CN101031984A - 稀土类烧结磁体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的稀土类烧结磁体含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr)、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、规定量的添加金属A、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质。上述规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)的中至少一个。
Description
技术领域
本发明涉及稀土类烧结磁体及其制造方法。
背景技术
作为高性能永久磁体，代表性的稀土类-铁-硼系的稀土类烧结磁体具有包含作为正方晶化合物的R2Fe14B型结晶相(主相)与晶界相的组织，显示出优异的磁体特性。在此，R为选自稀土类元素和钇的至少一种元素，主要含有Nd和/或Pr。Fe表示铁，B表示硼，这些元素的一部分可以被其它元素置换。在晶界相中存在有稀土类元素R的浓度相对较高的富R相、和硼浓度相对较高的富B相。
以下，将稀土类-铁-硼系的稀土类烧结磁体称为“R-T-B系烧结磁体”。在此，“T”为以铁为主要成分的过渡金属元素。在R-T-B系烧结磁体中，R2T14B相(主相)是有助于磁化作用的强磁性相，存在于晶界相中的富R相是低熔点的非磁性相。
R-T-B系烧结磁体通过在利用加压装置将R-T-B系烧结磁体用合金(母合金)的微粉末(平均粒径：几μm)压缩成型之后进行烧结而制造。烧结之后，根据需要，进行时效处理。制造R-T-B系烧结磁体所用的母合金适于采用利用模具铸造进行的铸锭法、使用冷却辊将合金熔液急冷的带铸法(strip cast)来制作。
为了制造矫顽力高的R-Fe-B系烧结磁体，用作为重稀土类元素的Dy、Ho和/或Tb置换作为稀土类元素R被广泛使用的Nd、Pr的一部分(例如专利文献1)。Dy、Tb、Ho为各向异性磁场高的稀土类元素，因此，通过在主相的稀土类元素R的位置置换Nd，将会发挥增大矫顽力的效果。
另一方面，为了表现矫顽力，添加微量的Al、Cu从开始开发R-T-B系烧结磁体时就一直进行(例如专利文献2)。在开发R-T-B系烧结磁体的当时，作为不可避免的杂质混入原料合金中的Al、Cu，在以后逐渐被认识到，是R-T-B系烧结磁体在实现高矫顽力方面不可或缺的添加元素。相反，当有意地除去Al、Cu时，R-T-B系烧结磁体的矫顽力仅显示出极低的值，无法用于实用。
另外，专利文献5和专利文献6公开了为了得到提高矫顽力的效果而添加V(钒)。
另外，专利文献7～11公开了添加有各种金属元素的稀土类烧结磁体。
专利文献1：日本特开昭60-32306号公报
专利文献2：日本特开平5-234733号公报
专利文献3：日本特开平4-217302号公报
专利文献4：日本特开昭60-138056号公报
专利文献5：日本特开2004-277795号公报
专利文献6：日本专利2787580号说明书
专利文献7：日本特开昭59-89401号公报
专利文献8：日本特开昭59-132104号公报
专利文献9：日本特开平1-220803号公报
专利文献10：日本特开平5-205927号公报
专利文献11：日本特开2003-17308号公报
Dy、Tb、Ho可得到其添加量越增加，矫顽力上升得越高的效果，但Dy、Tb、Ho为稀有元素，因此，今后，电动汽车实用化向前发展，电动汽车用发动机等中使用的高耐热磁体的需求扩大时，Dy资源将会紧张，结果，原料成本有可能增加。因此，强烈要求开发削减高矫顽力磁体中的Dy使用量的技术。另一方面，虽然添加Al、Cu、V会提高矫顽力，但存在导致剩余磁通密度Br降低的问题。
发明内容
本发明为了解决上述问题而做出，其主要目的在于，提供一种稀土类烧结磁体，该稀土类烧结磁体显示出与添加有Al、Cu时的矫顽力同等的矫顽力，并且与添加有Al、Cu时相比，使剩余磁通密度提高。
本发明的稀土类烧结磁体，含有：12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr)；5.5原子％～8.5原子％的硼(B)；规定量的添加金属A；其余为铁(Fe)和不可避免的杂质，上述规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个。
在优选实施方式中，Ag的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
在优选实施方式中，Ni的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
在优选实施方式中，Au的组成比率为0.005原子％～0.10原子％。
在优选实施方式中，不可避免的杂质包括Al，上述Al的含量为0.4原子％以下。
在优选实施方式中，还含有0.05原子％～1.0原子％的元素M(M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素)。
本发明的稀土类烧结磁体的制造方法包括：准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr)、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、规定量的添加金属A、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的合金的工序，其中，上述规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个；将上述合金粉碎，制造粉末的工序；和烧结上述粉末的工序。
在优选实施方式中，上述合金还含有0.05原子％～1.0原子％的元素M(M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素)。
在优选实施方式中，不可避免的杂质包括Al，上述Al的含量为0.4原子％以下。
本发明的另一种稀土类烧结磁体的制造方法包括：准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr)、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的合金的工序；将上述合金粉碎，制造粉末的工序；向上述粉末中添加0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个，制作添加有微量元素的粉末的工序；和烧结上述添加有微量元素的粉末的工序。
在优选实施方式中，在上述添加有微量元素的粉末中，还添加有0.05原子％～1.0原子％的元素M(M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素)。
在优选实施方式中，不可避免的杂质包括Al，上述Al的含量为0.4原子％以下。
本发明的稀土类烧结磁体的制造方法包括：工序A，准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr)、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的稀土类磁体用合金粉末，该合金粉末中添加有润滑剂；和工序B，在制作上述合金粉末的成型体后、烧结上述成型体，上述润滑剂含有脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐。
在优选实施方式中，调节上述脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的添加量，使得稀土类烧结磁体中的Ag的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
在优选实施方式中，准备上述合金粉末的工序A包括：准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素(选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr)、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的稀土类磁体用合金的工序a1；制作上述合金的粗粉碎粉末的工序a2；由上述合金的粗粉碎粉末制作微粉碎粉末的工序a3；和在上述工序a2与工序a3之间、或者在上述工序a3之后，向上述粉末中添加上述润滑剂的工序a4。
在优选实施方式中，上述脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的碳原子数为6以上20以下。
在优选实施方式中，不可避免的杂质包括Al，上述Al的含量为0.4原子％以下。
本发明的稀土类烧结磁体，因添加的微量的Ag、Ni或Au的作用，能够表现出与添加有Cu、Al的以往的R-Fe-B系烧结磁体同等的矫顽力，并且能够显示出比这些磁体高的剩余磁通密度。
附图说明
图1为表示Ag添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
图2为表示Ag添加量与矫顽力HcJ的关系的图。在图2中，添加Ag金属粉末时的测定结果用“○”表示，添加Ag2O粉末时的测定结果用“×”表示。
图3为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。
图4为表示Ag添加量与矫顽力HcJ的关系的图。
图5为表示元素M的添加量与矫顽力HcJ的关系的图。
图6为表示Ag添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“◆”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“□”表示。
图7为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。
图8为表示Ni添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
图9为表示Ni添加量与矫顽力HcJ的关系的图。在图9中，添加Ni金属粉末时的测定结果用“○”表示，添加NiO粉末时的测定结果用“×”表示。
图10为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。
图11为表示Au添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
图12为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。
具体实施方式
以往，为了提高矫顽力，尝试了添加各种元素。然而，作为比较对象的R-T-B系烧结磁体中，不仅含有不可避免的杂质，还含有当然会含有的Al、Cu。这是因为在不含这些元素的情况下得到的矫顽力相当低。
然而，本发明人大胆地向不添加Al、Cu的Nd-Fe-B系烧结磁体的基本三元组成中添加微量的各种元素时发现，添加微量的Ag、Ni或Au时，表现出使矫顽力大幅提高而不使剩余磁通密度降低的效果，从而完成本发明。另外还发现，除了这些微量元素以外，添加选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素的情况下，可得到矫顽力进一步增加的优选效果。
此外，以往，并不是从未尝试过向R-T-B系烧结磁体中添加Ag。例如，在专利文献2～4中，记载有虽说添加目的不同，但均向R-T-B系烧结磁体中添加Ag的技术方案。同样，在专利文献7～9中记载有向R-T-B系烧结磁体中添加Ni的技术方案，在专利文献10～11中记载有向R-T-B系烧结磁体中添加Au的技术方案。
然而，在作为添加对象的R-T-B系烧结磁体中，当然(有意地或不可避免地)添加有Al、Cu，因此，由添加微量的Ag、Ni或Au而产生的提高矫顽力的效果，被由Al、Cu或Dy等产生的提高矫顽力的效果所掩盖，观察不到。而且，如后文详细说明的那样，本发明人发现的添加这些微量元素的效果，可通过将其添加量抑制在极低并且狭窄的范围内而得到，而专利文献2～4等中所揭示的添加量，不能适当地得到这样的效果。
这样，本发明将具有基本组成的R-T-B系烧结磁体用作比较例，而且，通过添加极微量的Ag、Ni或Au，根据首次得知的新认识而做出。以下，为了简便，将在本发明中微量添加的Ag、Ni或Au称为“添加金属A”。
根据本发明人的研究，认为添加金属A存在于烧结磁体的晶界相中。已知在R-T-B系烧结磁体中，晶界相在表现矫顽力方面担负着重要作用，据推测，微量的添加金属A在晶界相中起到提高矫顽力的某种作用。然而，由添加这些微量元素而产生的提高矫顽力的详细机理，现在尚不明瞭，本发明人正试图深入阐明。
此外，在优选实施方式中，可以不在原料合金本身中添加Ag，而以润滑剂的形态与合金粉末混合。通过添加含有脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的润滑剂，构成润滑剂的银盐中的Ag在烧结时扩散到合金粉末的颗粒中，使最终得到的烧结磁体的特性提高。
以下，说明本发明的稀土类烧结磁体的优选实施方式。
(实施方式)
[原料合金]
首先，准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素R、5.5原子％～8.5原子％的B、规定量的添加金属A、其余为Fe和不可避免的杂质的原料合金。在此，R为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素，并且含50％以上的Nd和/或Pr。规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的Ag、0.005原子％～0.40原子％的Ni、或0.005原子％～0.20原子％的Au。另外，还可以追加添加0.05原子％～1.0原子％的元素M(选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少1种元素)。
当R、B的组成比率超出上述范围时，得不到R-T-B系烧结磁体的基本组织结构，不能发挥期望的磁体特性。在本发明中，通过添加微量的上述添加金属A，与基本三元组成的R-Fe-B系稀土类磁体相比，剩余磁通密度几乎不降低，而能够使矫顽力增加到两倍以上。当添加金属A的组成比率低于0.005原子％时，得不到矫顽力上升的效果，反之，当添加金属A超过上述规定量的上限时，会发生矫顽力降低的问题。根据本发明人的试验，Ag的组成比率设定在0.005原子％以上0.30原子％以下的范围。Ag的组成比率的优选范围为0.005原子％以上0.20原子％以下。Ni的组成比率设定在0.005原子％以上0.40原子％以下的范围。Ni的组成比率的优选范围为0.005原子％以上0.20原子％以下。Au的组成比率设定在0.005原子％以上0.20原子％以下的范围。Au的组成比率的优选范围为0.005原子％以上0.10原子％以下。
此外，当元素M的组成比率高于1.0原子％时，虽然矫顽力提高，但剩余磁通密度会大幅降低。因此，在添加元素M的情况下，元素M的组成比率设定在0.05原子％以上1.0原子％以下的范围。元素M的组成比率的优选范围为0.1原子％以上0.5原子％以下。
此外，添加金属A和元素M的添加时机只要是在烧结工序之前，可以是任意时刻。可以在原料合金的熔解时添加，也可以准备不含添加金属A、元素M的母合金，在使用喷射磨(jet mill)粉碎之前添加，或在粉碎之后，添加添加金属A、元素M的微粉末。另外，可以准备仅添加了添加金属A的母合金，使用喷射磨将母合金粉碎后，添加元素M的微粉末，也可以准备仅添加了元素M的母合金，使用喷射磨将母合金粉碎后，添加添加金属A的微粉末。即，添加金属A和元素M的添加时机不需要同时。
添加金属A的微粉末可以通过将Ag金属、Ni金属、或Au金属粉碎而制作，也可以是将这些金属的氧化物等化合物制成的粉末。粉末状态的添加金属A或添加金属A的化合物的平均粒径可设定为例如0.5μm～50μm。这是因为，只要在这样的粒径范围内，就能够与其它合金粉末混合而得到适当的烧结体。关于元素M的粉末，与添加金属A的粉末同样。粉末状态的M金属或M化合物的平均粒径可设定为例如0.5μm～50μm。
此外，本发明的烧结磁体也可以含有作为不可避免的杂质的Al、Cu，当Al的含量增加时，剩余磁通密度降低，因此，Al的含量优选调节为0.4原子％以下。
在制作用于制造本发明的烧结磁体的母合金时，可以使用例如铸锭法、急冷法(带铸法、离心铸造法等)。以下，以使用带铸法的情况为例，说明原料合金的制作方法。
首先，在氩气气氛中，利用高频熔解将具有上述组成的合金熔融，形成合金熔液。接着，将该合金熔液保持在1350℃，然后利用单辊法将合金熔液急冷，得到例如厚度约0.3mm的片状合金铸块。此时的急冷条件为例如辊圆周速度1m/秒、冷却速度500℃/秒、过冷却200℃。这样制成的急冷合金铸片在随后的氢粉碎之前，粉碎成1～10mm大小的片状。此外，利用带铸法进行的原料合金制造方法例如在美国专利第5383978号说明书中已公开。
可以这样在原料合金阶段已添加添加金属A、元素M，也可以在以下说明的粉碎工序之后添加。
[粗粉碎工序]
将粗粉碎成上述的片状的原料合金铸片插入氢气炉的内部。接着，在氢气炉的内部进行氢脆化处理(以下有时称为“氢粉碎处理”)工序。将氢粉碎后的粗粉碎合金粉末从氢气炉中取出时，优选在不活泼气氛下进行取出动作，以使粗粉碎粉不与大气接触。这是因为，如果这样，则可防止粗粉碎粉氧化、发热，磁体的磁特性提高。
通过氢粉碎，将稀土类合金粉碎成0.1mm～几mm左右的大小，其平均粒径为500μm以下。优选：在氢粉碎后，利用旋转冷却器等冷却装置，将脆化后的原料合金更细地解碎，并进行冷却。在将保持在比较高的温度状态的原料取出的情况下，只要使利用旋转冷却器等进行的冷却处理的时间相对较长即可。
[润滑剂添加工序]
在添加金属A为银(Ag)的情况下，可以在氢粉碎后的粗粉碎粉中添加规定量的含有脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的润滑剂并混合，代替用上述方法添加Ag。调节脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的量，使得最终的烧结磁体中含有的Ag量为0.005原子％以上0.20原子％以下的范围，由此，能够得到与用其它方法添加Ag时同样的效果。
作为形成银盐的羧酸，例如可举出：辛酸、癸酸、月桂酸和硬脂酸等直链饱和脂肪酸，苯甲酸和叔丁基苯甲酸等芳香族羧酸。这些羧酸的银盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以添加其它润滑剂(不含银)。重要的是最终得到的烧结磁体中的Ag量处于上述的规定范围内。因此，可以在粗粉碎粉中添加硬脂酸锌，然后在微粉碎后添加含有硬脂酸银的润滑剂。此外，碳原子数小于6的脂肪族羧酸银盐、芳香族羧酸银盐有可能不能充分发挥润滑剂的效果。另一方面，当碳原子数超过20时，有可能因碳量增加而引起烧结密度不足或磁体特性降低。为了抑制由碳引起的磁体特性的劣化，优选调节润滑剂的添加量或残留量，使得最终得到的烧结磁体中的碳浓度不超过2000ppm。
在本发明中，需要将最终得到的烧结磁体中Ag的组成比率设定在0.005原子％～0.20原子％的范围，为此而应添加的润滑剂的量也随着添加润滑剂的时机而变化。当在后述的微粉碎工序之前添加硬脂酸银的情况下，只要相对于合金粉末添加例如0.03～1.23重量％左右的硬脂酸银即可。润滑剂的添加量可以适当调整，测定最终得到的烧结磁体的Ag量，使得Ag的组成比率处于0.005原子％～0.20原子％的范围内。
此外，上述的润滑剂在室温下为固体，因此，以粉末状态进行混合。润滑剂的粉末粒径可调整至例如1～50μm的范围。
[微粉碎工序]
接着，使用喷射磨粉碎装置对粗粉碎粉进行微粉碎。本实施方式中使用的喷射磨粉碎装置与旋流分级机连接。喷射磨粉碎装置接收在粗粉碎工序中粗粉碎后的稀土类合金(粗粉碎粉)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎后的粉末经过旋流分级机，被收集到回收罐内。这样，能够得到0.1～20μm左右的微粉末。用于这样的微粉碎的粉碎装置不限定于喷射磨，也可以是アトライタ(一种高能量的球磨机)、球磨机。
[加压成型]
在本实施方式中，在摇摆型混合机内，向由上述方法制作的磁性粉末中添加混合例如0.3wt％的润滑剂，用润滑剂覆盖合金粉末颗粒的表面。接着，使用公知的加压装置，在取向磁场中，将由上述方法制作的磁性粉末成型。所施加的磁场强度为例如1特斯拉(T)。
此外，在添加Ag的情况下，可以在微粉碎工序后追加添加上述的含羧酸银盐的润滑剂。另外，也可以在微粉碎工序前不添加润滑剂，而在微粉碎工序后添加上述的润滑剂。或者，也可以在微粉碎工序前仅添加公知的润滑剂，在微粉碎工序后，添加含有脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的润滑剂。
[烧结工序]
优选对上述的粉末成型体依次实施：在650～1000℃的范围内的温度下保持10～240分钟的工序、和然后在比上述的保持温度高的温度下(例如1000～1100℃)进一步进行烧结的工序。在烧结时，尤其是在生成液相时(温度在650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始融解，形成液相。然后，烧结进行，形成烧结磁体。烧结后，根据需要，进行时效处理。
在进行上述的烧结工序之前，可以进行在氢气氛中、在200～500℃的温度下将粉末成型体保持30～300分钟左右的脱粘合剂工序(氢中脱粘合剂工序)。通过这样的工序，润滑剂中的碳与氢发生反应，润滑剂以烃的形式被除去，因此，能够降低润滑剂中含有的碳在烧结磁体中残留的量。在进行氢中脱粘合剂工序时，可以增加添加的润滑剂的量。
以下，说明本发明的实施例。
(实施例1)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ag：0.05～0.6原子％、Al：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例1)。另一方面，除了不添加Ag以外，使用具有与实施例1同样组成的母合金，与实施例1同样进行操作，制作出比较例1。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图1为表示Ag添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
由图1可知，通过仅添加0.05原子％的Ag，与比较例1(未添加Ag)的矫顽力HcJ(约340kA/m)相比，增加到2倍以上的值(约930kA/m)。在图1的例子中，在Ag添加量为0.1原子％左右，矫顽力HcJ显示出峰值。当Ag添加量增大到超过0.3原子％时，几乎得不到添加Ag的效果。另一方面，剩余磁通密度Br在Ag添加量为0.3原子％以下时，几乎不变化，而当Ag添加量增大到超过0.3原子％时，缓慢降低。
根据更详细的试验可知，在Ag添加量为0.005原子％以上时，表现出添加Ag的效果。综上所述，在本发明中，Ag添加量设定在0.005原子％以上0.3原子％以下的范围内。
(实施例2)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例2和比较例2)。在该例子中，向加压成型工序前的上述合金的粉末中混合0.02～0.5原子％的Ag粉末，在比较例2中，不混合Ag粉末。Ag以Ag金属粉末或Ag2O粉末两种形态与合金粉末混合。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.6μm。加压成型在1.0T的磁场中进行。加压成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图2为表示Ag添加量与矫顽力HcJ的关系的图。在图2中，添加Ag金属粉末时的测定结果用“○”表示，添加Ag2O粉末时的测定结果用“×”表示。
将图1与图2比较可知，添加微量Ag的效果与添加的时机无关。Ag可以从粉碎前的合金阶段添加，另外，也可以在粉末化后添加。另外，由图2可知，Ag的添加可以以氧化物等Ag化合物的形态添加，也可以以Ag金属的状态添加。
(实施例3)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ag：0.1原子％、Al：0.05～0.5原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例3和比较例3)。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.6μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1060℃下进行4小时的烧结工序，在600～640℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图3为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。由图可知，当Al添加量超过0.40原子％时，饱和磁通密度降低，有可能损害添加微量Ag的效果。
(实施例4)
准备含有Nd：11.4原子％、Pr：2.8原子％、B：6.1原子％、Ag：0.1原子％、其余为Fe的合金，按照与实施例1同样的工序，制造出实施例4。测定实施例4的磁体特性，矫顽力HcJ为1035kA/m，残留磁通密度Br为1.39T。确认：在Nd以外添加Pr等稀土类元素的情况下，也能够得到本发明的效果。
(实施例5)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ag：0.005～0.30原子％、Mo：0.4原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例5)。另一方面，除了不添加Ag和元素M以外，使用具有与实施例5同样组成的母合金，与实施例5同样地操作，制作出比较例4。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图4为表示Ag添加量与矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。“■”的数据表示添加有0.4原子％的Mo的实施例，“◇”的数据表示未添加Mo的比较例。
由图4可知，无论是实施例还是比较例，通过仅添加0.05原子％的Ag，与未添加Ag的情况下的矫顽力HcJ(约340kA/m)相比，都增加到2倍以上的值(约930kA/m)。在图4的例子中，在Ag添加量为0.1原子％左右，矫顽力HcJ显示出峰值。当Ag添加量增大到超过0.3原子％时，几乎得不到添加Ag的效果。
另外，由图4可知，通过在Ag以外添加0.4原子％的Mo，矫顽力进一步增大。
根据详细的试验可知，除了Mo以外，添加选自Ti、V、Nb、和W中的至少一种元素，由添加微量Ag而产生的矫顽力增大的效果也会进一步得到促进。确认：添加这些元素M的效果在Ag的组成比率为0.005～0.30原子％的范围时表现出来。
(实施例6)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ag：0.1原子％、元素M(M为选自Ti、V、Nb、Mo、和W中的至少一种元素)：0.05原子％～1.0原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例6)。另一方面，除了不添加元素M以外，使用具有与实施例6同样组成的母合金，与实施例6同样地操作，制作出比较例5。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图5为表示元素M的添加量与矫顽力HcJ(kA/m)的关系的图。图的纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)。
由图5可知，通过仅添加0.1原子％左右的Ti、V、Nb、Mo、W，与比较例5(添加有0.1原子％的Ag)的矫顽力HcJ(约95kA/m)相比增加。在图5的例子中，随着元素M的添加量的增加，矫顽力HcJ也增加。
根据更详细的试验可知，在M添加量为0.05原子％以上1.0原子％以下的范围内，表现出添加元素M的效果。
另外，关于剩余磁通密度，实施例5和实施例6的栏中记载的本发明的稀土类磁体显示出与添加Cu、Al的以往的R-Fe-B系稀土类磁体同等的值。
此外，确认：作为M元素，除了在上述实施例中添加的元素以外，使用Cr、Zr、Hf、Ta也会得到同样的效果。
(实施例7)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Al：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体。作为润滑剂，添加有0.12～0.3重量％的硬脂酸银(实施例7)。另一方面，在比较例6中，添加硬脂酸锌，代替添加硬脂酸银。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4±0.2μm。成型在1.7T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在500～700℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有20mm×50mm×12mm的长方体形状。
图6为表示Ag添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“◆”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“□”表示。
由图6可知，通过仅添加0.02原子％的Ag，与比较例(未添加Ag)的矫顽力HcJ(约340kA/m)相比，增加到2倍以上的值(约880kA/m)。在图6中虽然未表明，但当Ag添加量增大到超过0.2原子％时，磁体特性劣化，几乎得不到添加Ag的效果。
根据更详细的试验可知，在Ag添加量为0.005原子％以上的情况下，表现出添加Ag的效果。综上可知，在本发明中，将Ag添加量设定在0.005原子％以上0.2原子％以下的范围。在本发明中，Ag添加量通过润滑剂的添加量进行调节，当增加Ag添加量时，润滑剂中必然含有的碳量也增加。当碳含量增多时，烧结磁体的特性有可能劣化，因此，在增加润滑剂的添加量的情况下，优选在烧结前充分进行使润滑剂挥发的工序。在进行上述的氢中脱粘合剂的情况下，只要添加的润滑剂使得最终的Ag添加量为0.2原子％就没有问题。
(实施例8)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Al：0.02～0.5原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体。作为润滑剂，在利用喷射磨进行的微粉碎工序之前，在粉末中添加0.12重量％的硬脂酸银(实施例8)。最终的Ag添加量相对于烧结磁体的组成整体为0.02原子％。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4±0.2μm。成型在1.7T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在500～650℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有20mm×50mm×12mm的长方体形状。
图7为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。当Al添加量超过0.40原子％时，剩余磁通密度Br降低，有可能损害添加微量Ag的效果。
(实施例9)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ni：0.05～0.6原子％、Al：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例9)。另一方面，除了不添加Ni以外，使用具有与实施例9同样组成的母合金，与实施例9同样地操作，制作出比较例7。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4～4.6μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在580～660℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图8为表示Ni添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
由图8可知，通过仅添加0.05原子％的Ni，与比较例7(未添加Ni)的矫顽力HcJ(约340kA/m)相比，增加到2倍以上的值(约800kA/m)。在图8的例子中，在Ni添加量为0.05原子％左右，矫顽力HcJ显示出峰值。当Ni添加量增大到超过0.4原子％时，添加Ni的效果缓慢降低。另一方面，只要Ni添加量为0.4原子％以下，剩余磁通密度Br几乎不变化。
根据更详细的试验可知，在Ni添加量为0.005原子％以上的情况下，表现出添加Ni的效果。综上可知，在本发明中，将Ni添加量设定在0.005原子％以上0.4原子％以下的范围。
(实施例10)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例10和比较例8)。在该例子中，向加压成型工序前的上述合金的粉末中混合0.02～0.5原子％的Ni粉末，比较例8不混合Ni粉末。Ni以Ni金属粉末或NiO粉末两种形态与合金粉末混合。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.6μm。加压成型在1.0T的磁场中进行。加压成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在580～620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图9为表示Ni添加量与矫顽力HcJ的关系的图。在图9中，添加Ni金属粉末时的测定结果用“○”表示，添加NiO粉末时的测定结果用“×”表示。
将图8和图9的比较可知，添加微量Ni的效果与添加的时机无关。可以从Ni粉碎前的合金阶段添加，另外，也可以在粉末化之后添加。另外，由图9可知，Ni的添加可以以氧化物等Ni化合物的形态添加，也可以以Ni金属的状态添加。
(实施例11)
准备含有Nd：14.1原子％、B：6.1原子％、Ni：0.05原子％、Al：0.05～0.5原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例11和比较例9)。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.5～4.7μm。成型在1.0T的磁场中进行。成型后，在1000～1060℃下进行4小时的烧结工序，在600～620℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有11mm×10mm×18mm的长方体形状。
图10为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。当Al添加量超过0.40原子％时，饱和磁通密度降低，有可能损害添加微量Ni的效果。
(实施例12)
准备含有Nd：11.4原子％、Pr：2.8原子％、B：6.1原子％、Ni：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照与实施例9同样的工序，制作出实施例12。测定实施例12的磁体特性，矫顽力HcJ为855kA/m，剩余磁通密度Br为1.39T。发明人确认：在Nd以外添加Pr等稀土类元素的情况下，也能够得到本发明的效果。
(实施例13)
准备含有Nd：14.0原子％、B：6.0原子％、Au：0.01～0.3原子％、Al：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例13)。另一方面，除了不添加Au以外，使用具有与实施例13同样组成的母合金，与实施例13同样地操作，制作出比较例10。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4～4.6μm。成型在1.5T的磁场中进行。成型后，在1000～1100℃下进行4小时的烧结工序，在500～700℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有20mm×50mm×15mm的长方体形状。
图11为表示Au添加量与磁体特性的关系的图。图的左侧纵轴为矫顽力HcJ(kA/m)，右侧纵轴为剩余磁通密度Br(T)。矫顽力的测定值用“○”表示，剩余磁通密度Br的测定值用“◆”表示。
由图11可知，通过仅添加0.01原子％的Au，与比较例10(未添加Au)的矫顽力HcJ(约340kA/m)相比，增加到2倍以上的值(约890kA/m)。在图11的例子中，在Au添加量为0.01原子％左右，矫顽力HcJ显示出峰值。当Au添加量增大到超过0.3原子％时，几乎得不到添加Au的效果。另一方面，剩余磁通密度Br随着Au添加量的增加而缓慢降低。
根据更详细的试验可知，在Au添加量为0.005原子％以上的情况下，表现出添加Au的效果。综上可知，在本发明中，将Au添加量设定在0.005原子％以上0.2原子％以下的范围。
(实施例14)
准备含有Nd：14.0原子％、B：6.0原子％、Au：0.05原子％、Al：0.05～0.5原子％、其余为Fe的合金，按照上述实施方式的制造方法，制造出烧结磁体(实施例14和比较例11)。
加压成型前的粉末的平均粒径为4.4～4.6μm。成型在1.5T的磁场中进行。成型后，在1000～1060℃下进行4小时的烧结工序，在550～650℃下进行2小时的时效处理。得到的烧结体具有20mm×50mm×15mm的长方体形状。
图12为表示剩余磁通密度Br与Al添加量的关系的图。当Al添加量超过0.4原子％时，饱和磁通密度与添加有Al、Cu的以往组成的磁体所具有的饱和磁通密度为同等程度，有可能损害添加微量Au的效果。
(实施例15)
准备含有Nd：11.2原子％、Pr：2.8原子％、B：6.0原子％、Au：0.05原子％、其余为Fe的合金，按照与实施例14同样的工序，制造出实施例15。测定实施例15的磁体特性，矫顽力HcJ为929kA/m，剩余磁通密度Br为1.41T。发明人确认：在Nd以外添加Pr等稀土类元素的情况下，也能够得到本发明的效果。
根据以上的实施例可知，添加金属A中，添加Ag时可得到最优异的效果。添加的效果按照Ni、Au、Ag的顺序增大。
产业上的可利用性
本发明的稀土类烧结磁体表现出与添加有Cu、Al的以往的R-Fe-B系稀土类烧结磁体同等的矫顽力，而且表现出比这些磁体更高的剩余磁通密度。因此，本发明的稀土类烧结磁体适合用于要求矫顽力和剩余磁通密度两者都具有高值的各种用途。
Claims (17)
1.一种稀土类烧结磁体，其特征在于，含有：
12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素，所述稀土类元素为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr；
5.5原子％～8.5原子％的硼(B)；
规定量的添加金属A；
其余为铁(Fe)和不可避免的杂质，
所述规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个。
2.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，Ag的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
3.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，Ni的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
4.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，Au的组成比率为0.005原子％～0.10原子％。
5.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，不可避免的杂质包括Al，所述Al的含量为0.4原子％以下。
6.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，还含有0.05原子％～1.0原子％的元素M，所述M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素。
7.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、规定量的添加金属A、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的合金的工序，其中，所述稀土类元素为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr，所述规定量的添加金属A为0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个；
将所述合金粉碎，制造粉末的工序；和
烧结所述粉末的工序。
8.如权利要求7所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述合金还含有0.05原子％～1.0原子％的元素M，所述M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素。
9.如权利要求7所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，不可避免的杂质包括A1，所述Al的含量为0.4原子％以下。
10.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的合金的工序，其中，所述稀土类元素为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr；
将所述合金粉碎，制造粉末的工序；
向所述粉末中添加0.005原子％～0.30原子％的银(Ag)、0.005原子％～0.40原子％的镍(Ni)、以及0.005原子％～0.20原子％的金(Au)中的至少一个，制作添加有微量元素的粉末的工序；和
烧结所述添加有微量元素的粉末的工序。
11.如权利要求10所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，在所述添加有微量元素的粉末中，还添加有0.05原子％～1.0原子％的元素M，所述M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一种元素。
12.如权利要求10所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，不可避免的杂质包括Al，所述Al的含量为0.4原子％以下。
13.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
工序A，准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的稀土类磁体用合金粉末，该合金粉末中添加有润滑剂，其中所述稀土类元素为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr；和
工序B，在制作所述合金粉末的成型体后、烧结所述成型体，
所述润滑剂含有脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐。
14.如权利要求13所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，调节所述脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的添加量，使得稀土类烧结磁体中的Ag的组成比率为0.005原子％～0.20原子％。
15.如权利要求13所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，准备所述合金粉末的工序A包括：
准备含有12.0原子％～15.0原子％的稀土类元素、5.5原子％～8.5原子％的硼(B)、其余为铁(Fe)和不可避免的杂质的稀土类磁体用合金的工序a1，其中所述稀土类元素为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy、和Ho中的至少一种元素并且含50％以上的Nd和/或Pr；
制作所述合金的粗粉碎粉末的工序a2；
由所述合金的粗粉碎粉末制作微粉碎粉末的工序a3；和
在所述工序a2与工序a3之间、或者在所述工序a3之后，向所述粉末中添加所述润滑剂的工序a4。
16.如权利要求13所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸银盐或芳香族羧酸银盐的碳原子数为6以上20以下。
17.如权利要求13所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，不可避免的杂质包括Al，所述Al的含量为0.4原子％以下。
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