JP4870274B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、ホウ素Ｂを主成分とする磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われており、近年では、高性能なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造する場合、各種金属粉体や組成の異なる合金粉末を混合、焼結する混合法が主流となっている。
【０００３】
ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、キュリー温度が低いために、温度上昇に伴って保磁力が低下してしまうという問題がある。この問題を解決すべく、様々な試みがなされている。例えば、特公平５−１０８０６号公報では、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を添加することによりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を高めることを提案している。ところが、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を添加すると、保磁力が向上する一方で残留磁束密度が低下してしまうという問題が生じる。
特開平６−２８３３１８号公報および特開平７−５０２０５号公報では、Ｒ2Ｔ14Ｂ系金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔは遷移金属元素の１種または２種以上）を主体とする主相とＲリッチ相を主構成相とする混合法を用いたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対するＲ−Ｔ系合金粉末の配合量を適宜変更することにより磁石の特性を向上させることを提案している。しかしながら、特開平６−２８３３１８号公報および特開平７−５０２０５号公報記載の方法は、残留磁束密度を向上させる上では有効であるものの、保磁力が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、特開平７−５７９１３号公報では、Ｒ2Ｔ14Ｂ系金属間化合物の面積率が９５％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に、Ｒ共晶の面積率が１０％以下であるＲ−Ｔ系合金粉末を８〜１５ｗｔ％の範囲で添加することを提案している。特開平７−５７９１３号公報記載の製造方法によれば、残留磁束密度の低下を抑制しつつ高い保磁力を得ることができる。しかしながら、より高い残留磁束密度を有する希土類永久磁石の製造方法が求められている。
そこで、本発明は、保磁力および残留磁束密度がともに優れた希土類永久磁石の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、混合法を用いた希土類永久磁石の製造方法において、より高い磁気特性を得るために様々な検討を行った。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末におけるＤｙの含有量と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量の比（以下、適宜「Ｄｙ比」という。）を変動させることより残留磁束密度Ｂｒを向上させることができることを知見した。また、もう一つのパラメータとして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量の比（以下、適宜「Ｒ比」という。）を用いることにより、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒともに優れた値を得ることができることを知見した。
したがって、本発明は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂ（Ｒ1 2Ｔ14Ｂ：Ｒ1＝ＮｄおよびＤｙ、Ｔ＝Ｆｅ、Ｂ＝ホウ素）を主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 （Ｒ2Ｔ 2 ：Ｒ2＝Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙ、Ｔ 2 ＝Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏ）を主体とするＹ合金粉末との混合比率が重量比で９０：１０〜９７：３となるように混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を焼結する工程とを含む希土類永久磁石の製造方法において、
前記Ｘ合金粉末におけるＤｙの含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量（重量％）の比であるＤｙ比が０．３９６〜０．７９５であり、かつ前記Ｘ合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）の比であるＲ比が０．９７１〜０．９７９であり、
前記焼結後の磁石組成は、Ｎｄ：１７〜３７重量％、Ｄｙ：１〜１３重量％、ホウ素Ｂ：０.５〜４.５重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量：５１〜７４重量％を少なくとも含むことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法を提供する。Ｄｙ比の減少に伴って、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にあるが、Ｄｙ比が０.３９６未満になると、保磁力Ｈｃｊが低下してしまう。Ｄｙ比が０．７９５を超えると、高い保磁力Ｈｃｊを得ることができるが、その一方で残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。特に、Ｄｙ比を０．６〜０．７９５、Ｒ比を０.９７１〜０.９７９とした場合には、優れた磁気特性を有する希土類永久磁石を得ることができる。
【０００６】
本発明の希土類永久磁石の製造方法において、Ｙ合金粉末をＲ2Ｔ 2 Ｍ系合金とし、ＭとしてＡｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｇａ，ＢｉおよびＩｎのうち１種または２種以上選択することができる。特に、ＭとしてＧａを選択した場合には、希土類永久磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。
【０００８】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂを主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 を主体とするＹ合金粉末とを混合する、いわゆる混合法を用いた希土類永久磁石の製造方法である。本発明による希土類永久磁石の製造方法は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂ（Ｒ1 2Ｔ14Ｂ：Ｒ1＝ＮｄおよびＤｙ、Ｔ＝Ｆｅ、Ｂ＝ホウ素）を主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 （Ｒ2Ｔ 2 ：Ｒ2＝Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙ、Ｔ 2 ＝Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏ）を主体とするＹ合金粉末との混合比率が重量比で９０：１０〜９７：３となるように混合粉末を得る工程と、その混合粉末を焼結する工程とを含む。以下、詳述する。
【０００９】
はじめに、原料となる金属および／または合金を配合し、溶解、凝固することにより、Ｘ合金およびＹ合金を得る。Ｘ合金粉末は、主としてＲ1 2Ｔ14Ｂ化合物相からなる。ここで、Ｒ1は、ＮｄおよびＤｙである。Ｄｙは異方性磁界が大きいので、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。遷移金属Ｔとしては従来から用いられているＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることができるが、焼結性および磁気特性の点からＦｅを主体とすることが望ましい。Ｙ合金粉末は、Ｒ2とＴ 2 とを主成分とする。ここで、Ｒ2は、Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙである。本明細書において、「Ｒ2Ｔ 2 」とは、Ｒ2とＴ 2 とが１：１であることを意味するものではなく、Ｒ2とＴ 2 とを主成分とする合金であることを意味する。また、後述する「Ｒ2Ｔ 2 Ｍ」ついても、Ｒ2とＴ 2 とＭとが１：１：１であることを意味するものではなく、Ｒ2とＴ 2 とＭとを主成分とする合金であることを意味する。Ｘ合金粉末がホウ素Ｂを含むのに対し、Ｙ合金粉末にはホウ素Ｂは含まれない。Ｙ合金粉末は焼結後に主相となるＲ1 2Ｔ14Ｂ相を取り囲む粒界相として機能するものであって本質的にホウ素Ｂを含む必要がないため、およびＹ合金粉末にホウ素Ｂを添加しないことによって焼結性が向上するためである。
【００１０】
磁気特性に優れた希土類永久磁石を得るために、焼結後の磁石組成においてＮｄ：１７〜３７重量％、Ｄｙ：１〜１３重量％、ホウ素Ｂ：０.５〜４.５重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量：５１〜７４重量％となるような配合組成とすることが望ましい。より望ましくは、Ｎｄが２０〜３０重量％、Ｄｙが３〜１０重量％、ホウ素Ｂが０.９〜１.２重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が６０〜７４重量％である。また、Ｍを加えてＲ2Ｔ 2 Ｍとする場合には、焼結後の磁石組成においてＭが０.０３〜１重量％、より望ましくは０.１〜０.７重量％となるようにすればよい。Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｕ，Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ，Ｉｎの中から１種または２種以上を選択することができる。この中で特に好ましいのはＧａである。ＭとしてＧａを選択した場合には、高い保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができるとともに、焼結性も向上する傾向がある。希土類永久磁石の磁気特性は組成依存性が非常に強く、上記の範囲を外れた領域では、本発明を適用しても優れた磁気特性を得ることが困難である。
【００１１】
原料金属を真空または不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造することにより、Ｘ合金およびＹ合金を得る。原料金属としては、純希土類元素あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られたインゴットは、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行う。その条件は真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１５００℃領域で１時間以上保持すれば良い。
Ｘ合金粉末とＹ合金粉末との混合粉末を得る方法としては、大きく二通りの方法がある。第一の方法としては、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊をそれぞれ単独で粉砕し、Ｘ合金粉末とＹ合金粉末とした後、両者を混合する方法がある。第二の方法としては、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊を１つの粉砕機に入れて、両合金を粉砕しつつ混合する方法がある。本明細書においては第一の方法を用いたものとして、以下の説明を行う。
【００１２】
粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで行われる。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
【００１３】
微粉砕工程においてそれぞれ微粉砕されたＸ合金粉末とＹ合金粉末とを、窒素雰囲気中で混合する。Ｘ合金粉末とＹ合金粉末との混合比率は、重量比で９０：１０〜９７：３とする。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０.０１〜０.３ｗｔ％程度添加することにより、配向度の高い微粉を得ることができる。
次いで、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１１０〜１３０ｋＡ／ｍの磁場中で、１３０〜１６０Ｍｐａ前後の圧力で行えばよい。
【００１４】
磁場中成形後、その成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０５０〜１１３０℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力Ｈｃｊを制御する重要な工程である。時効処理を二段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での熱処理が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力Ｈｃｊが増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００１５】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
原料金属をＡｒ雰囲気中で高周波溶解することにより、Ｘ合金およびＹ合金を調整し、Ｘ合金およびＹ合金を以下の条件にて粉砕した。微粉砕後の粒径は３〜５μｍである。得られた微粉を窒素雰囲気中にて混合し、磁場中成形および焼結を以下の条件にて行った。次いで以下の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.１〜４および比較例１〜４を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表１に示す通りである。
なお、表１中、「Ｄｙ比」とは、Ｘ合金粉末におけるＤｙの含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量（重量％）の比をいう。また、表１中、「Ｒ比」とは、Ｘ合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）の比をいう。
試料Ｎｏ.１〜４および比較例１〜４について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度ＢｒをＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ.１〜３、比較例１，２のＤｙ比と残留磁束密度Ｂｒとの関係について、図１に示す。
粗粉砕：ブラウンミル使用（水素吸蔵後、窒素雰囲気中にて行った。）
微粉砕：ジェットミル使用（高圧窒素ガス雰囲気中にて行った。）
粉砕時添加剤：ステアリン酸亜鉛０.１ｗｔ％
焼結条件：試料Ｎｏ.１、３、４＝１０７０℃×４時間
試料Ｎｏ.２＝１１１０℃×４時間
比較例１、３、４＝１１１０℃×４時間
比較例２＝１０７０℃×４時間
磁場中成形条件：１２０ｋＡ／ｍの磁場中で１４７Ｍｐａの圧力で成形
二段時効処理：８５０℃×１時間、５４０℃×１時間
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示すように、焼結後の磁石におけるＤｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.２（Ｄｙ量６.２０７）と比較例１（Ｄｙ量６.１８）とを比較すると、試料Ｎｏ.２は保磁力Ｈｃｊが１９８４ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２２７Ｔと、ともに良好な値を示しているのに対し、比較例１では保磁力Ｈｃｊが１７４０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２Ｔと、特に保磁力Ｈｃｊが低い値となっている。次に、Ｄｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.３（Ｄｙ量７.０３０）と比較例２（Ｄｙ量７.０４４）とを比較すると、試料Ｎｏ.３は保磁力Ｈｃｊが２０８６ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２１Ｔと、ともに良好な値を示しているのに対し、比較例２では保磁力Ｈｃｊが２１０１ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.１５Ｔと、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。ここで、比較例１のＤｙ比は０.３２４、比較例２のＤｙ比は１.０２２である。次に、試料Ｎｏ.１（Ｄｙ量４.６６５）と比較例１（Ｄｙ量６.１８）とを比較すると、比較例１の保磁力Ｈｃｊは１７４０ｋＡ／ｍであるのに対し、試料Ｎｏ.１では比較例１よりもＤｙ量が大幅に少ないにも拘わらず、１８４３ｋＡ／ｍという良好な保磁力Ｈｃｊを得ている。また、比較例１の残留磁束密度Ｂｒは１.２Ｔであるのに対し、試料Ｎｏ.１の残留磁束密度Ｂｒは１.２９Ｔと、比較例１の残留磁束密度Ｂｒを大きく上回っている。つまり、Ｄｙ比が０.５１７である試料Ｎｏ.１の方が、Ｄｙ比が０.３２４である比較例１よりも高い保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示している。よって、Ｄｙ比が残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊに影響を及ぼしており、Ｄｙ比が所定の範囲外となると、残留磁束密度Ｂｒもしくは保磁力Ｈｃｊが低下するといえる。
以上の結果から、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。具体的には、Ｄｙ比が上記範囲にある試料Ｎｏ.１〜４は、いずれも１８００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊおよび１.２１Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ている。
【００１８】
次に、表１のＲ比の欄に着目する。焼結後の磁石におけるＤｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.２と比較例１，４とを比較すると、Ｒ比が０.８８８の場合（比較例１）には、残留磁束密度Ｂｒは１.２Ｔと良好であるものの、保磁力Ｈｃｊは１７４０ｋＡ／ｍと低い値を示している。また、Ｒ比が１.０５１の場合（比較例４）には、保磁力Ｈｃｊは１９３０ｋＡ／ｍと高い値を示しているが、その一方で残留磁束密度Ｂｒは１.１６９Ｔと低い値を示している。これに対し、Ｒ比が０.９７１である場合（試料Ｎｏ.２）は、１８００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊおよび１.２１Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ており、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒともに良好な値を示していることが注目される。また、Ｒ比が０.９７９である試料Ｎｏ.４（Ｄｙ量３.２７０）とＲ比が１.０５２である比較例３（Ｄｙ量３.０００）とを比較しても、Ｒ比が０.９７９である試料Ｎｏ.４の方が、Ｒ比が１.０５２である比較例３よりも良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示している。よって、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ比も一つのパラメータであるといえる。
以上の結果から、Ｒ比を０.９７１〜０.９７９とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。また、本発明において、Ｘ合金粉末はＤｙを含むことを必須の要件としているが、望ましいＤｙ量としては、焼結後の磁石組成にＤｙが１〜１３ｗｔ％程度、さらには３〜１０ｗｔ％程度含まれていればよい。
【００１９】
（実施例２）
焼結温度の変動に伴う磁気特性の変化を確認するために行った実験を、実施例２として説明する。
実施例１と同様の条件でＸ合金粉末およびＹ合金粉末を調整し、粉砕、混合、磁場中成形を行った。磁場中成形後の成形体を１０７０℃、１０９０℃、１１１０℃でそれぞれ４時間焼結した後、実施例１と同様の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表２に示す通りである。ここで、試料Ｎｏ.５〜７はＤｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１、試料Ｎｏ.８〜１０はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１１〜１３はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４、比較例５〜７はＤｙ比１.０、Ｒ比１.０である。
試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度ＢｒをＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表３に示す。また、試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係について、図２に示す。図２中、曲線（ａ）はＤｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１の場合（試料Ｎｏ.５〜７）の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示している。同様に、曲線（ｂ）はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３の場合（試料Ｎｏ.８〜１０）、曲線（ｃ）はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４の場合（試料Ｎｏ.１１〜１３）、曲線（ｄ）はＤｙ比１.０、Ｒ比１.０の場合（比較例５〜７）の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示している。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
表３に示すように、焼結温度の上昇に伴い、保磁力Ｈｃｊが減少する傾向がある。試料Ｎｏ.５〜７は同一のＤｙ比およびＲ比であるが、焼結温度が１０７０℃（試料Ｎｏ.５）、１０９０℃（試料Ｎｏ.６）、１１１０℃（試料Ｎｏ.７）と上昇するにつれて、保磁力Ｈｃｊは２０６２ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.５）、２０１３ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.６）、１９８４ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.７）と減少する。この傾向は、試料Ｎｏ.８〜１０、試料Ｎｏ.１１〜１３、比較例５〜７についても同様である。
これに対し、表３および図２に示すように、焼結温度の上昇に伴い、残留磁束密度Ｂｒは向上する傾向がある。つまり、Ｄｙ比が０.７３８およびＲ比が０.９７４である試料Ｎｏ.１１〜１３（図２ 曲線（ｃ））において、焼結温度が１０７０℃（試料Ｎｏ.１１）から１１１０℃（試料Ｎｏ.１３）になると、残留磁束密度Ｂｒは１.２３３Ｔから１.２４２Ｔまで向上する。
【００２３】
次に、試料Ｎｏ.５〜７（Ｄｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１）と、比較例５〜７（Ｄｙ比１.０、Ｒ比１.０）との比較を行う。図２に示したように、焼結温度が１０７０℃の場合には、試料Ｎｏ.５（曲線（ａ））よりも比較例５（曲線（ｄ））の方が高い残留磁束密度Ｂｒを示す。ところが、焼結温度が１１１０℃になると、比較例７（曲線（ｄ））の残留磁束密度Ｂｒが１.２１６Ｔであるのに対し、試料Ｎｏ.７（曲線（ａ））の残留磁束密度Ｂｒは１.２２７Ｔまで向上する。つまり、図２から明らかなように、Ｄｙ比が１.０以上になると、焼結温度を上昇させても、１.２２Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ることが困難であるといえる。
【００２４】
また、Ｄｙ比が０.６４１、Ｒ比が０.９７３である試料Ｎｏ.８〜１０（曲線（ｂ））、およびＤｙ比が０.７３８、Ｒ比が０.９７４である試料Ｎｏ.１１〜１３（曲線（ｃ））については、いずれも１.２３Ｔ以上の優れた残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。ここで、試料Ｎｏ.８〜１０のＲ比は０.９７３であり、試料Ｎｏ.１１〜１３のＲ比は０.９７４であるから、両者のＲ比はほぼ等しい。ところが、図２を見ると、曲線（ｂ）で示す試料Ｎｏ.８〜１０（Ｄｙ比０.６４１）の方が曲線（ｃ）で示す試料Ｎｏ.１１〜１３（Ｄｙ比０.７３８）よりも安定して高い残留磁束密度Ｂｒを示していることから、Ｒ比よりもＤｙ比の方が残留磁束密度Ｂｒに及ぼす影響が大きい。以上の結果から、焼結温度に伴って残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向があること、また、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５とすることにより、１.２２Ｔ以上の良好な残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１および２により、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５、Ｒ比を０．９７１〜０．９７６とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることが明らかとなった。Ｄｙ比およびＲ比の好ましいコンビネーション、すなわち、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得るためにＤｙ比およびＲ比をどのように組み合わせるべきかを確認するために行った実験を、実施例３として説明する。
実施例１と同様の条件でＸ合金およびＹ合金を調整し、粉砕、混合、磁場中成形を行った。磁場中成形後の成形体を１０９０℃、１１１０℃でそれぞれ４時間焼結した後、実施例１と同様の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.１４，１５（参考例）、試料Ｎｏ.１６〜１８および比較例８，９を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表４に示す通りである。試料Ｎｏ.１４〜１８および比較例８，９について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度Ｂｒを実施例１と同様の条件でＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表５に示す。なお、比較の便宜のために、表５には、実施例１および２で得た試料Ｎｏ.１〜１３、比較例１〜７のＤｙ比、Ｒ比、保磁力Ｈｃｊ、残留磁束密度Ｂｒについても示している。
以下、試料Ｎｏ.１〜１８、比較例１〜９を用いて、Ｄｙ比およびＲ比の好ましいコンビネーションについての検討を行う。なお、試料Ｎｏ.１〜１８、比較例１〜９のうち、保磁力Ｈｃｊが１８００ｋＡ／ｍ以上、かつ残留磁束密度Ｂｒが１.１６Ｔ以上のもの（試料Ｎｏ.５および比較例１〜３以外は全て該当）については、図３に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
図３を見ると、保磁力Ｈｃｊが１９００ｋＡ／ｍ以上、かつ残留磁束密度Ｂｒが１.２２Ｔ以上の比較例は存在しないことがわかる。これに対し、試料Ｎｏ.２、７〜１８はいずれも１９００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊ、および１.２２Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示している。とりわけ、試料Ｎｏ.８〜１３、１６〜１８については１９５０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊ、および１.２３Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。ここで、試料Ｎｏ.８〜１３、１６〜１８のＤｙ比およびＲ比に着目すると、試料Ｎｏ.８〜１０はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１１〜１３はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４、試料Ｎｏ.１６、１７はＤｙ比０.７３３、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１８はＤｙ比０.６３８、Ｒ比０.９７３となっている。この傾向から、Ｄｙ比を０．５〜０．７９５、さらには０．６〜０．７９５とし、かつＲ比を０.９７１〜０．９７９とすることにより、優れた保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができるといえる。
【００２９】
次に、焼結温度が１０９０℃である試料Ｎｏ.６、９、１２、１４、１６、１８、比較例６、８の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを図４に示す。
図４に示したように、試料Ｎｏ.９、１２、１６、１８が特に優れた保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示しており、保磁力Ｈｃｊについては約２０００ｋＡ／ｍ以上の値を得ている。しかも、この良好な保磁力Ｈｃｊを保ちつつ、試料Ｎｏ.９、１２、１６、１８はいずれも１.２３Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。
次に、試料Ｎｏ.１８と試料Ｎｏ.９の比較を行う。図４では、試料Ｎｏ.１８は試料Ｎｏ.９の右上に位置しており、試料Ｎｏ.１８の方が試料Ｎｏ.９よりも高い保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ている。ところが、表５に示したように、試料Ｎｏ.１８のＤｙ比は０.６３８、Ｒ比は０.９７３、試料Ｎｏ.９のＤｙ比は０.６４１、Ｒ比は０.９７３と、両者のＤｙ比およびＲ比はほぼ等しい。ここで、表２および４を見ると、試料Ｎｏ.１８はＧａを含むのに対し、試料Ｎｏ.９はＧａを含まずにＳｎを含む。試料Ｎｏ.１８と試料Ｎｏ.９の他の組成がほぼ等しいことから、ＭとしてＧａを選択した場合には、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを向上させる上で有効であるといえる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、保磁力および残留磁束密度がともに優れた希土類永久磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料Ｎｏ.１〜３、比較例１，２のＤｙ比と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。
【図２】 試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。
【図３】 試料Ｎｏ.１〜４、６〜１８、比較例４〜９の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示すグラフである。
【図４】 焼結温度が１０９０℃である試料Ｎｏ.６、９、１２、１４、１６、１８、比較例６、８の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、ホウ素Ｂを主成分とする磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われており、近年では、高性能なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造する場合、各種金属粉体や組成の異なる合金粉末を混合、焼結する混合法が主流となっている。
【０００３】
ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、キュリー温度が低いために、温度上昇に伴って保磁力が低下してしまうという問題がある。この問題を解決すべく、様々な試みがなされている。例えば、特公平５−１０８０６号公報では、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を添加することによりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を高めることを提案している。ところが、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を添加すると、保磁力が向上する一方で残留磁束密度が低下してしまうという問題が生じる。
特開平６−２８３３１８号公報および特開平７−５０２０５号公報では、Ｒ2Ｔ14Ｂ系金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔは遷移金属元素の１種または２種以上）を主体とする主相とＲリッチ相を主構成相とする混合法を用いたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対するＲ−Ｔ系合金粉末の配合量を適宜変更することにより磁石の特性を向上させることを提案している。しかしながら、特開平６−２８３３１８号公報および特開平７−５０２０５号公報記載の方法は、残留磁束密度を向上させる上では有効であるものの、保磁力が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、特開平７−５７９１３号公報では、Ｒ2Ｔ14Ｂ系金属間化合物の面積率が９５％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に、Ｒ共晶の面積率が１０％以下であるＲ−Ｔ系合金粉末を８〜１５ｗｔ％の範囲で添加することを提案している。特開平７−５７９１３号公報記載の製造方法によれば、残留磁束密度の低下を抑制しつつ高い保磁力を得ることができる。しかしながら、より高い残留磁束密度を有する希土類永久磁石の製造方法が求められている。
そこで、本発明は、保磁力および残留磁束密度がともに優れた希土類永久磁石の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、混合法を用いた希土類永久磁石の製造方法において、より高い磁気特性を得るために様々な検討を行った。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末におけるＤｙの含有量と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量の比（以下、適宜「Ｄｙ比」という。）を変動させることより残留磁束密度Ｂｒを向上させることができることを知見した。また、もう一つのパラメータとして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量の比（以下、適宜「Ｒ比」という。）を用いることにより、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒともに優れた値を得ることができることを知見した。
したがって、本発明は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂ（Ｒ1 2Ｔ14Ｂ：Ｒ1＝ＮｄおよびＤｙ、Ｔ＝Ｆｅ、Ｂ＝ホウ素）を主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 （Ｒ2Ｔ 2 ：Ｒ2＝Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙ、Ｔ 2 ＝Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏ）を主体とするＹ合金粉末との混合比率が重量比で９０：１０〜９７：３となるように混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を焼結する工程とを含む希土類永久磁石の製造方法において、
前記Ｘ合金粉末におけるＤｙの含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量（重量％）の比であるＤｙ比が０．３９６〜０．７９５であり、かつ前記Ｘ合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）の比であるＲ比が０．９７１〜０．９７９であり、
前記焼結後の磁石組成は、Ｎｄ：１７〜３７重量％、Ｄｙ：１〜１３重量％、ホウ素Ｂ：０.５〜４.５重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量：５１〜７４重量％を少なくとも含むことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法を提供する。Ｄｙ比の減少に伴って、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にあるが、Ｄｙ比が０.３９６未満になると、保磁力Ｈｃｊが低下してしまう。Ｄｙ比が０．７９５を超えると、高い保磁力Ｈｃｊを得ることができるが、その一方で残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。特に、Ｄｙ比を０．６〜０．７９５、Ｒ比を０.９７１〜０.９７９とした場合には、優れた磁気特性を有する希土類永久磁石を得ることができる。
【０００６】
本発明の希土類永久磁石の製造方法において、Ｙ合金粉末をＲ2Ｔ 2 Ｍ系合金とし、ＭとしてＡｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｇａ，ＢｉおよびＩｎのうち１種または２種以上選択することができる。特に、ＭとしてＧａを選択した場合には、希土類永久磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。
【０００８】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂを主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 を主体とするＹ合金粉末とを混合する、いわゆる混合法を用いた希土類永久磁石の製造方法である。本発明による希土類永久磁石の製造方法は、Ｒ1 2Ｔ14Ｂ（Ｒ1 2Ｔ14Ｂ：Ｒ1＝ＮｄおよびＤｙ、Ｔ＝Ｆｅ、Ｂ＝ホウ素）を主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 （Ｒ2Ｔ 2 ：Ｒ2＝Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙ、Ｔ 2 ＝Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏ）を主体とするＹ合金粉末との混合比率が重量比で９０：１０〜９７：３となるように混合粉末を得る工程と、その混合粉末を焼結する工程とを含む。以下、詳述する。
【０００９】
はじめに、原料となる金属および／または合金を配合し、溶解、凝固することにより、Ｘ合金およびＹ合金を得る。Ｘ合金粉末は、主としてＲ1 2Ｔ14Ｂ化合物相からなる。ここで、Ｒ1は、ＮｄおよびＤｙである。Ｄｙは異方性磁界が大きいので、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。遷移金属Ｔとしては従来から用いられているＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることができるが、焼結性および磁気特性の点からＦｅを主体とすることが望ましい。Ｙ合金粉末は、Ｒ2とＴ 2 とを主成分とする。ここで、Ｒ2は、Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙである。本明細書において、「Ｒ2Ｔ 2 」とは、Ｒ2とＴ 2 とが１：１であることを意味するものではなく、Ｒ2とＴ 2 とを主成分とする合金であることを意味する。また、後述する「Ｒ2Ｔ 2 Ｍ」ついても、Ｒ2とＴ 2 とＭとが１：１：１であることを意味するものではなく、Ｒ2とＴ 2 とＭとを主成分とする合金であることを意味する。Ｘ合金粉末がホウ素Ｂを含むのに対し、Ｙ合金粉末にはホウ素Ｂは含まれない。Ｙ合金粉末は焼結後に主相となるＲ1 2Ｔ14Ｂ相を取り囲む粒界相として機能するものであって本質的にホウ素Ｂを含む必要がないため、およびＹ合金粉末にホウ素Ｂを添加しないことによって焼結性が向上するためである。
【００１０】
磁気特性に優れた希土類永久磁石を得るために、焼結後の磁石組成においてＮｄ：１７〜３７重量％、Ｄｙ：１〜１３重量％、ホウ素Ｂ：０.５〜４.５重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量：５１〜７４重量％となるような配合組成とすることが望ましい。より望ましくは、Ｎｄが２０〜３０重量％、Ｄｙが３〜１０重量％、ホウ素Ｂが０.９〜１.２重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が６０〜７４重量％である。また、Ｍを加えてＲ2Ｔ 2 Ｍとする場合には、焼結後の磁石組成においてＭが０.０３〜１重量％、より望ましくは０.１〜０.７重量％となるようにすればよい。Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｕ，Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ，Ｉｎの中から１種または２種以上を選択することができる。この中で特に好ましいのはＧａである。ＭとしてＧａを選択した場合には、高い保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができるとともに、焼結性も向上する傾向がある。希土類永久磁石の磁気特性は組成依存性が非常に強く、上記の範囲を外れた領域では、本発明を適用しても優れた磁気特性を得ることが困難である。
【００１１】
原料金属を真空または不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造することにより、Ｘ合金およびＹ合金を得る。原料金属としては、純希土類元素あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られたインゴットは、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行う。その条件は真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１５００℃領域で１時間以上保持すれば良い。
Ｘ合金粉末とＹ合金粉末との混合粉末を得る方法としては、大きく二通りの方法がある。第一の方法としては、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊をそれぞれ単独で粉砕し、Ｘ合金粉末とＹ合金粉末とした後、両者を混合する方法がある。第二の方法としては、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊を１つの粉砕機に入れて、両合金を粉砕しつつ混合する方法がある。本明細書においては第一の方法を用いたものとして、以下の説明を行う。
【００１２】
粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、Ｘ合金の鋳塊とＹ合金の鋳塊を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで行われる。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
【００１３】
微粉砕工程においてそれぞれ微粉砕されたＸ合金粉末とＹ合金粉末とを、窒素雰囲気中で混合する。Ｘ合金粉末とＹ合金粉末との混合比率は、重量比で９０：１０〜９７：３とする。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０.０１〜０.３ｗｔ％程度添加することにより、配向度の高い微粉を得ることができる。
次いで、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１１０〜１３０ｋＡ／ｍの磁場中で、１３０〜１６０Ｍｐａ前後の圧力で行えばよい。
【００１４】
磁場中成形後、その成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０５０〜１１３０℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力Ｈｃｊを制御する重要な工程である。時効処理を二段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での熱処理が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力Ｈｃｊが増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００１５】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
原料金属をＡｒ雰囲気中で高周波溶解することにより、Ｘ合金およびＹ合金を調整し、Ｘ合金およびＹ合金を以下の条件にて粉砕した。微粉砕後の粒径は３〜５μｍである。得られた微粉を窒素雰囲気中にて混合し、磁場中成形および焼結を以下の条件にて行った。次いで以下の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.１〜４および比較例１〜４を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表１に示す通りである。
なお、表１中、「Ｄｙ比」とは、Ｘ合金粉末におけるＤｙの含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量（重量％）の比をいう。また、表１中、「Ｒ比」とは、Ｘ合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）の比をいう。
試料Ｎｏ.１〜４および比較例１〜４について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度ＢｒをＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ.１〜３、比較例１，２のＤｙ比と残留磁束密度Ｂｒとの関係について、図１に示す。
粗粉砕：ブラウンミル使用（水素吸蔵後、窒素雰囲気中にて行った。）
微粉砕：ジェットミル使用（高圧窒素ガス雰囲気中にて行った。）
粉砕時添加剤：ステアリン酸亜鉛０.１ｗｔ％
焼結条件：試料Ｎｏ.１、３、４＝１０７０℃×４時間
試料Ｎｏ.２＝１１１０℃×４時間
比較例１、３、４＝１１１０℃×４時間
比較例２＝１０７０℃×４時間
磁場中成形条件：１２０ｋＡ／ｍの磁場中で１４７Ｍｐａの圧力で成形
二段時効処理：８５０℃×１時間、５４０℃×１時間
【００１６】
【表１】
表１に示すように、焼結後の磁石におけるＤｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.２（Ｄｙ量６.２０７）と比較例１（Ｄｙ量６.１８）とを比較すると、試料Ｎｏ.２は保磁力Ｈｃｊが１９８４ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２２７Ｔと、ともに良好な値を示しているのに対し、比較例１では保磁力Ｈｃｊが１７４０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２Ｔと、特に保磁力Ｈｃｊが低い値となっている。次に、Ｄｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.３（Ｄｙ量７.０３０）と比較例２（Ｄｙ量７.０４４）とを比較すると、試料Ｎｏ.３は保磁力Ｈｃｊが２０８６ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.２１Ｔと、ともに良好な値を示しているのに対し、比較例２では保磁力Ｈｃｊが２１０１ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒが１.１５Ｔと、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。ここで、比較例１のＤｙ比は０.３２４、比較例２のＤｙ比は１.０２２である。次に、試料Ｎｏ.１（Ｄｙ量４.６６５）と比較例１（Ｄｙ量６.１８）とを比較すると、比較例１の保磁力Ｈｃｊは１７４０ｋＡ／ｍであるのに対し、試料Ｎｏ.１では比較例１よりもＤｙ量が大幅に少ないにも拘わらず、１８４３ｋＡ／ｍという良好な保磁力Ｈｃｊを得ている。また、比較例１の残留磁束密度Ｂｒは１.２Ｔであるのに対し、試料Ｎｏ.１の残留磁束密度Ｂｒは１.２９Ｔと、比較例１の残留磁束密度Ｂｒを大きく上回っている。つまり、Ｄｙ比が０.５１７である試料Ｎｏ.１の方が、Ｄｙ比が０.３２４である比較例１よりも高い保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示している。よって、Ｄｙ比が残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊに影響を及ぼしており、Ｄｙ比が所定の範囲外となると、残留磁束密度Ｂｒもしくは保磁力Ｈｃｊが低下するといえる。
以上の結果から、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。具体的には、Ｄｙ比が上記範囲にある試料Ｎｏ.１〜４は、いずれも１８００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊおよび１.２１Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ている。
【００１８】
次に、表１のＲ比の欄に着目する。焼結後の磁石におけるＤｙ量がほぼ等しい試料Ｎｏ.２と比較例１，４とを比較すると、Ｒ比が０.８８８の場合（比較例１）には、残留磁束密度Ｂｒは１.２Ｔと良好であるものの、保磁力Ｈｃｊは１７４０ｋＡ／ｍと低い値を示している。また、Ｒ比が１.０５１の場合（比較例４）には、保磁力Ｈｃｊは１９３０ｋＡ／ｍと高い値を示しているが、その一方で残留磁束密度Ｂｒは１.１６９Ｔと低い値を示している。これに対し、Ｒ比が０.９７１である場合（試料Ｎｏ.２）は、１８００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊおよび１.２１Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ており、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒともに良好な値を示していることが注目される。また、Ｒ比が０.９７９である試料Ｎｏ.４（Ｄｙ量３.２７０）とＲ比が１.０５２である比較例３（Ｄｙ量３.０００）とを比較しても、Ｒ比が０.９７９である試料Ｎｏ.４の方が、Ｒ比が１.０５２である比較例３よりも良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示している。よって、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ比も一つのパラメータであるといえる。
以上の結果から、Ｒ比を０.９７１〜０.９７９とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。また、本発明において、Ｘ合金粉末はＤｙを含むことを必須の要件としているが、望ましいＤｙ量としては、焼結後の磁石組成にＤｙが１〜１３ｗｔ％程度、さらには３〜１０ｗｔ％程度含まれていればよい。
【００１９】
（実施例２）
焼結温度の変動に伴う磁気特性の変化を確認するために行った実験を、実施例２として説明する。
実施例１と同様の条件でＸ合金粉末およびＹ合金粉末を調整し、粉砕、混合、磁場中成形を行った。磁場中成形後の成形体を１０７０℃、１０９０℃、１１１０℃でそれぞれ４時間焼結した後、実施例１と同様の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表２に示す通りである。ここで、試料Ｎｏ.５〜７はＤｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１、試料Ｎｏ.８〜１０はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１１〜１３はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４、比較例５〜７はＤｙ比１.０、Ｒ比１.０である。
試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度ＢｒをＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表３に示す。また、試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係について、図２に示す。図２中、曲線（ａ）はＤｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１の場合（試料Ｎｏ.５〜７）の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示している。同様に、曲線（ｂ）はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３の場合（試料Ｎｏ.８〜１０）、曲線（ｃ）はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４の場合（試料Ｎｏ.１１〜１３）、曲線（ｄ）はＤｙ比１.０、Ｒ比１.０の場合（比較例５〜７）の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示している。
【００２０】
【表２】
【表３】
表３に示すように、焼結温度の上昇に伴い、保磁力Ｈｃｊが減少する傾向がある。試料Ｎｏ.５〜７は同一のＤｙ比およびＲ比であるが、焼結温度が１０７０℃（試料Ｎｏ.５）、１０９０℃（試料Ｎｏ.６）、１１１０℃（試料Ｎｏ.７）と上昇するにつれて、保磁力Ｈｃｊは２０６２ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.５）、２０１３ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.６）、１９８４ｋＡ／ｍ（試料Ｎｏ.７）と減少する。この傾向は、試料Ｎｏ.８〜１０、試料Ｎｏ.１１〜１３、比較例５〜７についても同様である。
これに対し、表３および図２に示すように、焼結温度の上昇に伴い、残留磁束密度Ｂｒは向上する傾向がある。つまり、Ｄｙ比が０.７３８およびＲ比が０.９７４である試料Ｎｏ.１１〜１３（図２ 曲線（ｃ））において、焼結温度が１０７０℃（試料Ｎｏ.１１）から１１１０℃（試料Ｎｏ.１３）になると、残留磁束密度Ｂｒは１.２３３Ｔから１.２４２Ｔまで向上する。
【００２３】
次に、試料Ｎｏ.５〜７（Ｄｙ比０.３９６、Ｒ比０.９７１）と、比較例５〜７（Ｄｙ比１.０、Ｒ比１.０）との比較を行う。図２に示したように、焼結温度が１０７０℃の場合には、試料Ｎｏ.５（曲線（ａ））よりも比較例５（曲線（ｄ））の方が高い残留磁束密度Ｂｒを示す。ところが、焼結温度が１１１０℃になると、比較例７（曲線（ｄ））の残留磁束密度Ｂｒが１.２１６Ｔであるのに対し、試料Ｎｏ.７（曲線（ａ））の残留磁束密度Ｂｒは１.２２７Ｔまで向上する。つまり、図２から明らかなように、Ｄｙ比が１.０以上になると、焼結温度を上昇させても、１.２２Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ることが困難であるといえる。
【００２４】
また、Ｄｙ比が０.６４１、Ｒ比が０.９７３である試料Ｎｏ.８〜１０（曲線（ｂ））、およびＤｙ比が０.７３８、Ｒ比が０.９７４である試料Ｎｏ.１１〜１３（曲線（ｃ））については、いずれも１.２３Ｔ以上の優れた残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。ここで、試料Ｎｏ.８〜１０のＲ比は０.９７３であり、試料Ｎｏ.１１〜１３のＲ比は０.９７４であるから、両者のＲ比はほぼ等しい。ところが、図２を見ると、曲線（ｂ）で示す試料Ｎｏ.８〜１０（Ｄｙ比０.６４１）の方が曲線（ｃ）で示す試料Ｎｏ.１１〜１３（Ｄｙ比０.７３８）よりも安定して高い残留磁束密度Ｂｒを示していることから、Ｒ比よりもＤｙ比の方が残留磁束密度Ｂｒに及ぼす影響が大きい。以上の結果から、焼結温度に伴って残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向があること、また、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５とすることにより、１.２２Ｔ以上の良好な残留磁束密度Ｂｒを得ることができることがわかった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１および２により、Ｄｙ比を０．３９６〜０．７９５、Ｒ比を０．９７１〜０．９７６とすることにより、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができることが明らかとなった。Ｄｙ比およびＲ比の好ましいコンビネーション、すなわち、良好な保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得るためにＤｙ比およびＲ比をどのように組み合わせるべきかを確認するために行った実験を、実施例３として説明する。
実施例１と同様の条件でＸ合金およびＹ合金を調整し、粉砕、混合、磁場中成形を行った。磁場中成形後の成形体を１０９０℃、１１１０℃でそれぞれ４時間焼結した後、実施例１と同様の条件で二段時効処理を施し、試料Ｎｏ.１４，１５（参考例）、試料Ｎｏ.１６〜１８および比較例８，９を得た。Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の組成、Ｘ合金粉末およびＹ合金粉末の配合比、焼結後の磁石の組成は、表４に示す通りである。試料Ｎｏ.１４〜１８および比較例８，９について、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度Ｂｒを実施例１と同様の条件でＢ−Ｈトレーサーにより測定した。その結果を表５に示す。なお、比較の便宜のために、表５には、実施例１および２で得た試料Ｎｏ.１〜１３、比較例１〜７のＤｙ比、Ｒ比、保磁力Ｈｃｊ、残留磁束密度Ｂｒについても示している。
以下、試料Ｎｏ.１〜１８、比較例１〜９を用いて、Ｄｙ比およびＲ比の好ましいコンビネーションについての検討を行う。なお、試料Ｎｏ.１〜１８、比較例１〜９のうち、保磁力Ｈｃｊが１８００ｋＡ／ｍ以上、かつ残留磁束密度Ｂｒが１.１６Ｔ以上のもの（試料Ｎｏ.５および比較例１〜３以外は全て該当）については、図３に示す。
【００２６】
【表４】
【表５】
図３を見ると、保磁力Ｈｃｊが１９００ｋＡ／ｍ以上、かつ残留磁束密度Ｂｒが１.２２Ｔ以上の比較例は存在しないことがわかる。これに対し、試料Ｎｏ.２、７〜１８はいずれも１９００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊ、および１.２２Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示している。とりわけ、試料Ｎｏ.８〜１３、１６〜１８については１９５０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃｊ、および１.２３Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。ここで、試料Ｎｏ.８〜１３、１６〜１８のＤｙ比およびＲ比に着目すると、試料Ｎｏ.８〜１０はＤｙ比０.６４１、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１１〜１３はＤｙ比０.７３８、Ｒ比０.９７４、試料Ｎｏ.１６、１７はＤｙ比０.７３３、Ｒ比０.９７３、試料Ｎｏ.１８はＤｙ比０.６３８、Ｒ比０.９７３となっている。この傾向から、Ｄｙ比を０．５〜０．７９５、さらには０．６〜０．７９５とし、かつＲ比を０.９７１〜０．９７９とすることにより、優れた保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ることができるといえる。
【００２９】
次に、焼結温度が１０９０℃である試料Ｎｏ.６、９、１２、１４、１６、１８、比較例６、８の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを図４に示す。
図４に示したように、試料Ｎｏ.９、１２、１６、１８が特に優れた保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示しており、保磁力Ｈｃｊについては約２０００ｋＡ／ｍ以上の値を得ている。しかも、この良好な保磁力Ｈｃｊを保ちつつ、試料Ｎｏ.９、１２、１６、１８はいずれも１.２３Ｔ以上の残留磁束密度Ｂｒを示していることが注目される。
次に、試料Ｎｏ.１８と試料Ｎｏ.９の比較を行う。図４では、試料Ｎｏ.１８は試料Ｎｏ.９の右上に位置しており、試料Ｎｏ.１８の方が試料Ｎｏ.９よりも高い保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを得ている。ところが、表５に示したように、試料Ｎｏ.１８のＤｙ比は０.６３８、Ｒ比は０.９７３、試料Ｎｏ.９のＤｙ比は０.６４１、Ｒ比は０.９７３と、両者のＤｙ比およびＲ比はほぼ等しい。ここで、表２および４を見ると、試料Ｎｏ.１８はＧａを含むのに対し、試料Ｎｏ.９はＧａを含まずにＳｎを含む。試料Ｎｏ.１８と試料Ｎｏ.９の他の組成がほぼ等しいことから、ＭとしてＧａを選択した場合には、保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを向上させる上で有効であるといえる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、保磁力および残留磁束密度がともに優れた希土類永久磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料Ｎｏ.１〜３、比較例１，２のＤｙ比と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。
【図２】 試料Ｎｏ.５〜１３および比較例５〜７の焼結温度と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。
【図３】 試料Ｎｏ.１〜４、６〜１８、比較例４〜９の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示すグラフである。
【図４】 焼結温度が１０９０℃である試料Ｎｏ.６、９、１２、１４、１６、１８、比較例６、８の保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒを示すグラフである。
Claims (6)
- Ｒ1 2Ｔ14Ｂ（Ｒ1 2Ｔ14Ｂ：Ｒ1＝ＮｄおよびＤｙ、Ｔ＝Ｆｅ、Ｂ＝ホウ素）を主体とするＸ合金粉末と、Ｒ2Ｔ 2 （Ｒ2Ｔ 2 ：Ｒ2＝Ｄｙまたは、ＮｄおよびＤｙ、Ｔ 2 ＝Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏ）を主体とするＹ合金粉末との混合比率が重量比で９０：１０〜９７：３となるように混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を焼結する工程とを含む希土類永久磁石の製造方法において、
前記Ｘ合金粉末におけるＤｙの含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＤｙの含有量（重量％）の比であるＤｙ比が０．３９６〜０．７９５であり、かつ前記Ｘ合金粉末におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）と焼結後の磁石組成におけるＮｄおよびＤｙの合計含有量（重量％）の比であるＲ比が０．９７１〜０．９７９であり、
前記焼結後の磁石組成は、Ｎｄ：１７〜３７重量％、Ｄｙ：１〜１３重量％、ホウ素Ｂ：０.５〜４.５重量％、Ｆｅまたは、ＦｅおよびＣｏの合計含有量：５１〜７４重量％を少なくとも含むことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。 - 前記Ｄｙ比が０．６〜０．７９５であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
- 前記Ｙ合金粉末としてＭ（Ｍ＝Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｇａ，ＢｉおよびＩｎのうち１種または２種以上）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類永久磁石の製造方法。
- 焼結後の磁石組成にＤｙを１〜１３ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
- 焼結後の磁石組成の残留磁束密度が１.２２Ｔ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
- 焼結後の磁石組成の残留磁束密度が１.２２Ｔ以上であり、かつ保磁力が１９００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
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