法的效果。

Claims (7)

1.磁性材料，其具备具有R₂T₁₄B型的晶体结构的主相，其中R为稀土元素，T为过渡金属元素，

所述主相具有以摩尔比的式((Nd、Pr)_(1-x-y)La_xR¹ _y)₂((Fe_(1-z-w)(Co、Ni)_zM_w))₁₄B表示的组成，其中，R¹为除了Nd、Pr和La以外的一种以上的稀土元素，M为除了Fe、Co、Ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，0.25≦x≦1.00、0≦y≦0.10、0.15≦z≦0.40、并且0≦w≦0.1。

2.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，所述x满足0.25≦x≦0.61。

3.根据权利要求1或2所述的磁性材料，其中，所述主相的体积率为80.0～100％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性材料，其中，所述主相的晶格体积为0.930～0.955nm³。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的磁性材料，其中，所述主相的密度为7.00～7.90g/cm³。

6.磁性材料的制造方法，是权利要求1所述的磁性材料的制造方法，其包括：使含有构成所述主相的元素的原料熔解、凝固。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，将使所述原料熔解、凝固而得到的铸锭在1273～1573K下历时6～72小时进行热处理。

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