JP2021150621A - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石およびｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを良好に維持しながらＨｃｊを向上させる。【解決手段】 Ｒは希土類元素、Ｔは鉄族元素、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石である。ＲとしてＮｄおよびＰｒから選択される１種以上を含む。 ＭおよびＣを含有し、ＭはＺｒ，ＴｉおよびＮｂから選択される１種以上である。主相粒子および粒界を含み、粒界にＭ−Ｃ化合物、Ｍ−Ｂ化合物および６−１３−１相が共存する共存組織が含まれる。【選択図】図２

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石およびＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関する。

特許文献１には、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物のうち少なくとも２種と、さらに、Ｒ酸化物とを合金組織中に細かく析出させたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が記載されており、異常粒成長の抑制、最適焼結温度幅の拡大、および良好な磁気特性を実現することを目的とする旨、記載されている。

特開２００６−２１０８９３号公報

本発明は、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを良好に維持しながらＨｃｊを向上させることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、
Ｒは希土類元素、Ｔは鉄族元素、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
ＲとしてＮｄおよびＰｒから選択される１種以上を含み、
ＭおよびＣを含有し、
ＭはＺｒ，ＴｉおよびＮｂから選択される１種以上であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は主相粒子および粒界を含み、前記粒界にＭ−Ｃ化合物、Ｍ−Ｂ化合物および６−１３−１相が共存する共存組織が含まれる。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、上記の構成を有することにより、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを良好に維持しながらＨｃｊを向上させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を１００質量％として、
Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、
Ｃの含有量が０．０７質量％以上０．２５質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上０．５０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．２０質量％以上１．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０．１０質量％以上０．５０質量％以下、
Ｍの合計含有量が０．２０質量％以上２．００質量％以下、
重希土類元素の合計含有量が０．１０質量％以下（０を含む）であってもよく、
Ｆｅが実質的な残部であってもよい。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の一つの断面における前記共存組織の面積割合が０．１０％以上１５．００％以下であってもよい。

前記共存組織におけるＭ−Ｂ化合物とＭ−Ｃ化合物との合計面積割合が４０％以上７５％以下であり、６−１３−１相の面積割合が２５％以上６０％以下であってもよい。

前記共存組織におけるＭ−Ｃ化合物の面積割合が３０％以上７０％以下、Ｍ−Ｂ化合物の面積割合が５％以上１０％以下であってもよい。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、
原料合金を粉砕して粒径が数μｍ程度の合金粉末を得る工程と、
前記合金粉末にＭの単体を含む粉末を添加する工程と、を含み、
ＭはＺｒ，ＴｉおよびＮｂから選択される１種以上である。

上記の方法で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、上記の共存組織を含みやすい。そして、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを良好に維持しながらＨｃｊを向上させやすい。

Ｍの合計添加量が前記合金粉末１００質量部に対して０．５０質量部以上１．４０質量部以下であってもよい。

前記原料合金におけるＣの含有量が０．０１質量％以上であってもよい。

実施例５のＳＥＭ画像である。 図１の一部を拡大したＳＥＭ画像である。

以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石について説明する。

Ｒは、希土類元素から選択される１種以上である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造コストおよびＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の磁気特性を好適に制御するため、Ｒとしてネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選択される１種以上を含むことが好ましい。

Ｔは、鉄族元素である。Ｔは、鉄（Ｆｅ）であってよく、Ｆｅとコバルト（Ｃｏ）との組合せであってもよい。Ｂはホウ素である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｍおよび炭素（Ｃ）を含有する。Ｍはジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）から選択される１種以上である。Ｍ全体を１００質量％としてＺｒを８０質量％以上含むことが好ましく、Ｍが実質的にＺｒのみであることがさらに好ましい。なお、Ｍが実質的にＺｒのみであるとは、Ｍ全体を１００質量％としてＺｒの含有割合が９９質量％以上であることを指す。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石における各元素の含有量には特に制限はない。ＮｄおよびＰｒの合計含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石全体を１００質量％として、２８．００質量％以上３４．００質量％以下であってもよく、２９．５５質量％以上３１．０１質量％以下であってもよい。ＮｄおよびＰｒの合計含有量を上記の範囲内とすることで、好適な磁気特性を得やすくなる。ＮｄおよびＰｒ以外の希土類元素は実質的に含まれなくてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＢの含有量は、０．７０質量％以上０．９５質量％以下であってもよく、０．８２質量％以上０．９４質量％以下であってもよい。Ｂの含有量を上記の範囲内とすることで、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊおよび製造安定性を好適にしやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＣｏの含有量は０．０５質量％以上３．００質量％以下であってもよく、０．５０質量％以上２．５０質量％以下であってもよく、１．００質量％以上２．００質量％以下であってもよい。Ｃｏの含有量を上記の範囲内とすることで、製造コストの上昇を抑制しつつ、耐食性を向上させやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＭの合計含有量には特に制限はなく、例えば０．２０質量％以上２．００質量％以下であってもよく、０．２１質量％以上１．８９質量％以下であってもよく、０．２１質量％以上１．６０質量％以下であってもよく、０．２１質量％以上１．４０質量％以下であってもよい。Ｍの合計含有量が少ないほど後述する共存組織の面積割合が小さくなり、本願発明の効果が得られにくくなる。Ｍの合計含有量が多いほど後述する共存組織の面積割合が大きくなり、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下しやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は銅（Ｃｕ）を含んでもよく、Ｃｕを含まなくてもよい。Ｃｕの含有量は０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０．１９質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が少ないほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の耐食性が低下しやすくなる。Ｃｕの含有量が多いほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＢｒが低下しやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石はガリウム（Ｇａ）を含んでもよく、Ｇａを含まなくてもよい。Ｇａの含有量は０．２０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、０．２０質量％以上０．４５質量％以下であってもよい。Ｇａの含有量が少ないほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の耐食性が低下しやすくなる。Ｇａの含有量が多いほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＢｒが低下しやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石はアルミニウム（Ａｌ）を含んでもよく、Ａｌを含まなくてもよい。Ａｌの含有量は０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０．２１質量％以上０．３７質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が少ないほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊおよび耐食性が低下しやすくなる。Ａｌの含有量が多いほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下しやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｃを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＣの含有量は、０．０７質量％以上０．２５質量％以下であってもよく、０．０９質量％以上０．２３質量％以下であってもよい。Ｃの含有量が上記の範囲内であることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の磁気特性が改善され、高いＨｋ／Ｈｃｊが得やすくなる。Ｃの含有量が少ないほど高いＨｋ／Ｈｃｊが得られにくくなる。特に焼結温度が低い場合に高いＨｋ／Ｈｃｊが得られにくくなる。Ｃの含有量が多いほど、Ｈｃｊが低下しやすくなる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石合金におけるＣの含有量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石における重希土類元素の合計含有量は０．１０質量％以下（０を含む）であってもよい。重希土類元素の含有量が多いほどＨｃｊが上昇しやすくなるがＢｒが低下しやすくなる。本実施形態では、重希土類元素とはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。

Ｆｅおよび不可避不純物の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の構成要素における実質的な残部である。なお、不可避不純物の含有量が合計で０．５質量％以下（０を含む）であってもよい。

以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１について、図面を用いて説明する。なお、図１は断面図のＳＥＭ画像（組成像）であり、図２は図１に示す共存組織含有部１００の一つを拡大した写真である。なお、図１、図２は後述する実施例５で観察されるＳＥＭ画像である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１の一つの断面をＳＥＭで観察すると、例えば図１、図２に示すように主相粒子３、および、粒界に存在する複数種の粒界相が見える。そして、複数種の粒界相は、それぞれ組成に応じた色の濃淡や結晶系に応じた形状を有する。

ＥＰＭＡを用いて各粒界相を点分析し組成を明らかにすることで、それらがどのような粒界相であるかを特定することができる。

さらに各粒界相の結晶構造をＴＥＭにより確認することで、各粒界相を明確に特定することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１は、図１、図２のＳＥＭ画像に示すように、主相粒子３および主相粒子３の間に存在する粒界を含む。主相粒子３は、主にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する相である。主相粒子３はＳＥＭ画像では黒色である。主相粒子３の大きさには特に制限はないが、円相当径が概ね１μｍ〜１０μｍである。主相粒子３は後述するＭ−Ｃ化合物１３およびＭ−Ｂ化合物１５よりも明らかに大きい。

粒界は、粒界三重点や二粒子粒界を含む。粒界三重点とは３つ以上の主相粒子に囲まれた粒界であり、二粒子粒界とは隣り合う２つの主相粒子の間に存在する粒界である。

粒界は、少なくともＭ−Ｃ化合物１３、Ｍ−Ｂ化合物１５、および６−１３−１相１７を含む。

Ｍ−Ｃ化合物１３は、ＭおよびＣからなる化合物であり、主にＭＣ化合物である。Ｍ−Ｃ化合物１３は面心立方構造（ＮａＣｌ構造）を有する。粒界にＭ−Ｃ化合物１３を含むことにより、異常粒成長を抑制できる。ＳＥＭ画像ではＭ−Ｃ化合物１３は黒色であり、かつ、粒状の形状を有する。略正方形に見えることが多い。また、Ｍ−Ｃ化合物１３は円相当径が０．１〜１μｍである。

Ｍ−Ｂ化合物１５はＭおよびＢからなる化合物であり、主にＭＢ_２化合物である。Ｍ−Ｂ化合物１５はＡｌＢ_２系の六方晶の結晶構造を有する。ＳＥＭ画像ではＭ−Ｂ化合物１５は黒色であり、かつ、針状の形状となる。細長い略長方形に見えることが多い。粒界にＭ−Ｂ化合物１５を含むことにより、異常粒成長を抑制できる。また、Ｍ−Ｂ化合物１５は長辺の長さが０．３〜３．５μｍである。

６−１３−１相１７には、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型の結晶構造を有する化合物であるＲ_６Ｔ_１３Ｍ´化合物が含まれる。ここで、Ｍ´の種類には特に制限はない。例えば、Ｇａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ等が挙げられる。また、６−１３−１相１７には、Ｍ´としてＧａを含むＲ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物が含まれてもよい。ＳＥＭ画像では６−１３−１相１７は灰色となる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１は、粒界にＭ−Ｃ化合物１３、Ｍ−Ｂ化合物１５および６−１３−１相１７が共存する共存組織を含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１は、共存組織を含むことにより、粒界の生成量が増加し、Ｈｃｊが向上する。図１、図２には、共存組織を含む共存組織含有部１００を示す。

共存組織内の全てのＭ−Ｃ化合物１３は、その外周の５０％以上が同一共存組織内の自分以外のＭ−Ｃ化合物１３、Ｍ−Ｂ化合物１５および／または６−１３−１相１７に覆われている。全てのＭ−Ｂ化合物１５は、その外周の５０％以上が同一共存組織内のＭ−Ｃ化合物１３、自分以外のＭ−Ｂ化合物１５および／または６−１３−１相１７に覆われている。

Ｍ−Ｃ化合物１３と、当該Ｍ−Ｃ化合物１３を覆う自分以外のＭ−Ｃ化合物１３、Ｍ−Ｂ化合物１５および／または６−１３−１相１７と、が接している必要はない。例えば、Ｍ−Ｃ化合物１３と、当該Ｍ−Ｃ化合物１３を覆う自分以外のＭ−Ｃ化合物１３、Ｍ−Ｂ化合物１５および／または６−１３−１相１７と、の間に粒界中のその他の部分が幅１０００ｎｍ以下で存在していてもよい。

全ての共存組織の面積は、それぞれ２００μｍ^２以下である。共存組織の面積は、ＳＥＭ画像におけるコントラストの違いから画像解析により算出される。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石１の断面における共存組織の面積割合は０．１０％以上１５．００％以下であってもよく、０．２５％以上１０．１３％以下であってもよい。共存組織の面積割合が大きいほどＨｃｊを向上させやすくなる。共存組織の面積割合が１０．１３％より大きい場合には、共存組織の面積割合が大きいほどＨｃｊが逆に低下しやすくなり、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊも低下しやすくなる。

前記共存組織におけるＭ−Ｂ化合物１５とＭ−Ｃ化合物１３との合計面積割合が４０％以上７５％以下であってもよく、６−１３−１相１７の面積割合が２５％以上６０％以下であってもよい。Ｍ−Ｃ化合物１３の面積割合が３０％以上７０％以下であってもよく、Ｍ−Ｂ化合物１５の面積割合が５％以上１０％以下であってもよい。共存組織における各化合物および６−１３−１相の面積割合が上記の範囲内であることでＨｃｊを向上させやすくなる。

共存組織の面積割合および共存組織におけるＭ−Ｂ化合物、Ｍ−Ｃ化合物および６−１３−１相の面積割合を算出するためには、１００μｍ×１００μｍの範囲を倍率１５００倍で観察して得られた画像を少なくとも３枚、解析して算出する。

粒界１１は上記のＭ−Ｂ化合物１５、Ｍ−Ｃ化合物１３、６−１３−１相１７以外の部分を含んでいてもよい。例えば、図１、図２に示すように、Ｒの含有割合が４０ａｔ％以上であるＲリッチ相１９を含んでいてもよい。Ｒリッチ相１９はＳＥＭ画像では６−１３−１相１７よりも白く見える。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法＞
以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の一例について説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を製造する方法は、以下の工程を有する。

（ａ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金（原料合金）を作製する合金準備工程
（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
（ｃ）得られた合金粉末にＭ粉末を添加・混合する工程
（ｄ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｅ）成形体を焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｆ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｈ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｉ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
（ｊ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程

［合金準備工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の原料となる原料合金を作製する。なお、本実施形態では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法でもよい。

原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。また、原料合金におけるＣの含有量が０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上である。原料合金におけるＣの含有量には特に上限はない。例えば０．２質量％以下である。

［粉砕工程］
原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。

（粗粉砕工程）
原料合金を粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせること（水素吸蔵粉砕）によって行うことができる。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００〜６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。

粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい

高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまう。Ｒ酸化物は、焼結中に還元されず、Ｒ酸化物の形でそのまま粒界に析出する。その結果、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施することが好ましい。

（微粉砕工程）
原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほどＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＨｃｊが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＨｃｊが低下しやすくなる。

微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。

原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤の種類には特に制限はない。例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を用いてもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。粉砕助剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。特に固体潤滑剤のみを使用する場合には、配向度が低下する場合があるためである。

微粉砕工程により得られた微粉砕粉末にＭ粉末を添加する。添加するＭ粉末は個数割合で９９％以上の粒子の粒子径が１．０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。微粉砕粉末にＭ粉末を添加したのちに、ミキサーにて混合することが好ましいが、微粉砕粉末とＭ粉末との混合方法は特定の方法に限定されない。

Ｍ粉末とはＺｒ，Ｔｉ、Ｎｂを質量基準で合計８０％以上含む粉末である。Ｍ以外の元素を２０％以下の範囲で含んでもよい。Ｍ以外の元素としては、例えば、Ｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ等が挙げられる。また、Ｍの酸化物を含む粉末をＭ粉末として用いてもよい。

［成形工程］
微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、磁場中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られる。成形時に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。

加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１０００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。

なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状、Ｃ型等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の形状に応じた形状とすることができる。

［焼結工程］
得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。保持温度は、異常粒成長が生じず、かつ、Ｈｋ／Ｈｃｊが十分に高くなる温度とする。保持温度には特に制限はないが、例えば、１０００℃以上１１５０℃以下としてもよく、１０５０℃以上１１３０℃以下としてもよい。保持時間には特に制限はないが、例えば２時間以上１０時間以下としてもよく、２時間以上８時間以下としてもよい。保持時間が短いほど生産効率が向上する。保持時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。保持温度までの加熱速度には特に制限はない。焼結により、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の焼結体）が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後の冷却速度には特に制限はないが、生産効率を向上させるために焼結体を急冷してもよい。３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。

［時効処理工程］
成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。

各時効処理における保持温度および保持時間には特に制限はない。例えば、第１時効処理は、８００℃以上９００℃以下の保持温度で３０分以上４時間以下、行ってもよい。保持温度までの昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下としてもよい。第１時効処理時の雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。第２時効処理は、保持温度を４５０℃以上５５０℃以下としてもよい点以外は第１時効処理と同条件で実施してもよい。時効処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。

［冷却工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。

［加工工程］
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［粒界拡散工程］
加工されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＨｃｊをさらに向上させることができる。

［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

なお、本実施形態では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの工程は必ずしも行う必要はない。

以上のようにして得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、特にＨｃｊが良好であり、さらにＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊも高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石となる。

微粉砕粉末にＭ粉末を添加させることで、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が上記の共存組織を含むようになる。共存組織を含むようになるメカニズムは不明だが、微粉砕粉末にＭ粉末を添加させることで、Ｍは成形体の粒界に含まれることになる。粒界には微粉砕粉末に付着している粉砕助剤も含まれる。その結果、焼結時において、粒界に含まれるＭに対して、粉砕助剤に含まれるＣ、および、主相粒子に含まれるＢが優先的に反応すると考えられる。この反応により、Ｍ−Ｃ化合物、Ｍ−Ｂ化合物および６−１３−１相が共存する共存組織が生成すると考えられる。

Ｍ粉末を添加しない場合、粉砕助剤に含まれるＣは、粒界（主に粒界三重点）において、主相粒子に含まれるＲ等の元素とＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物等を形成してしまう。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物等は、Ｈｃｊを低下させる。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、粉砕助剤に含まれるＣがＲ等と反応する代わりに上記の共存組織が生成するため、粉砕助剤に含まれるＣがＲ等と反応しにくくなり、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物等のＨｃｊを低下させる化合物を形成しにくくなる。そして、粉砕助剤に含まれるＣがＭとＭ−Ｃ化合物を形成することで余ったＲがＲリッチ相を形成する。Ｒリッチ相は二粒子粒界にも形成されるために二粒子粒界が厚くなり、Ｈｃｊが向上しやすくなる。

また、主相粒子を形成するＢの一部がＭと反応してＭ−Ｂ化合物を形成することで、主相粒子が一部、分解する。その結果、主相粒子に含まれていたＲが粒界に生成する。そして、Ｒリッチ相が増加し、二粒子粒界が厚くなり、Ｈｃｊが向上する。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合金準備工程）
原料合金として表１に示す組成の合金１、合金２を準備した。なお、Ｔ．ＲＥは、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量を意味する。各合金組成におけるＤｙおよびＴｂの合計含有量は０．０１質量％未満である。

まず、所定の元素を有する原料金属を準備した。原料金属としては、表１に記載した元素の単体または表１に記載した元素を含む合金等の化合物を適宜選択して準備した。

次に、これらの原料金属を、表１に示す組成の合金が得られるように秤量し、ストリップキャスティング法により原料合金を準備した。なお、炭素の含有量は原料金属に用いる銑鉄の割合を変化させることで制御した。そして、実験例ごとに表２に示す原料合金を選択した。

（粉砕工程）
合金準備工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を６００℃で吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、６００℃で３時間、脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ〜数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。

微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末１００質量部に対して粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を０．１０質量部、添加し、混合した後にジェットミルを用いて行った。ジェットミルでは窒素ガスを用いた。微粉砕は、実施例１〜４および比較例１では合金粉末のＤ５０が３．０μｍ程度となるまで行い、実施例５および比較例２は合金粉末のＤ５０が４．０μｍ程度となるまで行った。

次に、各実験例において微粉砕粉末を１２０ｇずつ準備し、微粉砕粉末にＺｒ粉末を添加した。微粉砕粉末１００質量部に対するＺｒ粉末の添加量を表２に示す。比較例１、比較例２ではＺｒ粉末を添加しなかった。また、添加したＺｒ粉末は個数割合で少なくとも９９％の粉末粒子が粒子径１．０μｍ以上３５μｍ未満であった。また、微粉砕粉末にＺｒ粉末を添加したのちに、ミキサーにて混合し、混合粉末を得た。

（成形工程）
粉砕工程により得られた混合粉末を磁場中で成形して成形体を得た。混合粉末を電磁石の間に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。具体的には、混合粉末を２０ｇ秤量し、３Ｔの磁場中、４０ｋＮの圧力で圧粉成形した。

（焼結工程）
得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度を各実施例および各比較例について１０７０℃として焼結体を得た。保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持時間は４．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。

（時効工程）
得られた焼結体に時効処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。

第１時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は９００℃、保持時間は１．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第１時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。

第２時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は５００℃、保持時間は１．５時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第２時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。

（評価）
各実施例および比較例において最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の組成が表２に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。特に炭素の含有量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。

各実施例および比較例の原料合金から作成されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーを用いて測定した。磁気特性として、Ｂｒ、ＨｃｊおよびＨｋ／Ｈｃｊを室温で測定した。本実施例でのＨｋは、磁化がＢｒ×０．９であるときの磁界の値である。結果を表２に示す。

本実施例のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、原料合金として合金１を用いた場合と合金２を用いた場合とで組成が異なり、特にＢの含有量が大きく異なる。このため、合金１を用いた場合と合金２を用いた場合とで同一の基準で磁気特性を評価できない。

合金１を用いた場合については、Ｂｒが１３００ｍＴ以上である場合を良好とし、１３５０ｍＴ以上である場合をさらに良好とした。Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上である場合を良好とし、１７００ｋＡ／ｍ以上である場合をさらに良好とした。Ｈｋ／Ｈｃｊが８５．００％以上である場合を良好とし、９５．００％以上である場合をさらに良好とした。

合金２を用いた場合については、Ｂｒが１４４０ｍＴ以上である場合を良好とした。Ｈｃｊが１２５０ｋＡ／ｍ以上である場合を良好とした。Ｈｋ／Ｈｃｊが９５．００％以上である場合を良好とした。

共存組織の面積割合については、各実験例のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石についてＳＥＭを用いて断面を倍率１５００倍で観察した。観察範囲の大きさは１００μｍ×１００μｍとした。この観察をそれぞれ異なる箇所で３回行い、得られた３枚のＳＥＭ画像を画像解析することで共存組織の有無を確認し、共存組織の面積割合を算出した。結果を表２に示す。なお、図１、図２は実施例５のＳＥＭ画像の一つである。

実施例１〜３において、観察された共存組織のうち一つをピックアップして各相の面積割合を確認した。結果を表３に示す。

表２より、Ｚｒの添加量を変化させた点以外は同条件で実施した実施例１〜４および比較例１では、Ｚｒを添加しなかった比較例１以外のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は共存組織を有していた。実施例１〜４のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は比較例１のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石と比較して良好なＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを維持しつつ、高いＨｃｊを有していた。

共存組織の面積割合が０．２５％以上１０．１３％以下である実施例１〜３は共存組織の面積割合が１２．１１％である実施例４と比較してＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが良好であった。

Ｚｒの添加量を変化させた点以外は同条件で実施した実施例５および比較例２では、Ｚｒを添加しなかった比較例２のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は共存組織を有さず、Ｚｒを添加した実施例５のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は共存組織を有していた。実施例５のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は比較例２のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石と比較して、良好なＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊを維持しつつ、高いＨｃｊを有していた。

表３より、実施例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に含まれる共存組織におけるＺｒ−Ｂ化合物とＺｒ−Ｃ化合物との合計面積割合が４０％以上７５％以下、Ｚｒ−Ｃ化合物の面積割合が３０％以上７０％以下、Ｚｒ−Ｂ化合物の面積割合が５％以上１０％以下、６−１３−１相の面積割合が２５％以上６０％以下であることが確認できた。実施例４のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に含まれる共存組織でも同様であることを確認できた。

実施例５においては、共存組織におけるＺｒ−Ｂ化合物とＺｒ−Ｃ化合物との合計面積割合が４０％以上７５％以下、Ｚｒ−Ｃ化合物の面積割合が５％以上１５％以下、Ｚｒ−Ｂ化合物の面積割合が２５％以上７０％以下、６−１３−１相の面積割合が２５％以上６０％以下であることが確認できた。Ｚｒ−Ｂ化合物の面積割合が実施例１〜４よりも多いのは、実施例５におけるＢの含有量が実施例１〜４におけるＢの含有量よりも多いためである。

１・・・Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石
３・・・主相粒子
１３・・・Ｍ−Ｃ化合物
１５・・・Ｍ−Ｂ化合物
１７・・・６−１３−１相
１９・・・Ｒリッチ相
１００・・・共存組織含有部

Claims (8)

1. Ｒは希土類元素、Ｔは鉄族元素、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
   ＲとしてＮｄおよびＰｒから選択される１種以上を含み、
   ＭおよびＣを含有し、
   ＭはＺｒ，ＴｉおよびＮｂから選択される１種以上であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は主相粒子および粒界を含み、前記粒界にＭ−Ｃ化合物、Ｍ−Ｂ化合物および６−１３−１相が共存する共存組織が含まれるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
2. Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を１００質量％として、
   Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、
   Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、
   Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、
   Ｃの含有量が０．０７質量％以上０．２５質量％以下、
   Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上０．５０質量％以下、
   Ｇａの含有量が０．２０質量％以上１．００質量％以下、
   Ａｌの含有量が０．１０質量％以上０．５０質量％以下、
   Ｍの合計含有量が０．２０質量％以上２．００質量％以下、
   重希土類元素の合計含有量が０．１０質量％以下（０を含む）であり、
   Ｆｅが実質的な残部である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の一つの断面における前記共存組織の面積割合が０．１０％以上１５．００％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
4. 前記共存組織におけるＭ−Ｂ化合物とＭ−Ｃ化合物との合計面積割合が４０％以上７５％以下であり、６−１３−１相の面積割合が２５％以上６０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
5. Ｍ−Ｃ化合物の面積割合が３０％以上７０％以下、Ｍ−Ｂ化合物の面積割合が５％以上１０％以下である請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
6. 原料合金を粉砕して粒径が数μｍ程度の合金粉末を得る工程と、
   前記合金粉末にＭの単体を含む粉末を添加する工程と、を含み、
   ＭはＺｒ，ＴｉおよびＮｂから選択される１種以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
7. Ｍの合計添加量が前記合金粉末１００質量部に対して０．５０質量部以上１．４０質量部以下である請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
8. 前記原料合金におけるＣの含有量が０．０１質量％以上である請求項６または７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。

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