WO2023080171A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石 Download PDF

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WO2023080171A1
WO2023080171A1 PCT/JP2022/041062 JP2022041062W WO2023080171A1 WO 2023080171 A1 WO2023080171 A1 WO 2023080171A1 JP 2022041062 W JP2022041062 W JP 2022041062W WO 2023080171 A1 WO2023080171 A1 WO 2023080171A1
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WO
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mass
content
less
permanent magnet
hcj
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Application number
PCT/JP2022/041062
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English (en)
French (fr)
Inventor
弘樹 河村
光 工藤
将史 三輪
Original Assignee
Tdk株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B

Definitions

  • the present invention relates to RTB system permanent magnets.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to an R--Fe--B based sintered magnet having a high coercive force (HcJ) at high temperatures due to its specific composition and microstructure.
  • HcJ high coercive force
  • Patent Document 2 describes an invention relating to an R--(Fe, Co)--B based sintered magnet having a high HcJ at room temperature and high temperature due to its specific composition and microstructure.
  • JP 2017-228771 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-82040
  • the present invention provides an RTB-based permanent magnet in which the residual magnetic flux density (Br) at room temperature and HcJ at high temperature are improved in a well-balanced manner, and the squareness ratio (Hk/HcJ) at room temperature is high. for the purpose.
  • the RTB system permanent magnet comprises: An RTB permanent magnet containing Al, Cu, Ga and Zr, Assuming that the RTB permanent magnet is 100% by mass, The content of R is 30.00% by mass or more and 33.00% by mass or less, Co content is greater than 0.80% by mass and 3.00% by mass or less, The content of B is 0.70% by mass or more and 0.83% by mass or less, Al content is greater than 0% by mass and less than 0.20% by mass, Cu content is greater than 0.10% by mass and less than 1.50% by mass, Ga content is 0.40% by mass or more and 1.00% by mass or less, The Zr content is greater than 0.10% by mass and 1.60% by mass or less.
  • the content of C may be 0.05% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • the content of heavy rare earth elements may be 0% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Br L (mT) be the residual magnetic flux density of the RTB system permanent magnet at room temperature
  • HcJ H (kA/m) the coercive force of the RTB system permanent magnet at 150° C.
  • the squareness ratio at room temperature may be 92.0% or more.
  • the RTB system permanent magnet contains Al, Cu, Ga and Zr. With the RTB system permanent magnet as 100% by mass, the content of R is 30.00% by mass or more and 33.00% by mass or less, and the content of Co is 0.80% by mass or more and 3.00% by mass.
  • the content of B is 0.70% by mass or more and 0.83% by mass or less
  • the content of Al is more than 0% by mass and less than 0.20% by mass
  • the content of Cu is more than 0.10% by mass and 1 less than .50% by mass
  • a Ga content of 0.40% by mass or more and 1.00% by mass or less a Zr content of more than 0.10% by mass and 1.60% by mass or less.
  • R represents a rare earth element
  • T represents an iron group element
  • B represents boron
  • RTB based permanent magnets are permanent magnets containing one or more rare earth elements, one or more iron group elements, and boron.
  • the iron group element is a generic term for Fe, Co and Ni.
  • RTB system permanent magnets contain main phase grains having an R 2 T 14 B type crystal structure.
  • the content of R that is, the content of rare earth elements is 30.00% by mass or more and 33.00% by mass or less.
  • the content of the rare earth element may be 30.00% by mass or more and 32.00% by mass or less.
  • Br at room temperature is easily improved. Become. If the R content is too small, the HcJ at high temperatures tends to be low. If the content of R is too large, abnormal grain growth tends to occur, and Br at room temperature tends to decrease.
  • the RTB system permanent magnet may contain substantially only one or more selected from Nd, Pr, Dy and Tb as rare earth elements, and substantially contain only one or more selected from Nd and Pr. may contain. It should be noted that the fact that the RTB system permanent magnet substantially contains only one or more selected from Nd, Pr, Dy and Tb as rare earth elements means that rare earth elements other than Nd, Pr, Dy and Tb are contained. It means that the total amount is 0.01% by mass or less. That the RTB permanent magnet substantially contains only one or more selected from Nd and Pr as rare earth elements means that the total content of rare earth elements other than Nd and Pr is 0.01% by mass or less. It means that it is
  • the content of heavy rare earth elements may be 0% by mass or more and 0.80% by mass or less, or may be 0% by mass or more and 0.50% by mass or less, in order to reduce raw material costs. It may be 0% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are heavy rare earth elements.
  • RTB system permanent magnets contain Co as an essential element.
  • the content of Co is more than 0.80% by mass and 3.00% by mass or less. 0.85 mass % or more and 3.00 mass % or less may be sufficient. If the Co content is too small, the HcJ at high temperatures is lowered and the Hk/HcJ is also lowered. If the Co content is too high, the HcJ at high temperatures will decrease.
  • Ni does not have to be contained substantially. Specifically, the Ni content may be less than 0.01% by mass.
  • the content of B is 0.70% by mass or more and 0.83% by mass or less. If the B content is too small, sintering tends to be insufficient. As a result, both Br at room temperature and HcJ at high temperature tend to be low. Furthermore, Hk/HcJ is likely to decrease. If the B content is too large, the HcJ at high temperatures tends to be low.
  • the content of Al is greater than 0% by mass and less than 0.20% by mass. 0.02 mass % or more and 0.15 mass % or less may be sufficient, and 0.02 mass % or more and 0.07 mass % or less may be sufficient.
  • HcJ at high temperature becomes low. If the Al content is too high, the Br at room temperature will be low.
  • the content of Ga is 0.40% by mass or more and 1.00% by mass or less.
  • the content of Ga may be 0.40% by mass or more and 0.80% by mass or less.
  • the content of Zr is more than 0.10% by mass and 1.60% by mass or less. It may be 0.15% by mass or more and 1.50% by mass or less, 0.35% by mass or more and 1.30% by mass or less, or 0.35% by mass or more and 0.95% by mass or less. good too.
  • the content may be 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less. If the Zr content is too small, the magnetic grains contained in the RTB system permanent magnet tend to grow. As a result, HcJ at high temperatures tends to decrease. If the Zr content is too large, sintering tends to be insufficient. As a result, both Br at room temperature and HcJ at high temperature tend to be low.
  • the Cu content is greater than 0.10% by mass and less than 1.50% by mass. 0.15 mass % or more and 1.00 mass % or less may be sufficient, and 0.15 mass % or more and 0.30 mass % or less may be sufficient. When the Cu content is too small or too large, both Br at room temperature and HcJ at high temperature tend to be low. When the Cu content is 0.15% by mass or more and 1.00% by mass or less, it becomes easy to improve Br at room temperature and HcJ at high temperature in a well-balanced manner.
  • the Cu content may be 0.15% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • the Cu content is 0.15% by mass or more and 0.30% by mass or less, it becomes easier to improve HcJ at high temperatures compared to when the Cu content exceeds 0.30% by mass.
  • the RTB system permanent magnet may contain O, N and/or C or may not contain O, N and/or C as required.
  • the content of O may be 0% by mass or more and 0.20% by mass or less.
  • the content of N may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the content of C may be 0.05% by mass or more and 0.30% by mass or less, or may be 0.13% by mass or more and 0.26% by mass or less.
  • the content of C is within the above range, it becomes easier to improve Br at room temperature and HcJ at high temperature in a well-balanced manner, and also to improve Hk/HcJ.
  • Making the RTB system permanent magnet 100% by mass means that the total content of all elements is 100% by mass.
  • the Fe content in the RTB system permanent magnet may be the substantial remainder in the RTB system permanent magnet.
  • the total content of elements other than the above elements that is, elements other than rare earth elements, Fe, Co, Ni, B, Al, Ga, Zr, Cu, O, N and C, is 0.50 % by mass or less.
  • a method for manufacturing an RTB system permanent magnet (RTB system sintered magnet) according to this embodiment includes the following steps. Note that steps (g) to (i) shown below may be omitted.
  • alloy preparation process First, a raw material alloy is prepared (alloy preparation step).
  • the strip casting method will be described below as an example of the alloy preparation method, but the alloy preparation method is not limited to the strip casting method.
  • a raw material metal corresponding to the composition of the raw material alloy is prepared, and the prepared raw material metal is melted in a vacuum or an inert gas atmosphere such as Ar gas. After that, a raw material alloy is produced by casting the melted raw material metal.
  • a two-alloy method in which two alloys, a first alloy and a second alloy, are mixed to produce a raw material alloy may also be used.
  • the type of raw metal there are no particular restrictions on the type of raw metal.
  • rare earth metals, rare earth alloys, pure iron, pure cobalt, ferroboron, and alloys and compounds thereof can be used.
  • the casting method for casting the raw material metal is not particularly limited. For example, an ingot casting method, a strip casting method, a book mold method, a centrifugal casting method, and the like can be used.
  • the obtained raw material alloy may be subjected to homogenization treatment (solution treatment) as necessary when solidification segregation is present.
  • the raw material alloy is pulverized (pulverization step).
  • the pulverization process may be carried out in two stages: a coarse pulverization process for pulverizing to a particle size of about several hundred ⁇ m to several mm, and a fine pulverization process for pulverizing to a particle size of about several ⁇ m. It may be carried out in a single step of pulverization only.
  • Coarse pulverization process The raw material alloy is coarsely pulverized to a particle size of about several hundred ⁇ m to several mm (rough pulverization step). As a result, a coarsely pulverized powder of the raw material alloy is obtained.
  • Coarse pulverization may be performed, for example, by hydrogen absorption pulverization.
  • Hydrogen absorption pulverization can be carried out by allowing the material alloy to absorb hydrogen and then releasing hydrogen based on the difference in the amount of hydrogen absorption between different phases, thereby causing self-collapsing pulverization.
  • the release of hydrogen based on the difference in hydrogen storage capacity between different phases is called dehydrogenation.
  • the conditions for dehydrogenation are not particularly limited, but dehydrogenation is performed, for example, at 300 to 650° C. in an argon flow or in vacuum.
  • the method of coarse pulverization is not limited to the hydrogen absorption pulverization described above.
  • coarse pulverization may be performed in an inert gas atmosphere using a coarse pulverizer such as a stamp mill, jaw crusher, or brown mill.
  • the atmosphere in each step from the coarse pulverization step to the sintering step described later has a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is adjusted by controlling the atmosphere in each manufacturing process. If the oxygen concentration in each manufacturing process is high, the rare earth element in the alloy powder obtained by pulverizing the raw material alloy is oxidized to form an oxide of the rare earth element. The oxide of the rare earth element is not reduced during sintering, and is deposited as it is at the grain boundaries in the form of the oxide of the rare earth element. A grain boundary is a portion existing between two or more main phase grains. As a result, the Br of the obtained RTB system permanent magnet is lowered. Therefore, for example, each step (pulverization step, molding step) is preferably carried out in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the obtained coarsely pulverized powder of the raw material alloy is finely pulverized to an average particle size of about several ⁇ m (fine pulverization step).
  • fine pulverization step After coarsely pulverizing the raw material alloy, the obtained coarsely pulverized powder of the raw material alloy is finely pulverized to an average particle size of about several ⁇ m (fine pulverization step).
  • fine pulverization step As a result, a finely pulverized powder of the raw material alloy is obtained.
  • a finely pulverized powder can be obtained.
  • D50 of the particles contained in the finely ground powder There is no particular limitation on the D50 of the particles contained in the finely ground powder.
  • D50 may be 2.0 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, or may be 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the HcJ of the RTB system permanent magnet according to the present embodiment is more easily improved as the D50 is smaller.
  • abnormal grain growth tends to occur in the sintering process, and the upper limit of the sintering temperature range is lowered.
  • the larger the D50 the less likely abnormal grain growth will occur in the sintering process, and the higher the upper limit of the sintering temperature range.
  • the HcJ of the RTB system permanent magnet according to this embodiment tends to decrease.
  • Fine pulverization is performed by further pulverizing the coarsely pulverized powder using a fine pulverizer such as a jet mill, ball mill, vibration mill, wet attritor, etc., while appropriately adjusting conditions such as pulverization time. .
  • a fine pulverizer such as a jet mill, ball mill, vibration mill, wet attritor, etc.
  • the jet mill will be described below.
  • a high-pressure inert gas for example, He gas, N2 gas, Ar gas
  • the high-speed gas flow coarsely pulverizes the raw material alloy.
  • a pulverizing aid may be added when finely pulverizing the coarsely pulverized powder of the raw material alloy.
  • the type of grinding aid is not particularly limited.
  • an organic lubricant or a solid lubricant may be used.
  • organic lubricants include oleic acid amide, lauric acid amide, and zinc stearate.
  • Solid lubricants include, for example, graphite.
  • the finely pulverized powder is molded into the desired shape (molding step).
  • the finely pulverized powder is filled in a mold placed in an electromagnet and pressed to shape the finely pulverized powder to obtain a compact.
  • a molding aid may be added. There are no particular restrictions on the type of molding aid. The same lubricant as the grinding aid may be used. Further, the pulverization aid may also serve as the molding aid.
  • the pressure during pressurization may be, for example, 30 MPa or more and 300 MPa or less.
  • the applied magnetic field may be, for example, 1000 kA/m or more and 1600 kA/m or less.
  • the applied magnetic field is not limited to a static magnetic field, and may be a pulsed magnetic field. Also, a static magnetic field and a pulsed magnetic field can be used together.
  • the shape of the molded body obtained by molding the finely pulverized powder is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped, a flat plate, a column, a ring, or the like, depending on the desired shape of the RTB permanent magnet. shape.
  • the magnet is molded in a magnetic field, and the compact obtained by molding into a desired shape is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain an RTB permanent magnet (sintering step).
  • the holding temperature and holding time during sintering must be adjusted according to various conditions such as the composition (mainly the content of B), the pulverization method, and the difference in particle size and particle size distribution.
  • the holding temperature may be, for example, 1000° C. or higher and 1100° C. or lower, or 1020° C. or higher and 1060° C. or lower.
  • the retention time is not particularly limited, but may be, for example, 2 hours or more and 50 hours or less, or 8 hours or more and 40 hours or less. The shorter the holding time, the better the production efficiency.
  • the atmosphere during holding There are no particular restrictions on the atmosphere during holding. For example, an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere of less than 100 Pa, or a vacuum atmosphere of less than 10 Pa may be used.
  • the heating rate up to the holding temperature By sintering, the finely pulverized powder undergoes liquid phase sintering, and the RTB system permanent magnet according to this embodiment is obtained.
  • the cooling rate after sintering the molded body to obtain a sintered body the sintered body may be rapidly cooled in order to improve production efficiency. Quenching may be performed at a rate of 30° C./min or more.
  • the RTB system permanent magnet After sintering the compact, the RTB system permanent magnet is subjected to aging treatment (aging treatment step). After sintering, the obtained RTB permanent magnet is subjected to aging treatment, such as by maintaining the obtained RTB permanent magnet at a temperature lower than that during sintering.
  • aging treatment is divided into two stages of the first aging treatment and the second aging treatment, but only one aging treatment may be performed, or three or more stages of aging treatment may be performed. .
  • the first aging treatment may be performed at a holding temperature of 800° C. or higher and 900° C. or lower for 30 minutes or more and 4 hours or less.
  • the heating rate to the holding temperature may be 5° C./min or more and 50° C./min or less.
  • the atmosphere during the first aging treatment may be an inert gas atmosphere (for example, He gas, Ar gas) having a pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the second aging treatment may be performed under the same conditions as the first aging treatment, except that the holding temperature may be 450° C. or higher and 550° C. or lower. Aging treatment can improve the magnetic properties of RTB permanent magnets.
  • the aging treatment step may be performed after the processing step described later.
  • the RTB permanent magnet After the RTB permanent magnet is subjected to aging treatment (first aging treatment or second aging treatment), the RTB permanent magnet is rapidly cooled in an inert gas atmosphere (cooling step). As a result, the RTB system permanent magnet according to this embodiment can be obtained.
  • a cooling rate is not particularly limited. It is good also as 30 degree-C/min or more.
  • the obtained RTB system permanent magnet may be processed into a desired shape if necessary (processing step).
  • processing methods include shape processing such as cutting and grinding, and chamfering processing such as barrel polishing.
  • a heavy rare earth element may be further diffused into grain boundaries of the processed RTB permanent magnet (grain boundary diffusion step).
  • grain boundary diffusion step There is no particular limitation on the grain boundary diffusion method.
  • a compound containing a heavy rare earth element may be adhered to the surface of the RTB permanent magnet by coating or vapor deposition, and then heat treated.
  • the heat treatment may be performed on the RTB system permanent magnet in an atmosphere containing the vapor of the heavy rare earth element.
  • Grain boundary diffusion can further improve the HcJ of the RTB system permanent magnet.
  • the RTB permanent magnet obtained by the above steps may be subjected to surface treatment such as plating, resin coating, oxidation treatment, chemical conversion treatment (surface treatment step). Thereby, corrosion resistance can be further improved.
  • the RTB system permanent magnet obtained as described above has excellent magnetic properties. That is, Br at room temperature and HcJ at high temperature are improved in a well-balanced manner, and an RTB permanent magnet with high Hk/HcJ can be obtained.
  • the Br at room temperature (23° C.) of the RTB permanent magnet is Br L (mT)
  • the HcJ at the high temperature (150° C.) of the RTB permanent magnet is HcJ H ( kA/m)
  • Hk/HcJ is 92.0% or more.
  • hot forming and hot working may be performed instead of sintering in the method of manufacturing the RTB system permanent magnet.
  • Example 1 (Alloy preparation process) In the alloy preparation step, raw material alloys from which RTB system permanent magnets finally having the compositions shown in Tables 1 to 4 were obtained were prepared.
  • TRE means R content.
  • the contents of elements other than Fe, which are not listed in Tables 1 to 4, are all less than 0.01% by mass. That is, in each of the examples and comparative examples shown in Tables 1 to 4, Fe is the substantial balance.
  • a raw material metal having a predetermined element was prepared.
  • Examples of raw metals include simple substances of the elements listed in Tables 1 to 4, alloys containing the elements listed in Tables 1 to 4, and/or compounds containing the elements listed in Tables 1 to 4. Select and prepare accordingly.
  • raw material metals were weighed, and a raw material alloy was prepared by the strip casting method. At that time, raw material alloys were prepared from which magnets finally having the compositions shown in Tables 1 to 4 were obtained. The carbon content in the raw material alloy was controlled by changing the proportion of pig iron used in the raw material metal.
  • Pulverization process In the pulverization step, the raw material alloy obtained in the preparation step was pulverized to obtain an alloy powder. Pulverization was performed in two steps of coarse pulverization and fine pulverization. Coarse pulverization was performed by hydrogen absorption pulverization. After hydrogen was occluded in the material alloy, dehydrogenation was performed at 300 to 600° C. in an argon flow or in vacuum. Coarse pulverization yielded an alloy powder having a particle size of about several hundred ⁇ m to several mm.
  • Fine pulverization was performed by adding oleic acid amide as a pulverization aid to 100 parts by mass of the alloy powder obtained by coarse pulverization, mixing the mixture, and then using a jet mill. The amount of oleic acid amide added was controlled so as to finally obtain magnets having the compositions shown in Tables 1 to 4. Nitrogen gas was used in the jet mill. Fine pulverization was performed until D50 of the alloy powder reached about 3.0 ⁇ m.
  • the alloy powder obtained in the pulverizing step was compacted in a magnetic field to obtain a compact.
  • the alloy powder was filled in a mold placed in an electromagnet, it was compacted by applying pressure while applying a magnetic field from the electromagnet.
  • the magnitude of the applied magnetic field was set to 1200 kA/m.
  • the pressure during molding was set to 40 MPa.
  • the obtained compact was sintered to obtain a sintered body.
  • the holding temperature and holding time during sintering were appropriately changed according to the B content. Tables 1 to 4 show the holding temperature and holding time during sintering.
  • the heating rate was 8.0° C./min when raising the temperature to the holding temperature, and the cooling rate was 50° C./min when cooling from the holding temperature to room temperature.
  • the atmosphere during sintering was a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the obtained sintered body was subjected to aging treatment to obtain an RTB system permanent magnet. Aging treatment was performed in two stages, a first aging treatment and a second aging treatment.
  • the heating rate was 8.0°C/min when the temperature was raised to the holding temperature
  • the holding temperature was 900°C
  • the holding time was 1.0 hour
  • the cooling rate was when cooling from the holding temperature to room temperature. was 50°C/min.
  • the atmosphere during the first aging treatment was an Ar atmosphere.
  • the heating rate was 8.0°C/min when the temperature was raised to the holding temperature
  • the holding temperature was 500°C
  • the holding time was 1.5 hours
  • the cooling rate was when cooling from the holding temperature to room temperature. was 50°C/min.
  • the atmosphere during the second aging treatment was an Ar atmosphere.
  • compositions of the RTB permanent magnets finally obtained in each of the examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 4 because of X-ray fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry. (ICP method) and composition analysis by gas analysis.
  • ICP method X-ray fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the C content was measured by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method.
  • the content of B was measured by the ICP method.
  • HcJ H 600, Br L +(HcJ H /3) ⁇ 1565, and Hk/HcJ of 92.0% or more were evaluated as good.
  • Table 1 shows examples and comparative examples in which the content of B and the content of Al are mainly changed.
  • Each example in which the B content is 0.70% by mass or more and 0.83% by mass or less and the Al content is greater than 0 and less than 0.20% by mass has HcJ H ⁇ 600, Br L + (HcJ H /3) ⁇ 1565 was satisfied, and Hk/HcJ was 92.0% or more.
  • sintering did not proceed sufficiently in Comparative Example 3, in which the B content was too small.
  • Comparative Example 3 did not satisfy Br L +(HcJ H /3) ⁇ 1565, and Hk/HcJ also decreased significantly. None of the comparative examples in which the B content was too large satisfied HcJ H ⁇ 600. None of the comparative examples with too high Al content satisfied HcJ H ⁇ 600 or Br L +(HcJ H /3) ⁇ 1565.
  • Table 2 shows examples and comparative examples in which the Co content of Example 9 was mainly changed. Furthermore, for reference, there are also comparative examples in which the Co content is mainly changed when the Al content is too high, and comparative examples in which the Co content is mainly changed when the B content is too high. Indicated. Each example in which the Co content is more than 0.80% by mass and 3.00% by mass or less satisfies HcJ H ⁇ 600, Br L + (HcJ H /3) ⁇ 1565, and Hk/HcJ is 92.0 % or more.
  • the comparative example in which the B content is 0.70% by mass or more and 0.83% by mass or less but the Co content is too small does not satisfy Br L + (HcJ H /3) ⁇ 1565, and Hk /HcJ also decreased significantly. Comparative examples with too high Al content did not satisfy Br L +(HcJ H /3) ⁇ 1565. Comparative examples with too much B content did not satisfy HcJ H ⁇ 600.
  • Table 3 shows examples and comparative examples in which the content of R (TRE), the content of Cu, the content of Ga, or the content of Zr was mainly changed.
  • HcJ H ⁇ 600 or Br L + (HcJ H /3) ⁇ 1565 was not satisfied.
  • Table 4 shows Examples 9 and 12 in which the ratio of Nd and Pr is constant and part of Nd and part of Pr are replaced with Dy or Tb. Even if a portion of Nd and a portion of Pr are replaced with Dy or Tb, each example in which the content of all elements is within the predetermined range has HcJ H ⁇ 600, Br L +(HcJ H /3) ⁇ 1565, and Hk/HcJ was 92.0% or more.

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Abstract

Ａｌ，Ｃｕ，ＧａおよびＺｒを含有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石である。Ｒの含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、Ｃｏの含有量が０．８０質量％より大きく３．００質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下、Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．２０質量％未満、Ｃｕの含有量が０．１０質量％より大きく１．５０質量％未満、Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。
　特許文献１には特定の組成および微細構造を有することにより高温において高い保磁力（ＨｃＪ）を有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に関する発明が記載されている。
　特許文献２には特定の組成および微細構造を有することにより室温および高温で高いＨｃＪを有するＲ－（Ｆｅ，Ｃｏ）－Ｂ系焼結磁石に関する発明が記載されている。
特開２０１７－２２８７７１号公報 特開２０１８－８２０４０号公報
　本発明は、室温での残留磁束密度（Ｂｒ）と高温でのＨｃＪとがバランスよく向上し、さらに室温での角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、
　Ａｌ，Ｃｕ，ＧａおよびＺｒを含有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
　Ｒの含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
　Ｃｏの含有量が０．８０質量％より大きく３．００質量％以下、
　Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下、
　Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．２０質量％未満、
　Ｃｕの含有量が０．１０質量％より大きく１．５０質量％未満、
　Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
　Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である。
　Ｃの含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。
　重希土類元素の含有量が０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の室温での残留磁束密度をＢｒL（ｍＴ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の１５０℃での保磁力をＨｃＪH（ｋＡ／ｍ）として、
　ＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５であってもよく、
　室温での角形比が９２．０％以上であってもよい。
　以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ａｌ，Ｃｕ，ＧａおよびＺｒを含有する。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｒの含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、Ｃｏの含有量が０．８０質量％以上３．００質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下、Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．２０質量％未満、Ｃｕの含有量が０．１０質量％より大きく１．５０質量％未満、Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が上記の組成を有することにより、室温でのＢｒおよび高温でのＨｃＪをバランスよく向上させることができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＲは希土類元素、Ｔは鉄族元素、Ｂはホウ素を表す。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、１種以上の希土類元素、１種以上の鉄族元素、およびホウ素を含む永久磁石である。鉄族元素はＦｅ，ＣｏおよびＮｉの総称である。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石はＲ2Ｔ14Ｂ型の結晶構造を有する主相粒子を含む。
　希土類元素に関して、Ｒの含有量、すなわち希土類元素の含有量は３０．００質量％以上３３．００質量％以下である。希土類元素の含有量は３０．００質量％以上３２．００質量％以下であってもよい。希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．００質量％以下である場合には、希土類元素の含有量が３２．００質量％を上回る場合と比較して室温でのＢｒを向上させやすくなる。Ｒの含有量が小さすぎる場合には高温でのＨｃＪが低くなりやすくなる。Ｒの含有量が大きすぎる場合には、異常粒成長が発生しやすくなり、室温でのＢｒが低くなりやすくなる。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上のみを含んでもよく、実質的にＮｄおよびＰｒから選択される１種以上のみを含んでもよい。なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上のみを含むとは、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂ以外の希土類元素の含有量が合計で０．０１質量％以下であるという意味である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄおよびＰｒから選択される１種以上のみを含むとは、ＮｄおよびＰｒ以外の希土類元素の含有量が合計で０．０１質量％以下であるという意味である。
　希土類元素に関して、原料コストを低減させるために重希土類元素の含有量が０質量％以上０．８０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。
　希土類元素のうち、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕを重希土類元素とする。
　鉄族元素に関して、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石がＣｏを必須として含む。Ｃｏの含有量は０．８０質量％より大きく３．００質量％以下である。０．８５質量％以上３．００質量％以下であってもよい。Ｃｏの含有量が小さすぎる場合には高温でのＨｃＪが低下し、Ｈｋ／ＨｃＪも低下する。Ｃｏの含有量が大きすぎる場合には、高温でのＨｃＪが低下する。
　Ｃｏ以外の鉄族元素の含有量には特に制限はない。Ｆｅの含有量については後述する。Ｎｉは実質的に含有しなくてもよい。具体的にはＮｉの含有量が０．０１質量％未満であってもよい。
　Ｂの含有量は０．７０質量％以上０．８３質量％以下である。Ｂの含有量が小さすぎる場合には焼結が不十分になりやすくなる。その結果、室温でのＢｒも高温でのＨｃＪも低くなりやすくなる。さらにＨｋ／ＨｃＪも低下しやすくなる。Ｂの含有量が大きすぎる場合には、高温でのＨｃＪが低くなりやすくなる。
　Ａｌの含有量は０質量％より大きく０．２０質量％未満である。０．０２質量％以上０．１５質量％以下であってもよく、０．０２質量％以上０．０７質量％以下であってもよい。Ａｌを含まない場合には高温でのＨｃＪが低くなる。Ａｌの含有量が大きすぎる場合には室温でのＢｒが低くなる。
　Ｇａの含有量は０．４０質量％以上１．００質量％以下である。Ｇａの含有量は０．４０質量％以上０．８０質量％以下であってもよい。Ｇａの含有量が０．４０質量％以上０．８０質量％以下である場合には、Ｇａの含有量が０．８０質量％を上回る場合と比較して室温でのＢｒを向上させやすくなる。Ｇａの含有量が小さすぎる場合には高温でのＨｃＪが低くなりやすくなる。Ｇａの含有量が大きすぎる場合には室温でのＢｒが低くなりやすくなる。
　Ｚｒの含有量は０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である。０．１５質量％以上１．５０質量％以下であってもよく、０．３５質量％以上１．３０質量％であってもよく、０．３５質量％以上０．９５質量％以下であってもよい。高温でのＨｃＪが高いことを重視する場合には０．５０質量％以上１．５０質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量が小さすぎる場合には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる磁性粒子が粒成長しやすくなる。その結果、高温でのＨｃＪが低下しやすくなる。Ｚｒの含有量が大きすぎる場合には、焼結が不十分になりやすくなる。その結果、室温でのＢｒも高温でのＨｃＪも低くなりやすくなる。
　Ｃｕの含有量は０．１０質量％より大きく１．５０質量％未満である。０．１５質量％以上１．００質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が小さすぎる場合およびＣｕの含有量が大きすぎる場合には室温でのＢｒも高温でのＨｃＪも低くなりやすくなる。Ｃｕの含有量が０．１５質量％以上１．００質量％以下であることにより、室温でのＢｒおよび高温でのＨｃＪをバランスよく向上させやすくなる。
　Ｃｕの含有量が０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が０．１５質量％以上０．３０質量％以下である場合には、Ｃｕの含有量が０．３０質量％を上回る場合と比較して高温でのＨｃＪを向上させやすくなる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、必要に応じてＯ，Ｎおよび／またはＣを含んでもよく、Ｏ，Ｎおよび／またはＣを含まなくてもよい。
　Ｏを含む場合におけるＯの含有量は０質量％以上０．２０質量％以下であってもよい。
　Ｎを含む場合におけるＮの含有量は０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。
　Ｃを含む場合におけるＣの含有量は０．０５質量％以上０．３０質量％以下であってもよく、０．１３質量％以上０．２６質量％以下であってもよい。Ｃの含有量が上記の範囲内であることにより、さらに室温でのＢｒおよび高温でのＨｃＪをバランスよく向上させやすくなり、Ｈｋ／ＨｃＪも向上させやすくなる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％とするとは、全ての元素の含有量の合計を１００質量％とするという意味である。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における実質的な残部であってもよい。具体的には、上述した元素以外の元素、すなわち、希土類元素，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｏ，ＮおよびＣ以外の元素の含有量が合計で０．５０質量％以下であってもよい。
　＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法＞
　以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を製造する方法は、以下の工程を有する。なお、以下に示す（ｇ）～（ｉ）の各工程は省略してもよい。
　　（ａ）原料合金を作製する合金準備工程
　　（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
　　（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
　　（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
　　（ｅ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
　　（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
　　（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
　　（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
　　（ｉ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程
　［合金準備工程］
　まず、原料合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。
　まず、原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによって原料合金を作製する。なお、本実施形態では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料合金を作製する２合金法でもよい。
　原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
　［粉砕工程］
　原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
　（粗粉砕工程）
　原料合金を粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば水素吸蔵粉砕により行ってもよい。水素吸蔵粉砕は、原料合金に水素を吸蔵させた後に異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることで自己崩壊的な粉砕を生じさせることによって行うことができる。異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることを脱水素と呼ぶ。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００～６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
　なお、粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい
　また、高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化して希土類元素の酸化物が生成されてしまう。希土類元素の酸化物は、焼結中に還元されず、希土類元素の酸化物の形でそのまま粒界に析出する。粒界とは、２個以上の主相粒子の間に存在する部分のことである。その結果、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施することが好ましい。
　（微粉砕工程）
　原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほど本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。
　微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。
　原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤の種類には特に制限はない。例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を用いてもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。粉砕助剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。特に固体潤滑剤のみを使用する場合には、配向度が低下する場合があるためである。
　［成形工程］
　微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。また、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。
　加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１０００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。
　なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
　微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の形状に応じた形状とすることができる。
　［焼結工程］
　磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度および保持時間は、組成（主にＢの含有量）、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。保持温度は、例えば、１０００℃以上１１００℃以下としてもよく、１０２０℃以上１０６０℃以下としてもよい。保持時間には特に制限はないが、例えば２時間以上５０時間以下としてもよく、８時間以上４０時間以下としてもよい。保持時間が短いほど生産効率が向上する。保持時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。保持温度までの加熱速度には特に制限はない。焼結により、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後の冷却速度には特に制限はないが、生産効率を向上させるために焼結体を急冷してもよい。３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
　［時効処理工程］
　成形体を焼結した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。
　各時効処理における保持温度および保持時間には特に制限はない。例えば、第１時効処理は、８００℃以上９００℃以下の保持温度で３０分以上４時間以下、行ってもよい。保持温度までの昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下としてもよい。第１時効処理時の雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。第２時効処理は、保持温度を４５０℃以上５５０℃以下としてもよい点以外は第１時効処理と同条件で実施してもよい。時効処理によって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。
　［冷却工程］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。
　［加工工程］
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
　［粒界拡散工程］
　加工されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。
　［表面処理工程］
　以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
　以上のようにして得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、良好な磁気特性を有する。すなわち、室温でのＢｒと高温でのＨｃＪとがバランスよく向上し、さらにＨｋ／ＨｃＪが高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の室温（２３℃）でのＢｒをＢｒL（ｍＴ）、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の高温（１５０℃）でのＨｃＪをＨｃＪH（ｋＡ／ｍ）として、ＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たし、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。
　なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法に関して、焼結の代わりに熱間成型および熱間加工を行ってもよい。
　以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実験例１）
　（合金準備工程）
　合金準備工程では、最終的に表１～表４に示す組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる原料合金を準備した。ＴＲＥは、Ｒの含有量を意味する。表１～表４に記載されていない元素であってＦｅ以外の元素の含有量は全て０．０１質量％未満である。すなわち、表１～表４に示す各実施例および各比較例では、Ｆｅが実質的な残部である。
　まず、所定の元素を有する原料金属を準備した。原料金属としては、例えば、表１～表４に記載した元素の単体、表１～表４に記載した元素を含む合金、および／または、表１～表４に記載した元素を含む化合物などを適宜選択して準備した。
　次に、これらの原料金属を秤量し、ストリップキャスティング法により原料合金を準備した。その際に、最終的に表１～表４に示す組成を有する磁石が得られる原料合金を準備した。なお、原料合金における炭素の含有量は原料金属に用いる銑鉄の割合、およびを変化させることで制御した。
　（粉砕工程）
　粉砕工程では調製工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、３００～６００℃で脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ～数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
　微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末１００質量部に対して粉砕助剤としてオレイン酸アミドを添加し、混合した後にジェットミルを用いて行った。最終的に表１～表４に示す組成を有する磁石が得られるようにオレイン酸アミドの添加量を制御した。ジェットミルでは窒素ガスを用いた。微粉砕は、合金粉末のＤ５０が３．０μｍ程度となるまで行った。
　（成形工程）
　成形工程では粉砕工程により得られた合金粉末を磁場中で成形して成形体を得た。合金粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。印加する磁場の大きさは１２００ｋＡ／ｍとした。成形時の圧力は４０ＭＰａとした。
　（焼結工程）
　焼結工程では、得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度および保持時間はＢの含有量に応じて適宜変化させた。焼結時の保持温度および保持時間を表１～表４に示す。保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。
　（時効工程）
　時効工程では、得られた焼結体に時効処理を行いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。
　第１時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は９００℃、保持時間は１．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第１時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　第２時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は５００℃、保持時間は１．５時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第２時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　各実施例および比較例において最終的に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が表１～表４に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。特に、Ｃの含有量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定した。また、Ｂの含有量は、ＩＣＰ法により測定した。
　（評価）
　各実施例および比較例の原料合金から作成されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。磁気特性として、ＢｒLおよびＨｃＪHを測定し、Ｈｋ／ＨｃＪを測定した。さらに、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）を算出した。結果を表１～表４に示す。
　本実施例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石では、ＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５であり、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上である場合を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１には主にＢの含有量およびＡｌの含有量を変化させた実施例および比較例を示した。Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下であり、かつ、Ａｌの含有量が０より大きく０．２０質量％未満である各実施例はＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たし、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上であった。これに対しＢの含有量が小さすぎる比較例３は焼結が十分に進行しなかった。その結果、比較例３はＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たさず、Ｈｋ／ＨｃＪも著しく低下した。Ｂの含有量が大きすぎる各比較例はいずれもＨｃＪH≧６００を満たさなかった。Ａｌの含有量が大きすぎる各比較例はいずれもＨｃＪH≧６００またはＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たさなかった。
　表２には実施例９についてＣｏの含有量を主に変化させた実施例および比較例を示した。さらに、参考としてＡｌの含有量が多すぎる場合についてＣｏの含有量を主に変化させた比較例、および、Ｂの含有量が多すぎる場合についてＣｏの含有量を主に変化させた比較例も示した。Ｃｏの含有量が０．８０質量％より大きく３．００質量％以下である各実施例はＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たし、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上であった。これに対し、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下であるがＣｏの含有量が小さすぎる比較例はＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たさず、Ｈｋ／ＨｃＪも著しく低下した。Ａｌの含有量が大きすぎる比較例はＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たさなかった。Ｂの含有量が大きすぎる比較例はＨｃＪH≧６００を満たさなかった。
　表３にはＲの含有量（ＴＲＥ）、Ｃｕの含有量、Ｇａの含有量またはＺｒの含有量を主に変化させた実施例および比較例を示した。全ての元素の含有量が所定の範囲内である各実施例はＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たし、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上であった。これに対し、Ｒの含有量（ＴＲＥ）、Ｃｕの含有量、Ｇａの含有量、またはＺｒの含有量が所定の範囲外である各比較例はいずれもＨｃＪH≧６００またはＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たさなかった。
　表４には実施例９、実施例１２のそれぞれについてＮｄとＰｒとの比率を一定として、Ｎｄの一部およびＰｒの一部をＤｙまたはＴｂに置き換えた実施例を示した。Ｎｄの一部およびＰｒの一部をＤｙまたはＴｂに置き換えても、全ての元素の含有量が所定の範囲内である各実施例はＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５を満たし、Ｈｋ／ＨｃＪが９２．０％以上であった。

　

Claims (4)

  1. 　Ａｌ，Ｃｕ，ＧａおよびＺｒを含有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
    　Ｒの含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
    　Ｃｏの含有量が０．８０質量％より大きく３．００質量％以下、
    　Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８３質量％以下、
    　Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．２０質量％未満、
    　Ｃｕの含有量が０．１０質量％より大きく１．５０質量％未満、
    　Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
    　Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  2. 　Ｃの含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  3. 　重希土類元素の含有量が０質量％以上０．３０質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  4. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の室温での残留磁束密度をＢｒL（ｍＴ）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の１５０℃での保磁力をＨｃＪH（ｋＡ／ｍ）として、
    　ＨｃＪH≧６００、ＢｒL＋（ＨｃＪH／３）≧１５６５であり、
    　室温での角形比が９２．０％以上である請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
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