JP4076177B2 - R−t−b系希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
R−T−B系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われている。例えば、特開平1−219143号公報では、R−T−B系希土類永久磁石に0.02〜0.5at%のCuを添加することにより、磁気特性が向上し、熱処理条件も改善されることが報告されている。しかしながら、特開平1−219143号公報に記載の方法は、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には高い保磁力(HcJ)及び残留磁束密度(Br)を得るには不十分であった。
そこで磁気特性を向上する手段として、Cuを含有するR−T−B系希土類永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。特開2000−234151号公報では、高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、Zr及び/又はCrを添加する報告がなされている。
そこで本発明は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるR−T−B系希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、混合法を用いてR−T−B系希土類永久磁石を得る際に、Zrを低R合金に含有させると、得られたR−T−B系希土類永久磁石においてZrの分散性が高いことを確認した。Zrの分散性が高いことにより、より少ないZrの含有量で異常粒成長を防止すること、さらには焼結温度幅を拡大することを可能とする。
本発明は以上の知見に基づくものであり、R:25〜35wt%(Rは希土類元素の1種又は2種以上(但し希土類元素はYを含む概念である)、B:0.5〜4.5wt%、Al:0.03〜0.3wt%、Cu:0.3wt%以下(0を含まず)、Zr:0.03〜0.25wt%、Co:4wt%以下(0を含まず)、残部実質的にFeからなる組成を有する焼結体からなるR−T−B系希土類永久磁石の製造法であって、R2T14B化合物を主体としZr及びCuを含む低R合金とR及びTを主体とする高R合金とを含む成形体を作製し、この成形体を焼結することを特徴とするR−T−B系希土類永久磁石の製造方法である。CuをZrとともに低R合金に含有させることにより、低R合金中のZrの分散性が向上する。
この製造方法において、低R合金には、Zr及びCuに加えて、さらにAlを含有させることが望ましい。Alも、低R合金中のZrの分散性を向上させるために有効だからである。
先に説明したように、本発明のR−T−B系希土類永久磁石によれば、焼結温度幅が改善される。焼結温度幅の改善効果は、焼結前の粉末(又はその成形体)の状態である磁石組成物が備えている。したがって、本発明による成形体は、焼結によって得られるR−T−B系希土類永久磁石の角形比(Hk/HcJ)が90%以上となる焼結温度幅が40℃以上である。
また本発明のR−T−B系希土類永久磁石において、Zrを除く組成としては、R:28〜33wt%、B:0.5〜1.5wt%、Al:0.3wt%以下(0を含まず)、Cu:0.3wt%以下(0を含まず)、Co:0.1〜2.0wt%以下、残部実質的にFeからなる組成とすることが望ましく、R:29〜32wt%、B:0.8〜1.2wt%、Al:0.25wt%以下(0を含まず)、Cu:0.15wt%以下(0を含まず)、残部実質的にFeからなる組成とすることが望ましい。
また、Zrを低R合金に含有させることによるZrの分散性向上及び焼結温度幅の拡大という効果は、焼結体中に含まれる酸素量が2000ppm以下と低酸素量の場合に顕著となる。
<組織>
はじめに本発明の特徴であるR−T−B系希土類永久磁石の組織について説明する。
本発明によるR−T−B系希土類永久磁石は、焼結体組織中にZrが均一に分散していることが特徴である。この特徴は、より具体的には変動係数(本願明細書中でCV(Coefficient of Variation)値と記す)で特定される。本発明では、ZrのCV値が130以下、望ましくは100以下、さらに望ましくは90以下となる。このCV値が小さいほど、Zrの分散度合いが高いことを示している。なお、よく知られているようにCV値は標準偏差を算術平均値で割った値(百分率)である。また、本発明におけるCV値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。
本発明によるR−T−B系希土類永久磁石は、Zrの分散の度合いが高いために、より少ない量のZrの添加によっても結晶粒の成長を抑制する効果を発揮することができる。
本発明によれば、焼結過程においてCu、Nd及びCoの1種又は2種以上とZrとがともにリッチな液相(以下、「Zrリッチ液相」という)が生成される。このZrリッチ液相は、通常のZrを含まない系における液相とはR2T14B1結晶粒(化合物)に対する濡れ性が相違する。それが、焼結過程における粒成長の速度を鈍化させる要因となる。そのために粒成長の抑制及び巨大異常粒成長の発生を防止できる。同時に、Zrリッチ液相に起因して焼結温度幅を改善することが可能なために、高い磁気特性のR−T−B系希土類永久磁石を容易に製造することができるようになった。
Cu、Nd及びCoの1種又は2種以上とZrとが共にリッチな粒界相を形成させることで、以上のような効果が得られる。このため焼結過程において固体状態で存在する場合(酸化物、ホウ化物等)よりも均一かつ微細に分散させることが可能となる。これにより、必要なZrの添加量を少なくでき、かつ主相比率を下げるような異相の多量発生が起こらないので、残留磁束密度(Br)等の磁気特性の減少が起こらない、と推察される。
次に、本発明によるR−T−B系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。本発明によるR−T−B系希土類永久磁石は、後述するように混合法により製造することができるが、混合法に用いる低R合金及び高R合金の各々については、製造方法についての説明中で触れることにする。
ここで、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu及びYからなるグループから選択される1種又は2種以上である。Rの量が25wt%未満であると、希土類永久磁石の主相となるR2T14B1相の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Feなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Rの量が35wt%を超えると主相であるR2T14B1相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またRが35wt%を超えるとRが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なR−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Rの量は25〜35wt%とする。望ましいRの量は28〜33wt%、さらに望ましいRの量は29〜32wt%である。
Ndは資源的に豊富で比較的安価であることから、Rとしての主成分をNdとすることが好ましい。またDyの含有は異方性磁界を増加させるために、保磁力を向上させる上で有効である。よって、RとしてNd及びDyを選択し、Nd及びDyの合計を25〜33wt%とすることが望ましい。そして、この範囲において、Dyの量は0.1〜8wt%が望ましい。Dyは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはDy量を0.1〜3.5wt%とし、高い保磁力を得たい場合にはDy量を3.5〜8wt%とすることが望ましい。
本発明のR−T−B系希土類永久磁石は、Al及びCuの1種又は2種を0.02〜0.6wt%の範囲で含有することができる。この範囲でAl及びCuの1種又は2種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Alを添加する場合において、望ましいAlの量は0.03〜0.3wt%、さらに望ましいAlの量は0.05〜0.25wt%である。また、Cuを添加する場合において、Cuの量は0.3wt%以下(0を含まず)、望ましくは0.15wt%以下(0を含まず)、さらに望ましいCuの量は0.03〜0.08wt%である。
本発明のR−T−B系希土類永久磁石は、その酸素量を2000ppm以下とする。酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。そこで本発明では、焼結体中に含まれる酸素量を、2000ppm以下、望ましくは1500ppm以下、さらに望ましくは1000ppm以下とする。但し、単純に酸素量を低下させたのでは、粒成長抑制効果を有していた酸化物相が減少し、焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで、本発明では、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮するZrを、R−T−B系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
次に、本発明によるR−T−B系希土類永久磁石の製造方法の望ましい形態について説明する。
本発明は、R2T14B相を主体とする合金(低R合金)と、低R合金よりRを多く含む合金(高R合金)とを用いてR−T−B系希土類永久磁石を製造する。
はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはAr雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、低R合金及び高R合金を得る。原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られた母合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行なう。その条件は真空又はAr雰囲気下、700〜1500℃の領域で1時間以上保持すれば良い。
低R合金には、R、T及びBの他に、Cu及び/又はAlを含有させることができる。このとき低R合金は、R−Cu−Al−Zr−T(Fe)−B系の合金を構成する。また、高R合金には、R、T(Fe)及びBの他に、Cu、Co及びAlの1種又は2種以上を含有させることができる。このとき高R合金は、R−Cu−Co−Al−T(Fe−Co)−B系の合金を構成する。
微粉砕工程において低R合金及び高R合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低R合金粉末及び高R合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低R合金粉末及び高R合金粉末の混合比率は、重量比で80:20〜97:3程度とすればよい。同様に、低R合金及び高R合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も重量比で80:20〜97:3程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を0.01〜0.3wt%程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、1000〜1100℃で1〜5時間程度焼結すればよい。
以上の組成及び製造方法による本発明の希土類永久磁石は、残留磁束密度(Br)と保磁力(HcJ)が、Br+0.1×HcJが15.2以上、さらには15.4以上という高い特性を得ることができる。
ストリップキャスティング法により、図1に示す13種類の合金を作製した。
2)水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、Ar雰囲気中で600℃×1時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るために、本実験では焼結体酸素量を2000ppm以下に抑えるために、水素処理(粉砕処理後の回収)から焼結(焼結炉に投入する)までの各工程の雰囲気を、100ppm未満の酸素濃度に抑えてある。以後、無酸素プロセスと称す。
通常、粗粉砕と微粉砕による2段粉砕を行っているが、粗粉砕工程を無酸素プロセスで行なうことができなかったため、本実施例では粗粉砕工程を省いている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。添加剤の種類は特に限定されるものではなく、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜選択すればよいが、本実施例ではステアリン酸亜鉛を0.05〜0.1%混合した。添加剤の混合は、例えばナウターミキサー等により5〜30分間ほど行なう程度でよい。
その後、ジェットミルを用いて合金粉末が平均粒径3〜6μm程度になるまで微粉砕を行なった。本実験では、平均粒径が4μmと5μmの2種類の粉砕粉を作製した。
当然ながら、添加剤の混合工程と微粉砕工程は、ともに無酸素プロセスで行っている。
実験を効率よく行なうために、数種類の微粉砕粉を調合し、所望の組成(特にZr量)となるように混合する場合がある。この場合の混合も、例えばナウターミキサー等により5〜30分間ほど行なう程度でよい。
無酸素プロセスで行なうことが望ましいが、焼結体酸素量を微増させる場合、本工程にて、成形用微粉末の酸素量を調整する。例えば、組成や平均粒径が同一の微粉末を用意し、100ppm以上の含酸素雰囲気に数分から数時間放置することで、数千ppmの微粉末が得られる。これら2種類の微粉末を無酸素プロセス中で混合することで、酸素量の調整を行っている。第1実施例は、上記方法にて各永久磁石を作製した。
得られた微粉末を磁場中にて成形する。具体的には、微粉末を電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、12.0〜17.0kOeの磁場中で、0.7〜1.5t/cm2前後の圧力で行なえばよい。本実験では15kOeの磁場中で1.2t/cm2の圧力で成形を行い、成形体を得た。本工程も無酸素プロセスにて行なった。
この成形体を真空中において1010〜1150℃で4時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に800℃×1時間と550℃×2.5時間(ともにAr雰囲気中)の2段時効処理を施した。
図1に示す合金を用いて図2及び図3に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径5.0μmに微粉砕した。なお、用いた原料合金の種類も図2及び図3に記載してある。その後磁場中成形した後に、1050℃と1070℃で焼結し、得られた焼結体に2段時効処理を施した。
得られたR−T−B系希土類永久磁石について、残留磁束密度(Br)、保磁力(HcJ)及び角形比(Hk/HcJ)をB−Hトレーサにより測定した。なお、Hkは磁気ヒステリシスループの第2象限において、磁束密度が残留磁束密度の90%になるときの外部磁界強度である。その結果を図2及び図3に併記した。また、図4には焼結温度が1070℃のときのZr添加量と磁気特性の関係を示すグラフを、図5には焼結温度が1050℃のときのZr添加量と磁気特性の関係を示すグラフを示している。なお、焼結体中の酸素量を測定した結果を図2及び図3に併記した。図2において、No.1〜14は酸素量が1000〜1500ppmの範囲にある。また図2において、No.15〜20は1500〜2000ppmの範囲にある。また、図3においては、No.21〜35の全てがその酸素量が1000〜1500ppmの範囲にある。
高R合金添加による永久磁石は、95%以上の角形比(Hk/HcJ)を得るために0.1%のZrを添加する必要がある。これ未満のZr添加量による永久磁石は、異常粒成長が確認された。また、例えば図6に示すように、EPMA(Electron Prove Micro Analyzer)による元素マッピング観察により、同一箇所においてBとZrとが観察されたことから、ZrB化合物が形成されているものと推測される。Zrの添加量を0.2%まで増やしていくと、図2及び図4に示すように残留磁束密度(Br)の低下が無視できなくなる。
高R合金添加による永久磁石(No.28〜30)は、Zrの添加により角形比(Hk/HcJ)は向上するが、Zr添加量を増やすと残留磁束密度(Br)の低下が大きくなる。
これに対して、低R合金添加による永久磁石(No.22〜27)は、角形比(Hk/HcJ)の向上がなされる一方で、残留磁束密度(Br)の低下はほとんどない。
図2及び図3には、Br+0.1×HcJの値を記載している。低R合金からZrを添加した永久磁石は、Br+0.1×HcJ値がZrの添加量にかかわらず15.2以上を示していることがわかる。
このように、低R合金からZrを添加することにより得られる良好な分散性が、少量のZr添加で結晶粒の異常成長抑制効果を発揮する原因とみられる。
照射電流:1×10−7A
照射時間:150msec/点
測定点:X→200ポイント(0.15μmステップ)
Y→200ポイント(0.146μmステップ)
範囲:30.0μm×30.0μm
倍率:2000倍
図1の合金a1、合金a2、合金a3及び合金b1を用いて図9に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径4.0μmに微粉砕した。その後磁場中成形し、1010〜1100℃の各温度で焼結し、得られた焼結体に2段時効処理を施した。
得られたR−T−B系希土類永久磁石について、残留磁束密度(Br)、保磁力(HcJ)及び角形比(Hk/HcJ)をB−Hトレーサにより測定した。また、Br+0.1×HcJ値を求めた。その結果を図9に併記した。また、図10に焼結温度と各磁気特性の関係を示すグラフを示している。
磁気特性のなかで角形比(Hk/HcJ)が異常粒成長による低下傾向が最も早く現れる。つまり、角形比(Hk/HcJ)は異常粒成長の傾向を把握することのできる一指標となる。そこで、90%以上の角形比(Hk/HcJ)が得られた焼結温度域を、焼結温度幅と定義すると、Zrを添加しない永久磁石は焼結温度幅が0である。
No.37のようにZrを添加しないと異常粒成長しやすく、図11に示すように若干粗大化した粒子が観察される。No.39のように焼結温度が1060℃と高くなると、異常粒成長が顕著となる。図11に示すように100μm以上に粗大化した結晶粒子の析出が目立つ。Zrを0.05%添加したNo.43は、図11に示すように粗大化した結晶粒子の発生数を抑えることができる。Zrを0.08%添加したNo.48は、図11に示すように1060℃焼結でも微細かつ均一な組織が得られ、異常粒成長は観察されなかった。組織中に100μm以上に粗大化した結晶粒子は観察されなかった。
以上のように、No.70の永久磁石は、Co、Cu及びNdの1種又は2種以上と、Zrとがともにリッチな領域を含む粒界相を生成している。なお、ZrとBが化合物を形成している形跡は見当たらなかった。
図16より、Zrを添加することにより、焼結温度幅が広がること及び90%以上の角形比(Hk/HcJ)を得るためには0.03%以上のZrの添加が必要であることがわかる。さらに、95%以上の角形比(Hk/HcJ)を得るためには0.08%以上のZrの添加が必要であることがわかる。
図1の合金a1〜a4及び合金b1を用いて図17に示す最終組成となるように配合した以外は第2実施例と同様のプロセスによりR−T−B系希土類永久磁石を得た。この永久磁石の含有酸素量は1000ppm以下であり、また焼結体組織を観察したところ、100μm以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第1実施例と同様に残留磁束密度(Br)、保磁力(HcJ)及び角形比(Hk/HcJ)をB−Hトレーサにより測定した。また、Br+0.1×HcJ値を求めた。その結果を図17に併記した。
図1の合金a7〜a8及び合金b4〜b5を用いて図18に示す最終組成となるように配合した以外は第2実施例と同様のプロセスによりR−T−B系希土類永久磁石を得た。なお、図18のNo.80の永久磁石は合金a7と合金b4を90:10の重量比で配合し、また、No.81の永久磁石は合金a8と合金b5を80:20の重量比で配合した。また、微粉砕後の粉末の平均粒径は4.0μmである。得られた永久磁石の含有酸素量は図18に示すように1000ppm以下であり、また焼結体組織を観察したところ、100μm以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第1実施例と同様に残留磁束密度(Br)、保磁力(HcJ)及び角形比(Hk/HcJ)をB−Hトレーサにより測定した。また、Br+0.1×HcJ値を求めた。さらにCV値を求めた。その結果を図18に併記した。
図18に示すように、構成元素の含有量を第1〜第3実施例に対して変動させた場合であっても、所定の保磁力(HcJ)を確保しつつ、高いレベルの残留磁束密度(Br)を得ることができる。
Claims (6)
- R:25〜35wt%(Rは希土類元素の1種又は2種以上、但し希土類元素はYを含む概念である)、B:0.5〜4.5wt%、Al:0.03〜0.3wt%、Cu:0.3wt%以下(0を含まず)、Zr:0.03〜0.25wt%、Co:4wt%以下(0を含まず)、残部実質的にFeからなる組成を有する焼結体からなるR−T−B系希土類永久磁石の製造法であって、
R2T14B化合物を主体としZr及びCuを含む低R合金とR及びT(TはFe又はFe及びCoを必須とする少なくとも1種以上の遷移金属元素)を主体とし前記低R合金よりもRを多く含有する高R合金とを含む成形体を作製し、この成形体を焼結することを特徴とするR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。 - 前記低R合金は、Zr及びCuに加えて、さらにAlを含有することを特徴とする請求項1に記載のR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。
- 前記R−T−B系希土類永久磁石が90%以上の角形比(Hk/HcJ)を得るための焼結温度幅が40℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。
- 前記焼結体のZr含有量が0.05〜0.2wt%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。
- 前記焼結体のZr含有量がZr:0.1〜0.15wt%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。
- 前記焼結体中に含まれる酸素量が2000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のR−T−B系希土類永久磁石の製造方法。
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