CN1557006A - R-t-b系稀土类永久磁铁的制造方法 - Google Patents

R-t-b系稀土类永久磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了得到具有R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成的组成的、表示Zr的分散性的变动系数(CV值)在130以下的烧结体，在使用混合法得到R－T－B系稀土类永久磁铁时，使低R合金中含有Zr。采用该烧结体可以将磁特性的降低抑制在最小限度的同时，抑制晶粒的长大且能够改善烧结温度幅。

Description

R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及以R(R是稀土元素中的1种或2种以上，但是稀土元素是含有Y的概念)、T(是以Fe或Fe和Co为必需的至少1种以上的过渡金属元素)以及B(硼)为主成分的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法。
背景技术
在稀土类永久磁铁中，由于R-T-B系稀土类永久磁铁磁特性优异、主成分Nd资源丰富且比较便宜，因此需求逐年增加。
为提高R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性的研究开发正在大力地进行。例如，在特开平1-219143号公报中报道：在R-T-B系稀土类永久磁铁中通过添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，也可以改善热处理条件。但是，特开平1-219143号公报中记载的方法，对于得到高性能磁铁所要求那样的高磁特性、具体地对于得到比较高的矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性有时依存于烧结温度。另一方面，对于工业生产规模，在烧结炉内的整个区域使加热温度均匀是困难的。因此，对于R-T-B系稀土类永久磁铁，即使烧结温度变动仍要求得到所希望的磁特性。这里，称能够得到所要求的磁特性的温度范围为烧结温度幅。
为了将R-T-B系稀土类永久磁铁制成更高性能的永久磁铁，有必要使合金中的氧含量降低。但是，在使合金中的氧含量降低时，于烧结工序中容易引起异常晶粒长大，降低方形比(也称为矩形比)。这是因为合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的长大。
在此，作为提高磁特性的手段，研讨对于含有Cu的R-T-B系稀土类永久磁铁添加新元素的方法。在特开2000-234151号公报中报道，为了得到高的矫顽力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同样，在特开2002-75717号公报中报道，通过使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土类永久磁铁中微细的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下称M-B化合物)均匀分散地析出来，抑制烧结过程的晶粒长大，改善磁特性和烧结温度幅。
根据特开2002-75717号公报，通过使M-B化合物分散析出，可以扩大烧结温度幅。但是，在特开2002-75717号公报所公开的实施例3-1中，烧结温度幅为较窄的20℃左右。因此，在批量生产的烧结炉等为了得到高的磁特性，希望再度拓宽烧结温度幅。又，为了得到充分宽的烧结温度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴随Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作为本来目的的高特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于：提供能够将磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的长大并能够再度改善烧结温度幅的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法。
近年来，在制造高性能的R-T-B系稀土类永久磁铁的场合，混合并烧结各种金属粉体与不同组成的合金粉末的混合法成为主流。该混合法，典型地是将R2T14B系金属间化合物(R是稀土元素中的1种或2种以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是Fe或以Fe以及Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)为主体的形成主相用的合金与为了形成存在于主相之间的晶界相的合金(以下称“形成晶界相用的合金”)相混合。在此，由于形成主相用的合金的稀土类元素R的含量相对较少，因此有时被称为低R合金。另一方面，由于形成晶界用的合金的稀土类元素R的含量相对较多，因此有时被称为高R合金。
本发明者确认，用混合法得到R-T-B系稀土类永久磁铁的场合，当使低R合金含有Zr时，所得到的R-T-B系稀土类永久磁铁中Zr的分散性是高的。由于Zr的分散性高，以更少些的Zr含量即可使防止异常晶粒的长大以及进一步扩大烧结温度幅成为可能。
本发明是根据以上的见识，提供一种R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，该R-T-B系稀土类永久磁铁的由具有下列组成的烧结体所构成：R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成，该方法包括：制作含有以R2T14B1化合物为主体的含有Zr的低R合金、以及含有以R和T为主体的高R合金的成形体，并烧结该成形体。
对于该制造方法，于低R合金中添加Zr，再使其含有Cu以及Al的1种或2种较为理想。这是由于通过使其含Cu以及Al的1种或2种对于使低R合金中的Zr的分散性提高是有效的缘故。
正如刚才说明的那样，根据本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，可以改善烧结温度幅。烧结温度幅的改善效果，取决于作为烧结前的粉末(或其成形体)状态的磁铁组合物。因此本发明的成形体，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的方形比(Hk/HcJ)在90％以上的烧结温度幅在40℃以上。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，Zr为0.05～0.2重量％较为理想，在0.1～0.15重量％更为理想。
又对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，作为除了Zr以外的组成，由R：28～33重量％、B：0.5～1.5重量％、Al：0.30重量％以下(不包括0)、Cu：0.3重量％以下(不包括0)、Co：0.1～2.0重量％以下、剩余部分实质上为Fe构成的组成较为理想，由R：29～32重量％、B：0.8～1.2重量％、Al：0.25重量％以下(不包括0)、Cu：0.15重量％以下(不包括0)、剩余部分实质上为Fe构成的组成也较为理想。
又，通过使低R合金含有Zr导致Zr的分散性提高以及烧结温度幅的扩大效果，在烧结体中含有的氧量在2000ppm以下的低氧含量的场合较为显著。
附图说明
图1是表示在第1实施例使用的低R合金以及高R合金的化学组成的图表。
图2是表示在第1实施例得到的永久磁铁(No.1～20)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图3是表示在第1实施例得到的永久磁铁(No.21～35)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图4是表示在第1实施例得到的永久磁铁(烧结温度在1070℃)的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图5是表示在第1实施例得到的永久磁铁(烧结温度在1050℃)的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图6是表示在第1实施例得到的永久磁铁(高R合金添加的永久磁铁)的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)元素测绘结果的照片。
图7是表示在第1实施例得到的永久磁铁(低R合金添加的永久磁铁)的EPMA元素测绘结果的照片。
图8是表示在第1实施例得到的永久磁铁的Zr的添加方法、Zr的添加量与Zr的CV值(变动系数)的关系曲线。
图9是表示在第2实施例得到的永久磁铁(No.36～75)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图10是表示在第2实施例的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图11是由SEM(扫描电子显微镜)观察的在第2实施例得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永久磁铁的剖面的组织照片。
图12是表示在第2实施例得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永久磁铁的4πI-H曲线图。
图13是表示在第2实施例得到的No.70永久磁铁的B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的扫描像(30μm×30μm)的照片。
图14是表示在第2实施例得到的No.70永久磁铁的EPMA线分析的分布图(profile)的一例图。
图15是表示在第2实施例得到的No.70永久磁铁的EPMA线分析的分布图的另一例图。
图16是表示在第2实施例的Zr的添加量和烧结温度与方形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
图17是表示在第3实施例得到的永久磁铁(No.76～79)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图18是表示在第4实施例得到的永久磁铁(No.80～81)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方案进行说明。
<组织>
首先，就作为本发明的特征的R-T-B系稀土类永久磁铁的组织进行说明。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，在烧结体组织中Zr均匀分散是其特征。该特征更具体地是以变动系数(在本申请说明书中记为CV(Coefficient of Variation)；也称为变异系数)特别指定的。在本发明中，Zr的CV值在130以下，优选在100以下，更好是在90以下。该CV值越小，表示Zr的分散程度越高。又，众所周知，CV值是以标准偏差除以算术平均值所得到的商值(百分率)。又，本发明的CV值是由后述的实施例的测定条件求得的值。
这样，Zr的高分散性归因于Zr的添加方法。正如后述的那样，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁能够用混合法制作。混合法是将形成主相用的低R合金与形成晶界相用的高R合金相混合，当使低R合金含有Zr时，与使高R合金含有Zr的场合相比，其分散性显著提高。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，由于Zr的分散程度高，因此即使添加很少量的Zr，仍然能够发挥抑制晶粒长大的效果。
其次，可以确认本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁：①在Zr富集区可以同时富集Cu、②在Zr富集区可以同时富集Cu及Co、③在Zr富集区可以同时富集Cu、Co以及Nd。尤其是Zr和Cu共同富集的比例较高、Zr和Cu共同存在而发挥其效果。又，Nd、Co以及Cu都是形成晶界相的元素。因此，由于其区域中的Zr是富集的，故可以判断Zr存在于晶界相。
Zr与Cu、Co以及Nd显示上述那样的存在形态的理由虽然没有定论，但可考虑如下。
根据本发明，在烧结过程中生成Cu、Nd以及Co中的1种或2种以上与Zr共同富集的液相(以下称“Zr富集液相”)。该Zr富集液相与通常不含有Zr系的液相对R2T14B1晶粒(化合物)的湿润性不同。这成为使烧结过程中晶粒长大速度钝化的要因。因此能够抑制晶粒的长大以及防止巨大的异常晶粒的产生。同时，由于Zr富集液相可能改善烧结温度幅，因此能够容易地制造高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。
通过使Cu、Nd以及Co中的1种或2种以上与Zr共同形成富集的晶界相，可以得到以上那样的效果。因此，比在烧结过程中以固体状态存在的场合(氧化物、硼化物等)可能使其均匀且微细地分散分布。由此推测，可以减少必要的Zr的添加量且不会引起减少主相比率那样的异相的大量发生，因此不会引起剩余磁通密度(Br)等磁特性的减小。
<化学组成>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的理想的化学组成进行说明。这里所说的化学组成是指烧结后的化学组成。如后述那样，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁能够用混合法制造，对于混合法使用的低R合金以及高R合金的各种合金，在制造方法的说明中将提及。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含有25～35重量％的R。
这里，R是从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中选择的1种或2种以上。当R量不足25重量％时，成为稀土类永久磁铁的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著下降；另一方面，当R量超过35重量％时，作为主相的R2T14B1相的体积比率降低，剩余磁通密度下降。又当R量超过35重量％时，R与氧反应，含有的氧量增加，随之对发生矫顽力有效的R富集相减少，导致矫顽力降低。因此，R量确定在25～35重量％。理想的R量在28～33重量％，更理想的R量在29～32重量％。
Nd的资源丰富，比较便宜，因此作为R的主成分选择Nd较为理想。又，为了使各向异性磁场增加、使矫顽力提高，含有Dy是有效的。因此，作为R选择Nd以及Dy，Nd以及Dy的合计量在25～33重量％较为理想。而且，在该范围Dy的量在0.1～8重量％较为理想。根据重视剩余磁通密度以及矫顽力的各自程度，Dy在上述范围内确定其量为宜。即，欲得到高的剩余磁通密度的场合，Dy量在0.1～3.5重量％；欲得到高矫顽力的场合Dy量在3.5～8重量％为宜。
又，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的场合，不能得到高的矫顽力；但是在B超过4.5重量％的场合，存在剩余磁通密度降低的倾向。因此，上限定为4.5重量％。理想的B含量为0.15～1.5重量％，更理想的B含量为0.8～1.2重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，能够在0.02～0.6重量％的范围内含有Al以及Cu中的1种或2种。通过在该范围内使其含有Al以及Cu中的1种或2种，所得到的永久磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化以及温度特性的改善成为可能。在添加Al的场合，理想的Al量为0.03～0.3重量％，更理想的Al量为0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的场合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，理想的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更理想的Cu量为0.03～0.08重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含有0.03～0.25重量％的Zr。为了力求R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性提高，在减低氧含量时Zr发挥抑制烧结过程的晶粒异常长大的效果，使烧结体的组织均匀且细小。因此，Zr在氧含量低的场合其效果显著。Zr的优选含量为0.05～0.2重量％，更优选的含量为0.1～0.15重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多时，作为非磁性成分的氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本发明将烧结体中的氧含量确定在2000ppm以下，优选在1500ppm以下，更好是在1000ppm以下。但是，单纯地使氧含量降低会减少具有抑制晶粒长大效果的氧化物相，在烧结时于获得充分密度升高的过程中容易引起晶粒长大。在此，本发明使R-T-B系稀土类永久磁铁中以所定量含有烧结过程中能发挥抑制晶粒异常长大效果的Zr。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含Co在4重量％以下(不包括0)，优选Co含量为0.1～2.0重量％，更优选是含有0.3～1.0重量％。Co与Fe形成同样的相，对居里温度的提高以及晶界相耐蚀性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法的优选形态进行说明。
本发明使用以R2T14B相为主体的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)制造R-T-B系稀土类永久磁铁。
首先，通过将原料金属在真空中或惰性气体中最好是在Ar气保护气氛中进行带坯连铸(strip casting)，得到低R合金以及高R合金。作为原料金属，可以使用稀土金属或稀土合金、纯铁、硼铁、以及它们的合金等。所得到的母合金在存在凝固偏析的场合，根据需要进行固溶化处理。其条件是在真空中或Ar气保护气氛下于700～1500℃的温度范围保温1小时以上即可。
本发明中特征的事项在于低R合金中添加Zr这一点。正如<组织>栏中说明的那样，这是因为通过在低R合金中添加Zr能够使烧结体中的Zr的分散性提高。
在低R合金中除了R、T以及B外，能够使其含有Cu以及Al。此时低R合金构成R-Cu-Al-Zr-T(Fe)-B系的合金。又，在高R合金中除了R、T(Fe)以及B外，能够使其含有Cu、Co以及Al。此时高R合金构成R-Cu-Co-Al-T(Fe-Co)-B系的合金。
制作低R合金以及高R合金后，它们的各母合金可以分别地或一起被粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序与细粉碎工序。首先，将各母合金分别粗粉碎到颗粒直径数百μm左右。粗粉碎用捣碎机、颚式破碎机、布朗粉碎机(ブラウンミル)等在惰性气体气氛中进行为宜。为了使粗粉碎性提高，使其吸藏氢后进行粗粉碎是有效的。又，进行吸藏氢后也可以使氢放出再进行粗粉碎。
粗粉碎工序结束后，移至细粉碎工序。细粉碎主要使用喷磨机，颗粒直径数百μm左右的粗粉末被粉碎到平均颗粒直径3～5μm。喷磨机是将高压的惰性气体(例如氮气)从狭窄的喷嘴放出使其产生高速的气体流并由该高速的气体流加速粗粉碎粉末使其发生粗粉碎粉末之间相互冲撞、以及与靶或容器壁的冲撞而进行粉碎的方法。
在细粉碎工序，在低R合金以及高R合金分别进行粉碎的场合，将经过细粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮气气氛中进行混合。低R合金粉末与高R合金粉末的混合比率以重量比计在80∶20～97∶3左右即可。同理，低R合金粉末与高R合金粉末一起粉碎的场合的混合比率，也是以重量比计在80∶20～97∶3左右即可。在细粉碎时，通过添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸锌等添加剂，在成型时能够得到取向性较高的细粉。
接着，将低R合金粉末以及高R合金粉末构成的混合粉末充填到由电磁铁抱围着的模具内，施加磁场使结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力进行即可。
在磁场中成形后，其成形体在真空中或惰性气体气氛中烧结。烧结温度根据组成、粉碎方法、粒度与粒度分布的不同等诸条件进行调整是必要的，在1000～1100℃烧结1～5小时左右即可。
烧结后，可以对得到的烧结体施以时效处理。时效处理在控制矫顽力上是重要的。在分2段进行时效处理的场合，于600℃附近和800℃附近保温所定时间是有效的。在烧结后进行800℃附近的热处理时矫顽力增大，因此混合法尤其有效。又，因为在600℃附近的热处理使矫顽力有很大增加，因此以1段进行时效处理的场合，施以600℃附近的时效处理即可。
根据以上的组成以及制造方法的本发明的稀土类永久磁铁，其剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)能够得到Br+0.1×HcJ在15.2以上，进而在15.4以上的高性能。
(实施例)
下面，列举具体的实施例更详细地说明本发明。又，以下分为第1实施例～第4实施例说明本发明的R-T-B稀土类永久磁铁，准备的原料合金以及各制造工序存在共同之处，因此首先就这一点进行说明。
1)原料合金
由带坯连铸法制作图1所示的13种合金。
2)氢粉碎工序
在室温下使其吸藏氢后于Ar保护气氛中进行600℃×1小时的脱氢，进行氢粉碎处理。
为了得到高磁特性，在本试验中为了将烧结体的氧含量控制在2000ppm以下，从氢处理(粉碎处理后的回收)到烧结(投入到烧结炉)的各工序的保护气氛控制在不足100ppm的氧浓度。以下称为无氧工艺。
3)粉碎工序
通常进行粗粉碎和细粉碎的2段粉碎，由于粗粉碎工序不能在无氧工艺下进行，因此本实施例省略粗粉碎工序。
在进行细粉碎之前混合添加剂。添加剂的种类没有特别地限制，只要适宜地选择有利于粉碎性的提高以及成形时取向性的提高即可，在本实施例中混合0.05～0.1％的硬脂酸锌。添加剂的混合例如在诺塔混合器(也称为螺旋式混合搅拌机)进行5～30分钟左右即可。
然后，用喷磨机进行细粉碎，直到合金粉末平均直径成为3～6μm左右为止。在本实验中，制作了平均颗粒直径在4μm和5μm的2种粉碎粉末。
当然，添加剂的混合工序与细粉碎工序，均在无氧工艺下进行。
4)配合工序
为了高效率进行实验，有时调和数种细粉粉末进行混合，使其成为所要求的组成(尤其是Zr量)。此时的混合例如也由诺塔混合器等进行5～30分钟左右即可。
尽管在无氧工艺下进行较为理想，但在使烧结体氧含量微增的场合，借助于本工序调整成形用细粉末的氧含量。例如，准备组成与平均颗粒直径相同的细粉末，在100ppm以上的含氧气氛下放置数分钟到数小时，能够得到含氧数千ppm的细粉末。将该2种细粉末在无氧工艺中相混合，进行氧含量的调整。第1实施例根据上述的方法制作各种永久磁铁。
5)成形工序
将得到的细粉末在磁场中成形。具体地，将细粉末充填到被电磁铁抱围着的模具中，通过施加磁场使其结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力成形即可。本实验在15kOe的磁场中以1.2t/cm2的压力进行成形，得到成形体。本工序也是以无氧工艺进行的。
6)烧结、时效工序
将该成形体在真空中于1010～1150℃烧结4小时后进行骤冷。接着，对得到的烧结体施以800℃×1小时与550℃×2.5小时(均在Ar保护气氛中)的2段时效处理。
<第1实施例>
用图1所示的合金按照图2以及图3所示的最终组成配合后经氢粉碎处理，然后由喷磨机细粉碎成平均颗粒直径5.0μm。又，使用的合金原料的种类也记载于图2以及图3。然后在磁场中成形后于1050℃和1070℃烧结，对得到的烧结体施以2段时效处理。
对于得到的R-T-B稀土类永久磁铁，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，Hk是在磁滞回线的第2象限中磁通密度成为剩余磁通密度的90％时的外部磁场强度。其结果一并记入图2以及图3。又，图4是表示烧结温度在1070℃时的Zr添加量与磁特性的关系曲线、图5是表示烧结温度在1050℃时的Zr添加量与磁特性的关系曲线。又，测定烧结体中的氧含量的结果一并记入图2以及图3。在图2中No.1～14的氧含量在1000～1500ppm的范围。又在图2中No.15～20的氧含量在1500～2000ppm的范围内。又，在图3中所有No.21～35的氧含量都在1000～1500ppm的范围。
在图2中，No.1是不含Zr的材料。又，No.2～9是低R合金中添加Zr的材料、No.10～14是高R合金中添加Zr的材料。在图4的曲线上，从低R合金添加Zr的材料表示为“低R合金添加”、而从高R合金添加Zr的材料表示为“高R合金添加”。又，图4是表示图2中1000～1500ppm的低氧含量材料的曲线。
在图2以及图4中，于1070℃烧结而不添加Zr的No.1的永久磁铁的矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)均处于较低的水平。经观察该材料的组织，确认有异常晶粒长大的粗大晶粒。
高R合金添加的永久磁铁，为了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.1重量％的Zr。添加Zr量不足该值的永久磁铁确认有异常晶粒长大。又，如图6所示那样，例如通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer：电子探针显微分析仪)进行元素测绘(mapping)观察，在同一部位观察到B和Zr，因此推测形成了ZrB化合物。如图2以及图4所示那样，当Zr的添加量增加到0.2重量％时不能忽略剩余磁通密度(Br)的降低。
与此相比，低R合金添加的永久磁铁，添加0.03重量％的Zr能够得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)。并且，通过组织观察没有发现异常晶粒长大。又，即使添加0.03重量％以上的Zr，也没有看到剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的降低。因此，根据低R合金添加的永久磁铁，在更高温度区烧结、作粉碎颗粒的细化、以及低氧气氛等条件下制造，也可能得到高性能。但是，即使是低R合金添加的永久磁铁，如果使Zr添加量增加到0.3重量％时，比不添加Zr的永久磁铁的剩余磁通密度(Br)还要低。因此，即使是低R合金的场合，Zr在0.25重量％以下的添加量为宜。与高R合金添加的永久磁铁一样，在EPMA元素测绘观察中象图7所示那样，例如低R合金添加的永久磁铁没能在同一部位观察到B和Zr。
在关注氧含量与磁特性的关系时，从图2以及图3得知，氧含量在2000ppm以下时得到较高的磁特性。而且，根据图2的No.6～8与No.16～18的比较、以及No.11～12与No.19～20的比较可知，在氧含量为1500ppm以下的场合矫顽力(HcJ)增加，较为优选。
其次，从图3以及图5看出，不添加Zr的No.21，即使烧结温度在1050℃的场合，方形比(Hk/HcJ)也仅为较低的86％。也确认该永久磁铁在其组织中有异常晶粒长大。
高R合金添加的永久磁铁(No.28～30)，通过添加Zr，尽管方形比(Hk/HcJ)提高，但是当Zr添加量增加时剩余磁通密度(Br)有很大的下降。
与此相比，低R合金添加的永久磁铁(No.22～27)，通过添加Zr其方形比(Hk/HcJ)提高，且几乎没有剩余磁通密度(Br)的下降。
图3中的No.31～35使Al含量变动。从这些永久磁铁的磁特性可知，通过使Al含量增加，矫顽力(HcJ)提高。
在图2以及图3中记载了Br+0.1×HcJ的值。可以看出，在低R合金中添加Zr的永久磁铁，不管Zr的添加量多少，其Br+0.1×HcJ值都显示在15.2以上。
对于图2中的No.2～14、16～20的永久磁铁，从EPMA测绘结果根据CV值(变动系数)评估解析图象的Zr的分散性。又，CV值是全分析点的标准偏差除以全分析点的平均值的商值(百分率)，该值越小，表示分散性越好。又，EPMA使用日本电子(株)制造的JCMA733(分光晶体使用PET(季戊四醇))，测定条件如下，其结果示于图2以及图8。从图2以及图8可知，低R合金添加Zr的永久磁铁(No.2～7)与高R合金添加Zr的永久磁铁(No.10～14)相比较，Zr的分散性良好。
这样可以看出，通过低R合金添加Zr的得到的良好的分散性成为少量添加Zr而发挥抑制晶粒异常长大效果的原因。
加速电压：20kV
照射电流：1×10-7A
照射时间：150msec/点
测定点：X→200点(0.15μm间隔)
        Y→200点(0.146μm间隔)
范围：30.0μm×30.0μm
倍率：2000倍
<第2实施例>
用图1的合金a1、合金a2、合金a3以及合金b1配合成图9所示的最终组成后经氢粉碎处理，然后由喷磨机细粉碎成平均颗粒直径4.0μm。然后在磁场中成形，于1010～1100℃的各温度烧结，对得到的烧结体施以2段时效处理。
对于得到的R-T-B系希土永久磁铁由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值。其结果一并记入图9。又，图10表示烧结温度与各磁特性的关系曲线。
在第2实施例，为了得到高磁特性，由无氧工艺将烧结体的氧含量降低到600～900ppm，并且使粉碎粉末的平均颗粒直径成为4.0μm的细粉。因此，烧结过程的异常晶粒长大容易产生。所以，不添加Zr的永久磁铁(图9的No.36～39、在图10中以无Zr(Zr-free)表示)除了在1030℃烧结的场合以外，磁特性都是极低的值。在1030℃烧结时的最高的方形比(Hk/HcJ)为88％，没有达到90％。
在磁特性中，方形比(Hk/HcJ)受异常晶粒长大而降低的倾向最早出现。即，方形比(Hk/HcJ)是能够把握晶粒长大倾向的一个指标。在此，以得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)的烧结温度区域定义烧结温度幅时，不添加Zr的永久磁铁的烧结温度幅为0。
与此相比，低R合金添加的永久磁铁具有相当的烧结温度幅。添加Zr 0.05重量％的永久磁铁(图9 No.40～43)在1010～1050℃烧结得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)。即，添加Zr 0.05重量％的永久磁铁的烧结温度幅为40℃。同样地，添加Zr 0.08重量％的永久磁铁(图9 No.44～50)、添加Zr 0.11重量％的永久磁铁(图9 No.51～58)以及添加Zr 0.15重量％的永久磁铁(图9 No.59～66)的烧结温度幅为60℃。添加Zr 0.18重量％的永久磁铁(图9 No.67～75)的烧结温度幅为70℃。
其次，图9中的No.37(1030℃烧结、无添加Zr)、No.39(1060℃烧结、无添加Zr)、No.43(1060℃烧结、添加Zr 0.05重量％)、以及No.48(1060℃烧结、添加Zr 0.08重量％)的各永久磁铁的剖面由SEM(扫描型电子显微镜)进行观察的组织照片示于图11。又，将第2实施例得到的各永久磁铁的4πI-H曲线示于图12。
象No.37那样没有添加Zr时，容易晶粒异常长大，如图11所示那样，某些粗大晶粒被观察到。象No.39那样烧结温度升高到1060℃时，异常晶粒长大显著。如图11所示那样，100μm以上的粗大晶粒的析出很明显。添加Zr 0.05重量％的No.43，如图11所示那样，能够抑制粗大晶粒的发生数量。添加Zr 0.08重量％的No.48，如图11所示那样，即使在1060℃烧结仍然得到细小且均匀的组织、没观察到异常晶粒的长大，在组织中没有观察到100μm以上的粗大晶粒。
其次，参照图12，与No.48那样的细小均匀的组织相比，象No.43那样在发生100μm以上的粗大的结晶颗粒时，方形比(Hk/HcJ)首先降低。但是，在该阶段却没有看到剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的降低。其次，象No.39所示那样，异常晶粒长大进展、100μm以上的粗大晶粒增多时，方形比(Hk/HcJ)大幅度劣化的同时，矫顽力(HcJ)降低。但是，剩余磁通密度(Br)的降低还没有开始。
对图9的NO.51～66的永久磁铁测定CV值，其结果示于图9，在得到方形比(Hk/HcJ)在90％以上的烧结温度范围(1030～1090℃)CV值显示在100以下，Zr的分散性良好。但是，当烧结温度升高到1150℃时，CV值超过本发明所规定的130。
其次，对图9中的No.70的永久磁铁进行EPMA解析。图13表示B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的扫描像(30μm×30μm)。对图13所示的扫描像范围内的上述各元素进行线分析。线分析是就2条不同的线进行分析。其1的线分析分布图示于图14，另1线分析分布图示于图15。
如图14所示那样，存在有Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(○)以及Zr和Cu的峰相一致的部位(△、×)。又，于图15也观察到Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(□)。这样，在Zr富集区也是Co和/或Cu的富集区。又，Zr富集区与Nd富集区以及Fe贫瘠区相重叠，因此知道Zr存在于永久磁铁中的晶界相。
象以上那样，No.70永久磁铁生成含有Co、Cu以及Nd中的1种或2种以上与Zr同富集的区域的晶界相。又，没有看到Zr与B形成化合物的形迹。
根据EPMA的解析，求出Cu、Co以及Nd的富集区与Zr富集区相一致的频率。结果得知，Cu的富集区与Zr的富集区相一致的几率为94％。同样，Co的富集区与Zr的富集区相一致的几率为65.3％、Nd的富集区与Zr的富集区相一致的几率为59.2％。
图16是表示第2实施例的Zr添加量、烧结温度以及方形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
从图16可知，通过添加Zr，为了拓宽烧结温度以及得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)，添加0.03重量％以上的Zr是必要的。又知道，为了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.08重量％以上的Zr。
<第3实施例>
使用图1的合金a1～a4以及合金b1，按照图17所示的最终组成进行配合，除此以外根据第2实施例同样的工艺得到R-T-B系稀土类永久磁铁。该永久磁铁的氧含量在1000ppm以下，又观察其烧结组织时没有看到100μm以上的粗大晶粒。对该永久磁铁，与第1实施例一样，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，该结果一并记入图17。
第3实施例是以确认磁特性随Dy量的变动为目的之一而进行的。从图17可知，伴随Dy量的增加，矫顽力(HcJ)提高。另一方面，无论哪一种永久磁铁都得到15.4以上的Br+0.1×HcJ值。这表明，根据本发明的永久磁铁在确保所定的矫顽力(HcJ)的同时，也能够得到高水平的剩余磁通密度(Br)。
<第4实施例>
使用图1的合金a7～a8以及合金b4～b5，按照图18所示的最终组成进行配合，除此以外根据第2实施例同样的工艺得到R-T-B系稀土永磁磁铁。又，图18的No.80的永久磁铁是合金a7以及合金b5以80∶20的重量比配合的。又，经细粉碎的粉末的平均颗粒直径为4.0μm。所得到的永久磁铁的氧含量如图18所示那样，在1000ppm以下；而在观察烧结体组织时，没有看到100μm以上的粗大晶粒。对该永久磁铁，与第1实施例一样，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，其结果一并记入图18。
如图18所示那样，相对于第1～第3实施例，即便是使构成元素的含量变动的场合，在确保所定的矫顽力(HcJ)的同时，也能得到较高水平的剩余磁通密度(Br)。
正如以上详述那样，通过添加Zr，能够抑制烧结时的异常晶粒长大。因此，即使采用氧含量降低等工艺时也能够抑制方形比的减低。尤其本发明能够使Zr在烧结体中以良好的分散性存在，因此能够减少为了抑制晶粒长大的Zr量。所以，能够将剩余磁通密度等其它磁特性的劣化抑制在最小限度内。又，根据本发明能够确保40℃以上的烧结温度幅，因此即使在使用容易产生加热温度不均匀性的大型烧结炉的场合，也能容易地得到具有稳定且高的磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。

Claims (6)

1.一种R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，该R-T-B系稀土类永久磁铁是由具有下列组成的烧结体构成：R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下但不包括0、以及剩余部分实质上为Fe，该方法包括：制作含有以R2T14B化合物为主体的含Zr的低R合金、以及以R和T(T是以Fe或Fe和Co为必需的至少1种以上的过渡金属元素)为主体的比所述低R合金含有更多R的高R合金的成形体，并烧结该成形体。
2.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，所述低R合金除了含有Zr以外，还含有Cu以及Al中的1种或2种。
3.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，所述R-T-B系稀土类永久磁铁用于得到90％以上的方形比Hk/HcJ的烧结温度幅在40℃以上。
4.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，所述烧结体的Zr含量是0.05～0.2重量％。
5.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，所述烧结体的Zr含量是0.1～0.15重量％。
6.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，其中，所述烧结体中含有的氧量在2000ppm以下。
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